RNS Hakkında Genel Bilgi

As nanopartículas coloidais de sílica obtidas pela hidrólise de alcóxidos de silício de diferentes comprimentos de cadeia, catalisadas por amônia, em soluções alcoólicas contendo diferentes quantidades de água para produzir partículas com faixas de tamanho de algumas centenas de nanômetros, foram as primeiras nanopartículas coloidais inorgânicas monodispersas preparadas em solução e sistematicamente caracterizadas 90. O procedimento sintético utilizado consistiu Neste trabalho, as nanopartículas monodispersas de SiO₂ foram sintetizadas utilizando o método apresentado originalmente por Stöber et al. 90,131_{. Este processo consiste na hidrólise e condensação controlada de} alcoóxidos de silício em meio alcoólico, normalmente o tetraetilortosilicato (TEOS). O alcoóxido precursor de silício foi dissolvido em etanol anidro (ou mesmo metanol), seguido pela adição de uma solução aquosa de amônia e mantido sob constante agitação em temperatura ambiente. Inicialmente, as moléculas de água (catalisadas pela amônia) hidrolisam os alcoóxidos, formando tetraedros de sílica hidratada, que em uma segunda etapa onde ocorre a policondensação, os tetraedros interagem entre si formando ligações Si-O-Si, resultando em um arranjo tridimensional de SiO₂, como descrito pela equação 8.

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O método original foi estudado por diversos grupos de pesquisa buscando nanopartículas menores que 100 nm com estreita distribuição de tamanho de partículas 132,133,134. Foi observado que o controle do tamanho era alcançado por meio da variação das concentrações de água, amônia e TEOS na solução. Por isso na etapa inicial deste trabalho, variaram-se as quantidades de TEOS (0,04 mol e 0,02 mol), amônia (0,06 mol e 0,03 mol) e água (0,0 e 0,1 mol) na solução, possibilitando a verificação da influência destes parâmetros de síntese no tamanho médio das nanopartículas, conforme apresentado na tabela 13 e na figura 32. As nanopartículas de SiO2 foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET).

Tabela 13. Tamanho médio das nanopartículas de sílica em função das diferentes condições de síntese.

Experimento + -

(1) NH3 0,06 mol 0,03 mol

(2) TEOS 0,04 mol 0,02 mol

(3) H2O 0,10 mol 0,00 mol Resposta: Tamanho das

nanopartículas (nm) 1 2 3 Resposta A + + - 140 B + - - 252 C - + - 33 D - - - 17 E + + + 357 F + - + 274 G - + + 124 H - - + 70

Figura 32. MEV/FEG e TEM das nanopartículas de SiO2 sintetizadas em diferentes condições de síntese: A) 0,06 mol de NH3 e 0,04 mol de TEOS e sem adição de água; B) 0,06 mol de NH3 e 0,02 mol de TEOS e sem adição de água; C) 0,03 mol de NH3 e 0,04 mol de TEOS e sem adição de água; D) 0,03 mol de NH3 e 0,02 mol de TEOS e sem adição de água; E) 0,06 mol de NH3 e 0,04 mol de TEOS e 0,10 mol de água; F) 0,06 mol de NH3 e 0,02 mol de TEOS e 0,10 mol de água; G) 0,03 mol de NH3 e 0,04 mol de TEOS e 0,10 mol de água; H) 0,03 mol de NH3 e 0,02 mol de TEOS e 0,10 mol de água.

A partir dos resultados obtidos com o planejamento fatorial verificou-se que o fator que mais influencia no tamanho final das nanopartículas é a concentração inicial de amônia. As menores nanopartículas com tamanho médio de 17 nm foram obtidas para as sínteses realizadas com 0,03 mol de amônia sem a adição de água. Sabe-se que a amônia atua como catalisador da hidrólise dos organosilanos e que o tamanho final das nanopartículas é dependente da razão molar TEOS/NH3. Quanto menor a razão menores são as nanopartículas obtidas 132,133. Conforme pode ser observado na figura 31 quando a razão molar TEOS/NH3 passou de 0,6 no experimento A para 0,3 em C, as nanopartículas apresentaram menores tamanhos médios, passando de 140 nm no experimento A para 33 nm em C. Contudo, no experimento D, apesar da razão molar ser maior (0,6) que no experimento C, foram obtidas partículas menores. Neste caso deve-se levar em consideração que a quantidade de TEOS disponível para hidrólise é menor, fazendo com que o tamanho final seja menor. De acordo com o modelo proposto por LaMer e Dinegar 135 _{para a nucleação e crescimento de nanopartículas, em uma} nucleação homogênea, a nucleação acontece em uma única etapa rápida, que acontece quando a concentração das espécies alcança a supersaturação crítica. Então, os núcleos podem crescer uniformemente por difusão do soluto da solução para a superfície dos núcleos até que o tamanho final seja atingido. Para a obtenção de amostras monodispersas, é necessário que as etapas de nucleação e crescimento ocorram separadamente e deve-se evitar que novas etapas de nucleações possam ocorrer durante a etapa de crescimento. Como no experimento D a quantidade de TEOS inicial é menor faz com que obtenha nanopartículas menores, pois inicialmente formam-se os núcleos a partir da reação de hidrólise do silano e posteriormente estes núcleos não crescem devido a reação de hidrólise ter cessado pelo consumo da água do meio que nesta condição é proveniente somente da solução de amônia.

A presença de água no meio em todas as razões molares TEOS/NH3 levou a formação de nanopartículas maiores, o que é o indicativo de que a água atua na etapa de crescimento da síntese. Inicialmente formam-se os núcleos e a presença do excesso de água faz com que a reação de hidrólise continue, levando assim ao crescimento das nanopartículas. O que pode ser confirmado comparando-se os experimentos D e H, nas quais a única

modificação foi a adição de 0,10 mol de água, observa-se que as nanopartículas apresentaram tamanhos finais muito maiores com adição de água.

O controle dos parâmetros de síntese no tamanho final das nanopartículas de sílica possibilita o preparo dos nanocompósitos com diferentes tamanhos. Neste trabalho foram utilizadas as nanopartículas com cerca de 20 nm para o posterior preparo dos nanocompósitos tanto com SBR como com o NBR. Permitindo assim estudar a influência das nanopartículas nas propriedades do polímero e o efeito da forma das nanopartículas nestas propriedades, comparando-se assim, as esferas de sílica (20 nm) com os discos de Laponita (25 nm).