Birleşme ve nev’i değiştirme

Um sistema LEED convencional ´e composto por: • Cˆamara de Ultra-alto v´acuo

• Manipulador de precis˜ao para as amostras ; • Sistema de limpeza in situ, sputtering;

• Sistema de aquecimento de amostras, annealing;

• Sistema de monitoramento de limpeza da superf´ıcie, espectroscopia Auger; • Canh˜ao de el´etrons com controle de energia do feixe eletrˆonico;

• Filtros de energia de passagem composto por grades semi-esf´ericas; • Tela de f´osforo para visualiza¸c˜ao do padr˜ao de difra¸c˜ao;

• Sistema de v´ıdeo para aquisi¸c˜ao de imagens; • Sistema de an´alise de imagens

Figura 5.7: Aparato experimental de LEED.

A Cˆamara de v´acuo

O experimento LEED ´e sens´ıvel `as primeiras camadas atˆomicas de um cris- tal. Logo, ´e necess´ario que a superf´ıcie esteja completamente livre de impurezas e permane¸ca assim durante todo o experimento. A tabela 5.1 mostra as taxas de forma¸c˜ao de camadas de impurezas para as respectivas press˜oes de base. A unidade da taxa de forma¸c˜ao de monocamadas ´e chamada de Langmuir e ´e definida como uma monocamada crescida por segundo na press˜ao de 10−6 _torr.

1Langmuir = camada

segundo (5.55)

Para que os el´etrons n˜ao recombinem ao encontrar mol´eculas `a sua frente e, para garantir um longo tempo de dura¸c˜ao do experimento, a t´ecnica LEED deve utilizar uma cˆamara de ultra-alto v´acuo, com press˜oes da ordem de 10 × 10−10_mbar.

Isto garante um livre caminho m´edio para os el´etrons da ordem de 500 km e que a amostra ir´a permanecer livre de impurezas por um tempo pr´oximo a 104 _segundos.

O sistema de v´acuo compreende um conjunto de bombas que permanecem em regime de trabalho constante e outras que fazem, somente, a manuten¸c˜ao do v´acuo, sendo ativadas em determinados momentos. A primeira da s´erie ´e a bomba mecˆanica. Respons´avel por iniciar a evacua¸c˜ao da cˆamara, esta atinge seu limite de press˜ao

Press˜ao de base (torr) λ (m)) n (moleculas m3 ) segundos 760 _{6, 7 × 10}−8 _{2, 46 × 10}25 _{1, 0 × 10}−9 10 _{5, 0 × 10}−6 _{3, 24 × 10}23 _{1, 0 × 10}−8 10−1 _{5, 0 × 10}−4 _{3, 24 × 10}21 _{1, 0 × 10}−7 10−3 _{5, 0 × 10}−3 _{3, 24 × 10}19 _{1, 0 × 10}−5 10−5 _{5 3, 24 × 10}17 _{1, 0 × 10}−3 10−7 _{500 3, 24 × 10}15 _{1, 0 × 10}1 10−9 _{5, 0 × 10}4 _{3, 24 × 10}13 _{1, 0 × 10}3 10−10 _{5, 0 × 10}5 _{3, 24 × 10}12 _{1, 0 × 10}4

Tabela 5.1: A press˜ao atmosf´erica, 760 torr, o tempo de forma¸c˜` ao de 1 camada de impureza adsorvida ´e da ordem de 1 ns, enquanto que na tabela, λ representa o livre caminho m´edio.

em 10−3_{mbar. Vale ressaltar que neste est´agio j´a n˜ao existe mais um fluxo de}

part´ıculas, o regime deixa de ser classificado como viscoso, onde o n´umero de colis˜oes mol´ecula-mol´ecula ´e milh˜oes de vezes maior que o n´umero de colis˜oes mol´ecula- parede, passando por um estado intermedi´ario at´e chegar ao escoamento molecular. O est´agio intermedi´ario ´e atingido quando o livre caminho m´edio passa a ser da ordem de grandeza do recipiente. J´a no est´agio molecular o n´umero de colis˜oes intermoleculares e mol´ecula/parede s˜ao da mesma ordem de grandeza [88].

Assim, o processo de extra¸c˜ao de part´ıculas se torna cada vez mais demorado. Em seguida, uma bomba turbo molecular ´e ativada diminuindo a press˜ao at´e 10−7

mbar, atingindo seu limite operacional. Neste regime de press˜ao, chamado de alto v´acuo, a cˆamara principal pode ser isolada atrav´es de v´alvulas de gaveta e entram em opera¸c˜ao as bombas iˆonicas. At´e ent˜ao, os componentes da se¸c˜ao de alto v´acuo selavam a cˆamara com an´eis de borracha, os o-rings, agora isto ´e feito com an´eis met´alicos de cobre especial. Temos ent˜ao 3 se¸c˜oes distintas: a se¸c˜ao de v´acuo, alto v´acuo e ultra-alto v´acuo (UHV). ´E aconselh´avel manter o bombeamento em cada se¸c˜ao ativo. Este procedimento assegura uma diferen¸ca de press˜ao entre cada se¸c˜ao em torno de 4 ordens de grandeza, evitando o gradiente brusco de for¸cas de press˜ao nas paredes das v´alvulas. Para ajudar na manuten¸c˜ao do v´acuo, uma bomba de su- blima¸c˜ao de titˆanio pode ser acionada. Este tipo de bomba aproveita a propriedade reativa do elemento Ti, quando evaporado, para aprisionar as mol´eculas dispersas na parede da cˆamara. Esta bomba ´e ligada somente em momentos bem espec´ıficos.

Um outro procedimento muito comum na obten¸c˜ao do UHV ´e a opera¸c˜ao denomi- nada de baking. Neste procedimento ´e feito um aquecimento de todo o sistema a temperaturas em torno de 140 o_{C, sendo repetido toda vez que a cˆamara princi-}

pal for exposta `a atmosfera ambiente. Isto ajuda a retirada das mol´eculas de ´agua adsorvidas nas paredes da cˆamara.

O porta amostras

O manipulador de amostras ´e de vital importˆancia no experimento. Al´em de servir como suporte da amostra e do sistema de aquecimento, confere a impres- cind´ıvel liberdade de movimento dentro da cˆamara. No processo de limpeza por sputtering, a superf´ıcie do cristal que foi bombardeada por ´ıons de Ar se encontra com a rugosidade acentuada. Este processo exp˜oe a superf´ıcie do cristal retirando algumas dezenas de camadas de impurezas adsorvidas e, consequentemente, acaba por destruir a periodicidade em duas dimens˜oes da superf´ıcie. Com o intuito de reestruturar esta periodicidade, o processo de aquecimento (annealing) aumenta a difus˜ao dos ´atomos da rede cristalina. Isto acontece de tal forma que os ´atomos se rearranjam nos s´ıtios de menor energia, restabelecendo assim a suavidade e a ordem da rede cristalina. No manipulador tamb´em ´e desej´avel que se tenha um criostato para medidas em baixa temperatura.

O canh˜ao de el´etrons

O respons´avel pelo bombardeamento da amostra por part´ıculas com valores de energia ajust´avel ´e o canh˜ao de el´etrons. Este utiliza um filamento de tungstˆenio dopado com t´orio, como fonte de emiss˜ao termoiˆonica. Enquanto a corrente de filamento chega a 3 A, a corrente de emiss˜ao pode variar entre 10−8 _{e 10}−4 _{A no}

estudo de cristais. O estudo de mol´eculas e sistemas orgˆanicos, que se dissociam facilmente, exige correntes menores, da ordem de 10−9_{A. O canh˜ao acelera os el´etrons}

com energia at´e 1000 eV que depende somente da voltagem aplicada aos catodo e anodo no interior do canh˜ao. Um conjunto de lentes eletrost´aticas ajusta o foco e varia o diˆametro efetivo do feixe entre 1 a 2,5 mm com divergˆencia angular em torno de 0, 5o_{. Com estes parˆametros, o comprimento de coerˆencia fica em torno de}

200 a 500 ˚A. Logo, a t´ecnica se mostra eficiente somente para estruturas peri´odicas nestas dimens˜oes. A qualidade do canh˜ao est´a relacionada com a precis˜ao e controle

da quantidade de el´etrons que est˜ao na faixa desejada de energia do feixe. Neste aspecto, a curva de emiss˜ao ideal ´e uma fun¸c˜ao δ centrada no valor de energia selecionada pelo operador, no entanto, o processo de emiss˜ao ´e governado por uma fun¸c˜ao gaussiana e, el´etrons com energia superior e inferior ao valor desejado tamb´em s˜ao ejetados do filamento. O desvio na energia geralmente fica em torno de 0,5eV. O Analisador - Sistema de filtros

O cora¸c˜ao da t´ecnica ´e o sistema de filtros de energia de passagem. Chamado de RFA pelo acrˆonimo da l´ıngua inglesa para Retarding Field Analizer ou Analisador por retardo de campo, ´e o sistema respons´avel por selecionar a energia dos el´etrons espalhados pelo cristal. Desejamos estudar o cristal atrav´es dos el´etrons espalhados com a mesma energia do feixe incidente. Para tanto, devemos eliminar os el´etrons que sofreram colis˜oes inel´asticas com os fˆonons da rede ou que perderam energia por outros processos. Desta forma, sabendo a energia do feixe incidente, podemos garantir que o padr˜ao de difra¸c˜ao observado ´e composto apenas pelos el´etrons retro espalhados com mesma energia. O sistema mais usado consiste de quadro grades met´alicas em formato semiesf´erico, concˆentricas e com a concavidade voltada para a amostra. Possuem um orif´ıcio central por onde emerge o canh˜ao de el´etrons que as transpassa como mostrado na Figura 5.7.

A primeira grade est´a conectada ao terra do sistema. Isto garante que o feixe eletrˆonico viajar´a em uma regi˜ao livre de campo el´etrico e n˜ao sofrer´a acelera¸c˜ao no percurso de ida canh˜ao-amostra ou na volta. Al´em disso, minimiza a deflex˜ao eletrost´atica dos el´etrons difratados no cristal. A segunda e terceira grades est˜ao sob um potencial negativo vari´avel. Estas duas grades s˜ao chamadas de supressoras e servem para conter os el´etrons difratados que viajam com a energia menor que o feixe incidente. Este filtro permite que apenas el´etrons retro espalhados com a mesma energia do feixe componham a imagem do padr˜ao de difra¸c˜ao na tela. Uma pequena por¸c˜ao de el´etrons ejetados do canh˜ao com energia maior que a desejada, devido ao comportamento gaussiano, difratam no cristal e n˜ao poder˜ao ser detidos, contribuindo assim na imagem final como ru´ıdo de fundo. A quarta grade ´e aterrada ao sistema e serve para reduzir o campo eletrost´atico nas grades supressoras gerado pela alta voltagem da tela de f´osforo. Uma quinta semiesfera feita de vidro ou alum´ınio e recoberta com f´osforo (P) ´e colocada na sequˆencia de grades. Esta tela est´a ligada a um potencial positivo vari´avel de alguns quilovolts e serve para acelerar

os el´etrons que tiveram energia suficiente para chegar na quarta grade. Neste ponto, a energia final dos el´etrons n˜ao ´e mais significativa, pois j´a foram selecionadas, e sua magnitude somente influenciar´a na intensidade do brilho do padr˜ao. Na colis˜ao dos el´etrons com a tela, os el´etrons das camadas mais internas do elemento P s˜ao excitados e saltam para um n´ıvel de energia maior. Na volta ao estado fundamental um f´oton com a diferen¸ca de energia ´e ejetado gerando luz. O intervalo de tempo no processo de desexcita¸c˜ao ´e chamado de persistˆencia e define quanto tempo a imagem fica marcada na tela depois de desligada a fonte de excita¸c˜ao. Existem v´arios tipos do elemento f´osforo com diferentes tipos de brilho e persistˆencia para v´arias aplica¸c˜oes. No caso de LEED (modelos da VARIAN) o tipo utilizado ´e o P4 [89] com comprimento de onda emitido em 505nm (cor verde) e persistˆencia de 1 − 10µs.

Aquisi¸c˜ao de dados

A grande diferen¸ca de um sistema LEED qualitativo e LEED quantitativo ´e o processo de aquisi¸c˜ao de imagens. Enquanto na primeira modalidade o padr˜ao de difra¸c˜ao ´e apenas observado, podendo ser fotografado ou gravado em v´ıdeo comum, na modalidade quantitativa o padr˜ao de difra¸c˜ao precisa ser gravado em v´ıdeo de uma forma especial. Nesta, cada frame ou conjunto de frames do v´ıdeo deve cor- responder a um ´unico valor de energia. Isto ´e feito com cˆameras de alta resolu¸c˜ao, capazes de resolver varia¸c˜oes de intensidade luminosas impercept´ıveis ao olho hu- mano. Programas computacionais controlam a energia do feixe de el´etrons, o tempo de exposi¸c˜ao, a abertura do obturador e a taxa de frames por segundo, tornando o processo totalmente automatizado.

O experimento termina quando se obt´em o v´ıdeo. Neste ponto come¸ca a coleta dos dados experimentais que ser˜ao usados no processo de busca da estrutura da superf´ıcie. Cada ponto do padr˜ao LEED em cada frame ´e acompanhado tra¸cando- se a curva de sua intensidade luminosa versus a energia em unidades de eV. A Figura 5.9 mostra o processo para alguns valores de energia.

A curva I x V experimental

O processo de coleta consiste em localizar o ponto de interferˆencia construtiva em cada foto e fazer a medida de sua intensidade luminosa para cada valor de energia.

(a) 60 eV (b) 120 eV (c) 180 eV

(d) 240 eV (e) 300 eV (f) 360 eV

Figura 5.9: Sequˆencia de imagens com os padr˜oes de difra¸c˜ao para os seus respectivos valores de energias. Observe uma pequena janela quadrada delimitando um dos feixes. A sequˆencia mostra o deslocamento do ponto de difra¸c˜ao com o acr´escimo de energia.

Depois de localizado o ponto desejado, utiliza-se uma janela gr´afica quadrada para se determinar a varia¸c˜ao de intensidade de cor dentro desta regi˜ao. Isso gera uma matriz bidimensional com N x N pixels que representa a tonalidade de cor da janela. Nos experimentos LEED, em geral, as imagens est˜ao em tons de cinza para diminuir o volume de informa¸c˜ao ocupado no disco r´ıgido. Computacionalmente, as imagens monocrom´aticas s˜ao armazenadas utilizando-se um padr˜ao de 8 bits por pixel. Isto permite uma combina¸c˜ao de 256 valores de intensidades, geralmente em uma escala n˜ao linear variando do preto ao branco nos fundos de escala. Ao branco ´e associado ao valor 256 significando intensidade m´axima e ao preto o valor 0 representando intensidade m´ınima. Um mapeamento da janela ´e mostrado em um gr´afico em trˆes dimens˜oes na Figura 5.10.

Considerando a escala de intensidade, para cada janela ´e feito uma subtra¸c˜ao da intensidade m´edia das bordas do valor m´aximo do centro do quadrado. Ent˜ao, para uma dada energia e para um dado ponto, temos seu respectivo valor de intensidade. A Figura 5.11 mostra o perfil de intensidade medido em cada janela da Figura 5.9.

Figura 5.10: Imagem em trˆes dimens˜oes de um spot LEED.

O gr´afico obtido pela intensidade de todas as janelas para cada ponto de difra¸c˜ao nas respectivas energias fornece a curva IxV experimental.

(a) 60 eV (b) 120 eV (c) 180 eV

(d) 240 eV (e) 300 eV (f) 360 eV Figura 5.11: Para os valores de energias da Figura 5.9 ´e mostrado o perfil correspondente de intensidade.

Figura 5.12: Curva IxV obtida pela sequˆencia de janelas de intensidade. Os pontos marcados representam a intensidade da respectiva janela na Figura 5.11.

Cap´ıtulo 6

An´alise da prata

6.1

Introdu¸c˜ao

Os cristais clivados em baixos ´ındices de Miller s˜ao alvo de estudo h´a muito tempo. As superf´ıcies de metais, clivados nessas dire¸c˜oes, possuem a importante ca- racter´ıstica de apresentar pequenas reconstru¸c˜oes e relaxa¸c˜oes pr´oximas dos valores do respectivo volume. Isto se reflete em uma grande estabilidade da superf´ıcie do cristal e, experimentalmente, se tornam bons candidatos, como substrato, para a cria¸c˜ao de sensores.

Muitos elementos possuem um comportamento m´edio de expans˜ao perpendicular da superf´ıcie, semelhante ao seu respectivo valor de volume. Enquanto a distˆancia entre a primeira camada aumenta, a segunda pode sofrer contra¸c˜ao, atenuando o efeito expansivo. Para estes materiais relaxa¸c˜oes da ordem de 1% ou termina¸c˜ao tipo volume s˜ao esperadas.

(a) Ag(110) (b) Ag(111)

Figura 6.1: Vista do empilhamento das faces (110) e (111). As respectivas faces est˜ao voltadas para cima, em dire¸c˜ao ao topo da p´agina.

As dire¸c˜oes [110] e [111] dos cristais FCC apresentam empilhamento tipo ABA e ABC, respectivamente. A primeira apresenta uma superf´ıcie aberta, expondo os ´atomos da segunda camada, como pode ser visto na Figuras 6.1-(a). Este ar- ranjo proporciona `a superf´ıcie um coeficiente de expans˜ao diferente do volume. A superf´ıcie (110) foi bem explorada por v´arias t´ecnicas e resultados de LEED [90] determinaram o coeficiente de expans˜ao. Para o volume, o valor encontrado na lite- ratura para o coeficiente vale 18, 9 × 10−6_K−1_{, enquanto para a superf´ıcie este valor}

sobe para (60 ± 20) × 10−6_K−1_{, para uma faixa de temperaturas que varia de 10%}

a 60% da temperatura de fus˜ao (1234 K). A Figura 6.2(a) mostra o comportamento das primeiras distˆancias interplanares, medidas por LEED e MEIS, com a respectiva simula¸c˜ao por dinˆamica molecular e DFT.

Com rela¸ca˜o `a face (111), esta possui o maior grau de compacta¸c˜ao devido `a simetria hexagonal sendo a superf´ıcie mais fechada desta fam´ılia cristalogr´afica. Seu coeficiente de expans˜ao foi determinado por LEED no trabalho de Soares et al [91] e vale (22, 0) × 10−6_K−1_{. A Figura 6.2(b) mostra o comportamento das primeiras}

distˆancias interplanares, medidas por LEED e MEIS.

Neste trabalho foi investigado o comportamento da relaxa¸c˜ao das 2 primeiras camadas atˆomicas da face (100) da Ag, bem como o comportamento de suas tem- peraturas de Debye, em uma faixa de temperaturas que varia entre 10% a 40% do respectivo ponto de fus˜ao e determinamos o coeficiente de expans˜ao t´ermica da superf´ıcie.