BİT ve E-Devlet’in İş Hayatına Etkileri

A atividade eletrocatal´ıtica das amostras de CuNPs/rGO foi avaliada utilizando-se a t´ecnica de voltametria de varredura linear (LSV- sigla do inglˆes linear scan voltammetry). Os experimentos de LSV foram realizados em dois ambientes eletrol´ıticos diferentes, um saturado com um g´as inerte (argˆonio, Ar) e outro saturado com o composto de interesse, CO2. Recentemente houveram relatos

que a seletividade catal´ıtica para a esp´ecie qu´ımica ´e altamente dependente da morfologia do cobre policristalino (144). ´E conhecido tamb´em que o ambiente tem importˆancia na composic¸˜ao do produto final, como j´a mencionado na introduc¸˜ao. Assim, a fim de eliminar o grande n´umero de produtos indesej´aveis durante o processo de reduc¸˜ao do CO2, todas as medic¸˜oes apresentadas neste trabalho

foram realizados na ausˆencia de ´agua; usando apenas acetonitrila com tetra-n-butilamˆonio hexaflu- orofosfato (NBu4PF6, 0, 1 M) como eletr´olito. A acetonitrila foi escolhida porque pode dissolver cerca de oito vezes mais CO2 que a ´agua, (145) al´em de ser um meio de baixa disponibilidade de

hidrogˆenio, evitando a formac¸˜ao de H2 e sua consequente contribuic¸˜ao na corrente cat´odica. Al´em

disso, o mecanismo para a reduc¸˜ao de CO2 em ambiente com baixa disponibilidade de hidrogˆenio ´e

bem conhecido.

Nestas condic¸˜oes, apenas trˆes esp´ecies podem ser formadas em reac¸˜oes que envolvem a trans- ferˆencia de dois el´etrons: mon´oxido de carbono (CO), carbonato (CO−2₃ ) ou oxalato (C2O−2₄ ) (Equac¸˜oes

3.1 e 3.2). A formac¸˜ao de oxalato precisa de um acoplamento C−C, que ocorre em sobrepotenciais mais elevados (> 0, 9 V vs RHE) (124, 132). Experiˆencias em DMF com um conte´udo baixo de pr´otons, semelhante a acetonitrila, demonstraram que o oxalato e CO s˜ao os dois principais produtos neste tipo de reac¸˜ao e somente uma pequena quantidade de HCO−₂ pˆode ser detectada. (146)

2CO2+ 2e−⇔ C2O−2₄ (3.1)

2CO2+ 2e−⇔ CO +CO−2₃ (3.2)

A atividade dos eletrodos pode ser facilmente testada por comparac¸˜ao entre a corrente cat´odica em soluc¸˜ao saturada de CO2 e em soluc¸˜ao saturada de Ar. Vale mencionar que os potenciais ne-

cess´arios para reduc¸˜ao de Cu (II) para Cu (I) e Cu (I) para o cobre met´alico em meio orgˆanico s˜ao de − 0, 3 V e −0, 6 V vs NHE respectivamente. (147) Assim, considerando os potenciais negativos aqui utilizados para a reduc¸˜ao de CO2, a reduc¸˜ao do revestimento de ´oxido de cobre ´e termodinamica-

-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 D e n si d a d e d e co r r e n t e ( m A / cm E (V vs NHE ) CuNPs/rGO em Ar CuNPs/rGO em CO 2 Filme de Cobre em CO 2 Filme de Cobre em Ar NPs de Cobre em CO 2

Figura 3.8 –Voltametria de varredura linear (LSV) das CuNPs/rGO, CuNPs-p e filme fino de cobre anali- sados em soluc¸˜ao saturada com Argˆonio e outra com CO2. O eletrodo contendo CuNPs/rGO

exibe baixo sobrepotencial e alta densidade de corrente em comparac¸˜ao com as demais formas de cobre investigadas.

mente favorecida e as nanopart´ıculas tendem a permanecer como cobre met´alico. (144) A Figura 3.8 apresenta os resultados obtidos com voltametria de varredura linear sob os dois ambientes considera- dos. Observando a curva que representa a amostra CuNPs-p, n˜ao ´e notado qualquer sinal de atividade catal´ıtica; provavelmente pelo fato do pol´ımero inibir os s´ıtios ativos do cobre. Por outro lado, existe clara atividade nas amostras de filme fino de cobre e nas CuNPs/rGO em ambiente saturado com CO2,

com altas correntes cat´odicas. Vale ressaltar a superior atividade das CuNPs/rGO em comparac¸˜ao ao cobre em forma de filme, j´a que nas reac¸˜oes onde foi utilizado CuNPs/rGO, a reduc¸˜ao do CO2 teve

in´ıcio com sobrepotencial de−1, 2 V e corrente de 0, 24 mA.cm2_{; por outro lado, o filme fino de co-}

bre teve in´ıcio com sobrepotencial em−1, 54 V com mesma corrente. A diferenc¸a de sobrepotencial entre os catalisadores aqui estudados foi de 0, 34 V, sob mesma referˆencia (NHE). Quando analisado do ponto de vista do cobre, observando o valor da corrente onde o valor do sobrepotencial ´e −1, 54 V, nota-se que a corrente adquirida com CuNPs/rGO ´e de 0, 96 mA.cm2_{, cerca de 4 vezes maior que}

a corrente apresentada com o filme de cobre.

A estabilidade ´e outro ponto importante a ser considerado em eletrocat´alise. Para demonstrar a estabilidade das CuNPs/rGO na reac¸˜ao de reduc¸˜ao de CO2, medidas de cronoamperometria foram

Figura 3.9 –Voltametria de varredura linear (LSV) para CuNPs/rGO em func¸˜ao do tempo (0 to 3 h). O eletrodo foi mantido com sobrepotencial de−1, 4 V vs. NHE durante o experimento. A corres-

pondente curva de cronoamperometria ´e mostrada no inset.

CuNPs/rGO por 3 horas e no intervalo entre cada hora uma medida de LSV foi aplicada para observar a evoluc¸˜ao da corrente e sobrepotencial com o tempo. Os eletrodos com CuNPs/rGO exibiram cor- rente est´avel durante o procedimento (inset Figura 3.9). Observando as curvas de voltametria, nota-se que quase n˜ao houve mudanc¸as no sobrepotencial de in´ıcio da reac¸˜ao, por´em, ocorreu uma pequena variac¸˜ao na densidade de corrente, a qual indica a eficiˆencia do catalisador. Na evoluc¸˜ao das curvas LSV no tempo, ´e observado que, logo ap´os o in´ıcio da reac¸˜ao, um patamar na densidade de corrente ´e formado entre os valores de sobrepotencial 1, 3 V e 1, 5 V, ficando mais intenso ao final do experi- mento. Curiosamente o formato da curva se assemelha com a curva obtida com o filme fino de cobre. Este fato pode ser explicado com os resultados obtidos atrav´es do XPS e as demais an´alises feitas na caracterizac¸˜ao deste catalisador. Devido `a exposic¸˜ao ao ar, que ´e rico em oxigˆenio e/ou outros agen- tes oxidantes, as nanopart´ıculas de cobre apresentaram uma fina camada de ´oxido que pode aumentar com o tempo. Ao aplicar o potencial negativo, esta camada de ´oxido tende a diminuir, expondo assim a superf´ıcie do cobre met´alico e voltando `as condic¸˜oes iniciais, dando origem a um material est´avel e favor´avel `a reac¸˜ao de reduc¸˜ao do CO2. Neste sentido, futuros estudos acerca da estabilidade da ca-

mada de ´oxido sobre as nanopart´ıculas de cobre, e do papel desta camada na estabilidade e eficiˆencia de catalisadores baseados em h´ıbridos de GO e NPs de cobre s˜ao de extrema relevˆancia.

Em resumo, pode-se dizer que as nanopart´ıculas de cobre suportadas pelo ´oxido de grafeno redu- zido formam um sistema catal´ıtico para reduc¸˜ao de CO2 que se sobressai dos demais catalisadores.

estabilidade.