Bağ kaplama oksidasyonu

Konvansiyonel TBC’lerde bağ kaplamanın temel görevi, daha önce de belirtildiği üzere altlığın oksidasyona karşı korunmasını sağlamaktır. Bu korumayı sağlayabilmesi için bağ kaplamanın tercihen yavaş büyüyen bir oksit tabakayı oluşturması gerekmektedir. Bu oksit tabaka MCrAlY bağ kaplamalarda α-alümina yapısıdır [42]. Oksijen varlığından dolayı alümina (ya da TGO) tabakasının büyümesi çalışma sıcaklığı esnasında sürekli olarak devam eder. Fakat düşük yoğunluklu alümina oluşumu hacimsel genleşmeye neden olacağı için, alüminanın gelişimi kontrol altında tutulmalıdır. Bu hacim değişikliği 1 GPa’a kadar varan basma gerilmelerine neden olabilmektedir. Hacim değişikliğini durdurmak için TGO’nun α-alüminadan meydana gelmesi arzulanmaktadır. TGO geliştikçe bağ kaplamadaki Al miktarı düşer ve bağ kaplamadaki Al tükenmesi diğer oksitlerin (Ni ve Co, içeren spineller, Y₂O₃ ve Y₃Al₅O₁₂ gibi) oluşumuna neden olur. Oluşan spinel ve karışık oksit yapıları sahip oldukları düşük mekanik özellikler ve yeni oksijen yolları sağlayarak oksidasyonu hızlandırmalarından dolayı istenmemektedirler [94]. Tablo 4.1’de Ni, Cr ve Al’un oluşturduğu oksit tabakasının 800 °C sıcaklıkta, 1 Pa oksijen basıncı ve 100 saatlik oksidasyon sonrasında yapılan kalınlık ölçümleri verilmiştir.

Tablo 4.1. 100 saatlik oksitlenme sonucu Fe,Ni,Cr ve Al’un üzerinde oluşan oksit tabakası kalınlıkları [114].

Metal Oksit Kalınlıkları t=100 saat, 2 O P =1 atm, T=800 °C Metal Kalınlık (mm) Fe 1.1 Ni 0.01 Cr 0.003 Al 0.001

Tablo 4.1’den de görüldüğü üzere en yavaş ilerleyen oksit tabakası Al’a aittir. Dolayısıyla bağ kaplamanın kompozisyonu doğru ayarlanarak, tercihen Al’un oksitlenmesi sağlanabilirse, oksit tabakasının da yavaş büyümesi sağlanmış olur.

Oksitlenmede termodinamik yasa gereği, tercihen Al’un oksitlenmesini sağlamak için, alaşım içindeki Al’un oksijen ile reaksiyona girme durumundaki aktivasyon enerjisinin diğer elementlerden daha yüksek olması sağlanmalıdır. Şekil 4.1’de TBC’lerle ilgili bazı oksitlerin Ellingham diyagramındaki gösterimleri verilmektedir. Bağ kaplama olarak kullanılan NiCrAlY alaşımındaki temel alaşım elementleri olan Ni, Cr ve Al’un Ellingham diyagramındaki bağıl yerlerine bakılacak olursa, oksijen afinitesinin Al’da en yüksek olduğu görülmektedir. Bu durum Al’un oksitlenmesinde Gibbs serbest enerjisinin Ni ve Cr’a oranla çok daha düşük olduğu anlamına gelmektedir.

Dolayısıyla Al’un oluşturacağı oksitlerin Ni ve Cr’un oluşturacağı oksitlerle denge reaksiyonları düşünüldüğünde, alüminanın daha kararlı bir faz olarak kalacağı ortaya çıkmaktadır. Yani Al’un aktivasyon enerjisi, düşük Al oranlarında alaşımlama yapılsa dahi diğer elementlerden daha yüksek olacaktır. Al’un bu durumu, aynı zamanda NiCrAl alaşımının oksijenle temasında öncelikli olarak Al’un oksitleneceği anlamına gelmektedir. Bu durum, çok düşük oranda olsa dahi, belirli bir Al içeriğine kadar geçerlidir. Aslında bu anlatılan hal, ikili alaşımlarda daha kolay anlaşılabilir.

Şekil 4.2’de biri diğerinden daha kararlı oksit oluşturan iki metalin alaşımında,

oksijen afinitesi yüksek metalin yüzdesine göre yüzeyde oluşan sürekli oksit tabakasında hangi metal oksitin yer alacağının nasıl değişebildiği gösterilmektedir [29].

Şekil 4.2. İkili alaşım oksidasyonu; a. AO oksitinin oluşumu, b. BO oksitinin oluşumu [29].

Şekil 4.2’de A-B elementlerinden oluşan alaşımda, B daha stabil BO oksitini

oluşturmaktadır. B konsantrasyonu kritik bir limitin altında ise AO sürekli oksit tabakasının altında dağılmış BO oluşur. Eğer B kritik limitin üstünde ise BO sürekli tabaka oluşturabilir. Yukarıda anlatılan durum ikili alaşımlar için geçerlidir. Fakat bağ kaplamada alümina oluşumu sadece Al oranına da bağlı değildir. Cr elementinin alümina oluşumuna etkisi olduğu bilinmektedir [114]. Ni-Cr-Al alaşımı içerisindeki alaşım elementlerinin miktarına göre ne tür oksit oluştuğunu daha iyi anlamak için oksit haritalarına bakmak faydalı olacaktır. Şekil 4.3’de 1000 °C sıcaklık için verilen bir üçlü faz diyagramında, alümina oluşturmak için Cr içermeyen bir alaşımda ağırlıkça %35’e yakın Al içeriğine ihtiyaç duyulacağı görülmektedir.

Fakat ağırlıkça %10 Cr ilave edildiği takdirde alümina oluşturmak için gereken Al miktarı ağırlıkça %10 civarına gerilemektedir [74].

Şekil 4.3. 1000 °C sıcaklıktaki Ni-Cr-Al sistemlerine ait oksit haritası [74].

Teorik olarak, alaşımın oksijenle temas eden yüzeyinde Al miktarı yukarıda bahsedilen alt limit içerik miktarının altına düşmediği sürece, tercihen Al oksitlenecektir. Parabolik olarak kalınlaşan TGO’nun içeriğinin uzun süren oksidasyon süreçlerinde dahi alüminadan oluştuğu gözlemlenmiştir [115].

Burada bahsedilen yavaş gelişen alümina tabakası, α-alümina olmaktadır. Çünkü alüminanın yarı kararlı fazları da oksidasyonun başlarında ve özellikle düşük sıcaklıklarda oluşmaktadır [114-116], fakat bu yarı kararlı alüminalar [θ veya γ-alümina] çok hızlı büyüme gösterdiği için istenmemektedir [15,117-118]. α-alümina yüzeyde oluşsa dahi, yeterli süre oksidasyon yapılırsa Al dışında oksitlerin oluşumu kaçınılmazdır. Bunun nedeni alaşım/oksijen arayüzünde (BC/TGO ara yüzeyi) Al miktarının yukarıda belirtilene benzer şekilde alt limit içerik miktarının altına düşmesidir. Bu düşüşten dolayı diğer elementlerin aktivitesi yükselir ve alümina dışında oksitler oluşum gösterir [119].

Oksidasyonun başlarında yüzeyde Al oksitlendikten sonra, yüzeydeki Al miktarının düşmesi ile beraber bağ kaplamanın alt kısmında Al açısından zengin olan kısımlardan Al açısından fakirleşmiş yüzeye difüzyon yoluyla Al gönderilmektedir. Al yönünden zengin bölge ile kasıt β-NiAl çökeltilerinin bulunduğu bölgelerdir. Fakat uzun süren oksidasyon sonrasında yüzeye yakın kısımlarda Al miktarı azalmakta, β-NiAl çökeltileri γ-NiAl3’e dönüşmekte ve difüzyon ile Al göçü için mesafe artmaktadır. Bu durumda Şekil 4.4’de görülen Al tükenme bölgeleri oluşmaktadır [120].

Şekil 4.4. Bağ kaplamanın 1000 ^oC’de 50 saat oksitlenmesi sonucu oluşan Al yönünden fakir bölge

oluşumu [42].

Bu bölgelerin oluşması sonucunda Al yönünden zengin kısımla fakir kısım arasındaki mesafe arttıkça Al göçü yavaşlamakta ve yüzeydeki Al miktarı alt limitin üzerinde tutulamamaktadır. Sonuç itibarıyla yüzeydeki Al miktarı düştükçe, Al’un aktivitesi de düşer ve farklı oksitler oluşmaya başlar [119,121]. Daha önce belirtildiği üzere Ni ve Cr’un oluşturduğu oksitlerin büyüme hızı daha yüksek olduğu için TGO alüminada olduğundan çok daha hızlı kalınlaşmaktadır [68,80]. Dolayısıyla, bu oksitlerin oluşmaması için, yüzeyin Al yönünden fakirleşmesi istenilmemektedir. Bu durumun tamamen engellenmesi mümkün değildir. Fakat yüzeyde Al yönünden fakirleşmeyi, bağ kaplama alaşımının kompozisyonunu değiştirmeden geciktirmek için çeşitli çalışmalar yapılmaktadır. Kullanılan bir yöntem Al’un difüzyon yollarını artırmak için bağ kaplamanın tane boyutunu küçültmekten geçer. Bunu yapabilmek için bazı çalışmalarda küçük toz boyutları ile kaplama yapılmış ve küçük tane boyutlu mikro yapı elde edilmiştir [116,120].

Bağ kaplamada oksidasyon mekanizmasının nasıl ilerleyeceği, kaplama sonucu oluşan mikroyapı ile ilişkilidir. Yukarıda anlatılan bağ kaplama modifikasyonlarının dışında, kaplamanın üretim metoduna bağlı olarak değişen kaplama mikroyapısı da oksidasyon sürecinde etkilidir. Örneğin Chen ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, APS ve HVOF prosesleri ile biriktirilen kaplamaların oksidasyon mekanizmasındaki farklar gösterilmiştir. Bu çalışmada APS ile yapılan kaplamanın, proses sırasında oksitlenmeden dolayı Al içeriğinin HVOF’a kıyasla daha düşük olduğu gözlenmiştir. Bu durumun sonucu olarak da APS kaplamada, karışık oksitlerden ve kararsız alümina tabakasından oluşan TGO en sonunda spinellere dönüşmüştür. HVOF kaplamada ise çok daha az karışık oksit gözlemlenmiş ve kararlı bir alümina tabakası oluşmuştur [68].

Bağ kaplamada α-alümina oluşumunu, kaplama içindeki Al difüzyonunu etkilemek dışında, değiştiren bir diğer unsur da yarı kararlı ve hızlı büyüyen alüminaların kararlı α fazına dönüşümünü hızlandırmaktır [114]. Yarı kararlı alüminalar hızlı büyüyerek tükenme bölgesi oluşumunu hızlandırdıkları için, bu fazların kararlı faza dönüşümü ne kadar erken olursa o kadar iyidir. Bu dönüşümü sağlamak için, kararlı faz için çekirdeklenme bölgeleri (α-alümina ve Cr₂O₃ gibi) oluşturmanın faydalı olduğu yapılan çalışmalarda ileri sürülmüştür [5,120,122-123]. Tüm bu açıklamalar göz önüne alındığında, sprey kaplama ile üretilen bağ tabakanın oksitlenmesinin, sadece toz kompozisyonuna bağlı olmayıp, aynı zamanda kaplama prosesine, kaplama sonrasında üretilen tabakanın mikroyapısına, son kompozisyon bileşimine ve oksit miktarı gibi özelliklere de bağlı olarak değişim gösterdiği anlaşılabilmektedir.