Adsorpsiyon Ġzotermleri

Adsorpsiyon iĢlemini daha etkin ve az maliyetli bir hale getirmek için, birçok araĢtırmacı ucuz ve yenilenebilir adsorbanlar bulmaya çalıĢmaktadır. Maliyet azalımı ve etkinlik için öngörülen yollardan biri adsorpsiyonun doğasının anlaĢılmasıdır [53]. Adsorplayıcı ve adsorplanan ile sıcaklık da sabit tutulduğunda, adsorpsiyon gaz fazında sadece basınca, sıvı fazda ise yalnızca deriĢime bağlıdır. Bu durumda adsorplanan madde miktarının basınçla ya da deriĢimle değiĢimini veren çizgilere adsorpsiyon izotermi denir.

Deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon izotermleri, ġekil 3.1’de Ģematik olarak çizilen 6 tip izoterm eğrisinden birine uymaktadır. Daha çok buhar fazından adsorpsiyon için çizilen bu izotermlerin bazıları, sıvı fazdaki adsorpsiyon için de geçerlidir.

ġekil 3.1: Adsorpsiyon izotermleri [48]

ġekil 3.1’deki P/P0 bağıl denge basıncını, C/C0 ise bağıl denge deriĢimini

göstermektedir. Buradaki P0 doygun buhar basıncını, C0 ise doygun çözeltinin

deriĢimini, yani çözünürlüğü göstermektedir. Aynı izotermler, P/P0 yerine P denge

basıncı ve C/C0 yerine C denge deriĢimi alınarak da çizilebilir.

ġekil 3.1’deki P/P0 = 1 ya da C/C0=1 değerlerinde adsorplanan madde yığın olarak

ayrıldığından, izoterm eğrileri dikey olarak yükselmeye baĢlamaktadır. Bu dikey yükselme noktasına gelindiğinde adsorpsiyon tamamlanmıĢ demektir.

ġekil 3.1’deki I. izoterm, monomoleküler, yani tek tabakalı olan kimyasal adsorpsiyon izotermini göstermektedir. Mikro gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi k eğrisine; makro gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi ise n eğrisine yakındır. Çözeltilerden adsorpsiyon izotermleri k, n ve m eğrilerinden birine yakın çıkmaktadır.

ġekil 3.1’deki II. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı, yoğunlaĢma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın az olduğu adsorpsiyon izotermini göstermektedir. Ġzotermin a-b parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, b-c parçası boyunca ise çok tabakalı adsorpsiyon ve kılcal yoğunlaĢma tamamlanmaktadır. Ġzotermin b noktasından sonraki doğrusal kısmın uzantısından, nm tek tabaka

kapasitesi yaklaĢık olarak okunabilir. Doygunluk noktasına gelindiğinden dolayı, e-f boyunca adsorplanan madde sıvı ya da katı olarak yığın halde ayrılır.

ġekil 3.1’deki III. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı, yoğunlaĢma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın az olduğu adsorpsiyon izotermini göstermektedir.

ġekil 3.1’deki IV. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı, yoğunlaĢma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermini göstermektedir. ġekilde görüldüğü gibi, adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yollar izlemesine adsorpsiyon histerezisi denir. Ġzotermin a-b parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, b-c parçası boyunca çok tabakalı adsorpsiyon, c-d parçası boyunca ise kılcal yoğunlaĢma olmaktadır. Genellikle, mikro ve mezo gözenek içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır.

ġekil 3.1’deki V. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaĢma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermlerini göstermektedir. Ġzotermin a-c parçası boyunca, yüzey tek tabakalı ya da çok tabakalı olarak kaplandıktan sonra, c-d boyunca kılcal yoğunlaĢma olmaktadır. Adsorplama gücü düĢük mezo gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir.

ġekil 3.1’deki VI. izoterm, mikro gözenekler yanında farklı boyutlarda mezo gözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermini göstermektedir [48]. Deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon izotermlerini değerlendirebilmek için çok sayıda denklem türetilmiĢtir. Adsorplanan ve adsorplayıcı maddelerin özelliklerine

göre, biri ya da birkaçı daha uygun olmaktadır [48]. Bu amaçla türetilmiĢ olan bazı adsorpsiyon denklemleri aĢağıda kısaca açıklanmıĢtır.

3.3.1 Freundlich denklemi [48,54,55]

Freundlich eĢitliği, Langmiur denkleminin türetilmesinde düĢünülen temiz ve homojen olmayan katı yüzeylerindeki adsorpsiyonlar için Alman fizikokimyacı Herbet Max Finlay Freundlich (1880 – 1941) tarafından 1906 yılında türetilmiĢtir ve bilinen en eski adsorpsiyon izotermidir.

Freundlich eĢitliği, iyonların sıvı içindeki adsorpsiyonunun geçerli olduğu durumda aĢağıdaki Ģekilde kullalnılmaktadır:

qe = kf . Ce(1/n) (3.1)

Bu eĢitlik lineerleĢtirildiğinde ise (3.2) eĢitliği elde edilir:

log qe = log kf +

1

nlog Ce (3.2)

C_e: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin deriĢimi (mg/l) q_e: Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g)

k_F: Deneysel olarak hesaplanır ve adsorpsiyon kapasitesini ifade etmektedir. n: Adsorpsiyon yoğunluğu

3.3.2 Langmiur denklemi [46,48,56-59]

Amerikan bilim adamı Irving Langmiur (1881-1957) tarafından 1916 yılında kimyasal adsorpsiyon için çok basit bir izoterm denklemi türetilmiĢtir. Tek tabakalı fiziksel adsorpsiyon ve çözeltiden adsorpsiyon için de geçerli olan bu eĢitliğe Langmiur denklemi denir.

Langmuir’in gazların katı yüzeyinde adsorpsiyonu ile ilgili teorik yaklaĢımı aĢağıdaki kabullere dayanmaktadır:

a) Katı yüzeyi belli sayıda adsorpsiyon merkezi içerir. b) Her bir adsorpsiyon merkezine bir molekül tutunabilir, c) Adsorpsiyon ısısı bütün adsorpsiyon merkezleri için aynıdır,

d) Farklı merkezlere bağlanmıĢ moleküller arasında hiçbir etkileĢme yoktur.

Langmiur eĢitliği, sıvı içerisindeki maddelerin adsorpsiyonunun geçerli olduğu durumda aĢağıdaki Ģekilde verilmektedir:

max 1 e e e Q b C q b C (3.3)

C_e: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin deriĢimi (mg/l) q_e: Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g) b: Adsorpsiyon enerjisine bağlı olan sabit (l/mg).

Qmax : Tek tabakalı adsorpsiyon kapasitesi (mg/g)

(3.3) denklemi lineerleĢtirildiğinde ise, (3.4) numaralı eĢitlik elde edilmektedir:

max max

1 1 1 1

e e

q Q Q b C (3.4) Adsorpsiyonun elveriĢliliğini bulmak için, boyutsuz R_L (dağılma) sabiti hesaplanır ve

bu sabitin 0 ile 1 arasında değerler alması, elveriĢlilik durumunun sağlandığına iĢaret eder. 0 1 1 L R bC (3.5)

Burada Co (mg/l), ise adsorbatın baĢlangıç deriĢimidir.

RL değerlerine bağlı olarak, denge izoterm çeĢitleri aĢağıdaki Ģekilde

değerlendirilmektedir:

RL > 1 ElveriĢli olmayan

RL = 1 Lineer

0<RL<1 ElveriĢli

RL = 0 Tersinmez

3.3.3 Brunauer – Emmet – Teller denklemi [37,59]

Langmuir adsorpsiyon izotermi için verilen kabullerden de anlaĢılabileceği gibi, bu izoterm tek tabaka adsorpsiyonu için verilmiĢtir. Yüksek basınçlarda monomoleküler yerine, multimoleküler tabakaların oluĢtuğu gözlendiğinden Brunauer, Emmett ve Teller bu izotermi geliĢtirerek çok tabaka adsorpsiyonuna uygulayarak B.E.T izotermi olarak bilinen (3.6) bağıntısını önermiĢlerdir.

0 0

1 ( 1)

( ) m. m. .

P c P

Burada;

V: P basıncında ve T sıcaklığında adsorplanmıĢ gazın standart koĢullardaki hacmi P0: T sıcaklığında adsorplanmıĢ olan gazın doymuĢ buhar basıncı

Vm: Yüzey bir monomoleküler tabaka tarafından kaplandığında adsorplanmıĢ olan

gaz hacminin standart koĢullardaki değeri ( tek tabaka kapasitesi )

c: Verilen her hangi bir sıcaklıktaki bir sabit olup, adsorplama gücünün bir ölçüsüdür.

c = exp [ (q1– qL) /RT ] (3.7)

olarak verilmektedir. Buradaki q1, birinci tabakanın adsoprsiyon ısısını; qL

adsorplanan maddenin yoğunlaĢma ısısını, q1 – qL = qnet adsorpsiyon ısısını

göstermektedir.P / P0 ile P / V( P0 – P ) arasında çizilen grafik bir doğru Ģeklindedir.

Doğrununeğimi (c-1 ) / Vm.c ‘ye; ordinatı kestiği nokta, 1 / Vm.c’ye eĢittir. (3.5) ve

(3.6) eĢitliklerinden Vm;Vm den de özgül yüzey alanı bulunur. BET izotermi II. ve

III. tip izotermleri açıklar

3.4 Aktif Karbon Üretimi ve Adsorpsiyonda Kullanımı ile Ġlgili ÇalıĢmalar