ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
KESTANE KABUĞUNDAN AKTĠF KARBON ÜRETĠMĠ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Yasemin DÖġEMEN
Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimya Mühendisliği
HAZĠRAN 2009
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Yasemin DÖġEMEN
(506061035)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 04 Mayıs 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 01 Haziran 2009
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Sadriye KÜÇÜKBAYRAK (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. AyĢegül MERĠÇBOYU (ĠTÜ)
Prof. Dr. Ülker BEKER (YTÜ)
ÖNSÖZ
Bu çalıĢmayı titizlikle yöneten, sahip olduğu bilgi ve deneyimleriyle her türlü sorunumun çözümünde yardımcı olan, destek ilgi ve zamanını hiç esirgemeyen saygı değer Hocalarım, Dr. M. Melek EROL’ a ve Prof. Dr. Sadriye KÜÇÜKBAYRAK’ a sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.
Değerli düĢünce ve önerileri ile tezimin Ģekillenmesindeki katkılarından dolayı, her konuda desteğini gördüğüm kıymetli hocam Prof. Dr. AyĢegül MERĠÇBOYU’na teĢekkürlerimi sunarım
Deneysel çalıĢmalarım sırasında bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım ve büyük yardımlarını gördüğüm değerli Hocalarım, Prof. Dr. Hanzade AÇMA’ya, Dr. AyĢe ARĠFOĞLU’na ve Prof. Dr. M. Ercan AÇMA’ya içten teĢekkürlerimi sunarım Deneysel çalıĢmalarım esnasında, AAS çalıĢmalarımda bana yardımcı olan Kim. Müh. Ġnci KOL’ a, FTIR analizlerinde yardımcı olan Kim. Yük. Müh. IĢık YAVUZ’ a, SEM-EDS analizlerinde yardımcı olan Uzman Çiğdem ÇAKIR KONAK’ a teĢekkürü bir borç bilirim.
Beni bugünlere getiren, sınırsız özverileri ile her türlü olanağı sağlayan, her zaman sevgilerini, ilgilerini ve desteklerini yanımda hissettiğim, canım anne ve babama en derin duygularımla teĢekkür ederim.
Haziran 2009 Yasemin DÖġEMEN Kimya Mühendisi
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖNSÖZ ... iii
KISALTMA LĠSTESĠ ... vii
ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... ix ġEKĠL LĠSTESĠ... xi ÖZET... xiii SUMMARY ...xv 1. GĠRĠġ VE AMAÇ ... 1 2. AKTĠF KARBON ... 3
2.1. Aktif Karbonun Tanımı ... 3
2.2. Aktif Karbon Üretiminin Tarihçesi ... 3
2.3. Aktif Karbon Üretiminde Kullanılan Hammaddeler ... 4
2.4. Aktif Karbonun Üretimi... 6
2.4.1. Karbonizasyon ... 6
2.4.2. Aktivasyon ... 6
2.4.2.1. Fiziksel aktivasyon ... 7
2.4.2.2. Kimyasal aktivasyon ... 8
2.5. Aktif Karbonun Özellikleri ve Sınıflandırılması ...10
2.6. Aktif Karbonun Kullanım Alanları ...12
3. ADSORPSĠYON ...13
3.1. Adsorpsiyon ÇeĢitleri ...14
3.1.1. Fiziksel adsorpsiyon ...14
3.1.2. Kimyasal adsorpsiyon ...14
3.1.3. Ġyonik adsorpsiyon ...15
3.2. Adsorpsiyona Etki Eden Parametreler ...15
3.2.1. Adsorbanın yapısı ve karakteristiği ...15
3.2.2. Adsorbatın yapısı ve karakteristiği ...16
3.2.3. Sıcaklık ...16
3.2.4. Diğer adsorbatların varlığı ...16
3.2.5. pH ...17
3.3. Adsorpsiyon Ġzotermleri ...17
3.3.1. Freundlich denklemi ...20
3.3.2. Langmiur denklemi ...20
3.3.3. Brunauer – Emmet – Teller denklemi ...21
3.4. Aktif Karbon Üretimi ve Adsorpsiyonda Kullanımı ile Ġlgili ÇalıĢmalar ...22
4. DENEYSEL ÇALIġMALAR ...29
4.1. Hammadde ...29
4.2. Hammaddenin Özellikleri ...30
4.3. Aktif Karbon Üretimi ...31
4.4. Üretilen Aktif Karbonların Karakterizasyonu ...32
4.4.1. Yüzey alanı ölçümleri ...32
4.4.2. Civa porozimetresi ile gözeneklilik ölçümleri ...33
4.4.4. Mikroyapı (SEM) analizleri ... 35
4.4.5. Boehm titrasyonu ... 36
4.4.6. Aktif karbonda iyot sayısı tayini ... 36
4.4.7. Zeta potansiyeli analizleri ... 37
4.5. Aktif Karbon Numuneleri ile Sıvı Çözeltiden Altın Ġyonlarının Adsorpsiyonu ... 38
4.5.1. Optimum adsorpsiyon süresinin belirlenmesi ... 38
4.5.2. Adsorpsiyon izotermlerinin türetimesi ... 38
4.5.3. Adsorpsiyon deneyleri için çözelti deriĢimlerinin tespiti ... 39
5. DENEYSEL ÇALIġMALARIN SONUÇLARI VE DEĞERLENDĠRĠLMESĠ ... 41
5.1. Hammaddenin Kısa Analiz Sonuçları ... 41
5.2. Aktif Karbon Üretimi ... 43
5.2.1. Sıcaklık, ısıtma hızı ve bekleme süresinin katı ürün verimine etkisi ... 43
5.2.2. Sıcaklık, ısıtma hızı ve bekleme süresinin BET yüzey alanı değerlerine etkisi ... 48
5.3. Üretilen Aktif Karbonun Karakterizasyonu ... 51
5.3.1. Fiziksel özellikler ... 51
5.3.2. Yüzey fonksiyonel gruplar ... 53
5.4. Üretilen Aktif Karbon Numunesi ile Sıvı Çözeltiden Altın Ġyonlarının Adsorpsiyonu ... 56
5.4.1. Adsorpsiyon süresinin belirlenmesi ... 56
5.4.2. Adsorpsiyon izotermlerinin türetilmesi ... 58
5.4.2.1. Langmiur izotermi ... 58 5.4.2.2. Freundlich izotermi ... 59 5.5. SEM Analizleri ... 61 6. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 65 6.1. Sonuçlar ... 65 6.2. Öneriler ... 67 KAYNAKLAR ... 69
KISALTMA LĠSTESĠ
BET : Brunauer - Emmet – Teller
IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry FTIR : Fourier Kızılötesi DönüĢüm Spektroskopisi
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu AAS : Atomik Absorbsiyon Spektrometresi TGA : Termogravimetrik Analiz
DTG : Diferansiyel Termogravimetrik
ASTM : American Society for Testing and Materials EDS : Enerji Dağılımlı X-IĢınları Spektroskopisi
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa Çizelge 3.1 : Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki önemli farklar ...15 Çizelge 4.1 : Kestanenin üretim değerleri ve üretim için ekili alanlar ...29 Çizelge 4.2 : Kestane kabuğu numunesine ait elementel analiz sonuçları ...30 Çizelge 5.1 : Kestane kabuğu ile üretilen aktif karbon numunesinin fiziksel
özellikleri ...52 Çizelge 5.2 : Kestane kabuğu ile üretilen aktif karbonun Boehm titrasyonu
sonuçları ...53 Çizelge 5.3 : Kestane kabuğu ve üretilen aktif karbonun FTIR analizine göre
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 2.1 : Aktif karbonun gözenek yapısı ...11
ġekil 3.1 : Adsorpsiyon izotermleri ...18
ġekil 4.1 : Termal analiz cihazı ...31
ġekil 4.2 : Boru fırın ...32
ġekil 4.3 : Yüzey alanı ölçümünde kullanılan cihaz ...33
ġekil 4.4 : Gözeneklilik ölçümünün yapıldığı civa porozimetresi (a) Quantachrome FILLING APPARATUS (doldurma hücresi) (b) Quantachrome AUTOSCAN – 33 (basınç hücresi) ...34
ġekil 5.1: Kestane kabuğunun TGA grafiği ...41
ġekil 5.2: Kestane kabuğunun DTG grafiği ...43
ġekil 5.3 : Katı ürün veriminin bekleme süresi ve sıcaklıkla değiĢimi (a) (b) (c) ...45
ġekil 5.4 : Katı ürün veriminin ısıtma hızıyla değiĢimi (a) (b) (c) ...46
ġekil 5.5 : BET yüzey alanının sıcaklık ve bekleme süresi ile değiĢimi (a) (b) (c) ...49
ġekil 5.6 : BET yüzey alanının ısıtma hızı ile değiĢimi (a) (b) (c) ...50
ġekil 5.7 : Kestane kabuğu numunesine ait FTIR grafiği ...54
ġekil 5.8 : Üretilen aktif karbon numunesine ait FTIR grafiği ...54
ġekil 5.9 : Üretilen aktif karbonun zeta potansiyeli değerlerinin pH ile değiĢimi ...56
ġekil 5.10 : Aktif karbonun farklı süreler için altın adsorplama kapasiteleri (25 ppm’lik çözelti için )...57
ġekil 5.11 : Aktif karbonun farklı süreler için altın adsorplama kapasiteleri (1000 ppm’lik çözelti için ) ...57
ġekil 5.12 : Aktif karbonun farklı süreler ve deriĢimler için altın adsorplama oranları ...58
ġekil 5.13 : Aktif karbon ile 298 K ve pH=2’de gerçekleĢtirilen adsorpsiyonun Langmiur izotermi ile uyumu...59
ġekil 5.14 : Aktif karbon ile 298 K ve pH=2’de gerçekleĢtirilen adsorpsiyonun Freundlich izotermi ile uyumu ...60
ġekil 5.15 : Aktif karbon numunesinin elektron mikroskobu görüntüsü (a) EDS grafiği (b) ...62
ġekil 5.16 : Adsorpsiyon sonrası aktif karbon numunesinin elektron mikroskobu görüntüsü (a) EDS grafiği (b) ...63
KESTANE KABĞUNDAN AKTĠF KARBON ÜRETĠMĠ
ÖZET
Aktif karbon; yapısında karbon içeren her türlü doğal ya da sentetik baĢlangıç maddesinden üretilebilen, sahip olduğu geniĢ iç yüzey alanı ve farklı çaplardaki gözenek yapısı sayesinde sıvı ve gaz uygulamalarında sıklıkla kullanılan bir adsorbandır. Aktif karbon üretimi temel olarak iki adımda gerçekleĢmektedir. Bunlar; hammaddedeki nem ve uçucu maddenin inert ortamda ısıl iĢlemle uzaklaĢtırılarak temel gözenek yapısının oluĢtuğu karbonizasyon ve gözenek yapısının geliĢtiği aktivasyon aĢamalarıdır. Aktif karbon üretiminde kullanılacak hammadde, prosesin yapısına, adsorplanacak maddeye, aktif karbonun kullanılacağı alana ve maliyete göre değiĢkenlik gösterir. Fiziksel ve kimyasal aktivasyonla uygun hammaddelerden üretilen aktif karbonlar kullanım alanlarına göre toz, granül veya pelet olarak hazırlanabilir. Aktif karbon, endüstriyel ve evsel atık sulardaki organik kirlilikler ile tat, koku ve renk bozukluklarının giderilmesi, çeĢitli gaz faz uygulamaları, ecza ve kimya ürünlerinin saflaĢtırılması gibi sanayide oldukça fazla kullanım alanı bulmaktadır. Aktif karbon kömür, odun ve hindistan cevizi kabuğu gibi çok çeĢitli malzemelerden üretilebilmektedir. Ayrıca, gıda iĢleme proselerinde iĢlem artığı olarak açığa çıkan çeĢitli bitkisel atıklardan da aktif karbon üretimi gerçekleĢtirilmektedir.
Bu çalıĢmada, kimyasal aktivasyon yöntemi uygulanarak kestane kabuğundan aktif karbon üretimi gerçekleĢtirilmiĢ; sıcaklık, ısıtma hızı, bekleme süresi gibi değiĢkenlerin aktif karbon üretimi üzerine etkisi incelenmiĢtir. Elde edilen aktif karbonların katı ürün verim değerleri hesaplanmıĢ ve BET yüzey alanı ölçümleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu değerlerden yola çıkarak, üretilen en iyi aktif karbon numunesi seçilmiĢtir. Seçilen aktif karbon numunesi ile hammadde olarak kullanılan kestane kabuğunun gözeneklilik ölçümleri yapılarak, aktivasyon öncesi ve sonrası gözeneklilik değerleri kıyaslanmıĢtır. Daha sonra Boehm titrasyonu, FTIR analizi ve zeta potansiyeli analizi yapılarak aktif karbonun ve hammaddenin yüzey fonksiyonel grupları belirlenmiĢtir. Mikrogözenekliliğinin bir ifadesi olan iyot sayısı analizi de yapılan aktif karbon numunesi, çözeltiden altının adsorpsiyonu için kullanılmıĢtır. Deneylerin sonucunda, aktivasyon sıcaklığı ve bu sıcaklıktaki bekleme süresindeki artıĢın katı ürün veriminde azalıĢa; ancak, BET yüzey alanı değerlerinde önce artıĢ sonra azalıĢa; neden olduğu görülmüĢtür. Isıtma hızının hem katı ürün verimi değerlerinde hem de BET yüzey alanı değerlerinde belirgin bir etkisinin olmadığı tespit edilmiĢtir. BET yüzey alanı ve katı ürün verimi değerlerine bakılarak seçilen aktif karbon numunesinin gözeneklilik ve iyot sayısı analizleri, üretilen aktif karbonun gözenekli bir yapıda olduğunu göstermiĢtir. FTIR, Boehm ve zeta potansiyeli analizleriyle aktif karbonun yüzey özelliklerinin adsorpsiyon için uygunluğu tespit edilmiĢtir. Adsorpsiyon deneylerinde ise çözeltiden altın adsorpsiyonu yapılmıĢ ve 2 saat sonunda altının aktif karbon yüzeyinde %100’e
yakın adsorplandığı belirlenmiĢtir. SEM analizi ve EDS grafikleri de altının adsorpsiyonunu ve aktif karbonun sahip olduğu mikrogözenekli yapıyı doğrulamıĢtır.
PRODUCTION OF ACTIVATED CARBON FROM CHESTNUT SHELL SUMMARY
Activated carbon can be produced from variety of natural or synthetic raw materials, which have carbon in its structure, and it is a frequently used adsorbent in liquid and gas phase applications because of its wide internal surface area and dissimilar pore structure. The manufacture of activated carbon basically consists of two steps: These are, the carbonization phase, which the moisture and volatile materials in the raw material are removed and basic pore structure is formed, and the activation phase, which the pore structure developed. The raw materials used in activated carbon production vary on the adsorbent, the application area, process conditions and the cost. The activated carbons, produced from proper raw materials by physical or chemical activation, can be in the form of powders, granules or pellet shaped according to their usage area. Applications related to usage of activated carbon in industry are such as the removal of undesirable organic impurities, taste, odor or colour disorders in industrial or domestic waste waters, many gas–phase applications and the purification of pharmaceutical and chemical products. Activated carbon can be produced from variety of materials such as coal, wood, coconut shell. Furthermore, activated carbon can also be obtained from agricultural by products of food industry processes.
In this study, production of activated carbon is carried out by using chemical activation process, and the effect of process parameters such as temperature, holding time and heating rate on the production of activated carbon are investigated. The solid yields of the produced activated carbons, are calculated and BET surface area measurements are achieved. According to these values, the best activated carbon sample is chosen. Moreover, the measurements of porosity of the chestnut shell, which is used as raw material, and activated carbon sample, which is chosen, are done. By this way, the porosity values of the materials before and after activation are compared with each other. Furthermore, FTIR analysis, Boehm titration and zeta potential analysis are applied to determine the surface functional groups of the activated carbon and the raw material. The activated carbon sample, which the iodine number analysis - an expression of microporosity- is also applied, is used for gold adsorption from solution.
In overall, the experiments showed that, the increase in activation temperature and holding time at this temperature caused decrease in solid yield. But it was seen that the BET surface area values were increased at first and decreased later by the the increase in temperature and holding time. It was determined that the effect of heating rate parameter wasn’t significant on solid yield and BET surface area values. The iodine number analysis and porosity measurements of activated carbon sample, which is chosen by the solid yield value and BET surface area value, showed that the porous structure of activated carbon. By the FTIR, Boehm and zeta potential analysis, it was understood that the suface properties of activated carbon was suitable for adsorption In adsorption experiments, at the end of 2 hours approximately 100%
of gold ions were adsorbed onto activated carbon surface at the end of two hours. SEM and EDS analyses confirmed the gold adsorption and microporosity structure of activated carbon
1. GĠRĠġ VE AMAÇ
Karbon içeren hammaddenin yüzeyinde bulunan hidrokarbonların aktivasyonu ile hazırlanan, 300–2000 m2/g yüzey alanına ve yüksek gözenekliliğe sahip aktif karbon,
yapısındaki gözeneklerin dağılımı ve boyutu kontrol edilebildiğinden, su arıtımından gaz adsorpsiyonuna kadar birçok uygulamada kullanım alanı bulan bir malzemedir [1].
Aktif karbon üretimi genellikle 2 temel aĢamadan oluĢmaktadır:
1- Karbon içeren hammaddenin oksijensiz ortamda ve 1073 K’nin altındaki sıcaklıklarda karbonizasyonu ve
2- Karbonize olmuĢ ürünün (char) aktivasyonu.
Aktif karbon üretiminde, fiziksel ve kimyasal aktivasyon olmak üzere, iki farklı yöntem uygulanmaktadır. Kimyasal aktivasyon iĢleminde, çeĢitli kimyasal maddeler kullanılarak karbonizasyon ve aktivasyon aĢamaları birlikte yürütülür [2]. Aktive edici olarak kullanılan kimyasal maddeler ile hammadde değiĢik oranlarda karıĢtırıldıktan sonra, elde edilen karıĢıma belirli bir sıcaklıkta karbonizasyon iĢlemi uygulanır [3]. Fiziksel aktivasyon iĢleminde ise, hammaddenin karbonizasyon iĢlemi oksijensiz ortamda ve 673–773 K sıcaklık aralığında gerçekleĢtirilir. Bu iĢlem sırasında uçucu maddelerin uzaklaĢtırılmasıyla, gözenekli bir yapı elde edilir. Bu aĢamadan sonra, CO2 gibi çeĢitli gazlar kullanılarak karbonizasyon sıcaklığının
üzerindeki sıcaklıklarda aktivasyon iĢlemi gerçekleĢtirilir. Kimyasal aktivasyonla üretilen aktif karbonların gözenekleri, fiziksel aktivasyonla üretilen aktif karbonunkinden daha büyüktür [4,5].
Aktif karbon, çok sayıda malzemeden üretilebilmektedir. Belirli bir karbon içeriğine sahip her tür katı ve sıvı madde, aktif karbon üretimi için potansiyel bir hammadde kaynağıdır. Kullanılacak hammadde kaynağı için belirli bir sınırlama olmamasına rağmen, düĢük inorganik içerikli, yüksek karbon içeriğine sahip ucuz hammaddeler aktif karbon üretimi için tercih edilmektedir. Hammadde, üretilecek aktif karbonun özelliklerini belirlemede önemli bir etkendir [1].
Bu çalıĢmada, kestane kabuğundan kimyasal aktivasyon yöntemiyle aktif karbon üretimi gerçekleĢtirilmiĢtir. Isıtma hızı, aktivasyon sıcaklığı ve süresinin üretilen aktif karbonun özelliklerine olan etkisi incelenmiĢtir. ZnCl2 kullanılarak
gerçekleĢtirilen üretim için en uygun koĢullar belirlenmiĢtir. Üretilen aktif karbonun yüzey alanı, gözenek boyut dağılımı ve yüzey fonksiyonel grupları çeĢitli yöntemlerle belirlenmiĢtir. Ayrıca, üretilen aktif karbon numunesinin, altının çözeltiden geri kazanımında kullanılmasıyla adsorpsiyon kapasitesi belirlenmiĢtir.
2. AKTĠF KARBON
2.1 Aktif Karbonun Tanımı
Aktif karbon, çok sayıda karbon içerikli baĢlangıç maddesinden elde edilebilen, kesin bir yapısal formül ya da kimyasal analizle karakterize edilemeyen ve gözenekli karbonsu malzemeler ailesini tanımlamada kullanılan genel bir terimdir [6,7].
Aktif karbonlar, insan sağlığına zararsız, kullanıĢlı ürünler olup, oldukça yüksek bir gözenekliliğe ve iç yüzey alanına sahiptirler; çözeltideki molekül ve iyonları gözenekleri vasıtasıyla iç yüzeylerine doğru çekebilmeleri nedeniyle, adsorban olarak adlandırılmaktadırlar [8]. Aktif karbonların gözenek hacmi genellikle 0.2 ml/g’dan daha büyük ve iç yüzey alanı ise 400 m2
/g’dan (azot adsorpsiyonu ile yüzey ölçüm (BET) yöntemine göre tespit edilen yüzey alanı) daha yüksektir. Gözenek çapı ise 3 Å ile birkaç 1000 Å arasında değiĢmektedir [9]. Gözeneklerin büyüklükleri, adsorplanacak moleküllerin büyüklüğüne uygun olmalıdır. Çünkü, aktif karbon ile adsorplanan moleküller arasındaki çekim kuvveti, molekül büyüklüğü aktif karbonun gözenek büyüklüğüne yakın olan moleküller için daha fazladır [8]. Aktif karbon, düĢük inorganik madde ve yüksek karbon içeren her türlü hammaddeden üretilebilmektedir. Aktif karbon üretiminde en çok kullanılan odun, kömür ve hindistan cevizinin yanı sıra, birçok tarımsal kaynaklı atık ve ürünler de sıvı ve gaz fazda bulunan bazı organik ve inorganik bileĢiklerin uzaklaĢtırılmasında değerlendirilmek üzere aktif karbon üretiminde kullanılmaktadır [10].
2.2 Aktif Karbon Üretiminin Tarihçesi
Aktif karbonun üretiminde kullanılan teknolojinin geliĢmesine endüstriyel ihtiyaçlar önderlik etmiĢ olup, tarihi çok eski yıllara dayanmaktadır [11].Eski çağlarda karbon sadece yakıt olarak değil, farklı amaçlar için de kullanılmıĢtır [9]. Aktif karbonun bilinen en eski kullanıcıları Mısırlılar ve Sümerlerdir. MÖ 3750 yılında, odun charını bronz yapımı esnasında, bakır ve çinko cevherinin indirgenmesinde kullanmıĢlardır. Odun kömürünün tıbbi alandaki kullanımına dair ilk yazılı kayıtlar Mısır papirüsleridir (MÖ 1550). Mısırlılar, karbonu çürümekte olan yaralardan ve bağırsak
bölgesinden buharlaĢan kokuların giderilmesinde kullanmıĢlardır. Hint ve Portekiz dokümanlarında ise, odun charının içme sularının saflaĢtırılmasında kullanıldığı belirtilmiĢtir [11].
MS 18. yüzyılda, aktif karbonun kullanımına yönelik önemli çalıĢmalar yapılmıĢtır. 1773 yılında Scheele, farklı kaynaklardan ürettiği aktif karbonları gaz adsorpsiyonu iĢleminde kullanmıĢtır. 1785 yılında Lowitz, odun charının tıbbi uygulamalardaki kokuları adsorbe edebilme özelliğinden yola çıkarak, organik kimyasalların büyük bölümünün de odun charı ile adsorbe edilebileceğini açıklamıĢtır. 1794 yılında ise bir Ġngiliz Ģeker üreticisi, Ģeker Ģurubunun renginin gideriminde odun charını baĢarıyla kullanmıĢtır [11]. Klor çözeltisinden altın adsorpsiyonunda aktif karbonun kullanımı ilk defa 1847 yılında gerçekleĢtirilmiĢtir. 1880 yılında Davis, odun charı kullanılarak altının klorür ekstraksiyon çözeltisinden kazanılması prosesi konusunda bir patent almıĢtır [9].1881 yılında, Kayser, aktif karbonun gazları tutması olayını tanımlarken, ilk kez adsorpsiyon terimini kullanmıĢtır [11].
1900’lü yıllarda, aktif karbon üretimi ve geliĢtirilmesinde çok önemli iki prosesin patenti alınmıĢtır. Ġlk ticari ürünler, 1909 yılında Avusturya’da Fanto Works tarafından satıĢa sürülen Eponit isimli ve ağaç esaslı baĢlangıç malzemesi kullanılarak üretilen aktif karbon ile 1911 yılında turba esaslı baĢlangıç malzemesi kullanılarak üretilen aktif karbonlardır [1,11]. I. Dünya savaĢı sırasında, savaĢ alanlarında zehirli gazların kullanılmasıyla, gaz maskelerinde kullanılacak uygun adsorban olarak karbonun sentezine ve geniĢ çaplı üretimine imkan veren yöntemler önem kazanmıĢtır. Çinko klorürle aktive edilmiĢ odun kırıntıları kullanılarak, granül halde aktif karbonlar geliĢtirilmiĢtir. Bunlar, adsorpsiyon ve fiziksel özellikleri kontrol edilerek üretilebilen ilk ticari aktif karbonlardır. 1918 yılında ise hindistan cevizinin sert kabuklarından koruyucu gaz maskelerinde kullanılmak üzere sert ve granül aktif karbon üretilmiĢtir [11].
2.3 Aktif Karbon Üretiminde Kullanılan Hammaddeler
Aktif karbon, çok sayıda farklı hammaddeden üretilebilmektedir. Bu hammaddelerin karbon içeriğinin yüksek, inorganik bileĢen içeriğinin düĢük, depolama ömrünün uzun, iĢlenebilirliklerinin iyi, bol ve ucuz bulunabilir olması istenmektedir. Ayrıca, bu hammaddelerin kolayca aktive edilebilmesi ve zamanla bozunmalarının az olması tercih edilmektedir [12]. Aktif karbon bileĢim olarak yüksek miktarda karbonun yanı
sıra hidrojen, oksijen, kükürt ve azot içerebilmektedir. Ayrıca, kullanılan hammaddeye ve proses esnasında kullanılan diğer kimyasal maddelerin içeriğine bağlı olarak, daha farklı elementler de aktif karbonda bulunabilmektedir [13].
Aktif karbon üretimi için kömür, bol miktarda bulunması ve düĢük fiyatı nedeniyle en çok kullanılan hammaddedir [5]. Kömür, aktif karbon üretimi için en çok kullanılan hammadde olmasına rağmen, birçok uygulamada tarımsal kaynaklı atıklardan elde edilen aktif karbon daha çok tercih edilmektedir [14].
DüĢük maliyet, yüksek adsorpsiyon kapasitesi, düĢük kül içeriği ve yeterli mekanik dayanımı gibi özelliklere sahip olmaları nedeniyle, tarımsal kaynaklı atıklardan aktif karbon üretimi gerçekleĢtirilmektedir [15]. Ayrıca, bitkisel atıkların aktif karbon üretiminde kullanılması, çevresel problemlerin çözümüne yönelik önemli bir katkı sağlamaktadır. Literatürde yapılan çalıĢmalar incelendiğinde, fındık, fıstık, zeytin, hurma, badem, kayısı ve viĢne gibi meyve ve yemiĢlerin çekirdekleri ile kabuklarından; pirinç, kahve, soya fasulyesi, mısır gibi hububatların iĢlenmesi sonucu açığa çıkan atıklardan; zeytin, Ģeker kamıĢı, yağlı hurma ve ayçekirdeği küspesi gibi çeĢitli tarımsal kaynaklı atıklardan; plastik atıkları, çeĢitli endüstrilerin atığı olan uçucu küller, katran ve polimerik atıklar gibi çeĢitli evsel ve endüstriyel atıklardan düĢük maliyetli aktif karbon üretiminin gerçekleĢtirildiği belirlenmiĢtir [12]. Kullanılan hammaddeye göre aktif karbonun özellikleri değiĢmekte, hammaddenin uçucu madde içeriği ve yoğunluğu elde edilen aktif karbonun özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir. Yüksek yoğunluk, aktif karbonun mekanik dayanımını artırarak, kullanımı esnasında meydana gelebilecek boyut küçülmesi gibi etkileri azaltır. Odun ve lignin gibi düĢük yoğunluklu, yüksek uçucu madde içeren hammaddelerden elde edilen aktif karbonlar, düĢük yoğunluklu ve büyük gözenek hacmine sahip olmaları nedeniyle gaz adsorpsiyonu için uygun olmamakta; ancak, sıvı faz uygulamalarında kullanılmaktadır. Hindistan cevizi kabuğu, meyve çekirdeği ve fındık kabukları, odundan daha yüksek yoğunluğa ve kömürden daha yüksek uçucu madde içeriğine sahiptir [2].
2.4 Aktif Karbonun Üretimi
Genel olarak aktif karbon üretimi aĢağıdaki adımları içermektedir [16]: 1. Bünyedeki fazla suyun uzaklaĢtırılması (dehidratasyon),
2. Organik maddelerin elementel karbona dönüĢümü, karbon olmayan taneciklerin uzaklaĢtırılması (karbonizasyon),
3. Aktivasyon yöntemleri kullanılarak gözeneklerin geniĢletilmesi ve yüzey fonksiyonel gruplarının iyileĢtirilmesi.
2.4.1 Karbonizasyon
Hammadde içerisindeki nemin ve uçucu maddenin inert ortamda giderilmesi sonucunda, daha sonraki aktivasyon iĢlemi için temel gözenek yapısının oluĢtuğu bir iĢlemdir [17]. Bir baĢka deyiĢle, bitkisel kökenli hammaddeler kullanıldığında, bunlardan odun kömürü elde edilmesidir. KarbonlaĢtırılan bitkisel malzemeler odun kömürü, çeĢitli gazlar ve katran olarak ayrıĢmaktadır. Karbonizasyon sonucunda elde edilen ürünün özelliklerinin belirlenmesinde; ısıtma hızı, karbonizasyon sıcaklığı, bu sıcaklıkta kalma süresi ile hammaddenin fiziksel ve yapısal özellikleri oldukça önemli parametrelerdir [2].
Pütün ve Ç. A. [18] yaptıkları çalıĢmada, piroliz sıcaklığı arttıkça, kül ve sabit karbon yüzdesinde artıĢ, uçucu madde miktarında ise azalma gözlemlemiĢlerdir. DüĢük ısıtma hızı ile piroliz sonucunda, düĢük uçucu madde giderme ve yüksek kömürleĢme verimi elde edilebilmektedir. Çünkü, dehidrasyon artmakta ve polimerik bileĢenler daha kararlı olmaktadır [19].
Karbonizasyon iki önemli aĢamada gerçekleĢmektedir. Birinci aĢama ergime sürecidir. Bu süreçte elde edilen ürünün özelliklerinde, sıcaklık kontrolü önemli bir rol oynar. Ġkinci aĢamada ise, ergime aĢamasında oluĢan ürün büzülmeye ve sertleĢmeye baĢlar. Meydana gelen büzülme, gözeneklerin oluĢmasında önemli bir rol oynar [2].
2.4.2 Aktivasyon
Aktif karbon üretiminde, karbon içermeyen kısımların bünyeden uzaklaĢtırılması sırasında, karbon içeren malzemenin de bir kısmı okside olarak uzaklaĢmaktadır. Bu iĢlem sonucunda yeni bağlar oluĢmakta ve yüksek miktarda gözenek içeren bir yapı
elde edilmektedir. Günümüzde uygulanan üretim yöntemlerinde yabancı maddelerin uzaklaĢtırılması için, karbonizasyon ve bölgesel oksidasyonlar yeterli olmamakta, kaliteli sonuç ürün eldesinde diğer aktivasyon iĢlemlerine de gerek duyulmaktadır [20]. Aktivasyon iĢleminde, düzgün yapıdaki karbon tabakalar, kullanılan kimyasal maddelerce deforme edilerek, gözenek yapısının oluĢumu sağlanmaktadır. Aktivasyon sonucu, kullanılan malzeme, çok ince kristaller halinde ve çeĢitli boyut ve Ģekildeki gözenekleri oluĢmuĢ bir yapı haline gelir [2,21]. Aktivasyon iki aĢamada gerçekleĢir. Birinci aĢamada, düzensiz karbon ve katran, seçimli olarak uzaklaĢtırılmakta ve bunun sonucu olarak da kapalı gözenekler açılmaktadır. Ġkinci aĢamada ise, tepkime sırasında aromatik sistem bozundurularak, mevcut gözeneklerin geniĢlemesi veya komĢu gözenekler arasındaki duvarların yıkılması sonucunda, daha büyük gözeneklerin oluĢması sağlanmaktadır. Böylece makro ve mezo gözeneklilik artarken, mikro gözeneklilik azalır. Aktivasyon iĢleminde kullanılan maddeye ve aktivasyon süresine bağlı olarak mikro, mezo ve makro gözenek yapısı değiĢiklikler göstermektedir [22]. Karbonun aktivasyonu, fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki Ģekilde yapılır. Her iki yöntem de baĢlangıç maddesinin bozunmasını içerir [23].
2.4.2.1 Fiziksel aktivasyon
Fiziksel aktivasyon, hammaddenin ısıl bozunması veya karbonizasyonu ve kömürleĢmiĢ malzemenin kontrollü gazlaĢması veya aktivasyonu olmak üzere iki aĢamadan oluĢur. Karbonizasyon esnasında, oksijen ve hidrojen gibi elementlerin hammaddeden uzaklaĢtırılmasıyla, gizli gözenek yapısına sahip bir karbon iskeleti üretilmiĢ olur. Aktivasyon esnasında ise, kömürleĢmiĢ malzemenin aktive edici gazların varlığında iĢlem görmesi sonucunda ortaya çıkan uçucu maddelerin oksijenle birleĢerek ortamdan uzaklaĢması, böylelikle de gözenek hacmi ve yüzey alanının büyük oranda artması sağlanmaktadır [1]. Karbonizasyon iĢlemi, inert atmosfer kullanılarak genellikle 873–923 K’de gerçekleĢmektedir. Karbonizasyon iĢlemi tek baĢına yeterli olmasa da gözeneklilikte artıĢa neden olmaktadır. Gözenekli karbonun yapısı ve özellikleri baĢlangıç maddesine de önemli ölçüde bağlı olmaktadır. Benzer Ģekilde aktivasyon iĢlemi karbonun, 1123–1223 K arasında istim, CO2, N2 veya bunların karıĢımından oluĢan bir ortamda seçici olarak gaz haline
geçmesi yoluyla bu yapının geliĢimine yardımcı olmaktadır [1,20]. Fiziksel aktivasyonda kullanılan aktive edici maddeler genellikle su buharı, karbondioksit
veya yanma gazı ürünleri olmakla beraber klor, kükürt buharları, kükürt dioksit, amonyak ve diğer bazı gazlar da nadiren de olsa aktivasyon amacıyla kullanılabilmektedir. Endüstriyel uygulamalarda su buharı ve karbondioksit en çok kullanılan maddelerdir [2]. Aktifleyici gazlar, karbonla farklı hızlarda farklı reaksiyonlar verir. Aktivasyon aracı olarak su buharı ile karbondioksit kullanıldığında, düĢük ağırlık kaybı oranlarında yüzey alanı maksimum olmaktadır. Su buharı ile yapılan aktivasyon deneyleri sonucunda elde edilen aktif karbonun yüzey alanı, karbondioksit ile aktive edilene göre daha büyüktür [24].
Su buharı ile gerçekleĢtirilen aktivasyonda, karbonun su buharı ile olan en temel tepkimesi endotermiktir ve stokiometrik tepkime denklemi Ģu Ģekilde yazılabilir: C(k)+ H2O(g) + 129.7kJ → H2(g) + CO(g) (2.1)
Karbon ile su buharının reaksiyonu, hidrojen gazının varlığından olumsuz yönde etkilenmektedir [2]. Açığa çıkan hidrojen gazının, karbon yüzeyindeki aktif merkezler tarafından adsorplanması nedeniyle, reaksiyon hızı yavaĢlamaktadır. Buhar ile aktivasyon, oksijensiz ortamda 1023–1223 K sıcaklık aralığında gerçekleĢtirilmektedir. Ortamda oksijen olmasının istenmemesinin nedeni, bu sıcaklıklarda oksijenin karbon yüzeyine Ģiddetle hücum etmesi ve yanma nedeni ile ürün miktarının azalmasıdır [25].
Karbondioksit ile gerçekleĢtirilen aktivasyonda ise, karbonun karbondioksit ile olan en temel tepkimesi endotermiktir ve stokiometrik tepkime Ģu Ģekilde yazılabilir [25]: C(k)+ CO2(g) + 163.2kJ → 2CO(g) (2.2)
Su buharı ve karbondioksit ile yapılan aktivasyon iĢlemleri karĢılaĢtırıldığında, karbondioksit ile aktivasyon iĢlemi daha yüksek sıcaklıkta gerçekleĢmektedir. Ayrıca, karbondioksit molekülünün boyutu daha büyük olduğundan, aktif karbonun gözenek sistemine daha yavaĢ nüfuz eder ve mikrogözenek oluĢumunu sınırlandırır [2,26].
2.4.2.2 Kimyasal aktivasyon
GeniĢ aktif yüzeyli ve büyük gözenek hacimli aktif karbon elde etmenin diğer bir yolu da kimyasal aktivasyon iĢlemidir [20]. Kimyasal aktivasyon iĢlemi, aktive edici madde ilavesi yapılmıĢ hammaddenin belirli bir sıcaklıkta karbonizasyonu esasına dayanmaktadır [9]. Uygulanan kimyasal aktivasyon yöntemleri değiĢiklik
göstermekle birlikte, kimyasal aktivasyon, uygun boyuttaki hammadde ile kimyasal bir maddenin 773–1273 K arasındaki bir sıcaklıkta reaksiyona girmesi ile gerçekleĢtirilebilir [20].
Aktivasyon yönteminde, aktive edici maddenin hammaddeye ilavesi; hammadde ile aktive edici maddenin doğrudan karıĢtırılması (fiziksel harmanlama) ve hammadde ile aktive edici maddenin belirli bir deriĢimdeki çözeltisinin karıĢtırılması (impregnasyon) olmak üzere iki farklı Ģekilde yapılabilmektedir [1,9,14]. Fiziksel aktivasyonun tersine, kimyasal aktivasyon iĢlemi tek adımda gerçekleĢir [1]. Ayrıca, daha basit bir yöntem olması, daha düĢük sıcaklıklara gerek duyulması, kullanılan kimyasalların geri kazanılabilmesi, daha geliĢmiĢ gözenek yapısı ve daha verimli ürün elde edilmesi, kimyasal aktivasyonu fiziksel aktivasyona kıyasla avantajlı kılmaktadır [27,28]. Kimyasal aktivasyon iĢleminde kullanılan aktive edici kimyasallar arasında yaygın olarak kullanılanlar baĢta fosforik asit olmak üzere, çinko klorür ve sülfürik asittir. Kullanım alanı bulan diğer kimyasallar ise, sodyum karbonat, sodyum ve kalsiyum hidroksit ile alüminyum, kalsiyum, magnezyum ve demirin klorür tuzlarıdır. Fosforik asitle gerçekleĢtirilen aktivasyon iĢleminde uygun sıcaklık aralığının 648–773 K, çinko klorürle aktivasyon için ise 823–923 K olduğu saptanmıĢtır [9]. Kimyasal aktivasyon iĢlemini etkileyen faktörler ise; karbonizasyon sıcaklığı, karbonizasyon süresi, aktive edici maddenin hammaddeye oranı ve hammaddenin tanecik boyutu olarak sıralanabilir [29].
Karbonizasyon sıcaklığı; genel olarak 673–1073 K arasında olup, kullanılan hammaddeye ve aktive edici maddeye göre değiĢmektedir. Çinko klorür 773 K’de, potasyum hidroksit 873–973 K’de ve fosforik asit 1073 K’de ortamdan uzaklaĢmaktadır. Karbonizasyon sıcaklığı; üretilen aktif karbonun yüzey alanını, gözenek yapısını ve gözenek hacmini etkilemektedir [30]. Genel olarak sıcaklık arttıkça, katı ürün verimi azalırken, yüzey alanı ve mikro gözenek hacmi artmaktadır [31].
Karbonizasyon süresi; ısıtma hızına göre değiĢmekte ve ısıtma hızı arttıkça katı ürün verimi düĢmektedir. Ayrıca, ulaĢılan son sıcaklıkta kalma süresi de önemlidir. Genel olarak kalma süresi arttıkça, katı ürün verimi azalırken, yüzey alanı ve mikro gözenek hacmi artmaktadır [31].
Aktive edici maddenin hammaddeye oranı, 4 katına kadar çıkabilmektedir. Aktivasyon sürecindeki kütle kaybı ve maliyet, kullanılan aktive edici madde miktarına bağlı olarak değiĢmektedir [30]. Genel olarak, aktive edici maddenin hammaddeye oranı arttıkça, aktif karbonun yüzey alanı ve gözenekliliği artmaktadır [14,31]. Ancak, bu oran belirli bir değerin üzerine çıktığında ise, mikro gözeneklerin mezo gözenek boyutuna geniĢlediği görülmüĢtür [32].
Hammaddenin tanecik boyutu, üretilen aktif karbonun gözenek yapısını ve gözenek hacmini etkilemektedir. Küçük tanecik boyutu ile çalıĢıldığında, geniĢ yüzey alanı ve gözenek hacmi elde edilmektedir [30].
2.5 Aktif Karbonun Özellikleri ve Sınıflandırılması
Aktif karbonun karakterizasyonunda önemli parametrelerden biri yüzey alanıdır. Aktif karbonun iç yüzeyi (aktifleĢtirilmiĢ yüzey) çoğunlukla BET yüzeyi olarak (m2/g) ifade edilir ve azot gazı kullanılarak ölçülür. Kirlilik oluĢturan maddeler, aktif karbonun yüzeyinde tutulacağından, yüzey alanının büyüklüğü kirliliklerin giderilmesinde oldukça etkili bir faktördür. Prensip olarak, yüzey alanı ne kadar büyükse, adsorpsiyon merkezlerinin sayısının da o kadar büyük olduğu düĢünülür [8].
Aktif karbonun diğer bir önemli özelliği de gözenek yapısı ve büyüklüğüdür. The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), adsorbanlar için gözenek büyüklüğünü yarıçaplarına göre dörde ayırmıĢtır [8,13]:
Makro gözenekler (r > 25 nm) Mezo gözenekler (1 < r < 25 nm) Mikro gözenekler (0.4 < r < 1 nm) Submikro gözenekler (r < 0.4 nm)
ġekil 2.1: Aktif karbonun gözenek yapısı [8]
Kesit yapısına bakıldığında, gözeneklerin genellikle silindirik ya da dikdörtgen biçiminde olduğu görülür. Ancak, birçok düzensiz Ģekilli gözenek yapısı da mevcuttur. Makro gözeneklerin toplam iç yüzey alanına katkısı oldukça azdır; ancak, adsorplanacak moleküllerin, karbon yapısının iç bölgelerine geçmesini sağlamada iletici olarak görev yaparlar. Mezo gözenekler ise, molekülün daha iç bölgelere doğru taĢınmasını sağlarken, mikro gözeneklerde moleküllerin tutulması gerçekleĢir. Mezo gözenekler, toplam iç yüzey alanının yaklaĢık yüzde beĢini, mikro gözenekler ise yaklaĢık yüzde doksan beĢini oluĢturur. Mikro gözeneklerin büyük bir kısmı aktivasyon iĢleminin bir ürünüdür [8,9].
Aktif karbonun gözenek yapısı adsorpsiyon kapasitesini, kimyasal yapısı polar veya apolar kimyasallar ile etkileĢimini, aktif bölgeler ise kimyasal adsorpsiyonun gerçekleĢebilirliğini belirler. Aktif karbonun adsorpsiyon özelliğini sadece gözenek boyut dağılımı ve yüzey alanı belirlememektedir. Aynı yüzey alanına sahip aktif karbonlar, farklı adsorpsiyon özelikleri gösterebilmektedir. Bir aktif karbonun adsorpsiyon karakteristiğini belirlemek için, karbonun hem kimyasal hem de fiziksel özellikleri göz önünde bulundurulmalıdır. Adsorpsiyon sürecini, adsorplanan maddenin polaritesi ve molekül boyutu ile adsorbanın gözenek boyut dağılımı, yüzey alanı, yüzey fonksiyonel grupların yapısı ve miktarı etkilemektedir [33].
Aktif karbon, tanecik boyutu ve tanecik Ģekline göre sınıflandırılırsa, toz, granül, fiber veya lif Ģeklinde üretilebilmektedir. Odun talaĢı gibi küçük tanecikli (<0.177mm) hammaddelerden toz aktif karbon elde edilebilir. Toz aktif karbonların,
geniĢ yüzey alanları ve kısa difüzyon mesafeleri olduğu için, adsorpsiyon hızları çok yüksektir. Granül aktif karbonlar, doğrudan granül haldeki hammaddeden üretilebildiği gibi, bir bağlayıcı yoluyla öğütülmüĢ numunelerin granül hale getirilmesi ile de elde edilebilmektedir. ġekillendirilmiĢ aktif karbon üretiminde, baĢlangıç maddesi ilk aĢamada uygun bir bağlayıcı kullanılarak silindirik pelet Ģekline getirilir ve daha sonra aktivasyon iĢlemi uygulanır [34].
2.6 Aktif Karbonun Kullanım Alanları
Günümüzde yaygın Ģekilde kullanılan aktif karbonların kullanım alanları, genel olarak buhar ve sıvı faz uygulamaları Ģeklinde sınıflandırılmaktadır.
Sıvı faz uygulamalarında; toz, granül ya da Ģekilli aktif karbonlar kullanılır. Bu Ģekilde kullanılan aktif karbonlarda makropor hacmi önemli oranda fazladır. Bu durum, aynı zamanda büyük moleküllerin adsorpsiyonunu önemli ölçüde artırmaktadır [1]. Bu aktif karbonlar çözeltide kirliliklere neden olabilecek renk, koku, tat gibi etkilerin giderilmesini sağlarlar. Sıvı faz adsorpsiyonu uygulamalarında aktif karbonlar; endüstriyel, içme ve yeraltı sularının iĢlenmesinde renk giderici ve kimyasal saflaĢtırıcı olarak, yüzme havuzlarında organik içeriklerin uzaklaĢtırılması için ozon enjektesi, kloramin seviyesinin kontrolü ve kalan ozonun uzaklaĢtırılmasında, yüksek saflıkta su eldesinde ve son yıllarda maden cevherlerinden altın eldesinde kullanılmaktadır [33,11].
Gaz faz uygulamalarında 1000-2000 m2/g yüzey alanına sahip ve sıvı faz uygulamalarında kullanılan aktif karbonlardan daha dayanıklı, daha yüksek yoğunluğa sahip granül halde veya farklı Ģekillere sahip aktif karbonlar kullanılmaktadır [25]. Gaz fazda en önemli aktif karbon uygulama alanları; çözücü geri kazanımı, karbondioksit üretimi, aminlerin, merkaptanların ve alkollerin adsorpsiyonu, endüstriyel havalandırma iĢleminde organik buharların adsorpsiyonu, filtre birimleri ve baca gazlarından ağır metallerin uzaklaĢtırılmasıdır [25,33].
3. ADSORPSĠYON
Adsorpsiyon, bir fazda bulunan iyon ya da molekülerin, tutulması istenen yüzeyde yoğunlaĢması iĢlemi olarak tanımlanabilir. Adsorplayan maddeye (üzerinde adsorpsiyonun meydana geldiği madde) adsorban; adsorban üzerinde birikim gösteren, adsorplanan maddeye de adsorbat adı verilir [35]. Adsorpsiyon olayı, ilk olarak gazlar için 1773 yılında, çözeltiler için ise 1785 yılında gözlemlenmiĢtir [36]. Adsorpsiyon için birincil itici güç, adsorplanacak maddenin çözücüsü için liyofobik karakterde olmaması (çözelti sevmeme); ikincil itici güç ise, adsorbana yüksek ilgisidir [37]. Adsorpsiyon, katının ara yüzeyindeki moleküller arasındaki kuvvetlerin denkleĢmemiĢ olmasından ileri gelir ve ara yüzeyde birikme olur. Katı yüzeyindeki atomların dengelenmemiĢ kuvvetleri, çözeltideki maddeleri katı yüzeyine çekerler ve yüzey kuvvetleri dengelenmiĢ olur. Bu Ģekilde çözeltideki maddelerin katı yüzeyine adsorpsiyon yolu ile tutulması gerçekleĢir [38-41]. Adsorpsiyon, katı-sıvı ve katı–gaz fazları arasında gerçekleĢmektedir [42].
Bir çözeltide bulunan adsorbatın, adsorban tarafından adsorplanması iĢleminde 4 ana basamak vardır [35, 43-45]:
1. Gaz ya da sıvı fazda bulunan adsorbat, adsorbanı kapsayan bir film tabakası sınırına doğru difüze olur (bulk solution transport). Bu basamak, adsorpsiyon düzeneğinde belirli bir hareketlilik (karıĢtırma) olduğu için çoğunlukla ihmal edilir. 2. Film tabakasına gelen adsorbat, buradaki durgun kısımdan geçerek, adsorbanın gözeneklerine doğru ilerler (film mass transfer/boundary layer diffusion).
3. Sonra, adsorbanın gözenek boĢluklarında hareket ederek, adsorbsiyonun meydana geleceği yüzeye doğru ilerler (intraparticle diffusion).
4. En son olarak da, adsorbatın adsorbanın gözenek yüzeyine tutunması meydana gelir (sorpsiyon).
Eğer adsorbanın bulunduğu faz hareketsiz ise, 1. basamak en yavaĢ ve adsorpsiyon hızını belirleyen basamak olabilmektedir. Bu nedenle, eğer akıĢkan hareket ettirilse, yüzey tabakasının kalınlığı azalacağı için, adsorpsiyon hızı artacaktır. Son basamak
ölçülemeyecek kadar hızlı olduğundan ve ilk basamak da iyi bir karıĢtırma olduğu düĢünülerek adsorpsiyon hızına aksi bir etki yapmayacakları için, 2. ve 3. basamaklar hız belirleyicidir [44-46]. 2. basamak, adsorpsiyon iĢleminin ilk birkaç dakikasında; 3. basamak ise, adsorpsiyon iĢleminin geri kalan daha uzun bir süresinde meydana geldiği için, adsorpsiyon hızını tam olarak etkileyen basamağın 3. basamak olduğu düĢünülmektedir [46].
3.1 Adsorpsiyon ÇeĢitleri
Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki çekim kuvvetlerine ve adsorplayan maddenin doğasına bağlı olarak gerçekleĢen üç farklı adsorpsiyon iĢlemi tanımlanmaktadır [38].
3.1.1 Fiziksel adsorpsiyon
Fiziksel adsorpsiyon; adsorban ile adsorblanan madde arasındaki bağ dipol– etkileĢmesi, düĢük çekim gücü veya van der Waals kuvvetleri sonucu meydana gelen bir adsorpsiyon Ģeklidir. Adsorplanan molekül, katı yüzeyinde belirli bir yere bağlanmamıĢtır, hareketli durumdadır. Bununla birlikte, adsorplanan madde, adsorbanın yüzeyinde birikir ve gevĢek bir tabaka oluĢturur. Bu tip adsorpsiyonda, adsorplanan moleküller yüzeyin belirli bir bölgesinden ziyade tüm yüzeyde dağılım gösterirler. Bu nedenle, ideal adsorpsiyon olarak da kabul edilir.
Fiziksel adsorpsiyonda, adsorpsiyon ısısı –20 kJ/mol civarındadır; adsorpsiyon tersinirdir ve adsorplanmıĢ olan tabaka monomoleküler ya da multimoleküler olabilir [38,47,48].
3.1.2 Kimyasal adsorpsiyon
Adsorplanan madde ile adsorban arasındaki fonksiyonel grupların kimyasal etkileĢimi sonucu oluĢan adsorpsiyon Ģeklidir. Ġyonik ve kovalent bağ oluĢumunu söz konusudur [41,42]. Genellikle, adsorbat yüzey üzerinde bir molekül kalınlığında bir tabaka oluĢturur, moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler. Adsorban yüzeyin tamamı bu monomoleküler tabaka ile kaplandığında, adsorbanın adsorplama kapasitesi bitmiĢ olur. Bu tür adsorpsiyon tersinmezdir [38]. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun karĢılaĢtırılması Çizelge 3.1’de verilmiĢtir.
Çizelge 3.1: Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki önemli farklar [49]
Parametre Fiziksel Adsorpsiyon Kimyasal Adsorpsiyon
Adsorban Bütün katılar Bazı katılar
Adsorplanan ÇözünmüĢ maddeler
Kritik sıcaklık altında bütün gazlar
ÇözünmüĢ maddeler Bazı kimyasal reaktif gazlar
Sıcaklık sınırı DüĢük sıcaklık Yüksek sıcaklık
Adsorpsiyon ısısı DüĢük Yüksek (tepkime ısısına
uygun) Hız
(aktivasyon enerjisi,Ea)
Çok hızlı (düĢük Ea) Aktif olmayan, düĢük
Ea
Aktif olan,yüksek Ea
Geri dönüĢüm hızı (desorpsiyon)
Tersinir Tersinmez
Önem Yüzey alanı ve gözenek
boyutunun tayini için
Aktif merkez alanının tayini için
3.1.3 Ġyonik adsorpsiyon
Elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi ile iyonların yüzeydeki yüklü bölgelere tutunması olayıdır. Burada adsorplayan ile adsorplanan maddelerin iyonik güçleri önemlidir ve zıt yüklü adsorbat ile adsorban yüzeyinin birbirini çekmesi önem kazanmaktadır. Elektrik yükü fazla olan iyonlar ve küçük çaplı iyonlar daha iyi adsorbe olurlar. Ġyonlar eĢ yüklü ise, daha küçük olan tercihli olarak yüzeye tutunur. Adsorpsiyon iĢlemini yukarıda özetlenen adsorpsiyon çeĢitlerinden sadece biri ile açıklamak zordur. Birçok adsorpsiyon olayında farklı adsorpsiyon türleri birlikte veya ard arda görülebilir [41,42].
3.2 Adsorpsiyona Etki Eden Parametreler
Adsorpsiyon iĢlemine etki eden faktörler temel olarak; adsorbat ile adsorbanın yapısı ve özellikleri, pH, sıcaklık ve hedef adsorbatın dıĢında baĢka adsorbatların varlığının etkisi olarak sıralanmaktadır.
3.2.1 Adsorbanın yapısı ve karakteristiği
Adsorpsiyon bir yüzey olayı olduğundan, spesifik yüzey alanı (adsorpsiyon için uygun yüzey alanı) ile doğru orantılı olarak geliĢir. Adsorbanın gözenekli yapıda olması gerekmektedir. Adsorban için mikrogözenekçe zengin yapı, birim hacimde
daha büyük yüzey alanı sağlar; ancak, adsorbatın tane boyutu burada önemli bir parametredir. Adsorbatın tane büyüklüğü adsorbanın mikrogözeneklerinden geçemeyecek kadar büyükse, mikrogözeneklerin sağlayacağı yüzey alanına rağmen, makrogözenekli yapıya sahip aktif karbon seçilmelidir [37]. Asit ve alkali adsorpsiyonu, aktif karbon üretimi esnasında oluĢan fonksiyonel gruplarla iliĢkilidir. 673 K civarındaki düĢük sıcaklıklarda aktive edilmiĢ olan aktif karbonların yüzeyinde asidik lakton ve fenolik fonksiyonel gruplar oluĢur. Bu tip aktif karbonlar bazik grupları adsorplar. Asit gruplarını adsorplayan aktif karbonlar ise, 1273 K civarındaki yüksek sıcaklıklarda aktive edilmiĢ ve yüzey fonksiyonel grupları bazik yapıda olan aktif karbonlardır [50-52].
3.2.2 Adsorbatın yapısı ve karakteristiği
Adsorpsiyon olayı, adsorbatın çözeltisinden ayrılarak adsorban üzerine tutunmasıdır. Bu nedenle, iyi çözünen bileĢikler, çözünmeyenlere oranla daha zor adsorplanırlar [53]. Adsorbatın çözünürlüğünün yanı sıra, molekül büyüklüğü de adsorpsiyonu etkileyen önemli bir parametredir. Adsorpsiyon iĢlemi, (özellikle gözenek difüzyonunun hız belirleyici adım olduğu iĢlemlerde) molekül yapısı daha küçük moleküller için daha hızlı gerçekleĢir. Adsorbatın iyonlaĢma özelliği de adsorpsiyon için belirleyicidir. Küçük ve basit organik moleküller, büyük ve karmaĢık organik moleküllere oranla ve iyonik olmayan (nötr) adsorbatlar, iyonik moleküllere göre daha kolay ve hızlı adsorplanır. Bu etki, kimyasal ve fiziksel adsorpsiyon için geçerlidir. Adsorbatın polar ya da apolar olması da adsorpsiyonu etkiler. Apolar çözücü içerisinde bulunan polar bir bileĢik, polar bir adsorban tarafından daha kolay adsorplanır; ancak, polar bir çözücüyü apolar bir adsorbana tercih edeceğinden, adsorpsiyon zorlaĢır [37].
3.2.3 Sıcaklık
Adsorpsiyon iĢlemi genellikle ekzotermik olarak gerçekleĢen bir tepkime olduğundan, sıcaklık yükseldikçe adsorpsiyon azalır. Sıcaklıktaki küçük değiĢiklikler, adsorpsiyonda büyük değiĢikliklere neden olmaktadır [37].
3.2.4 Diğer adsorbatların varlığı
Sadece hedef adsorbatın olduğu çözeltilerle çalıĢıldığında, aktif karbonun adsorpsiyon için uygun yüzey alanının tamamı hedef adsorbat için kullanıldığından,
adsorpsiyon daha verimli gerçekleĢirken, diğer adsorbatların varlığı hedef adsorbatla adsorpsiyon açısından rekabet yaratacaktır [35,37].
3.2.5 pH
Genellikle adsorpsiyon, azalan pH ile artan bir eğilim gösterir. pH’daki azalma, aktif karbonun yüzeyindeki eksi yüklerin nötralizasyonuna, hidrojen iyonu deriĢiminin ise artmasına neden olur. Böylelikle difüzyon için engel azalarak, aktif karbonun yüzeyi adsorpsiyon için daha elveriĢli hale gelir. Ancak, bu etki aktif karbonun yüzeyindeki aktivasyon iĢlemi ve hammaddenin yapısına bağlı olan yüzey yüklerine göre değiĢir [37]. Genel olarak, maddenin pH’nın nötral olduğu aralıkta, adsopsiyon hızı en yüksektir [35].
3.3 Adsorpsiyon Ġzotermleri
Adsorpsiyon iĢlemini daha etkin ve az maliyetli bir hale getirmek için, birçok araĢtırmacı ucuz ve yenilenebilir adsorbanlar bulmaya çalıĢmaktadır. Maliyet azalımı ve etkinlik için öngörülen yollardan biri adsorpsiyonun doğasının anlaĢılmasıdır [53]. Adsorplayıcı ve adsorplanan ile sıcaklık da sabit tutulduğunda, adsorpsiyon gaz fazında sadece basınca, sıvı fazda ise yalnızca deriĢime bağlıdır. Bu durumda adsorplanan madde miktarının basınçla ya da deriĢimle değiĢimini veren çizgilere adsorpsiyon izotermi denir.
Deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon izotermleri, ġekil 3.1’de Ģematik olarak çizilen 6 tip izoterm eğrisinden birine uymaktadır. Daha çok buhar fazından adsorpsiyon için çizilen bu izotermlerin bazıları, sıvı fazdaki adsorpsiyon için de geçerlidir.
ġekil 3.1: Adsorpsiyon izotermleri [48]
ġekil 3.1’deki P/P0 bağıl denge basıncını, C/C0 ise bağıl denge deriĢimini
göstermektedir. Buradaki P0 doygun buhar basıncını, C0 ise doygun çözeltinin
deriĢimini, yani çözünürlüğü göstermektedir. Aynı izotermler, P/P0 yerine P denge
basıncı ve C/C0 yerine C denge deriĢimi alınarak da çizilebilir.
ġekil 3.1’deki P/P0 = 1 ya da C/C0=1 değerlerinde adsorplanan madde yığın olarak
ayrıldığından, izoterm eğrileri dikey olarak yükselmeye baĢlamaktadır. Bu dikey yükselme noktasına gelindiğinde adsorpsiyon tamamlanmıĢ demektir.
ġekil 3.1’deki I. izoterm, monomoleküler, yani tek tabakalı olan kimyasal adsorpsiyon izotermini göstermektedir. Mikro gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi k eğrisine; makro gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi ise n eğrisine yakındır. Çözeltilerden adsorpsiyon izotermleri k, n ve m eğrilerinden birine yakın çıkmaktadır.
ġekil 3.1’deki II. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı, yoğunlaĢma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın az olduğu adsorpsiyon izotermini göstermektedir. Ġzotermin a-b parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, b-c parçası boyunca ise çok tabakalı adsorpsiyon ve kılcal yoğunlaĢma tamamlanmaktadır. Ġzotermin b noktasından sonraki doğrusal kısmın uzantısından, nm tek tabaka
kapasitesi yaklaĢık olarak okunabilir. Doygunluk noktasına gelindiğinden dolayı, e-f boyunca adsorplanan madde sıvı ya da katı olarak yığın halde ayrılır.
ġekil 3.1’deki III. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı, yoğunlaĢma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın az olduğu adsorpsiyon izotermini göstermektedir.
ġekil 3.1’deki IV. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı, yoğunlaĢma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermini göstermektedir. ġekilde görüldüğü gibi, adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yollar izlemesine adsorpsiyon histerezisi denir. Ġzotermin a-b parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, b-c parçası boyunca çok tabakalı adsorpsiyon, c-d parçası boyunca ise kılcal yoğunlaĢma olmaktadır. Genellikle, mikro ve mezo gözenek içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır.
ġekil 3.1’deki V. izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaĢma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaĢmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermlerini göstermektedir. Ġzotermin a-c parçası boyunca, yüzey tek tabakalı ya da çok tabakalı olarak kaplandıktan sonra, c-d boyunca kılcal yoğunlaĢma olmaktadır. Adsorplama gücü düĢük mezo gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir.
ġekil 3.1’deki VI. izoterm, mikro gözenekler yanında farklı boyutlarda mezo gözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermini göstermektedir [48]. Deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon izotermlerini değerlendirebilmek için çok sayıda denklem türetilmiĢtir. Adsorplanan ve adsorplayıcı maddelerin özelliklerine
göre, biri ya da birkaçı daha uygun olmaktadır [48]. Bu amaçla türetilmiĢ olan bazı adsorpsiyon denklemleri aĢağıda kısaca açıklanmıĢtır.
3.3.1 Freundlich denklemi [48,54,55]
Freundlich eĢitliği, Langmiur denkleminin türetilmesinde düĢünülen temiz ve homojen olmayan katı yüzeylerindeki adsorpsiyonlar için Alman fizikokimyacı Herbet Max Finlay Freundlich (1880 – 1941) tarafından 1906 yılında türetilmiĢtir ve bilinen en eski adsorpsiyon izotermidir.
Freundlich eĢitliği, iyonların sıvı içindeki adsorpsiyonunun geçerli olduğu durumda aĢağıdaki Ģekilde kullalnılmaktadır:
qe = kf . Ce(1/n) (3.1)
Bu eĢitlik lineerleĢtirildiğinde ise (3.2) eĢitliği elde edilir:
log qe = log kf +
1
nlog Ce (3.2)
Ce: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin deriĢimi (mg/l) qe: Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g)
kF: Deneysel olarak hesaplanır ve adsorpsiyon kapasitesini ifade etmektedir. n: Adsorpsiyon yoğunluğu
3.3.2 Langmiur denklemi [46,48,56-59]
Amerikan bilim adamı Irving Langmiur (1881-1957) tarafından 1916 yılında kimyasal adsorpsiyon için çok basit bir izoterm denklemi türetilmiĢtir. Tek tabakalı fiziksel adsorpsiyon ve çözeltiden adsorpsiyon için de geçerli olan bu eĢitliğe Langmiur denklemi denir.
Langmuir’in gazların katı yüzeyinde adsorpsiyonu ile ilgili teorik yaklaĢımı aĢağıdaki kabullere dayanmaktadır:
a) Katı yüzeyi belli sayıda adsorpsiyon merkezi içerir. b) Her bir adsorpsiyon merkezine bir molekül tutunabilir, c) Adsorpsiyon ısısı bütün adsorpsiyon merkezleri için aynıdır,
d) Farklı merkezlere bağlanmıĢ moleküller arasında hiçbir etkileĢme yoktur.
Langmiur eĢitliği, sıvı içerisindeki maddelerin adsorpsiyonunun geçerli olduğu durumda aĢağıdaki Ģekilde verilmektedir:
max 1 e e e Q b C q b C (3.3)
Ce: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin deriĢimi (mg/l) qe: Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g) b: Adsorpsiyon enerjisine bağlı olan sabit (l/mg).
Qmax : Tek tabakalı adsorpsiyon kapasitesi (mg/g)
(3.3) denklemi lineerleĢtirildiğinde ise, (3.4) numaralı eĢitlik elde edilmektedir:
max max
1 1 1 1
e e
q Q Q b C (3.4) Adsorpsiyonun elveriĢliliğini bulmak için, boyutsuz RL (dağılma) sabiti hesaplanır ve
bu sabitin 0 ile 1 arasında değerler alması, elveriĢlilik durumunun sağlandığına iĢaret eder. 0 1 1 L R bC (3.5)
Burada Co (mg/l), ise adsorbatın baĢlangıç deriĢimidir.
RL değerlerine bağlı olarak, denge izoterm çeĢitleri aĢağıdaki Ģekilde
değerlendirilmektedir:
RL > 1 ElveriĢli olmayan
RL = 1 Lineer
0<RL<1 ElveriĢli
RL = 0 Tersinmez
3.3.3 Brunauer – Emmet – Teller denklemi [37,59]
Langmuir adsorpsiyon izotermi için verilen kabullerden de anlaĢılabileceği gibi, bu izoterm tek tabaka adsorpsiyonu için verilmiĢtir. Yüksek basınçlarda monomoleküler yerine, multimoleküler tabakaların oluĢtuğu gözlendiğinden Brunauer, Emmett ve Teller bu izotermi geliĢtirerek çok tabaka adsorpsiyonuna uygulayarak B.E.T izotermi olarak bilinen (3.6) bağıntısını önermiĢlerdir.
0 0
1 ( 1)
( ) m. m. .
P c P
Burada;
V: P basıncında ve T sıcaklığında adsorplanmıĢ gazın standart koĢullardaki hacmi P0: T sıcaklığında adsorplanmıĢ olan gazın doymuĢ buhar basıncı
Vm: Yüzey bir monomoleküler tabaka tarafından kaplandığında adsorplanmıĢ olan
gaz hacminin standart koĢullardaki değeri ( tek tabaka kapasitesi )
c: Verilen her hangi bir sıcaklıktaki bir sabit olup, adsorplama gücünün bir ölçüsüdür.
c = exp [ (q1– qL) /RT ] (3.7)
olarak verilmektedir. Buradaki q1, birinci tabakanın adsoprsiyon ısısını; qL
adsorplanan maddenin yoğunlaĢma ısısını, q1 – qL = qnet adsorpsiyon ısısını
göstermektedir.P / P0 ile P / V( P0 – P ) arasında çizilen grafik bir doğru Ģeklindedir.
Doğrununeğimi (c-1 ) / Vm.c ‘ye; ordinatı kestiği nokta, 1 / Vm.c’ye eĢittir. (3.5) ve
(3.6) eĢitliklerinden Vm;Vm den de özgül yüzey alanı bulunur. BET izotermi II. ve
III. tip izotermleri açıklar
3.4 Aktif Karbon Üretimi ve Adsorpsiyonda Kullanımı ile Ġlgili ÇalıĢmalar Literatürde bitkisel kaynaklı hammaddelerden aktif karbon üretimi ve adsorpsiyonda kullanımı konularında yapılmıĢ olan çeĢitli çalıĢmalar mevcuttur. Bunlardan en önemli görülenler aĢağıda özetlenmiĢtir.
Sudaryanto ve Ç. A. [60], manyok (cassava) kabuğundan aktif karbon üretimi gerçekleĢtirdikleri çalıĢmalarında, karbonizasyon sıcaklığı, KOH/hammadde ağırlık oranı ve karbonizasyon sıcaklığındaki bekleme süresinin üretilen aktif karbonun verimine, yüzey alanına ve gözenek hacmine olan etkilerini incelemiĢlerdir. Sonuç olarak; karbonizasyon süresinin, aktif karbonun verimine ve gözenek yapısına belirgin bir etkisinin olmadığını; ancak, karbonizasyon sıcaklığı ve KOH/hammadde ağırlık oranı arttıkça, aktif karbon veriminin ve BET yüzey alanının arttığını gözlemlenmiĢlerdir..
Aworn ve Ç. A. [61], beĢ farklı tarımsal yan üründen fiziksel aktivasyon yöntemiyle mikro ve mezo gözenekli aktif karbon ürettikleri çalıĢmalarında, kömürleĢen kısımdaki (chardaki) uçucu madde miktarının, aktive edici maddenin, aktivasyon sıcaklığı ve hammadde cinsinin gözenek oluĢumuna etkisini incelemiĢlerdir. Hammaddenin cinsine bağlı olarak gözenek oluĢumu için en uygun koĢulların,
numunedeki uçucu madde oranının %17–25 arasındaki değerlerde ( 573–773 K sıcaklıktaki çalıĢmalarda ) olduğunu tespit etmiĢlerdir. Aktive edici madde olarak CO2 ve istim kullanılan çalıĢmada; mısır koçanı ve talaĢ uçucu külünün (sawdust fly
ash) CO2, ceviz kabuğu ve küspe altı külünün (bagasse bottom ash) ise istim ile
yapılan aktivasyonu sonucunda aynı yüksek yüzey alanı değerine ulaĢılmıĢtır. Bu hammaddeler arasında talaĢ uçucu külü ve küspe altı külünden elde edilen aktif karbonun, diğer hammaddelerden üretilen aktif karbonlara ve ticari aktif karbona kıyasla daha mezogözenekli bir yapı oluĢturduğu gözlemlenmiĢtir. Pirinç uçucu külünün ise, yüksek kül ve düĢük sabit karbon içeriği ile uçucu madde miktarı nedeniyle, aktif karbon üretimi için uygun bir hammadde olmadığı tespit edilmiĢtir. Li ve Ç. A. [62], hammadde olarak hindistan cevizi kabuğu kullandıkları çalıĢmada; karbonizasyon sıcaklığının, karbonizasyon sonucu elde edilen katı ürüne ve bu ürünün farklı sürelerde istimle aktive edilmesi sonucu üretilen aktif karbonların özelliklerine olan etkilerini incelemiĢlerdir. Yüksek sıcaklıkta karbonize edilen katı üründen üretilen aktif karbonun BET yüzey alanının, mikro gözenek hacminin ve katı verim değerlerinin, yüksek sıcaklıkta karbonize edilen katı üründen elde edilen aktif karbona oranla daha yüksek olduğu saptanmıĢtır.
Aljundi ve Jarrah [63], zeytin küspesinden aktif karbon ürettikleri çalıĢmalarında, elde ettikleri aktif karbon numunelerini kadmiyum iyonunun adsorpsiyonunda kullanmıĢlardır. PreslenmiĢ hammadde azot atmosferinde piroliz edilmiĢ ve bu iĢlemi takiben 773 ile 973 K sıcaklık aralığında karbondioksit ile aktive edilmiĢtir. En yüksek gözeneklilik değerine, ZnCl2 ile impregnasyon yoluyla aktivasyon iĢlemi
uygulandıktan sonra, 873 K’de CO2 ile aktive edilen numunede ulaĢılmıĢtır.
Prahas ve Ç. A. [64]; tropik bir meyvenin (jackfruit) kabuklarından fosforik asit kullanarak kimyasal aktivasyon yöntemiyle aktif karbon ürettikleri çalıĢmalarında, aktivasyon sıcaklığının ve kimyasal maddenin hammaddeye olan oranının, aktif karbonların gözenek yapısına ve yüzey kimyasına olan etkilerini incelemiĢlerdir. Aynı kimyasal madde/hammadde oranında aktivasyon sıcaklığının artırılmasıyla, aktif karbonun yüzeyindeki asidik fonksiyonel grupların azaldığı, bazik fonksiyonel grupların ise arttığı gözlemlenmiĢtir. Gözenek boyutunun en iyi olduğu aktivasyon sıcaklıklarının 723 ile 823 K ve bu sıcaklıklardaki BET yüzey alanı ve toplam gözenek hacmi değerlerinin sırasıyla 907–1260 m2
/g ve 0.525–0.733 m2/g olduğu tespit edilmiĢtir.
G´omez-Tamayoa ve Ç. A. [65]; meĢe odunundan aktif karbon ürettikleri çalıĢmalarında, farklı deriĢimlerde ve farklı sıcaklıklarda fosforik asitle aktivasyon iĢlemi uygulamıĢlardır. Yapılan çalıĢmalarda, fosforik asit deriĢimi arttıkça verimin azaldığı, mikrogözenekli yapının mezogözenekli yapıya dönüĢtüğü gözlemlenmiĢtir. 723 K’de gerçekleĢtirilen aktivasyon iĢlemlerinde mikro ve mezogözenekli hacmin önemli ölçüde arttığı belirlenmiĢtir. En büyük BET yüzey alanı olan değere (1732 m2/g), 60%’lık fosforik asit deriĢiminde ve 723 K aktivasyon sıcaklığında ulaĢılmıĢtır. Elde edilen aktif karbon, sulu çözeltiden Zn(II) iyonlarının adsorpsiyonunda kullanılmıĢ ve baĢarılı sonuçlar elde edilmiĢtir. Aktif karbon numunelerinin yüzey alanı ve mezogözenek hacmi arttıkça adsorpsiyon hızının, adsorpsiyon kapasitesinin ve çözünen maddeye olan ilginin arttığı gözlemlenmiĢtir. Gerçel ve Ç. A. [66]; Euphorbia rigida (sütleğen) bitkisinden H2SO4 ile aktive ederek
elde ettikleri aktif karbonu, tekstil boyası olan metilen mavisinin gideriminde kullanmıĢlardır. Adsorpsiyon deneyleri, farklı temas sürelerinde, pH değerlerinde ve sıcaklıklarda gerçekleĢtirilmiĢtir. Adsorpsiyon izotermleri, Langmiur denge izoterm denklemiyle açıklanmıĢ ve en büyük adsorpsiyon kapasitesi değerine 681 K’de ulaĢılmıĢtır.
Karagöz ve Ç. A. [67]; ayçiçeği yağı üretim küspesinden farklı deriĢimlerde ve farklı impregnasyon oranlarında sülfürik asitle aktivasyon sonucu ürettikleri aktif karbonları metilen mavisi gideriminde kullanmıĢlardır. Adsorpsiyon deneyleri, değiĢik sıcaklık, pH, deriĢim ve temas sürelerinde gerçekleĢtirilmiĢ, en yüksek adsorpsiyon kapasitesine 298 K’de ve pH= 6 değerinde ulaĢılmıĢtır. Yapılan çalıĢmalarda, metilen mavisi deriĢimi arttıkça, adsorpsiyon kapasitesinin de arttığı belirlenmiĢtir.
Soleimani ve Kaghazchi [68]; kayısının sert kabuklarının fosforik asitle aktivasyonu sonucu elde ettikleri aktif karbonu, altın kaplama atık suyundan altının geri kazanımında kullanmıĢlardır. Adsorban miktarı, tane boyutu, pH ve karıĢtırma hızının etkisini inceledikleri çalıĢmalarında, maksimum altın adsorpsiyonunun 1.5 saatlik temas süresinde sağlandığını ve adorpsiyon hızının bu süre zarfında en yüksek değerine ulaĢtığını tespit etmiĢlerdir. Optimum adsorpsiyon koĢullarına 0.3-0.5 mm tane boyutu aralığında, 20 g/l adsorban miktarında, pH= 10.5 değerinde ve ortalama 300 rpm karıĢtırma hızında ulaĢılmıĢ ve bu Ģartlar altında yapılan çalıĢmalarda, altın iyonlarının yaklaĢık olarak %100’ü aktif karbon tarafından adsorplanmıĢtır.
Adinata ve Ç. A. [69]; hurma kabuğundan aktif karbon ürettikleri çalıĢmalarında, karbonizasyon sıcaklığı (873 -1273 K) ve K2CO3 /hammadde oranının (0.5 – 2) aktif
karbonun gözenek yapısına ve katı ürün verimine olan etkisini incelemiĢlerdir. Karbonizasyon sıcaklığı ve K2CO3 /hammadde oranı arttıkça, katı ürün verimin
azaldığı ve CO2 adsorpsiyonunun arttığı gözlemlenmiĢtir.
Aravindhan ve Ç. A. [70]; iki farklı deniz yosunundan ürettikleri aktif karbonları, sulu çözeltiden fenol gideriminde kullanmıĢlardır. Aktivasyon iĢleminde çinko klorür kullanılmıĢtır. Deneyler, gözenek yapısına belirgin etkilerinin olduğu bilinen, farklı aktivasyon ajanı/hammadde oranlarında ve karbonizasyon sıcaklıklarında gerçekleĢtirilmiĢtir. Elde edilen aktif karbonların BET yüzey alanları ve iyot sayıları belirlenmiĢtir. En iyi koĢullar, %30’luk ZnCl2 kullanılarak1073 K’lik karbonizasyon
sıcaklığında ve 2 saat’lik karbonizasyon süresinde elde edilmiĢtir. Adsorpsiyon çalıĢmaları sonucunda, bu hammaddelerden elde edilen aktif karbonların fenol adsorpsiyon kapasitelerinin iyi olduğu anlaĢılmıĢtır.
Bagheri ve Abedi’nin [71] mısır koçanından kimyasal aktivasyon ajanı olarak potasyum hidroksit kullanarak aktif karbon ürettikleri çalıĢmalarında; tanecik büyüklüğü, hammadde ile aktivasyon ajanını karıĢtırma yöntemi, kimyasal/hammadde oranı, aktivasyon süresi, aktivasyon sıcaklığı gibi değiĢik parametrelerin, üretilen aktif karbonların gözenek boyut dağılımı, ağırlı kaybı, BET yüzey alanı gibi özelliklerine olan etkilerini incelemiĢlerdir. Üretilen aktif karbonların gözenekliliği ve depolama kapasitesi, azot ve metan adsorpsiyonu ile belirlenmiĢtir Kimyasal/biyokütle oranı ile karıĢtırma yönteminin, biyokütlenin kimyasal aktivasyonunda en önemli parametreler olduğu tespit edilmiĢtir.
Sütçü ve Demiral [72], malta eriği çekirdeklerini aktif karbon üretiminde kullanmıĢlardır. 873 K de karbonize edilmiĢ olan hammadde, NaOH ve KOH kullanılarak aktive edilmiĢtir. Karbonizasyon sıcaklığının, aktivasyon ajanının, char tane büyüklüğünün ve char/kimyasal madde oranının aktif karbonların yüzey karakterizasyonuna belirgin bir etkisinin olduğu belirlenmiĢtir. KOH kullanılarak elde edilen aktif karbonların BET yüzey alanı, NaOH kullanılarak üretilen aktif karbonlara oranla daha büyük olarak saptanmıĢtır. 1.0 – 2.0 mm tane büyüklüğüne sahip numunenin, KOH ile yapılan aktivasyonu sonucunda, 1273 K sıcaklıkta en büyük yüzey alanı değerine (2915 m2/g); 1173 K’de ise en büyük mikrogözenek
