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Sólidos porosos são utilizados tecnicamente como adsorventes, catalisadores e suportes para catalisadores devido às suas elevadas áreas específicas (CIESLA; SCHÜTH, 1999). De acordo com definições da IUPAC, os sólidos porosos são divididos em três classes, em função de seu diâmetro de poro (Dp):

• Microporos: Dp < 2 nm (Dp < 20 Å);

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• Macroporos: Dp > 50 nm (Dp > 500 Å).

Como já discutido, as zeólitas são membros da classe microporosa, onde fornecem excelentes propriedades catalíticas em virtude de sua estrutura de aluminosilicatos cristalinos. Entretanto suas aplicações são limitadas por seu diâmetro de poros. Esforços substanciais foram voltados para o aumento do tamanho de poros de materiais microporosos puros, o que levou à síntese bem sucedida de peneiras moleculares mesoporosas com diferentes composições, estruturas e tamanho de poros.

A preparação da nova família de materiais mesoporosos M41S, relatada pela primeira vez em 1992 (BECK et al., 1992; KRESGE et al., 1992), foi uma das maiores conquistas na síntese de novos materiais porosos. Estes materiais, com poros bem definidos entre 15 e 120Å de diâmetro, e elevadas áreas específicas podendo chegar até 1400 m2/g, formam uma nova família de peneiras moleculares (MINTOVA e CEJKA, 2007). Os representantes típicos desta família de peneiras moleculares mesoporosas M41S são: MCM 41, sistema de poros unidimensional com arranjo hexagonal de mesoporos; MCM 48, sistema de poros tridimensional com arranjo cúbico de mesoporos; MCM 50, arranjo lamelar constituído por camadas de sílica alternadas e por camadas duplas de surfactante, conforme demonstrado na Figura 8.

Figura 8 Família M41S incluindo os materiais MCM 41, MCM 48 e MCM 50.

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Nesta família, o MCM 41 é o material mais importante, em função da sua possível aplicabilidade industrial, bem como interesse científico por novas estratégias de síntese, processamento e métodos de caracterização. O MCM 41 possui uma estrutura de favo de mel que é resultado de um empacotamento hexagonal de poros cilíndricos unidimensionais. Onde, caracterizações confiáveis da estrutura hexagonal de poros exigem a utilização de três técnicas independentes: Difratometria de raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Análises de Adsorção (CIESLA e SCHÜTH, 1999).

ELDLC , , FC

A formação da mesofase MCM 41 ocorre de acordo com o mecanismo de direcionamento de cristais líquidos (liquid crystal template LCT), o qual tetraedros de SiO4e

espécies AlO4 interagem com o direcionador surfactante sob condições hidrotérmicas

(ARAUJO et al., 2002; KRESGE et al., 1992; SAYARI, 1996). Na Figura 9, a primeira proposta supõem uma auto organização do template em uma fase líquido cristal tal como em H1, antes de iniciar o encapsulamento por espécies inorgânicas e posterior condensação em paredes rígidas. Este mecanismo é consistente com dados obtidos na presença de elevadas concentrações de surfactantes. Na segunda proposta, as espécies inorgânicas participam do processo de ordenamento do surfactante e influenciam na morfologia (SAYARI, 1996).

Figura 9 Mecanismos de formação do material mesoporoso MCM 41.

Fonte: Adaptado de Sayari (1996).

Porém segundo Huo et al. (1994), a presença de estruturas liquido cristal pré organizadas ou micelas em forma de bastões antes da adição do precursor inorgânico não são necessárias através de template "estático" para nucleação e crescimento da fase inorgânica.

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Esta conclusão teve fundamento nas seguintes observações: (i) a fase MCM 41 hexagonal pode ser preparada utilizando C16TMABr, C16TMACl ou C16TMAOH em concentrações

baixas; (ii) a fase hexagonal MCM 41 pode ser preparada na presença de cadeias curtas de surfactantes, tais como C12TMAOH e C12TMACl o qual não foram relatados para formação

das micelas em forma de bastões em água; e (iii) o MCM 41 e MCM 48 podem ser preparados a temperaturas inferiores a 70 ºC, onde micelas em forma de bastões são instáveis. Desta forma, o mecanismo proposto por Stucky, et al. (1994) está representado na Figura 10, e afirma que antes da adição do silicato o surfactante é um equilíbrio dinâmico entre micelas esféricas ou cilíndricas e moléculas simples. Após a adição da fonte de sílica, ocorre uma troca iônica com ânions OH ou Br para formar pares de íons orgânico inorgânicos acompanhados da dissociação das micelas orgânicas e agregação dos pares de íons para formação da fase mesoporosa. A última etapa é a polimerização e condensação das espécies inorgânicas (SAYARI, 1996; VARTULI, et al. 1994).

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Figura 10 Mecanismo de formação de uma estrutura mesoporosa da família M41S.

Fonte: Adaptado de Vartuli (1994)

A mistura reacional que contém a estrutura inorgânica de sílica condensada sobre as micelas de surfactante deve ser submetida a um tratamento hidrotérmico, normalmente em autoclaves de teflon revestidas externamente por aço inoxidável, a temperaturas variáveis entre 100 e 150 °C por períodos referentes à temperatura de até 5 dias. (ARAUJO e JARONIEC, 2000; ARAUJO et al., 2001).

A Figura 11 demonstra o processo de calcinação do MCM 41 sob condições pertinentes de temperatura (T) e tempo (t), as propriedades estruturais de espessura da parede de sílica (wt), distância interplanar na direção do plano (100) (d(100)) e parâmetro mesoporoso

(ao). Como também, é exposto na Figura 11 o DRX padrão do MCM 41 com cinco picos de

reflexão característicos do arranjo hexagonal ordenado de tubos paralelos de sílica (HUO et al., 1996; EDLER e WHITE, 1997; KHUSHALANI et al., 1996).

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Figura 11 Esquema representativo do arranjo mesoporoso do MCM 41 antes e após calcinação, e DRX padrão do MCM 41 calcinado.

Fonte: Adaptado de Araújo et al. (2004); Huo et al. (1996).

Matsumoto et al. (1999) relataram a síntese da peneira molecular mesoporosa MCM 41 com incorporação de alumínio (Al MCM 41) preparada por hidrólise de uma solução tetraetoxisilano e isopropóxido de alumínio em presença de amônia como catalisador. Este método proporcionou materiais tipo Al MCM 41 com diferentes razões Si/Al de 13 a 297, correspondendo a 0,3 7 % em mol de Al. Medidas de difração de raios X e adsorção de nitrogênio demonstraram que o Al MCM 41 preparado por este método obteve elevado ordenamento estrutural do arranjo dos poros, e que a maioria dos átomos de Al foram incorporados tetraedricamente na estrutura.

De acordo com Sayari, (1996), materiais do tipo Al MCM 41 foram testados em um número de processos de refinamento de petróleo. Os metais NiMo foram impregnados no Al MCM 41 como catalisador (12% em peso de MoO3, 3% em peso de NiO), testado em

hidrocraqueamento de gasóleo a vácuo, e verificou se ser mais eficaz na hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação que catalisadores como NiMo incorporado em USY ou em sílica alumina amorfa. O elevado desempenho do NiMo/MCM 41 foi atribuída à sua elevada área específica livremente acessivel e também à maior dispersão dos ingredientes ativos cataliticamente. Além disso, apesar da sua baixa acidez o catalisador NiMo/MCM 41 também se verificou que possui elevada atividade em hidrocraqueamento de gasóleo, frente aos catalisadores baseados em sílica alumina amorfa ou USY.

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