2.10 Sabit Hacimde Hal Değişimi
Bir sistemin hali değiştiğinde iç enerji veya entalpideki değişim, açığa çıkan q ısısından ve çevre tarafından sisteme yapılan w işinden hesaplanabilir. Sabit kütleli, kimyasal yönden inert (eylemsiz) bir sistem için U iç enerjisi T, V ve P büyüklüklerinin herhangi ikisinin bir fonksiyonu olarak alınabilir. U’yu T ve V’nin bir fonksiyonu olarak almak en uygunudur. U bir hal fonksiyonudur ve diferansiyel U,
dV V U dT
T U dU
T V
(2.37)
denklemi ile verilir. Bu ifadedeki ilk terim tek başına sıcaklık değişimine, ikinci terim ise tek başına hacim değişimine bağlı olarak iç enerji değişimidir. Dış basınç P’ye eşit ve sadece basınç-hacim işi söz konusu ise dU dq -PdV ’dir. Böylelikle
dV V P U dT T dq U
T V
(2.38)
yazılabilir.
Bir X sisteminin X(V1, T1) = X(V1, T2) ile temsil edilen sabit hacimdeki hal değişimi için (2.38) denklemi
dT T dq U
V
(2.39)
ifadesine dönüşür. Sıcaklık değişimi ve aktarılan ısı miktarı rahatlıkla ölçülebildiği için sabit hacimdeki ısı kapasitesi olan CV
V
V T
U dT
dq
C
(2.40)
şeklinde tanımlanabilir. Burada CV büyüklüğü mol başına verilmiştir yani bir şiddet büyüklüğü olarak göz önüne alınmıştır ve birimi J K1 mol 1’dür. (2.40) denklemi sabit hacimde sonlu bir sıcaklık değişimi için iç enerji değişimini elde etmek üzere integre edilebilir.
2
1 T
T V.dT
ΔU C (2.41)
İç enerji değişimi sabit hacimdeki hal değişimine göre dış basınç P’ye eşit olmak kaydıyla
PdV dq
dU ifadesinden de elde edilebilir.
dq
dU (2.42)
Bu eşitliğin integre edilmesi ile (2.15) denkleminde daha önce belirtildiği üzere
qv
ΔU (2.43)
bulunur. Dar bir sıcaklık aralığında CV hemen hemen sabittir, böylelikle
T .Δ
ΔU CV (2.44)
eşitliği ele geçer.
Örnek 2.2. O2(g)’in sabit hacimdeki molar ısı kapasitesi
2 7 3
V 17,23 13,61x10 T 42,55x10 T
C
ile verilir, burada CV JK 1 m o l1 cinsindendir. 1,0 mol oksijen 298 K’den 500 K’e ısıtıldığında iç enerji değişimi nedir?
) 298 3)(500
42,55x10 (
) 298 2)(500
13,61x10 ( 298) 17,23(500
dT
ΔU C 3 2 2 7 3 3
500
298
V
4437 Jmol 1
Bu aynı zamanda sabit hacimde ısıtma işlemi sırasında emilen ısıya eşdeğerdir.
U VT büyüklüğü prensip olarak Jul tarafından tasarlanan bir deneyle belirlenebilir.
Bir cam boru ve vana yardımıyla birbirine bağlanmış ve termal olarak yalıtılmış bir kapta karıştırılan bir sıvıya daldırılmış iki tane cam balondan ibaret bir sistem göz önüne alınır. İlk balon basınçlı bir gazla doldurulur ve ikinci balonun havası boşaltılır. Vana açıldığında, gaz süratle birinci balondan ikinci balona akar. Bu genleşmenin sonunda karıştırılan sıvının
sıcaklığında kayda değer bir değişim olmaz ve bu yüzden dq 0’dır. Bu genleşme sırasında herhangi bir iş yapılmamıştır anlamındadır ve bu yüzden dw 0’dır ve dU dq dw 0
olur. Sıcaklığın sabit olmasından dolayı, (2.37) denklemi
0 dV V U dU
T
(2.45)
ifadesine dönüşür. dV 0 olduğu için
0 V U
T
(2.46)
olmalıdır. Jul böylelikle gazın iç enerjisinin hacimden bağımsız olması gerektiği sonucuna vardı. Bununla birlikte, bu metot balonların ve karıştırılan sıvının ısı kapasitelerinin gaza nispeten büyük olmasından dolayı çok duyarlı değildir. (2.46) denklemi ideal bir gaza uygulanabilir. Bu ilişkinin moleküler yorumu şöyledir: Mükemmel bir gazın molekülleri arasında herhangi bir etkileşme söz konusu değildir ve bu yüzden iç enerji moleküller arası uzaklıkla değişmez. Diğer taraftan, gerçek bir gazın iç enerjisi sabit sıcaklıkta hacime bağlıdır ve bu bağlılık bir van der Waals gazı için
2
T V
a V
U
ile verilir. a V2 terimi gerçek gaz molekülleri arasındaki çekimleri karşılamak üzere basınca eklenir.
Örnek. NOCl(g) ’nin 25 0C’de gaz halindeki elementlerinden oluşması için H değeri
mol 1
kJ
51,71 ’dür. Gazlar ideal kabul edildiğinde bu olayın U değeri nedir? (
-1 -1 mol K J 8,314
R )
(g) NOCl (g)
Cl 2 (g) 1 O 2 (g) 1 N 2 1
2 2
2
Çözüm.
PV U H
) ( PV U
H
İdeal gaz davranışı için:
ng
RT U nRT
U
H ( ) Δ
yazılabilir.
ig
ng ,
Δ
Burada i ,g kimyasal eşitlikte yer alan gaz halindeki girenlerin ve ürünlerin her birinin stokiyometrik katsayılarını temsil etmektedir (Bu büyüklük ürünler için pozitiftir, girenler için ise negatiftir). Böylelikle
mol 2 1 2 1 2 1 2 1 1
Δng
elde edilir.
ng
RT H
U Δ
mol)
2 ( 1 K) (298 ) mol K kJ x10 (8,314 mol
kJ
51,71 1 -3 -1 -1
52,95 kJ mol 1
Şu halde bu reaksiyon için U 52,95 kJ mol 1’dür.
2.11 Sabit Basınçta Hal Değişimi
Sabit kütleli, kimyasal yönden inert bir sistem için H entalpisini sıcaklığın ve basıncın bir fonksiyonu olarak almak uygundur. H bir hal fonksiyonu olduğu için diferansiyel H,
dP P H dT
T H dH
T P
(2.47)
şeklinde verilir. Sabit basınçta 1,0 mol X’in hal değişimi
) T , X(P ) T ,
X(P1 1 1 2 (2.48)
ile temsil edilebilir. Bu değişim için (2.36) ve (2.47) denklemleri
dT T dq H
P
P
(2.49)
ifadesine erişmek üzere birleştirilebilir.
Sıcaklıktaki ve aktarılan ısıdaki değişim rahatlıkla ölçülebildiği için, CP ısı kapasitesinin sabit basınçta tanımlanması uygundur.
P P
P T
H dT
dq
C
(2.50)
Şiddet özelliği taşıyan CP , J K1mol 1 birimi ile verilir. Sınırlı bir sıcaklık değişimi için entalpideki değişim integral işlemi ile elde edilebilir.
2
1 T
T PdT
ΔH C (2.51)
P)T
H
( büyüklüğü
H
JT P
μ T
(2.52)
Jul-Thomson katsayısından hesaplanabilir. μJT büyüklüğü yalıtılmış bir tüp içerisine yerleştirilmiş gözenekli bir disk boyunca gaz zorlanarak girdirilmek suretiyle ölçülebilir.
Basınçlar sabit tutulur fakat gözenekli tübün iki cephesinde farklıdır ve disk için karşıdan karşıya sıcaklık farkı ölçülür. Jul-Thomson katsayısı bir ideal gaz için sıfırdır ve gerçek gazların çok büyük bir çoğunluğu için orta basınçlarda ve sıcaklıklarda artıdır. Başka bir deyişle, basınç düştükçe sıcaklık da düşer. Oda sıcaklığında hidrojen ve helyum eksi Jul-Thomson katsayılarına sahiptir. Sıcaklık arttırıldıkça Jul-Thomson katsayısı en sonunda her bir gaz için eksi olur. Bu olayın olduğu belirleyici sıcaklık Jul-Thomson inversiyon (dönüşüm) sıcaklığıdır.
Bu
JT P T
μ C P
H
(2.53)
ile gösterilebilir. Jul-Thomson etkisi özel soğutma sistemlerinde uygulanır. (H P)T
büyüklüğü bir gaz için P-V-T verilerinden hesaplanabilir (Kesim 3.5). İdeal bir gaz için Jul- Thomson katsayısı sıfır olduğu için(H P) T 0 yazılabilir.
2.12 CP ve C V Bağlantısı
Sadece basınç-hacim işinin söz konusu olduğu bir değişimde eğer basınç sabitse (2.38) denklemine göre
dV V P U dT C dq
T V
p
(2.54)
ifadesi elde edilebilir. Bu ifadenin dT ile bölümü ve dqp dT CP yazılması ile
P T
V
P T
V V
U P C
C
(2.55)
denklemi elde edilir. Denklemin sağındaki terim CP CV olmak üzere artıdır. Sağ taraftaki iki büyüklük aşağıdaki gibi yorumlanabilir: P(V T)P sabit basınç altında birim sıcaklık artışı başına üretilen iştir ve (U V) T (V T)P ise moleküller arası çekimi yenerek molekülleri birbirinden ayırmak için birim sıcaklık başına verilmesi gereken enerjidir. (2.55) denklemi ideal bir gaz için oldukça basitleşir. Zira 1,0 mol gaz için (U V) T 0 ve (V T) P R P
büyüklüklerinden faydalanılarak,
R C
CP V (2.56)
yazılabilir. Bu ilişki şöyle yorumlanabilir: 1,0 mol mükemmel gaz sabit basınçta ısıtıldığında, bir pistonu geri iteklemek için yapılan iş P ΔV R ΔT ile verilebilir. Dolayısı ile 1 K’lik sıcaklık değişimi olduğunda yapılan iş R (1 K)’dir ve bu iş 1,0 mol ideal gazı sabit basınç altında ısıtmak için gereken enerjiye eşdeğerdir. Bu büyüklük aynı zamanda sabit hacimde 1 K’lik ısıtma için gerekli olan enerji miktarıdır.
Herhangi bir madde için CP ve CV farkı, termodinamiğin ikinci kanunu kullanılarak kübik genleşme katsayısı () ve izotermal bastırılabilirlik () vasıtası ile ifade edilebilir [(1.52 ve 1.53 denklemleri)]. Sıvılar ve katılar için CP ve CV değerleri hemen hemen aynıdır.
