PLASTİK MALZEMELERDEN ÜRETİLEN VE İNSAN VÜCUDU İLE ETKİLEŞİMDE BULUNAN BAZI TIBBİ CİHAZ NUMUNELERİNDE ESER
ELEMENT TAYİNLERİ
Meral ELCAN
YÜKSEK LİSANS KİMYA ANA BİLİM DALI
GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MAYIS 2019
Meral ELCAN tarafından hazırlanan “PLASTİK MALZEMELERDEN ÜRETİLEN VE İNSAN VÜCUDU İLE ETKİLEŞİMDE BULUNAN BAZI TIBBİ CİHAZ NUMUNELERİNDE ESER ELEMENT TAYİNLERİ” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Kimya Ana Bilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman: Prof. Dr. Orhan ACAR Kimya Ana Bilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum ...………
Başkan: Doç. Dr. Orhan Murat KALFA Kimya Ana Bilim Dalı, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum. ………...
Üye: Doç. Dr. Özcan YALÇINKAYA Kimya Ana Bilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum. ………...
Tez Savunma Tarihi: 03/05/2019
Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum.
……….…….
Prof. Dr. Sena YAŞYERLİ Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
ETİK BEYAN
Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında;
Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi,
Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu,
Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi,
Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı,
Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu,
bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim.
Meral ELCAN 03/05/2019
PLASTİK MALZEMELERDEN ÜRETİLEN VE İNSAN VÜCUDU İLE ETKİLEŞİMDE BULUNAN BAZI TIBBİ CİHAZ NUMUNELERİNDE ESER ELEMENT TAYİNLERİ
(Yüksek Lisans Tezi) Meral ELCAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Mayıs 2019 ÖZET
Günümüzde, tıbbi cihaz ürünlerine yönelik analiz parametrelerini öngören standart ve farmakope monografları ürün çeşitliliğindeki artış hızına yetişememekte ve bazı tıbbi cihaz ya da tıbbi cihazların yapıldığı materyallere yönelik deney metotları bu referans kaynaklarda kısıtlı şekilde yer almaktadır. Tıbbi cihaz sınıfındaki ürünlerin yapımında kullanılan malzemelerden biri de polimer malzemelerdir. Bu nedenle özellikle hasta ile doğrudan veya dolaylı etkileşim içerinde bulunan tıbbı cihazların ve polimerik malzemelerin kimyasal kontrollerinin yapılması önem arz etmektedir. Bu çalışmada tıbbi cihaz sınıfında bulunan ve sıklıkla kullanılan polimer cerrahi ipliklerin içerisindeki bazı metal türlerinin tayinlerine yönelik olarak yöntem geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla vücut içerisinde emilebilen özellikteki polidioksanon, poliglikolik asit ve emilemeyen özellikteki polipropilen cerrahi ipliklerden salınabilen metal içeriklerine yönelik olarak yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştır.
Çalışmada polimer endüstrisinde renklendirme, katalizör ve stabilizatör olarak kullanılabilen Pb, Zn, Al, Cu, Ni, Cr elementlerinin analizleri elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi (ETAAS) ile tayin edilmiştir. Yöntemde bu metal türlerinin salınması üzerine sıcaklık, pH ve süre gibi parametrelerin etkisi de ayrıca irdelenmiştir.
Ayrıca cerrahi ipliklerdeki toplam metal içeriklerini belirlemek amacıyla mikrodalga asidik yakma yaklaşımı ile polimer malzeme tamamen çözülerek Pb, Zn, Al, Cu, Ni, Cr tayinleri ETAAS gerçekleştirilmiştir.
Bilim Kodu : 20102
Anahtar Kelimeler : Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), eser element tayini, Sayfa Adedi
Danışman
Cerrahi İplik, Polipropilen, Polidioksanon, Poliglikolik asit : 68
: Prof. Dr. Orhan ACAR
DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN SOME MEDICINAL DEVICE SAMPLES PRODUCED FROM PLASTIC MATERIALS AND INTERACTING WITH
HUMAN BODY (M. Sc. Thesis) Meral ELCAN GAZİ UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES Mayıs 2019
ABSTRACT
Nowadays, standard and pharmacopeia monographs, which provide the analysis parameters for medical device products, cannot reach the rate of increase in product variety and test methods for materials in which some medical devices or medical devices are made are limited in these reference sources. One of the materials used in the construction of products in the medical device class is the polymer materials. Therefore, it is important to carry out chemical controls of the polymeric materials of medical devices which are in direct or indirect interaction with the patient. In this study, it is aimed to develop a method for the determination of some types of metal in the medical device class and frequently used polymer surgical sutures. For this purpose, it is aimed to develop a method for the content of metal which can be absorbed from the polydicanoic acid, polyglycolic acid and polypropylene non-absorbable polypropylene surgical sutures.In the study, determination of Pb, Zn, Al, Cu, Ni, Cr elements which can be used as coloring, catalyst and stabilizer in polymer industry were determined by electrothermal atomic absorption spectrometer (ETAAS). The effect of the temperature, pH and duration on the release of these metal species were also investigated. In addition, Pb, Zn, Al, Cu, Ni, Cr determinations were performed by ETAAS in order to determine the total metal contents of surgical sutures in completely dissolved the polymer material by microwave acidic combustion approach.
Science Code : 20102
Key Words : Atomic absorption spectrocopy (AAS), determination of trace element, Suture, Polypropilene, Polydioxanone, Polyglycolic Acid
Page Number : 68
Supervisor : Prof. Dr. Orhan ACAR
TEŞEKKÜR
Başta yüksek lisans çalışmalarımda danışmanlığımı yürüten, kıymetli tecrübelerinden faydalandığım Sayın hocam Prof. Dr. Orhan ACAR olmak üzere,
Tez çalışmalarım boyunca bilgi ve tecrübeleriyle bana ufuk açan, çalışmalarıma deneyimleri ile kattığı değerden dolayı Sayın Dr. Kimyager Hakan ERDOĞAN ‘a,
Üstlendiği yol gösterici tavrından ve laboratuvar deneyimlerinden sağladığım kazanımlar dolayısı ile çalışma arkadaşım Sayın Dr. Kimyager Ferat ŞAHİN’e,
Yine bilgileri ve tecrübeleriyle beni yalnız bırakmayan, desteklerini esirgemeyen değerli çalışma arkadaşlarıma,
Her daim yanımda olan maddi ve manevi desteğini bir an olsun esirgemeyen eşim Tahir ELCAN’a ve bu süreçte gösterdikleri sabır ve destekten dolayı sevgili çocuklarım Ege ve Ece’ye sonsuz teşekkür ederim.
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ... iv
ABSTRACT ... v
TEŞEKKÜR ... vi
İÇİNDEKİLER ... vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ ... xi
ŞEKİLLERİN LİSTESİ ... xii
SİMGELER VE KISALTMALAR... xiv
1. GİRİŞ
... 12. GENEL BİLGİLER
... 52.1. Plastik Malzemelerde Bulunan Eser Elementler ... 5
2.2. Eser Elementlerin Tayin Edilmesi ... 8
2.2.1. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS) yöntemi ... 8
2.2.2. Temel kurallar ... 8
2.2.3. Atomik absorpsiyon spektrometreleri ... 9
2.2.4. Işın kaynakları ... 11
2.2.5. Atomlaştırıcılar ... 12
2.2.6. Monokromatör ... 13
2.2.7. Dedektör ... 18
2.3. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Girişimler ... 18
2.3.1. Fiziksel girişimler ... 18
2.3.2. Kimyasal girişimler ... 19
2.3.3. İyonlaşma girişimler ... 19
Sayfa
2.3.4. Spektral girişimler ... 19
2.3.5. Zemin girişimi ... 19
2.4. AAS Yöntemi ile Nicel Tayin ... 20
2.4.1. Kalibrasyon yöntemi... 20
2.4.2. Standart ekleme yöntemi ... 20
2.5. AAS’nin Analitik Başarımı ile İlgili Terimler ... 21
2.5.1. Duyarlık ... 21
2.5.2. Doğruluk ... 21
2.5.3. Kesinlik ... 21
2.5.4. Gözlenebilme sınırı ... 22
2.5.5. Tayin sınırı ... 23
3. DENEYSEL KISIM
... 253.1. Cihaz ve Malzemeler ... 25
3.1.1. Atomik absorpsiyon spektrometresi ... 25
3.1.2. pH metre ... 25
3.1.3. Ceketli ısıtıcı ... 26
3.1.4. Mikrodalga çözme sistemi ... 26
3.1.5. Genel laboratuvar cam malzemeleri ... 26
3.2. Reaktifler, Çözeltiler ve Kimyasal Maddeler ... 26
3.2.1. Nikel stok çözeltisi, 1000 mg/L ... 26
3.2.2. Çinko stok çözeltisi, 1000 mg/L’lik ... 26
3.2.3. Bakır stok çözeltisi, 1000 mg/L’lik ... 26
3.2.4. Alüminyum stok çözeltisi 1000 mg/L ... 27
3.2.5. Krom stok çözeltisi 1000 mg/L ... 27
Sayfa
3.2.6. Kurşun stok çözeltisi 1000 mg/L ... 27
3.2.7. Hidroklorik asit çözeltisi, 0,1 mol/L ... 27
3.2.8. Hidroklorik asit çözeltisi, 1,0 mol/L ... 27
3.3. Örneklerinin Hazırlanması ... 27
3.3.1. Cerrahi sutür örneklerinin hazırlanması ... 27
3.3.2. Belgeli referans maddelerin hazırlanması ... 28
3.4. Çalışma Planı ve Yöntemi ... 28
3.4.1. Cerrahi ipliklerde salınan metal miktarına çözücü ortamı etkisi... 28
3.4.2. Cerrahi ipliklerde salınan metal miktarına sıcaklık etkisi ... 28
3.4.3. Cerrahi ipliklerde salınan metal miktarına ortam pH etkisi ... 28
3.4.4. Yöntemin analitik başarımı ... 29
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
... 314.1. Cerrahi İpliklerde Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb Tayini ... 31
4.2. Cerrahi İpliklerde Salınan Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb Miktarına Çözücü Ortamı Etkisi ... 31
4.2.1. Cerrahi ipliklerde salınan Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb miktarına 0,1 M HCl etkisi ... 31
4.2.2. Cerrahi ipliklerde salınan Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb miktarına saf su etkisi ... 37
4.3. Cerrahi İpliklerde Salınan Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb Miktarına Sıcaklık Etkisi ... 43
4.4. Cerrahi İpliklerde Salınan Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb Miktarına Ortam pH Etkisi ... 44
4.5. Cerrahi İpliklerde Salınan Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb Miktarına Süre Etkisi ... 49
4.6. Cerrahi İpliklerde Salınabilen Toplam Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb Miktarı ... 54
4.7. Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb İçin Geliştirilen Yöntemin Analitik Başarımı ... 55
5. SONUÇLAR
... 59Sayfa KAYNAKLAR ... 63 ÖZGEÇMİŞ ... 67
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Bazı alev türlerinin özellikleri ... 13 Çizelge 3.1. Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb için ETAAS parametreleri ve sıcaklık
programı ... 25 Çizelge 4.1. Cerrahi ipliklerde bulunan ekstrakte edilebilen ve toplam Al,Cr,Ni,Cu,Zn ve Pb miktarları ... 55 Çizelge 4.2. Cerrahi ipliklerde Al, Ni, Cu, Cr, Zn, Pb tayini için yöntemin analitik
performans göstergeleri ... 56
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil Sayfa
Şekil 2.1. Atomik absorpsiyon spektrometresinin şematik gösterilişi ... 10
Şekil 2.2. Oyuk katot lambasının şematik gösterilişi ... 12
Şekil 2.3. Ön-karıştırmasız alev başlığının şematik görünüşü ... 14
Şekil 2.4. Ön-karıştırmalı alev başlığının şematik görünüşü ……….. 15
Şekil 2.5. MA çözeltisinin alevde atomlaşması ve uyarılması için olasılıklar ... 16
Şekil 2.6. Grafit fırınlı atomlaştırıcının şematik görünüşü ... 17
Şekil 2.7. Standart ekleme kalibrasyon grafiği örneği ... 21
Şekil 4.1. Cerrahi ipliklerden Al salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 32
Şekil 4.2.Cerrahi ipliklerden Ni salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 33
Şekil 4.3. Cerrahi ipliklerden Cu salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 34
Şekil 4.4. Cerrahi ipliklerden Cr salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 35
Şekil 4.5. Cerrahi ipliklerden Zn salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 36
Şekil 4.6. Cerrahi ipliklerden Pb salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 37
Şekil 4.7. Cerrahi ipliklerden Al salımı üzerine saf su ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 38
Şekil 4.8. Cerrahi ipliklerden Ni salımı üzerine saf su ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 39
Şekil 4.9. Cerrahi ipliklerden Cu salımı üzerine saf su ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 40
Şekil 4.10. Cerrahi ipliklerden Cr salımı üzerine saf su ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 41
Şekil 4.11. Cerrahi ipliklerden Zn salımı üzerine saf su ortamında farklı sıcaklıkların etkisi ... 42
Şekil Sayfa Şekil 4.12. Cerrahi ipliklerden Pb salımı üzerine saf su ortamında farklı sıcaklıkların
etkisi ... 43
Şekil 4.13. Cerrahi ipliklerden Al salımı üzerine ortam pH değerinin etkisi ... 44
Şekil 4.14. Cerrahi ipliklerden Ni salımı üzerine ortam pH değerinin etkisi ... 45
Şekil 4.15. Cerrahi İpliklerden Cu salımı üzerine ortam pH değerinin etkisi... 46
Şekil 4.16. Cerrahi ipliklerden Cr salımı üzerine ortam pH değerinin etkisi ... 47
Şekil 4.17. Cerrahi ipliklerden Zn salımı üzerine ortam pH değerinin etkisi ... 48
Şekil 4.18. Cerrahi ipliklerden Pb salımı üzerine ortam pH değerinin etkisi ... 49
Şekil 4.19. Cerrahi ipliklerden Al salımı üzerine ekstraksiyon süresinin etkisi ... 50
Şekil 4.20. Cerrahi ipliklerden Ni salımı üzerine ekstraksiyon süresinin etkisi ... 51
Şekil 4.21. Cerrahi ipliklerden Cu salımı üzerine ekstraksiyon süresinin etkisi ... 52
Şekil 4.22. Cerrahi ipliklerden Zn salımı üzerine ekstraksiyon süresi etkisi ... 53
Şekil 4.23. Cerrahi ipliklerden Pb salımı üzerine ekstraksiyon süresinin etkisi ... 54
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur.
Simgeler Açıklamalar
nm Nanometre
mA Miliamper
ºC Derece Selsius
mg Miligram
L Litre
Kısaltmalar Açıklamalar
AAS Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
ETAAS Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
ICP AES Indüktif Eşleşmiş Plazma – Atomik Emisyon
Spektroskopisi
IUPAC Uluslararası Teorik ve Uygulamalı Kimya Birliği
ISO Uluslararası Standart Organizasyonu
LOD Limit of Detection (Gözlenebilme sınırı)
LOQ Limit of Quantification (Tayin sınırı)
PDO Polidioksanon
PGA Poliglikolik asit PP Polipropilen
1. GİRİŞ
Plastik malzemelerin gelişen teknoloji ile birlikte farklı alanlarda, dayanımı yüksek ve kullanışlı ürünlerin üretiminde kullanımları hızla artmıştır (Sastri, 2014a; Huang ve ark., 2003; Ramakrishna ve ark., 2001; Kumar, 2000; Cheung ve ark., 2007). Bu artış sırasında farklı şekillerde ve özelliklerde plastik malzemelerin pazarları da şekillenmeye başlamıştır.
Böylece, ürünlerin kullanım amaçlarına göre kalite seviyeleri de değişkenlik göstermektedir (Sastri, 2014b). Hiç şüphesiz ki plastik malzemelerin kullanımında, bu ürünlerden oluşabilecek kontaminasyonların veya toksisitenin dikkatli bir şekilde kontrol edilmesi gerektiği alanlardan biri de sağlık sektörüdür. Özellikle tıbbi cihazların üretiminde kullanılan plastik malzemelerin tıbbi sınıfta (medikal grade) olması gerekmektedir .
Tıbbi cihaz sınıfındaki ürünler hastalığın teşhisi ve tedavisinde, immünolojik veya metabolik süreçlerin üzerine doğrudan etki etmediği ancak hastalığın tedavisini, veya teşhisini kolaylaştıran her türlü tıbbi sarf ve ürün olabilmektedir. Bu bakımdan bakıldığında çok geniş bir ürün grubunu kapsayan tıbbi cihazlar için farklı türde plastik malzemelerin kullanımına ihtiyaç duyulmaktadır (Sastri, 2014a).
İnsan sağlığı açısından önemli alanlar gerek ulusal, gerekse uluslararası platformlarda öncelikli başlıklar haline getirilmiş ve dolayısı ile bu alanlar üzerinde yapılan araştırma- gelişme faaliyetleri gelişen teknoloji ile birlikte önem kazanmıştır. Medikal uygulamalarda geniş yer bulan tıbbi cihaz sektörü de bu paralelde hızla gelişmekte, ürün yelpazesi genişlemekte ve bu nedenle tıbbi cihazların güvenilirliğinin ve fonksiyonunun test edilmesi için gerekli analiz metotlarının oluşturulması ve bu konuda bir bilgi birikiminin oluşturulması kaçınılmaz hale gelmektedir. Günümüzde, tıbbi cihaz ürünlerine yönelik analiz parametrelerini öngören standart ve farmakope monografları ürün çeşitliliğindeki artış hızına yetişememekte ve bazı tıbbi cihaz ya da tıbbi cihazların yapıldığı materyallere yönelik deney metotları bu referans dökümanlarda yer almamaktadır. Materyallerin fiziksel, kimyasal ya da mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi için çeşitli modifikasyonlar yapılmaktadır. Bu nedenle, özellikle hasta ile doğrudan veya dolaylı etkileşim içerisinde bulunan tıbbi cihazların yapımında en çok kullanılan materyallerden polimerik malzemelerin kimyasal kontrollerinin yapılması elzem hale gelmektedir. Halihazırda
plastik kaplar ve tıpa/kapaklar ile enjektörlerle ilgili spesifikleştirilmiş farmakope monografları ve ulusal/uluslararası standartlar mevcuttur, ancak tüm ürün sınıflarına ait analiz metotları yoktur. Amerika Birleşik Devletleri Farmakopesinde (USP) elementel safsızlıklarla ilgili genel monograflar yayınlanmıştır (Balaram, 2016). Ancak bu monograf, materyal cinsi ve kullanım alanından bağımsızdır. Kısaca kullanımda olan referans dökümanlarda deney parametreleri sınırlı sayıda olup, kapsam genişletilmesine tabi tutulması zaruridir.
Özellikle plastik materyallerde plastikleştirme sürecinde ve çevre koşullarından gelen birçok safsızlık yanında eser element miktarı ve ağır metal teşhisi de bahsi geçen bu türlerin insan sağlığı üzerindeki bilinen negatif etkilerinden dolayı oldukça önemlidir.
Polimerik materyallerin istenen fiziksel, kimyasal ve mekanik özellikleri kazanması için çeşitli inorganik katkılar kullanılmaktadır. Stabilizör olarak kullanılan kalsiyum ve çinko yanında, materyallere renk vermek için kullanılan pigmentlerin yapısında bulunan kurşun, kalay, arsenik, nikel, kadmiyum, baryum, alüminyum, titanyum ve demir ile radyoopak özelliğin kazanılmasında kullanılan alüminyum oksit inorganik safsızlıkların miktarının belirlenmesi gerekliliğini göstermektedir. Eser elemetlerin analizlerine yönelik olarak farklı türde yaklaşımlar bulunmaktadır. Bunlar atomik absorpsiyon spektroskopisi, indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES), indüktif eşleşmiş plazma kütle spektroskopi (ICP-MS), elektrokimyasal teknikler, X ışını temelli teknikler gibi yöntemlerdir (Galani-Nikolakaki ve ark., 2002; Brown ve Milton, 2005; Abdelsalam ve ark., 2002; Wary ve ark., 1999; Ndung'u ve ark., 2003; Matsumoto ve ark., 2002).
Literatürde plastik tıbbi cihazlar üzerine içerisinde barındırdıkları veya ekstrakte edilebilir eser element miktarına yönelik sınırlı sayıda çalışma karşımıza çıkmaktadır. Moyer ve arkadaşları yaptıkları çalışmada kan tüpleri içerisinde bulunan Al, Cr, Cu, Zn, As, Mg, Mn, Pb, Fe ve Hg elementlerinin Elektro Termal Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (ETAAS), indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) ve Soğuk Buhar Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (CVAAS) gibi yöntemlerle tayin etmeye çalışmışlardır (Moyer ve ark., 1991). Ayrıca, Marshall ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada direkt olarak tıbbi cihazlar ile ilişkili olmasa da tıbbi cihaz üretiminde kullanılan plastik materyallerdeki eser element içeriği lazer ablasyon ICP-MS yöntemi kullanılarak tayin edilmeye çalışılmıştır. Yöntemde Polivinilklorür, Polipropilen, Polietilen, Nylon gibi farklı plastik materyallerdeki eser element kompozisyonu tayin edilmeye çalışılmıştır (Marshall ve ark., 1991).
Sonuç olarak bahsi geçen nedenlerle, bu çalışma kapsamında plastik materyalden üretilen, doğrudan ya da dolaylı olarak insan vücudu ile etkileşimde bulunan polimerik bazlı çeşitli tıbbi cihazlarda eser element ve ağır metal tayini yapılması hedeflenmektedir. Bu amaçla vücut içerisinde direkt olarak kullanılabilen cerrahi ipliklerin içerisinde bulunan metal içerikleri belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu kapsamda cerrahi ipliklerin farklı renklerde üretildiği yaklaşımı da göz önünde bulundurulduğunda pigment olarak kullanılabilen metallerin miktarı incelenmiştir.
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Plastik Malzemelerde Bulunan Eser Elementler
Plastik malzemeler sadece yapılarında bulunan polimer malzemeyi içermemektedir. Plastik malzeme içerisine yapısal özelliklerini iyileştirmek, görsellik kazandırmak, kullanılırlığını arttırmak gibi sebeplerle farklı türde katkı maddeleri eklenmektedir (Caseri, 2008; Clough, 1983; Evans ve Duan, 2006; Lattimer ve Harris, 1985; Sun ve ark., 2008).
Polimer malzemelerin kullanım amacına yönelik olarak hazırlama şekli ve özellikleri de değişiklik gösterebilmektedir. Termoplastiklerde son plastik bileşik doğrudan işlenmeye hazırdır. Termoset plastikler ile bağlantılı olarak, plastik polimer zincirini oluşturulan plastik polimer zincirleri arasındaki sıkı çapraz bağlantıyı oluşturmak için kalıplama sırasında bir kimyasal katalizli reaksiyon gerçekleştirilmektedir.
Çoğu zaman plastik polimerler tek başına bir takım uygulamalar da "kullanım amacı" için yeterli özelliklere sahiptir. Özellikle “tek kullanımlık ambalaj plastik materyallerine”
oksidasyonu azaltmak ve kayma özelliklerini geliştirmek için sadece küçük miktarlarda katkı maddeleri eklenir.
Diğer uygulamalarda, daha yüksek miktarlarda katkı maddeleri kullanılarak plastik polimerin temel özelliklerinin geliştirilmesi gerekmektedir. Plastiğin farklı özelliklerini geliştirmek için kullanılabilecek çok sayıda katkı maddesi bulunmaktadır. PVC için ele alındığında bu maddeler genellikle polimerin bozulmasını önlemek için, yangına karşı direncin geliştirilmesi veya UV, sıcaklık, nem, mikroorganizma direnci sağlayarak çevrede bozulmayı önlemek için eklenmektedir. Elastik malzemelerin plastikte kullanılmasıyla yüksek mekanik mukavemet elde edilebilir. Bunların dışında plastik malzemenin performans özelliklerini geliştirmek yerine plastik bileşenlerin fiyatını azaltmak için bazı katkı maddeleri de kullanılmaktadır.
Malzemenin işlevsel özelliklerini geliştirmek amacıyla antistatik maddeler, alev geciktiriciler, plastikleştiriciler, yağlayıcılar, kayganlaştırıcılar, sertleştiriciler, köpürtücü maddeler, biyositler, vb. maddeler kullanılmaktadır.
Plastik malzemelerde renk ve çevresel dayanımlarını artırmak ve de maliyet azaltmak amacıyla renk veren mika, talk, kaolin, kil, kalsiyum karbonat, baryum sülfat gibi dolgu maddeleri kullanılmaktadır. Ayrıca, mekanik dayanımlarını artırmak amacıyla cam fiberler, karbon fiberler gibi takviyelerde kullanılmaktadır. Yukarıda katkı maddelerinin genel özelliği plastik polimere kimyasal olarak bağlı olmamasıdır. Farklı olarak alev geciktiriciler gibi bazı reaktif organik katkı maddeleri plastik moleküller ile polimerize edilmektedir ve polimer zincirinin bir parçası haline getirilmektedir.
Katkı malzemeleri olarak kullanılan türlerin içerisinde metal miktarlarının kontrol edilmesi ürünün güvenli olarak kullanımında dikkat edilmesi gereken bir hususdur. Bu noktada plastik malzemelerde kullanılan katkı maddeleri kaynaklı metallerden bazıları kurşun, aluminyum, çinko, demir, nikel, bakır, kadmiyum, krom, kobalt ve mangan olarak sıralanabilmektedir.
Kurşun içerikli katkı maddelerine bakılacak olursa özellikle PVC malzemelerde renk pigmenti ve ısıl kararlaştırıcı olarak; kurşun sülfatlar, kurşun stearatlar kullanılmaktadır (McKeen, 2014).
Alüminyum ise polimerin kataliz basamağında katalizör olarak, pigment olarak ve dolgu maddesi olarak kullanılmaktadır. Özellikle trietilamonyum, dietilamonyum katalizör olarak kullanılmaktadır. Pigment olarak ise metalik alüminyum kullanılabilmektedir. Plastiklerde çinko ısıl kararlılığı arttırmak, kataliz, antimikrobiyal, pigment olarak kullanılabilmektedir.
Bu amaçla ZnO sıklıkla kullanılabilmektedir.
Plastiklerde demir genellikle pigment olarak demiroksit şeklinde kullanılmaktadır. Nikel plastik malzemelerde kararlaştırıcı ve pigment olarak kullanılmaktadır. Benzer şekilde bakırda renk pigmenti ve kararlaştırıcı olarak kullanılmaktadır. Krom genellikle renk pigmenti olarak kullanılmaktadır. Kobalt ve mangan içeren moleküller plastik malzemelerde renk pigmenti olarak kullanılabilmektedir (McKeen, 2014).
Son yıllarda literatürde farklı plastik malzemeler içerisindeki metal içerikleri çeşitli yöntemlerle tayin edilmeye çalışılmıştır. Pereira ve arkadaşları yaptıları çalışmada ICP-MS ve ICP OES metodlarını kullanarak düşük yoğunluklu polietilen, yüksek yoğunluklu polietilen, polipropilen, polistiren, polietilen teraftalat, polieterketon ve Nylon 6 6 gibi
polimer malzemelerde As, Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sr, Ti, V ve Zn miktarlarını belirlemeye çalışmışlardır. Yöntemlerinde polimer malzemeler öncelikle mikro dalga çözme yöntemiyle plazma haline getirilmiş ve sonrasında bahsi geçen yöntemlerle metal içerikleri analiz edilmiştir (Pereira ve ark., 2011).
Diğer bir çalışmada Flores ve arkadaşları floro polimerlerdeki eser element bileşimlerini mikrodalga çözme yöntemi sonrasında ICP-OES, ICP MS ile belirlemişlerdir. Yöntemin validasyonu çalışmasında ve nötron aktivasyonu analizi kullanılmıştır. Yöntemde validasyonda kullanılan nötron aktivasyon yöntemi ile karşılaştırıldığında oldukça iyi ve uyumlu sonuçlar elde edilmiştir (Flores ve ark., 2011).
X ışınları kullanılarak gerçekleştilen analizlerden biri olan X ışını floresans spektroksopisi (XRF) yöntemi ile eser elemetlerin tayinleri gerçekleştirilebilmektedir. Bu noktada Nakano ve arkadaşları gerçekleştirdikleri çalışmada XRF yöntemi kullanarak V, Cr, Co, Ni, Ge elementlerinin analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Yöntemlerini AAS yöntemi ile de karşılaştırmışlardır. İyi bir doğrulukta elde edilen kalibrasyon doğrusu ile yöntemlerinin tayin sınırı V için 0.19 ppm Cr 0.42 ppm, Co 0.24 ppm, Ni 0.18 ppm, Ge 0.066 ppm ve Sb 2.1 ppm olarak belirlemişlerdir (Nakano ve Nakamura, 2003).
Havn ve arkadaşları yaptıkları çalışmada polimerizasyon sürecinde redoks katalizleme aşamasında kullanılan Cr gibi elementlerin suda çözünebilen polimerler içerisindeki miktarlarını gaz kromotografisi ile belirledikleri bir çalışma gerçekleştirmişlerdir (Hawn ve ark., 1981).
Lonardo ve arkadaşları elektro termal atomlaştırmalı lazer uyarılmış atomik floresans spektroskopi yöntemi ile doğrudan katı analitler üzerinden fosforun belirlenmesine çalışmışlardır. Çalışmalarında ETAAS ve ICP AES yöntemlerine göre daha geniş aralıkta tayin gerçekleştirmişlerdir (Lonardo , 1996).
2.2. Eser Elementlerin Tayin Edilmesi
2.2.1 Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS) yöntemi
AAS, fiziksel fenomeni Wollaston ve Fraunhofer tarafından varlığından bahsedilmiş ve 19.
yüzyılda güneş spektrumunda koyu çizgiler gözlendiğinde Kirchoff ve Bunsen tarafından açıklanmıştır. Bu erken çalışmalara rağmen, AAS, 1950'lere kadar çoğunlukla astrofizik uygulamalarda kullanılabilmekteydi. AAS'nin analitik uygulaması, niceliksel ölçümler yapmak için çok yüksek çözünürlüğe ihtiyaç duyulmasından dolayı oldukça gecikmiştir (0.1 nm'den dar spektral bölgeleri izole edebilen monokromatörler oldukça pahalıdır) (Fernández ve ark., 2019).
Günümüzde bu yöntem gıda, çevre, ilaç, petrol ve diğer sektörlerde farklı uygulama alanlarında kullanılabilmektedir (Balaram, 20016; Kroukamp ve ark., 2016; Leopold ve ark., 2016; Mketo ve ark., 2016).
2.2.2. Temel kurallar
Atomik absorpsiyon spektroskopisi, elektromanyetik ışımanın temel halde serbest atomlar tarafından absorpsiyonuna dayanmaktadır. Bohr atom modeline göre içerisinde proton ve nötron bulunan çekirdek etrafında elektron bulutu bulunmaktadır. Elektron bulutunun bulunduğu özel bölgelere ise orbital adı verilmektedir. Orbitaller çekirdekten uzaklaştıkça daha fazla potansiyel enerjiye sahip olmaktadırlar. Bu noktada; Eo şeklinde kararlı halde temel enerji seviyesinde bulunan bir atom, h enerjisine sahip bir ışın absorplarsa, temel haldeki değerlik elektronları bir üst enerji seviyesine (E1) geçiş yapmaktadırlar. Bu olay sonucunda uyarılma gerçekleşmektedir. Bu olaydaki enerji plank eşitliği ile hesaplanmaktadır. Şöyle ki;
E = hν = hc/λ
Burada;
h : Planck sabiti, 6,626.10-34 J s c : Işığın uzaydaki hızı, m/s
: Absorbe edilen ışının frekansı, s-1
: Absorbe edilen ışının dalga boyu, m dir.
Burada atomun değerlik elektronunun bir üst enerji seviyesine geçmesi için gerekli enerji, bu iki düzey arasında enerji farkına eşittir.
ΔE = E1 - E0
Lambert; ışığın homojen bir ortamdan geçişi sırasında ışınların şiddetlerinin ortam kalınlığı ile üstel olarak değiştiğini önermiştir. Burada ortama gelen ve geçen ışının oranlarının gelen ışının şiddetinden bağımsız olduğu belirtilmiştir. Lambertin teorisi sonrasında Beer tarafından bu teori geliştirilmiş ve absorbans ile derişim arasındaki ilişki açıklanmıştır. Bu teori günümüzde hala geçerli kabul edilmekte ve bir çok yöntemin temelini oluşturmaktadır.
A = log (Io / I) = k d C
Burada;
A : Absorbans,
C : Absorpsiyon yapan türün derişimi,
k : Absorpsiyon katsayısı (Derişim molarite olarak alındığında molar absorpsiyon katsayısı, ε, adını alır)
d : Kalınlık
şeklinde verilmektedir.
2.2.3. Atomik absorpsiyon spektrometreleri
Atomik absorpsiyon spektrometrelerinde, atomlaştırılan tayin elementi üzerine onun absorplayacağı ışın gönderilerek, atomlaştırıcıya gelen ve ortamdan geçen ışın şiddetlerinin oranı ölçülür. Bu işlemler için kullanılan bütün atomik absorpsiyon spektrometreleri temelde aynı bileşenlere sahiptir. Atomik absorpsiyonun ölçülmesinde kullanılan spektrometreler, esas olarak aşağıdaki bileşenlerden meydana gelir (Şekil 2.1).
Atomik absorpsiyon cihazlarının en önemli kısımlarından biri gaz halinde temel element atomlarının absorplayacağı ışınları yayan ışın kaynaklarıdır. Bu kaynaktan atomlaştırıcı ortamına tek dalga boylu ışın gönderilmesine rağmen, atomlaştırıcı ortamından ilâve ışınların yayılması nedeniyle çok dalga boylu ışınlar da oluşmaktadır. İdeal bir atomlaştırıcının emisyon yapmaması gerekirse de, bunun sağlanması pratik olarak pek mümkün değildir.
Absorpsiyon ölçmelerinde atomlaştırıcı tarafından yayılan ışınların etkisini gidermek için tek ışın demetli alternatif akımlı sistemler geliştirilmiştir. Bu sistemlerde; ışın kaynağı ile atomlaştırıcı arasına konan bir ışın kesici, kaynaktan gelen ışınları dedektöre kesikli olarak gönderirken, atomlaştırıcıda oluşan ışınlar dedektöre sürekli ulaşır. Kesikli gelen ışınlar dedektörde bir alternatif akım oluşturmakta ve elektronik devrelerde de sadece bu akım yükseltilmektedir. Böylece, ışın kaynağından gelen ışın şiddetinin yanında atomlaştırıcıdan kaynaklanan ışın şiddeti ihmal edilmektedir. Işın kaynaklarından kesikli ışınların gelmesi, kaynağa kesikli akım uygulamakla da sağlanabilir. Günümüzde kullanılan cihazlar bu sistemle çalışmaktadır (Şekil 2.1).
Şekil 2.1. Atomik absorpsiyon spektrometresinin şematik gösterilişi (a. Tek ışın yollu, alternatif akımlı, b. Çift ışın yollu, alternatif akımlı cihazlar.) 1.Işın kaynağı, 2.
Atomlaştırıcı, 3. Monokromatör, 4. Dedektör, 5. Ölçme sistemi, 6. Kaydedici.
Işın kaynağından gelen ışınların kesikli hale getirilmesi yerine, ışın yoluna yerleştirilen aynalı ışık biçer yardımıyla ışınlar bir kere atomlaştırıcıdan ve bir kere de atomlaştırıcının dışından geçirilmek suretiyle de dedektöre ulaştırılabilir. Bu şekilde alternatif akımlı çift ışın yollu cihazlar yapılmaktadır. Her iki ışın şiddeti birbirine eşit olduğunda dedektörde herhangi bir akım meydana gelmemektedir. Absorpsiyon nedeniyle ışın şiddetlerinin oranı değiştiğinde dedektörde bir akım üretilmekte ve bu akım yükseltilerek ölçülmektedir. Bu
sistemde çift ışın demeti kullanılması nedeniyle kararlılığı tek ışın demetli sistemlere göre daha iyi, fakat ışın demetinin ikiye ayrılması yüzünden yayılan ışın şiddetinin azalması nedeniyle de analitik duyarlık daha düşüktür (Şekil 2.1).
2.2.4. Işın kaynakları
Atomik absorpsiyon hatlarının çok dar (0,002–0,005 nm) olması ve elementlerin kendilerine özgü rezonans dalga boylarına sahip olmaları sebebiyle oldukça iyi bir seçicilik sunmaktadır.
AAS yönteminde kullanılacak ışık kaynağı şiddetinin absorpsiyon yapacak atomun rezonans dalga boyuna çok yakın olması istenmektedir. Böylelikle tayin edilecek elemente özgü ışın, kaynaktan atomlaştırıcıya iletilmektedir. Bant genişlikleri genellikle 1 nm civarında değişkenlik göstermektedir.
Rezonans dalga boyunda ışın ihtiyacı sebebiyle her element için ayrı lamba ihtiyacı ortaya çıkmaktadır. Buda yöntemin en büyük dezavantajlarından birini oluşturmaktadır. Ancak son zamanlarda çoklu alaşım içeren katotlar kullanılarak 4 veya 5 metal analizinde kullanılabilecek lambalar geliştirilmiştir. Ancak bu bile maliyet noktasında yine çok avantaj sağlamamaktadır. Gelişen teknoloji ile ışın kaynakları bir çok cihazda olduğu gibi sürekli kaynaklara dönmektedir.
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan en önemli ışın kaynağı oyuk katot lambasıdır. Oyuk katot lambası daha sonraki ifadelerde OKL şeklinde gösterilecektir. Yine diğer kullanılan lamba türlerinden biride elektrotsuz boşalım lambasıdır. Buhar boşalım lambaları, alev de kullanılabilmektedir. Son yıllarda kullanılan avantajlı ışın kaynakları ise Xe elementi kullanılan sürekli ışın kaynaklarıdır.
Bu tez kapsamında ETAAS yönteminde oyuk katot lambaları (OKL) kullanılması sebebiyle OKL hakkında genel bilgiler verilmiştir. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde en kullanışlı ışık kaynağı OKL’dir (Şekil 2.2). Bu kaynak 1-10 mm/Hg arasında basınca sahip argon gibi bir inert gaz ortamında kapatılmış bir cam boruda tungsten veya nikel bir anot ve silindir şeklinde bir katottan ibarettir. Katot, analiz elementinin metalinden veya o metalin uygun bir alaşımından yapılmış ve iç kısmı oyulmuştur. Pahalı elementler de
katodun içine elektroliz yolu ile kaplanmıştır. Çoklu element içeren OKL’da katot, tayin elementleri elektroliz yoluyla kaplanmıştır.
Elektrotlar arasında uygulanan 300-400 mV kadar bir potansiyel, inert gazın iyonlaşmasını ve inert gaz iyonları ile elektronların elektrotlara yönelişinden doğan 5-10 mA’lik bir akımı oluşturur. Potansiyel yeterince büyük ise, inert gaz katyonları katota yeterli bir enerji ile çarparak metal atomlarının bazılarını yerinden sökerek bir atom bulutu oluşturabilir; bu işleme sıçratma adı verilir. Sıçratılan metal atomlarından bazıları yine çarpışmalarla uyarılmış hale geçer ve sonra temel hale dönerken karakteristik dalga boyundaki emisyona neden olurlar. Lambanın sıcaklığı genellikle atomlaştırıcının sıcaklığından düşük olduğundan, lambadaki hat genişlemesi atomlaştırıcıdakinden daha düşüktür. Bunun sonucu olarak lambada yayılan ışının hat genişliği, atomlaştırıcıdaki atomların absorpsiyon hat genişliğinden daha dardır. Bu durum da atomik absorpsiyon spektroskopisi için istenen bir durumdur. Böylece, lambanın emisyon çizgileri, alevdeki absorpsiyon piklerine göre daha az genişler. Lambadaki sıçratılan metal atomları sonunda katot yüzeyine veya lambanın iç çeperlerine dönerek buralarda toplanırlar .
Şekil 2.2. Oyuk katot lambasının şematik gösterilişi 2.2.5. Atomlaştırıcılar
Atomik absorsiyon spektroskopisi yöntemi temelinde belirtilen temel halde serbest atom elde etmek amacıyla kullanılan atomlaştırıcılar, çözeltideki analiz elementinin serbest atomlarının oluşmasını sağlar. Absorpsiyon şiddeti gaz fazındaki serbest atom derişimiyle doğru orantılı olduğundan, AAS’de atomlaştırıcıların çok önemli bir işlevi vardır.
Atomlaştırıcılar, genellikle alevli ve alevsiz (elektrotermal) olmak üzere ikiye ayrılır.
Alevli atomlaştırıcılar; numunede analiz edilecek elementin temel halde serbest atomlarını elde etmek amacıyla alev kullanmaktadır. Atomlaştırma için uygun uzunluktaki alev başlıklarıyla, çeşitli yanıcı ve yakıcı gazların yakılmasıyla elde edilen alevin kullanıldığı atomlaştırıcılardır. Alevli atomik absorpsiyon spektroskopilerinde yakıcı gaz olarak hava, oksijen ve diazot monoksit (N2O), yanıcı gaz olarak da hidrojen (H2), asetilen (C2H2) ve propan gazı kullanılır. Bazı alev türlerinin özellikleri Çizelge 2.1’de verilmiştir.
Çizelge 2.1. Bazı alev türlerinin özellikleri
Yakıcı Gaz Türü Yanıcı Gaz Türü Alev Sıcaklığı, ( oC)
Yanma Hızı, (cm/s)
Asetilen Hava 2300 160
Hidrojen Hava 2050 320
Propan Hava 1930 45
Hidrojen N2O 2650 390
Asetilen N2O 2950 285
Asetilen Oksijen 3180 1130
Alevli atomlaştırıcılarda ön-karıştırmalı ve ön-karıştırmasız olmak üzere iki tür alev başlığı kullanılır.
Ön-karıştırmasız (türbülent akımlı) alev başlıkları, nebülizörle birlikte imal edilmiştir (Şekil 2.3). Örnek çözeltisi kılcal bir borudan yanıcı ve yakıcı gazların sağladığı çekim etkisi ile emilir. Genellikle örnek akış hızı dakikada 1–3 mL’dir. Bu başlıkların en önemli avantajı aleve daha çok örnek çözeltisinin gitmesini ve böylece daha temsili bir analizin yapılmasını sağlamasıdır. Ön-karıştırmalı alev başlıklarına göre patlama ve geri saçılma ihtimali daha azdır. Alev yolunun kısa olması ve bekin tıkanma ihtimalinin fazlalığı ise önemli dezavantajlarıdır. Gürültülü çalışan bu atomlaştırıcılar emisyon ve floresans çalışmalarında tercih edilirken, ışık yolunun kısa olmasından dolayı absorpsiyonda kullanılmazlar.
Şekil 2.3. Ön-karıştırmasız alev başlığının şematik görünüşü
Ön-karıştırmalı (laminer akımlı) alev başlıklarında (Şekil 2.4) örnek çözeltisi yakıcı gazın yardımıyla kılcal borudan emilir. Örnekten gelen aerosoller muhtelif engellere çarparak sis haline getirilir ve yakıt gazları ile birlikte aleve taşınır. Örneğin büyükçe bir kısmı aleve taşınamaz ve dışarı atılır. Ön-karıştırmalı alev başlıklarının ışın yollarının daha uzun olması sebebiyle duyarlık ve tekrarlanabilirlik daha iyidir. Örnek emiş hızının ve aleve taşınma oranının düşüklüğü bu alev başlıklarının yetersizliğidir.
Şekil 2.4. Ön-karıştırmalı alev başlığının şematik görünüşü
Yakıcı gaz yardımı ile emilen çözeltinin aleve ulaşma oranı ve çözücünün buharlaşma hızı örnek ve standart çözeltilerinin yoğunluk, viskozite ve yüzey gerilimi gibi fiziksel özellikleriyle atomlaştırıcıda kullanılan sisleştiricinin yapısına bağlı olarak değişir.
Sis halinde alev ortamına ulaşan çözeltideki çözünmüş maddeler ısı etkisiyle çözücü buharlaştıktan sonra, kurur ve katı tanecikler oluşur. Çözücünün buharlaşma hızı, damlacıkların büyüklüğüne ve çözücünün türüne bağlıdır. Katı tanecikler alevin sıcaklığına bağlı olarak çeşitli değişikliklere uğrar. Organik maddeler yanar, inorganik maddeler ise birbirleriyle veya alevdeki gazlarla tepkimeye girer. Alev ortamında oluşan analiz elementinin tuzları sıcaklığın etkisiyle serbest atomlarına dönüşür. Bu serbest atomlar kaynaktan gelen ışınları absorplayarak uyarılırlar. Alev ortamında meydana gelen kimyasal olaylar çok karmaşıktır. Çözelti halinden absorpsiyona kadar alev ortamında meydana gelen olaylar Şekil 2.5’de basit olarak gösterilmiştir
Şekil 2.5. MA çözeltisinin alevde atomlaşması ve uyarılması için olasılıklar
Alevin sağladığı sıcaklığın kontrol edilemediği ve alevi oluşturmak için gerekli yanıcı ve yakıcı gazların girişim etkilerinin ortadan kaldırıldığı sistemlere duyulan ihtiyaç sonrasında elektrotermal atomlaştırıcılar geliştirilmiştir. Alevli atomlaştırıcılarda örneğin küçük bir kısmının başlığa ulaşabilmesi numune sarfiyatının fazla olmasına sebep vermektedir. Bu sebeple numunenin efektif bir şekilde kullanılması açısından da farklı yaklaşımlarda bulunma zaruriyeti ortaya çıkmıştır. Bu durumları gidermek için 1970’li yıllarda elektrotermal atomlaştırıcılar kullanılmaya başlanmıştır (Şekil 2.6). Bu atomlaştırıcılarda atomlaşma süresinin çok kısa ve atomların ışın yolunda kalma sürelerinin daha uzun olmasından dolayı duyarlık; alevli yöntemlere göre en az 1000 kat daha iyidir. Alevde alevin yanması ile birlikte ışın yolunda tayin elementlerinin kalma süresi sınırlıdır ancak elektro termal atomlaştırıcılarda tayin elementi grafit bir tüp içerisinde bulunması
sebebiyle ışın yolunda dik doğrultuda hareketlerle ayrılamaz ve ışına maruz kalma süresi artar bu süre sayesinde yöntemin hassasiyeti artmaktadır.
Şekil 2.6. Grafit fırınlı atomlaştırıcının şematik görünüşü
Günümüzde en çok kullanılan elektrotermal atomlaştırıcılar grafit fırınlardır. Bu fırınlar, genellikle 5–10 mm çapında, 2–3 cm uzunluğunda ve 1-2 mm kalınlığında iki ucu açık silindir görünümündedir. İhtiyaca göre platformlu şekilde de temin edilebilmektedirler.
Elektrotermal atomlaştırıcılarda atomlaşma bir kaç ön basamaktan sonra gerçekleşir.
Birkaç mikrolitre hacmindeki örnek elektrik akımıyla ısıtılan karbon, tantal veya iletken bir yüzey üzerinde düşük sıcaklıkta kurutulur bu basamağa kurutma basamağı denmektedir. Daha sonra sıcaklık kademe kademe yükseltilerek örnek kül edilir. Kül etme basamağı sonrasında hızlı bir şekilde sıcaklık artışı gerçekleştirilerek temel halde serbest atom elde edilen atomlaşma basamağına geçilir. Atomlaşma basamağında tayin edilecek elementin temel haldeki serbest atomlarını sürüklenmemesi için argon geçişi durdurulur.
Bu basamak haricinde diğer tüm basamaklarda argon geçişi vardır.
Elektrotermal atomik absorpsiyon spektroskopi yöntemi kullanılan donanım sebebiyle daha pahalı bir yöntem olmasına, analiz süresinin uzun olmasına ve kesinliğinin daha zayıf olmasına rağmen alevli atomlaştırıcılara göre avantajları mevcuttur.Temel halde serbest atomların ışık yolunda alıkonma süresi alevli atomlaştırıcılardaki alıkonma süresinden fazla olduğu için yöntemin duyarlılığı daha fazladır. Böylece ppb seviyesinde analizler gerçekleştirilebilmektedir. Alevli atomik absorpisyon spektroskopisinde bu derişim ppm seviyesindedir. Numune kaybı az olduğu için küçük hacimdeki örneklerle çalışılabilmektedir. Rezonans dalga boyu vakum UV bölgesine denk gelen elementlerin tayininde kısmen kullanılabilmektedir. Tayin elementi üzerine yanıcı yakıcı gaz bozucu etkisi yoktur. Platformlu grafit tüpler kullanıldığı durumda homojen bir ısı dağılımı ile temel halde serbest atom oluşumu arttırılır. Bulamaç çamur gibi elementlerin tayini içinde
yöntem geliştirmeye uygundur. Küçük hacimlerde örnek kullanılması sebebiyle toksik zehirli atıkların oluşumuda azdır.
2.2.6. Monokromatör
OKL tek dalga boyunda ve dar bant genişliğinde ışın vermesine rağmen atomlaştırıcıdaki yüksek sıcaklık sebebiyle ortamdaki çoğu elementlerde uyarılmalar, ışımalar ve geçişler gerçekleşmektedir. Bu durumda dedektör üzerine çok farklı türde ışıma düşecektir. Bu durumun önüne geçmek amacıyla tek ışın ayırıcılar geliştirilmiştir. Tek ışın ayırıcılar ile tayin edilecek elemente özgü spektral dalga diğer elementlerden kaynaklı spektral dalgalardan ayırılmaktadır. Bu amaçla AAS cihazlarında monokromatör adı verilen ve prizma veya optik ağ içeren düzenekler kullanılmaktadır.
2.2.7. Dedektör
AAS yönteminde ışın sinyalini elektrik sinyaline çevirmek için foto çoğaltıcı tüplü dedektörler sıklıkla kullanılmaktadır.Temelde foto elektrik olay teorisine benzeyen yöntemde fosfor pencereye düşen ışın ile pencereden bir elektron koparılır bu elektron ard arda sıralanmış on adet katot arasında hızlandırılarak ve her bir katotdan diğerine geçerken daha fazla elektron oluşturularak çoğalmış bir elektron grubu anoda ulaşır ve bir akım elde edilir. Elde dilen akım pencereye düşen ışık şiddeti ile orantılıdır. Kaydediciler ile dedektörlerden alınan sinyal; tayin elementinin absorbansı, derişim vb. şeklinde dönüştürülür.
2.3. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Girişimler
2.3.1. Fiziksel girişimler
Kalibrasyon yönteminde kullanılan standart çözeltiler ile analiz edilecek gerçek numunelerin viskozite, yüzey gerilimi ve yoğunluk gibi fiziksel özelliklerinin farklı olması durumunda ortaya çıkmaktadır. Öyle ki kan gibi biyolojik bir örnekte yapılan analizlerde kalibrasyon kullanılan çözeltilerinde biyolojik örneğe yakın fiziksel özelliklerde olması gerekmektedir. Fiziksel girişimler standart ekleme yöntemi ile bertaraf edilebilmektedir.
2.3.2. Kimyasal girişimler
Analiz edilecek ortamdaki kimyasal çevrenin yöntemde kullanılan standartlardaki kimyasal çevre ile farklılığı sebebiyle ortaya çıkmaktadır. Bu durumda kimyasal çevreler birbirlerine benzetilebilir. Diğer bir durum ise yüksek sıcaklıkta farklı kimyasal tepkimeler ile farklı bileşiklerin ortaya çıkması ve temel halde serbest atom oluşumunun engellenmesidir. Bu durumda ortam düzenleyicilerden faydalanılabilir.
2.3.3. İyonlaşma girişimi
Temel halde serbest element atomlarını elde ederken kullanılan ısı enerjisi, element atomunun değerlik elektronlarını uyararak temel halde atom sayısı elde edilemeyebilir.
Özellikle sıcaklığın etkisiyle iyonlaşan ve uyarılan atomlar için bu durum analiz elementinin tayin edilmesini zorlaştırmaktadır. Bu durumlarda temel halde atom elde etmek için gerekli sıcaklığa en uygun yanıcı yakıcı gaz karışımları kullanılır. İyonlaşması daha kolay elementler kullanılarak (Na tayininde K kullanılması gibi) tayin elementinin iyonlaşması engellenir veya ortam düzenleyiciler ile bu durum bertaraf edilir.
2.3.4. Spektral girişimler
Spektral girişimler, analiz edilecek element ile aynı veya slit genişliği içerisindeki dalga boylarında absorpsion yapan başka elementlerinde olması durumunda ortaya çıkan girişim türüdür. Bu girişim türü her element için farklı rezonans dalga boyları bulunması sebebiyle dalga boyu değiştirilerek kolayca elemine edilebilmektedir.
2.3.5. Zemin girişimi
Atomlaşma ünitesinde yüksek sıcaklıklar nedeniyle tayin edilecek element yanında daha çok element emisyon yapma, absorpsiyon yapma, saçılma gibi çok çeşitli değişimler olmaktadır. Bu değişimlerin tayin edilecek elementten ayırt edilebilmesi için zemin girişimlerinin zemin düzeltme yöntemi ile giderilmesi gerekir.
Bu yöntemler;
- Dalga boyu değiştirme,
- Sürekli ışın kaynağı kullanma, - Zeeman yöntemi,
- Smith-Hieftje yöntemidir.
2.4. AAS Yöntemi ile Nicel Tayin
AAS’de kantitatif analizde kullanılan en önemli iki yöntem kalibrasyon yöntemi ve standart ekleme yöntemleridir.
2.4.1. Kalibrasyon yöntemi
Çok sayıda numune ile gerçekleştirilecek analizlerde kullanılabilecek bir yöntem olarak karşımıza çıkan kalibrasyon yöntemi kantitatif analizlerin en temel olgusudur. Öyleki Lambert Beer tarafından gösterilen absorbans ile derişimin doğru orantılı olduğu teorisine göre bilinen derişimlerde çözeltilerin absorbansları ölçülür ve derişime karşı absorbans grafiğinden elde edilen doğru denkleminden bilinmeyen derişimler belirlenir. Burada korelasyon katsayısıda lineerliği göstermektedir.
2.4.2. Standart ekleme yöntemi
Rutin olmayan analizler dışında karmaşık ortam koşullarında elementi analiz etmek istediğimizde kullanabileceğimiz standart ekleme metodunda; analiz edilecek elementin standart çözeltilerinden belirli hacimlerde; tayin edilecek elementi içeren gerçek numune örneklerinden aynı miktarda bulunduran ölçülü kaplara eklenir ve tayin yöntemine göre analizleri gerçekleştirilir. Böylelikle gerçek numune ortamlarından kaynaklı girişimler için kalibrasyon çözeltileri için tek düzelik elde edilir ve girişimler bertaraf edilebilir. Şekil 2.7 tipik standart ekleme yöntemi sonrası elde edilen grafik verilmektedir. Burada grafiğin ekstrapolasyonu ile gerçek numunede derişim elde edilebilir.
Şekil 2.7. Standart ekleme kalibrasyon grafiği örneği 2.5. AAS’nin Analitik Başarımı ile İlgili Terimler
2.5.1. Duyarlık
Yöntemin tayin edilecek elemente göre seçiciliği ve hassasiyetinin bir ölçütü olarak verilmektedir. Bu yöntemde standart çözelti derişimlerinden elde edilen absorbans değerlerinin grafiğe geçirilmesi ile elde edilen kalibrasyon,doğru denkleminin eğimi duyarlılığı göstermektedir.
2.5.2. Doğruluk
Doğruluk yöntemin tayin edilecek elementi içeren bir referans maddeye uygulandığında sonuçların referans gerçek değerine göre durumunu ifade eder.
2.5.3. Kesinlik
Yöntemde elde edilen ölçüm sonuçlarının birbirlerine yakınlığının göstergesi olarak verilmektedir. Standart sapma en basit kesinlik ölçütüdür.
2.5.4. Gözlenebilme sınırı
Tayin edilecek elementin uygulanan yöntemle belirlenmesinde dikkat edilecek hususlardan biri de gözlenebilme sınırıdır. Gözlenebilme sınırı yöntemin tayin edilecek elementi algılayabileceği en düşük derişim değeri olarak belirtilebilir. LOD şeklinde kısaltılan gözlenebilme sınırı aşağıda verildiği şekilde tayin elementi, derişimi bilinen çok seyreltik çözeltiler veya tanık çözeltiler ile elde edilir.
SLOD= Xt+kt (I)
Yöntemimizde sinyal absorbans olarak verilmektedir, ALOD= Xt+kt yazılır (II)
Doğru denklemi;
A= mC+ n ise,
A yerine ALOD değeri yazılırsa, derişim cinsinden LOD (CLOD) hesaplanır.
ALOD = mCLOD + n CLOD =
m n - ALOD
(III)
II’deki ALOD değeri III’de yerine konursa
CLOD = ifadesieldeedilir. (IV) m
n 3 Xt+ t −
n ≈ X kabulü yapılırsa,t
CLOD = eldeedilir.
m 3t
Burada;
X : Tanık çözelti sinyallerinin ortalaması, t
SLOD : Gözlenebilme sınırı için sinyal büyüklüğü,
k: istatistiksel kesinliğe bağlı olarak %95 veya %99,7 güven düzeyinde sırası ile 2 veya 3 olarak alınan bir katsayı,
σt: Tanık çözelti absorbansının standart sapması, n: Doğru denkleminde y ekseninde kayma m: Doğru denklemi eğimi,
n ≈ Xt : Analit derişiminin sıfır olduğu durumda karşılık gelen n değeri ile kuramsal olarak analit içermediği varsayılan tanık çözeltinin absorbans değeri yaklaşık olarak birbirine eşit kabul edilir.
2.5.5. Tayin sınırı
Tayin sınırı yöntemin tayin edilecek elementin derişimini belirlerken anlamlı olarak inilebileek en küçük noktayı veren bir ifadedir. Genellikle kalibrasyon grafiğinin en alt noktası tayin sınırını içerecek şekilde analizler gerçekleştirilmelidir. Tayin sınırı (limit of quantification, LOQ), ifadesi CLOQ =
m 10σt
şeklinde ifade edilmektedir.
3. DENEYSEL KISIM
3.1. Cihaz ve Malzemeler
3.1.1. Atomik absorpsiyon spektrometresi
Çalışmada Varian Model 280Z (USA) Zeeman Zeminli Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi kullanılmıştır. Tayin elementleri için ETAAS yöntemi parametreleri ve kullanılan sıcaklık programı Çizelge 3.1 de verilmiştir.
Çizelge 3.1. Al, Cr, Ni,Cu, Zn ve Pb için ETAAS parametreleri ve sıcaklık programı
Parametre Al Cr Ni Cu Zn Pb
Dalga Boyu, nm 256,8 429 352,5 327,4 307,6 283,3
Slit Genişliği, nm 0,5 0,5 0,5 0,5 1 0,5
Lamba Akımı, mA 10 7 4 4 5 10
İnert Gaz, akış hızı Argon Argon Argon Argon Argon Argon
Kurutma Sıcaklığı, ºC 95 95 95 95 95 95
Kületme Sıcaklığı, ºC 1000 1000 800 800 300 400
Atomlaşma Sıcaklığı, ºC 2500 2600 2400 2300 1900 2100 Temizleme Sıcaklığı, ºC 2800 2800 2800 2800 2800 2800
3.1.2. pH metre
Bu çalışmada pH ölçümleri için, WTW marka 720 model dijital pH metre kullanıldı.
3.1.3. Ceketli ısıtıcı
Çalışmada ISOLAB balon ısıtıcı kullanılmıştır. Ayarlanarak istenilen sıcaklıkta kullanılmıştır.
3.1.4. Mikrodalga çözme sistemi
CEM marka Mars 5 model mikrodalga çözme sistemi kullanılmıştır. Çözme sisteminde kademeli olarak 30 dakika 200 oC, 1600 psı basınç uygulanmıştır.
3.1.5. Genel laboratuvar cam malzemeleri
Çalışmada kullanılan cam malzemeler kullanılmadan önce % 0,5 (m/v) HNO3 çözeltisinde bekletilmiş, durulama işlemi sonrasında ultra saf su ile yıkanarak saklanmıştır.
3.2. Reaktifler, Çözeltiler ve Kimyasal Maddeler
Deneylerde kullanılan çözeltiler, analitik saflıkta metal tuzları ve ultra saf su (18,3 MΩ.cm) kullanılarak hazırlanmıştır.
3.2.1. Nikel stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalışmada, 1000 mg/L nikel stok çözeltisi (Merck) kullanılmıştır. 50, 100, 200, 400 ve 500 µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
3.2.2. Çinko stok çözeltisi, 1000 mg/L’lik
Çalışmalarda, 1000 mg/L çinko stok çözeltisi (Merck) kullanılmıştır. 50, 100, 200, 400 ve 500 µg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
3.2.3. Bakır stok çözeltisi, 1000 mg/L
Çalışmalarda, 1000 mg/L bakır stok çözeltisi (Merck) kullanılmıştır. 10, 20, 40, 80 ve 100 µg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
3.2.4. Alüminyum stok çözeltisi 1000 mg/L
Çalışmalarda, 1000 mg/L alüminyum stok çözeltisi (Merck) kullanılmıştır. 10, 20, 40, 80 ve 100 µg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
3.2.5. Krom stok çözeltisi 1000 mg/L
Bu çalışmada, 1000 mg/L krom stok çözeltisi (Merck) kullanılmıştır. 100, 200, 400, 800 ve 1000 µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
3.2.6. Kurşun stok çözeltisi 1000 mg/L
Bu çalışmada, 1000 mg/L kurşun stok çözeltisi (Merck) kullanılmıştır. 20, 40, 80, 160 ve 200 µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
3.2.7. Hidroklorik asit çözeltisi, 0,1 mol/L
Yoğunluğu 1,19 g/mL olan % 37’lik (m/m) hidroklorik asit çözeltisinden (Merck) 4,2 mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlanmıştır.
3.2.8. Hidroklorik asit çözeltisi, 1,0 mol/L
Yoğunluğu 1,19 g/mL olan % 37’lik (m/m) hidroklorik asit çözeltisinden (Merck) 41,5 mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlanmıştır.
3.3. Örneklerin Hazırlanması
3.3.1. Cerrahi sutür örneklerinin hazırlanması
Cerrahi sütur örnekleri ticari olarak bulunabilen ürünlerden seçilmiştir. PP, PGA, PDO türündeki cerrahi iplikler testlerden önce uygun şekilde kısaltılmıştır. Ticari olarak yönlendirme olmaması sebebiyle kullanılan ipliklerin markası belirtilmemektedir.
3.3.2. Standart Referans Hazırlanması
Standart referans madde olarak kombine kalite kontrol standardı (Ultra Syntific 26 mix) kullanılmıştır. Belgeli referans madde analiz aşamalarında benzer şekilde tanık numune üzerine eklenerek gerekli işlemler sonrasında tayin edilmiştir.
3.4 Çalışma Planı ve Yöntemi
3.4.1. Cerrahi ipliklerde salınan metal miktarına çözücü ortamı etkisi
Bu amaçla 0,1 M HCl ve saf su ortamında salınan metal içeriği belirlenmeye çalışılmıştır.
Temel mantık Farmakopelerde verilen yöntemlerde olduğu gibi belirli şartlarda ortama verilebilen metal türünün belirlenmesidir. Bu amaçla; 1,0 g cerrahi iplik numunesi uygun ağızlı cam balona konulmuş ve üzerine 20 mL 0,1 M HCl veya saf su eklenmiş ve çözücü ortamı etkisi incelenmiştir.
3.4.2 Cerrahi ipliklerde salınan metal miktarına sıcaklık etkisi
Salınan metal miktarının belirlenmesinde, göz önünde bulundurulması gereken diğer bir parametre ise sıcaklığın metallerin polimer üzerinden salımının incelenmesidir. Sıcaklıkla birlikte ortamda salınan metal miktarının artması beklenmektedir. 1,0 g cerrahi iplik numunesi uygun ağızlı cam balona konulmuş ve üzerine 20 mL 0,1 M HCl veya saf su konularak 25, 37, 70 100 oC sıcaklıklarda test gerçekleştirilmiştir.
3.4.3 Cerrahi ipliklerde salınan metal miktarına ortam pH etkisi
Salım türünün asidik ve bazik koşullarda nasıl değiştiğini incelemek amaçlanmıştır. 1,0 g cerrahi iplik numunesi uygun ağızlı cam balon içinde 20 mL saf su içine alınmış ve üzerine pH değeri 0,1 M HCl veya 0,1 M NaOH ile 2, 4, 8 ve 10’a ayarlanarak çalışma gerçekleştirilmiştir.
3.4.4. Yöntemin analitik başarımı
Gözlenebilme sınırı ve tayin sınırı
Tanık numune sinyallerinin standart sapmasının üç katına karşılık gelen aletsel gözlenebilme sınırı (LOD) 3σt/m bağıntısı ile hesaplanmıştır. Burada σt: en düşük sinyal görülebilen deney çözeltisinin standart sapması (N=15), m: Kalibrasyon doğrusunun eğimidir. Tanık numune sinyallerinin standart sapmasının on katına karşılık gelen LOQ (10σt/m) değeri de hesaplanmıştır. Çalışmada Kalibrasyon grafiklerinde kullanılan çözeltilerin başlangıç derişimlerinin LOQ değerine yakın değerler seçilmesine özen gösterilmiştir.
Kesinlik
Yöntemin kesinliği amacıyla bilinen derişimlerde belgeli referans malzemeden hazırlanan çözeltiler 3 kez ETAAS yöntemi ile tayin edilmiştir.
Kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı
Cr, Ni, Al, Cu, Pb ve Zn için ETAAS ile elde edilen kalibrasyon grafiği Analitik Başarım Ölçütleri başlığı altında verilmiştir. Doğrusal çalışma aralığının alt sınırı LOQ değeri olarak alınmış, üst sınırı kalibrasyon doğrusunun doğrusallıktan saptığı derişim olarak belirlenmiştir.
Doğruluk
Geliştirilen yöntemin doğruluğunu araştırmak amacıyla belgeli referans madde de Al, Cr, Ni ,Cu, Zn ve Pb analizleri gerçekleştirilmiştir.
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
4.1. Cerrahi İpliklerde Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb Tayini
Cerrahi ipliklerde salınabilen Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb miktarı tayini amacıyla öncelikle salımın yapılacağı ortam şartları belirlenmeye çalışılmıştır. Bu amaçla; ilk önce çözücü ortamı olarak saf su ve farmakopeler/standartlarda da benzer olacak şekilde 0,1 mol/L HCl ortamında salım özellikleri incelenmiştir. Sonrasında bu kısımdan elde edilen verileri daha da açıklamak amacıyla farklı sıcaklıklarda çözücü ortamındaki salım davranışları, farklı pH ortamlarındaki salım davranışları ve farklı süredeki salım davranışları incelenmiştir.
Son olarak da salım özelliklerini daha ayrıntılı şekilde belirtilmesi sebebiyle toplam Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb tayini için cerrahi iplikler mikro dalga çözme işlemi ile çözülmüş ve toplam Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb içerikleri tespit edilmiştir. Çalışmalarda vücut içerisinde emilebilen ve emilemeyen özellikteki cerrahi iplik türlerinden PP, PGA ve PDO türündeki cerrahi iplikler kullanılmıştır.
4.2. Cerrahi İpliklerde Salınan Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb Miktarına Çözücü Ortamı Etkisi
Farklı çözücü ortamlarında Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb iyonlarının salınım özelliklerinin üzerine çözücü ortamının etkisinin incelenmesi amacıyla saf su ve 0,1 M HCl çözeltilerinin 20 mL'si içerisine eklenen 1 g cerrahi iplik numunesi 1 saat süre ile geri soğutucu altında bu çözücü ortamında kaynatılmıştır. Kaynatılma işleminden sonra ceketli ısıtıcı ile teması kesilmiş ve çözeltinin oda sıcaklığına soğumasına kadar geri soğutucu aktif halde bırakılmıştır. Sonrasında iplik parçalarından arındırmak amacıyla çözelti süzülmüştür.
4.2.1. Cerrahi ipliklerde salınan Al, Cr, Ni, Cu, Zn ve Pb miktarına 0,1 M HCl etkisi
Farklı sıcaklıklarda 0,1 M HCl içeren ortamda ekstrakte olabilen alüminyum miktarı incelenmiş ve sonuçlar Şekil 4.1’de verilmiştir. Şekilde görüldüğü üzere düşük sıcaklıklarda 0,1 HCl içeren ortamda salınan Al miktarı düşük seviyede iken sıcaklık arttıkça salımında arttığı ve çözeltiye geçen Al miktarının da arttığı görülmektedir. En iyi salım davranışı kaynayan 0,1 M HCl ortamında gerçekleşmektedir. Yükseklik farkından
dolayı Ankara’da kaynama noktası daha düşük seviyelerde olmasına rağmen düzeltme yapılarak 100 oC olarak grafiklendirilmiştir. Grafiklerde Y ekseni tartım alınan polimerin gramı başına salınan metal miktarını göstermektedir.
Şekil 4.1. Cerrahi ipliklerden Al salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi
0,1 M HCl çözeltisinin cerrahi ipliklerden Ni salınımına etkisi Şekil 4.2’ de verilmektedir.En iyi salım özellikleri 70 oC’de elde edilmiştir.
Şekil 4.2 Cerrahi ipliklerden Ni salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi
Ni mikarındaki düşüş salınan metal içeriğinin sıcaklıkla tekrar polimer yüzeyine absorbe olmasından kaynaklanabilir.
Cerrahi ipliklerde Cu salımı üzerine 0,1 M HCl ortamının sıcaklık etkisi çalışmasında elde edilen grafik Şekil 4.3’de verilmiştir.
Şekil 4.3. Cerrahi ipliklerden Cu salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi
Sıcaklık arttıkça farklı türdeki cerrahi ipliklerden salınan Cu miktarıda artış göstermektedir.
Cerrahi ipliklerden salınabilen Cr miktarı üzerine 0,1 M HCl ortamında sıcaklığın etkisi için yapılan çalışmalarda elde edilen sonuçlar Şekil 4.4’de verilmiştir. Bu grafiğe göre sıcaklık arttıkça 0,1 M HCl ortamında salınan Cr miktarı da artış göstermektedir.
Şekil 4.4. Cerrahi ipliklerden Cr salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi
Cerrahi ipliklerde salınan Zn miktarı üzerine 0,1 M HCl ortamının etkisi Şekil 4.5’de verilmiştir. Burada sıcaklık arttıkça salım davranışının da arttığı görülmektedir. En yüksek salım miktarı cerrahi iplik türleri için 100 C°’de elde edilmiştir.
Şekil 4.5 Cerrahi ipliklerden Zn salımı üzerine 0,1 M HCl ortamında farklı sıcaklıkların etkisi
Tayin edilmesi önemli elementlerden biri de Pb elementidir. Oldukça toksik olan Pb elementinin tayin edilmesi ve izlenmesi de önemlidir. Bu bakımdan farklı cerrahi ipliklerde çözeltiye salınabilen Pb miktarı incelenmiştir. 0,1 M HCl ortamında salım davranışları Şekil 4.6’da verilmiştir.
