Ca +2 doygunluğu (%) = (Değişebilir Ca +2 /KDK) x 100. Mg +2 doygunluğu (%) = (Değişebilir Mg +2 /KDK) x 100

Katyonların toprakça tutuluşu geri dönüşümlü bir olaydır. Değişim, eşdeğer miktarlarda devam eder. Örneğin, 6NH₄⁺ iyonu 3Ca⁺² ve 2K⁺ iyonu ile yer

değiştirebilir.

3. KATYON DEĞİŞİMİ

Bir toprak örneği NH₄Cl çözeltisi ile bir süre çalkalanırsa NH₄⁺ iyonlarının bir kısmının toprak tarafından tutulduğu, buna karşılık bazı katyonların da topraktan çözeltiye geçtiği görülür. Bu olayda NH₄⁺ iyonları, sorbentlerce tutulmuş bazı katyonları yerinden sökerek kendisi onların yerine geçmiştir. Bu olaya “Katyon Değişimi” denir. NH₄⁺ iyonları bu olayda adsorbe edilmiş, çözeltiye geçen iyonlar ise desorbe olmuşlardır.

Bu örnekteki NH₄ yerine başka bir tuz kullanılsa ve sorbent bu tuzun katyonu ile doyurulsa aynı olaylar meydana gelir. Yukarıda görüldüğü gibi bir katyonla yer değiştirerek çözeltiye geçen Na, Ca, K, Mg, Al, H gibi katyonlara “Değişebilir katyonlar” denir. Bunların dışında az miktarda NH₄, Fe ve iz olarak ta Mn, Cu ve Zn iyonları değişim olaylarına katılmaktadır.

Birim ağırlıkta kuru toprağın adsorbe edebileceği katyon miktarına “Katyon Değişim Kapasitesi (KDK)” denir. Diğer bir tanımlama ile topraktaki değişebilir katyonların miktar olarak toplamı KDK’yı verir, denilebilir. Her bir katyonun KDK içindeki % miktarına söz konusu elementin doygunluğu denir.

Katyon değişim kapasitesi ile ilgili önemli formüller;

Baz doygunluğu (%) = (Değişebilir bazik katyonlar toplamı/KDK) x 100 H+ veya asit doygunluğu (%) = 100-Baz doygunluğu (%)

Toprakların Ca⁺², Mg⁺², Na⁺ ve K⁺ doygunlukları da ayrı ayrı hesaplanabilir.

Ca

doygunluğu (%) = (Değişebilir Ca

/KDK) x 100

Mg

doygunluğu (%) = (Değişebilir Mg

/KDK) x 100

Na

doygunluğu (%) = (Değişebilir Na

/KDK) x 100

K

doygunluğu (%) = (Değişebilir K

/KDK) x 100

Örnek: KDK 20 me/100g olan toprak örneğinde; Ca⁺²: 10, Mg⁺²: 4, Na⁺: 2 ve K⁺: 2 me/100g olarak analiz edilmiştir. Bu toprağın baz, H+, Ca⁺², Mg⁺², Na⁺ ve K⁺ doygunluk yüzdelerini hesaplayınız.

Çözüm:

Baz doygunluğu (%) = ((10 + 4 + 2 + 2)/20) x 100 = 90 H⁺ doygunluğu (%) = 100-90 = 10

Ca⁺² doygunluğu (%) = (10/20) x 100 = 50 Mg⁺² doygunluğu (%) = (4/20) x 100 = 20 Na⁺ doygunluğu (%) = (2/20) x 100 = 10

K⁺ doygunluğu (%) = (2/20) x 100 = 10 olarak hesaplanır.

KDK, extraksiyonda kullanılan çözeltinin bileşimine ve pH’na göre değişmekte ve pH arttıkça artmaktadır. KDK ölçümü için en uygun pH: 7.00- 7.50’dir. Bu pH’da ölçülen kapasite maksimal kapasitedir. Buna potansiyel KDK denir. Birde gerçek kapasite (effektif) vardır. Toprağın sahip olduğu pH derecesinde ve tamponlanmış nötral bir çözelti ile belirlenen kapasite; geçek KDK’dır.

Karbonat içeren topraklarda her iki kapasite değeri aynıdır. Fakat asit reaksiyonlu topraklarda, potansiyel kapasite daha yüksektir. Örnek olarak bazı toprakların potansiyel ve efektif kapasiteleri aşağıdaki çizelgede kıyaslanmıştır.

Çizelge 3. Bazı toprakların pH, potansiyel ve efektif KDK değerleri (Kılınç, 1996).

Toprak pH Potansiyel KDK Efektif KDK

Çernozyem 7.2 18 13

Podsol 5.2 12 8

Solonetz 9.5 13 13

K. rengi orman 4.0 25 9

K. rengi orman 3.8 37 13

3.1. Katyon Değişim Kapasitesini Etkileyen Faktörler 3.1.1. Kil Mineralleri Faktörü

Bilindiği gibi toprağın değişim kompleksleri asal olarak kil mineralleri ve organik maddedir. Az miktarda da silis asitleri ve serbest oksitler iyon değişimine katılırlar. Bunların topraktaki miktarları ne kadar fazla ise KDK’da o orandayüksektir. Ancak bu öğelerin miktarları yanında bileşim ve bazı özellikleri de KDK üzerinde etkilidir. Örneğin, organik madde ve kil kapsamı aynı olan 2 toprağın birinde kaolinit diğerinde ise montmorillonit minerali başat ise montmorillonit kapsayan toprağın KDK’sı kaolonite göre daha yüksektir. Bu nedenlerden dolayı KDK üzerinde etkili olan faktörleri ayrı ayrı incelemek gerekmektedir.

Özgül Yüzey:

Toprak tanecikleri toprak havasından gazları, toprak çözeltisinden ise iyonları yüzeylerinde adsorbe edebilmektedirler. Toprak taneciklerinin katı-gaz, katı- katı ve katı-sıvı biçimindeki bu değinim yüzeylerine g/m² olarak özgül yüzey denir.

İyonların bağlanabileceği yüzey olması nedeniyle özgül yüzey arttıkça sorbentin KDK’si de artmaktadır.

Kil minerallerinin özgül yüzeyleri iç ve dış yüzey olarak 2’ye ayrılır. İç yüzey, silikat tabakaları arasındaki yüzeydir. Dış yüzey ise; silikat tabakalarının taban ve yanal yüzeyleri toplamıdır. Bir kil mineralinin tabakaları genişliyor ise iç yüzeyi artar. KDK, özgül yüzeye bölünürse “yük yoğunluğu” elde edilir. Birimi me/m²’dir.

Yük yoğunluğu, bir katyona ne kadar alan düştüğünü gösteren önemli bir kriterdir.

Bazı kil minerallerinin özgül yüzey, KDK ve yük yoğunluklar Çizelge 4’de verilmiştir.

Çizelge 4. Bazı kil minerallerinin tane çapı, özgül yüzey, KDK ve yük yoğunlukları (Kılınç, 1996).

Kil minerali Tane çapı (µ)

Özgül yüzey (m²/g)

KDK (me/100 g)

Yük yoğunluğu (me/m²)

Kaolonit >0.5 16 4 0.25

Kaolonit <0.5 29 4.6 0.16

Montmorillonit 0.08-0.2 661-915 68-103 0.10-0.11 Montmorillonit <0.08 882-1150 89-120 0.10-0.11

İllit <1.1 105 26.5 0.25

Yük yoğunluğu (me/m²) = KDK/Özgül yüzey

Çizelgeden görüldüğü gibi, kil mineralleri içinde en yüksek özgül yüzeye Smektit’ler denilen 3 tabakalı ve tabakaları genişleyen killer sahiptir. İllit ve Kaolonit’in özgül yüzeyi ise düşüktür.

Elektrik Türü ve Yükü:

Daha önce de belirtildiği gibi, kil mineralleri iyonik yer değiştirme veya OH gruplarındaki hidrojenlerin dissosiye olmasıyla negatif yük kazanmaktadır. Bu yüklere, kristal kafese bağlı oldukları için “daimi-permanent yük” denir. Bu tür yükten başka kil minerallerinde bir de “değişken yük” vardır. Değişken yük pH’ya ve ortamdaki tuz konsantrasyonuna göre değişir. Değişken yük üzerinde pH daha etkili olduğu için bu yüke pH’ya bağlı yük de denir.

Kil minerallerinde pH’ya bağlı yük yanal yüzeylerde bulunan fonksiyonel grupların amfoter özelliklerinden kaynaklanır. Bu fonksiyonel gruplar; pH: 5.00-6.00’ın altında anyon, üzerinde ise katyon değişimi yaparlar. Ayrışma ve parçalanma olayları sonucunda Si-O-Si ve Al-O-Al bağlarında kopmalar olur. Ortaya çıkan serbest yükler suyun iyonları tarafından nötralize edilir.

Kil Mineralinin Türü:

Bazı önemli kil minerallerinin KDK’leri aşağıda verilmiştir.

Çizelge 5. Bazı önemli kil mineralleri ve KDK’leri (Kılınç, 1996).

Kil minerali KDK (me/100 g)

Kaolinit 3-15

Halloysit 5-10

Montmorillonit 80-100

Vermikulit 100-200

İllit 20-50

Klorit 10-40

Allofan <100

Çizelgeden anlaşıldığı gibi, kil minerallerinin KDK’leri yapı ve özelliklerine göre değişir. Bunun nedeni, silikat tabakalarındaki yüklerin ve tabakaların genişleme özelliklerinin farklı olmasıdır. Kaolinit’te katyon değişimi esas olarak yanal yüzeylerindeki OH gruplarıyla gerçekleşmektedir. Substitusyon ile değişimde yapabilmelerine karşılık bu tür değişim önem taşımaz. Halloysit kil minerali için de durum aynıdır. Bu nedenlerden dolayı söz konusu kil minerallerinin KDK’leri düşüktür.

Montmorillonit ve Vermikulit’de ise hem iyonik değişim ile sağlanan yük fazladır, hem de tabakaların genişleme özellikleri vardır. Bu nedenle KDK’leri fazladır. İllit’in daimi yükünün fazla olmasına karşılık tabakaları genişlemediği için diğer 3 tabakalı killere oranla KDK’si düşüktür. Klorit kil mineralinde de durum aynıdır. Ancak tabakaları arasında Gibsit bulunan sekonder Klorit de KDK biraz daha yüksektir. Allofan’da daimi yükten ziyade AlOH₂ grupları ve yüzey genişliği, KDK üzerinde etkili olmaktadır.

3.1.2. Organik Madde Faktörü

Organik madde, poröz “gözenekli” bir yapıya sahip olduğu için özgül yüzeyi çok fazladır. Yaklaşık olarak 800-1000 m²/g’dır. Yük yoğunluğu da kil minerallerine göre daha yüksektir. Organik maddenin kazandığı yük tamamen pH’ya bağlı yüktür. pH arttıkça, COOH, OH, NH₂ gibi fonksiyonel grupların dissossiyon gücü de artar. Böylece pH artışı organik maddenin KDK’sini de arttırır. Oysa Montmorillonit’de pH: 6.00 dolaylarında daimi yük görev yapmakta ve KDK’da pH artışına paralel olarak bir artış olmamaktadır. Ancak pH > 6.00’da daimi yükün sabit miktarı yanında pH’ya bağlı yük artmakta, fakat bu artış önem taşımamaktadır.

Organik maddenin KDK’sı üzerinde fonksiyonel grupların asitlik dereceleri de önemli rol oynar. Örneğin COOH (karboksil) gruplarının asitliği en yüksek, OH (fenol) gruplarının ise en düşüktür. Bu yüzden pH: 7.00’nin altında COOH, üzerinde ise fenol gruplarının, KDK’lerini etkilediği söylenebilir.

İyi ayrışmış organik maddenin pH: 8.00 derecesinde KDK’sı 180-300 me/100 g’dır. Bu değer kil minerallerine oranla daha yüksektir. Bunun nedenleri;

1. Organik madenin daha geniş özgül yüzeye sahip olması, 2. Fonksiyonel grupların fazlalığı,

3. Organik maddedeki fonksiyonel grupların daha kolay dissosiye olarak reaksiyona girmeleridir.

Humik maddelerin KDK’sı organik maddeden daha yüksektir. Çünkü organik madde içinde humik olmayan maddeler de vardır ve bunlar iyon değişimi yapamazlar.

Humik maddeler içersinde fulvik asitlerin KDK’sı diğerlerine oranla daha yüksektir. Çünkü fulvik asitlerde fonksiyonel grupların sayısı daha fazladır. İyi ayrışmış organik maddede humik ve fulvik asitler oluştuğundan, KDK’da artar.

Çizelge 6.Humik asitlerde pH’ya bağlı olarak KDK değişimleri (Kılınç, 1996).

Humik asidin elde edildiği toprak

KDK

pH: 4.50 pH: 6.40 pH: 8.10

Çernozyem 292 432 591

Podsol 243 410 549

Turba 170 286 400

3.1.3. Diğer Faktörler Katyonun Türü:

Katyonların sorbentler tarafından adsorbe ve desorbe edilmeleri farklı olmaktadır.

Bu durumu Na ve K iyonları için bir örnekle açıklayalım. İyon örtüsü tamamen NH₄ iyonlarından oluşan Montmorillonit’i eşdeğer miktarlarda KCl ve NaCl çözeltileriyle çalkalayalım. Bu durumda aynı değerlikte olmalarına rağmen Na ve K’un farklı miktarlarda tutuldukları görülür.

Katyonların farklı miktarlarda tutulmaları;

1. Katyonun değerliğine,

2. Katyonun hidratasyon derecesine, 3. Katyonun polarizasyonuna, bağlıdır.

Katyonların sorbent yüzeylerinde adsorbe edilmeleriCoulomb kuvvetleriyle açıklanmaktadır. Bu nedenle bir katyonun adsorbsiyon gücü elektrik yüküne (değerliğine) ve büyüklüğüne bağlıdır. Diğer faktörler dikkate alınmassa katyonun yükü ne karar fazla ise tutulma gücü o oranda yüksek olur.

Örneğin; Al⁺³>Mg⁺²>K⁺ şeklinde bir tutulma söz konusudur.

Değerliliğin etkisi daha çok çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır.

Konsantrasyon azaldıkça, değerliliği yüksek ve düşük olan katyonlar arasındaki adsorbsiyon farkı artmaktadır.

Çizelge 7. Bazı kil minerallerinde konsantrasyon ile iyon içerikleri yüzdeleri (Kılınç, 1996).

0.1 N 0.01 N

Sorbent Ca⁺²(%) K⁺(%) Ca⁺²(%) K⁺(%) Montmor

illonit

76 24 81 9

İllit 53 47 77 33

Humik asit

92 8 95 5

Görüldüğü gibi iyon konsantrasyonunun düşmesi ile 2 değerli katyonun adsorbsiyonu artmış, 1 değerli katyonun adsorbsiyonu ise azalmıştır. Kural olarak, ortamda 2 ayrı katyon varsa bunlardan değeri yüksek olan katyonun tutulma gücü, değerlilik farkı arttıkça fazlalaşmaktadır.

Doğada toprak çözeltisinin konsantrasyonu yağış, sulama, buharlaşma vb olaylarla sürekli değişmektedir. Aynı değerli katyonların tutulma güçleri üzerine (K, Na, Ca, Mg) bu olayların pek etkisi olmaz. Yüksek değerli katyonların adsorbsiyon, düşük değerlikli katyonların ise desorbsiyon gücü artar.

Hidratasyonun etkisine gelince; bilindiği gibi hidratasyon dipol karakterli su moleküllerinin iyonlar tarafından çekilmesinden ileri gelir. Hidratasyon derecesi; iyon tarafından çekilerek bağlanan su moleküllerinin sayısı ile ölçülür. Bu sayı yani hidratasyon derecesi; elektrik yüküne ve iyonun çapına bağlıdır. Yük arttıkça ve çap küçüldükçe hidratasyon derecesi artar. Alkali ve toprak alkalisi metallerin hidratasyon durumları aşağıdaki gibidir.

Li>Na>K>Rb>Cs>Mg>Ca>Sr

Çok hidrate olan iyon daha zayıf tutulur. Buna göre tutulma gücü bakımından iyonlar aşağıdaki gibi sıralanırlar.

Li<Na<NH₄<K<Rb<Cs<Mg<Ca<Sr<Al

Tutulma gücünün zayıftan kuvvetliye doğru durumunu gösteren bu sıralamaya

“LİOTROP SIRA” denir. Coulomb kanununa göre 2 kütlenin birbirini çekmesiaradaki mesafenin karesi ile ters orantılıdır. Bu nedenle çap arttıkça hidratasyon derecesi azalır.

H⁺ iyonlarının adsorbsiyonu bağlanma şekilleriyle ilgilidir. Eğer H⁺ organik maddedeki zayıf asit gruplarınca bağlanıyorsa, bu durumda adsorbsiyon şiddeti oldukça yüksektir. Fakat kil yüzeylerinde tutuluyorsa tutulma şiddeti Na ile K arasındadır.

Bir katyonun polarizasyonu, aşırı dehidratasyon nedeniyle negatif ve pozitif yük merkezlerinde kaymalar olmasıdır. Adsorbsiyon sırasında bir katyon büyük ölçüde hidratasyon suyunu kaybederse elektron tabakaları deformasyona uğrar. Yani yük merkezleri kayar. Alkali ve toprak alkalisi metallerde çap büyüdükçe polarize olma gücü artar. Polarizasyon etkisi özellikle Cs ve Rb elementlerinde görülür. Polarize olan katyonlar daha zayıf bağlanırlar.

Katyonun Konsantrasyonu:

Bir katyonun toprak çözeltisindeki konsantrasyonu ya da diğer katyonlara oranı arttıkça adsorbe edilen miktarları da artmaktadır. Örneğin, bir toprağa artan konsantrasyonlarda NH₄⁺ çözeltisi katılarak çalkalanırsa konsantrasyona paralel olarak adsorbsiyon da artmaktadır. Ancak söz konusu artış doğrusal değil üsseldir. NH₄⁺ konsantrasyonu arttıkça adsorbsiyon maksimum değere azalarak yaklaşır. Bu maksimum değer katyon değişim kapasitesidir.

Şekil 32. NH₄ konsantrasyonu ile adsorbsiyonu arasındaki ilişkiler (X>X1>X2).

Görüldüğü gibi katyon konsantrasyonu arttıkça sağlanan artışlar azalmaktadır. Ancak burada verilen bilgi model bir bilgidir. Çünkü katyonların toprak çözeltisindeki miktarları ve birbirlerine oranları farklıdır. Aşağıdaki çizelgeden de anlaşılacağı gibi, Al⁺³ iyonları büyük ölçüde katyon örtüsünde yani katı fazda bulunurken, Na ve K gibi katyonlar ise çoğunlukla çözeltide bulunurlar. Ca ve Mg ise ikisinin arasında yer alırlar. Bu durum katyonların bağlanma gücünden kaynaklanmaktadır.

Çizelge 8. Bazı katyonların toprak çözeltisi ve iyon örtüsündeki yüzdeleri (Kılınç, 1996).

Al⁺³ Ca⁺² Mg⁺² Na⁺ K⁺ H⁺ Toplam

Topra k çözelti sinde (me/l)

%’si

0.06 4

0.47 31

0.11 7

0.30 20

0.33 22

0.24 16

1.51 100

İyon örtüsü nde 8me/1 00 g)

%’si

10.2 72

2.18 15

0.26 2

0.13 1

0.42 3

1.05 7

14.2 100

Bu sayısal değerler, çözelti konsantrasyonunun katyonların özelliklerine bağlı olduğunu göstermek açısından önem taşımaktadır.

Sorbentlerde Elektriksel Çift Tabaka:

Katyonların sorbent yüzeylerinde nasıl bir düzenle yer aldıklarını, katyon değişim olaylarını ve suyun tutuluşunu açıklamak bakımından sorbent yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın bilinmesinde yarar vardır.

Daha önceden de açıklandığı gibi, sorbentlerde oluşan negatif yükler yüzeyde tutulan eşdeğer miktardaki katyonlarla nötralize edilmektedir. Diğer bir deyişle, değişebilir katyonlar su molekülleriyle beraber sorbent yüzeyinde toplanmaktadırlar.

Bunun sonucunda 2 tabakadan oluşan bir elektriksel alan oluşur. Bu 2 tabakadan birincisi; sorbent yüzeyindeki negatif yüklü yüzey, ikincisi; katyonların oluşturduğu pozitif yüklü tabakadır. Elektriksel çift tabakanın pozitif yüklü kısmı yani katyon örtüsü ve su molekülleri iç çözelti adını alır. Dış çözelti ise negatif yüklerin etkisi dışında kalan toprak çözeltisi kısmıdır. Elektriksel çift tabaka, şematik olarak şöyle gösterilebilir;

Adsorbsiyon nedeniyle iç çözeltinin konsantrasyonu dış çözeltiden daha fazladır.

Bu nedenle iç çözeltideki katyonlar dış çözeltiye geçmek isterler (Diffüzyon). Ancak sorbent yüzeyindeki negatif yükler bu harekete engel olur. Böylece sorbentin çevresinde yoğunluğu dışa doğru azalan bir iyon kümesi oluşur. Elektriksel çift tabakanın oluşması için ortamda yeterince su olmalıdır.

İyonların iç eriyikteki sayısal dağılımlarını gösteren çok çeşitli modeller vardır.

Bunlardan sadece “Gouy” ve “Stern” modelleri üzerinde durulacaktır.

Gouy modelinde; katyonlar birer elektriksel nokta kabul edilmiştir. Katyon konsantrasyonu sorbent yüzeyinde minimumdur. Yüzeyden uzaklaştıkça katyon konsantrasyonu üssel olarak düşer.

Dış çözeltideki anyonların bir kısmı iç eriyiğe geçmek durumundadır. Ancak negatif yüklü sorbent yüzeyi tarafından itilirler. Bu nedenle sorbent yüzeyinde anyon konsantrasyonu minimumdur. Yüzeyden uzaklaştıkça üssel olarak artar ve maksimum düzeye ulaşırlar.

Stern, Gouy tarafından sürülen bu modelde 2 düzeltme yaparak yeni bir model ortaya atmıştır. Gouy’un iyonları birer elektriksel nokta saymasına karşılık, Stern, iyonları 3 boyutlu düşünmüş ve çaplarını dikkate almıştır. Her iyon sorbent yüzeyine çapının izin verdiği oranda yanaşabilmektedir. 2 ci farklılık ise yüzeydeki katyonların yüzeye paralel bir tabaka oluşturmasıdır. Bu tabakadaki iyonlar daha hareketsizdir ve daha kuvvetli lokalize olmuşlardır.

Bu nedenle Stern modelinde 2 tabaka vardır. 1-) Stern tabakası, 2-) Gouy tabakası (Diffüz tabaka). Stern tabakasında yüzeyden uzaklaştıkça konsantrasyon doğrusal olarak düşer.

Gouy tabakasında ise konsantrasyon düşüşü üsseldir.

Yüzeye bağlanma şiddeti, elektrik yükü arttıkça arttığından; Stern tabakasında polivalent katyonlar daha çoktur. Örneğin ortamda Ca, Al ve Na gibi katyonlar varsa, Ca ve Al Stern tabakasında, Na ise Gouy tabakasında yer alır. Elektriksel çift tabakanın kalınlığı katyonun değerliliğine ve dış çözeltinin konsantrasyonuna bağımlıdır.

d = 1/(Ɛx10^-7xZx√C) Ɛ: Suyun dielektrik katsayısı

Z: Doyurulmuş katyonun değerliliği C: Katyonun konsantrasyonu

Bir sorbent Na ile doyurulmuş ise elektriksel çift tabakanın kalınlığı Ca ile doymuş çift tabakadan 2 kat fazladır.

Sorbent ve iyonlar arasında oluşan potansiyel farkları:

Adsorbsiyon belli bir düzeye oluşunca sorbent adsorbe ettiği iyona doyar. Bu durumda önceden adsorbe edilen iyonlar sonradan gelenleri itmeye başlar. Sonuçta yüzeye bağlanmış hareketsiz bir tabaka ile çözelti içeresinde hareketli bir ortam oluşur. Bu şekilde oluşan bir sistemde 3 ayrı potansiyel fark oluşur.

1. Termodinamik potansiyel 2. Zeta potansiyeli

3. Stern potansiyeli.

Sorbent yüzeyi ve yüzey ile ilgili iyonlar arasında oluşan toplam potansiyel farkına “Termodinamik potansiyel”, sorbent yüzeyi ile hareketsiz iyon tabakası arasındaki potansiyel farkına “Stern potansiyeli”, hareketli ve hareketsiz iyonlar arasında oluşan potansiyel farkı ise “Zeta potansiyeli” adını alır.

Elektriksel çift katmanın kalınlığı ve zeta potansiyeli, kolloidlerin dispers olma ve çökelmelerini açıklamakta kullanılan kavramlardır. Hidrate çapı büyük ve tek değerli katyonlarla doyurulmuş toprak kolloidleri dispers bir sistem oluştururlar. Böyle bir durumda kolloidler çözelti içinde süspansiyon oluştururlar. Bunun nedeni iyon etrafındaki su tabakasının kalın, çekme kuvvetlerinin ise zayıf olmasıdır. Buna karşılık kolloidin Ca ile doyması halinde elektriksel çift tabakanın kalınlığı ve zeta potansiyeli düşmekte ve kolloid çökmektedir.

Katyon değişim denklemleri:

İç ve dış çözeltideki katyon dağılımının matematiksel olarak belirlenmesi, dış çözeltinin bileşimine bakarak katyon örtüsünün niteliğni belirlemede önem taşır. Örneğin tuzlu bir sulama suyu ile sulama yapıldığında suyun bileşimine göre iyon örtüsünde nasıl bir değişim olacaktır? Bu sorunun yanıtlanmasında katyon değişim denklemlerinden yararlanabilir.

Bu konuda en basit hesaplama şekli seçicilik katsayısının saptanmasıdır. Seçicilik katsayısı sorbe edilmiş katyonlarla (S), dış çözeltideki katyonlar (d) arasındaki orandır. A ve B gibi bir iyon çifti için seçicilik katsayısı aşağıdaki formülle hesaplanır.

K_AB = (A/B)_s/(A/B)_d

K_AB= 1 ise her iki katyon eşit oranda adsorbe edilmektedir.

K_AB> 1 ise A katyonu

K_AB< 1 ise B katyonu daha fazla adsorbe edilmektedir.

Seçicilik katsayısının hesabında katyon değerliliği dikkate alınmamıştır. Bu yüzden seçicilik katsayısı dış eriyiğin konsantrasyonu ve bileşimine bağlıdır. Buna karşın kütlelerin etkisi yasasına göre; ortaya konan katyon değişim denklemlerinde element değerlilikleri dikkate alınmıştır. Örneğin aynı değerliliğe sahip 2 katyon için kütlelerin etkisi yasasına göre denge sabiti şöyle yazılabilir:

X-Na⁺ + K⁺ X-K⁺ + Na⁺

K = {K_ads}x{Na_çöz}/{Na_ads}x{K_çöz} 1 ve 2 değerli katyonlar arasındaki denge ise;

X-Ca⁺² + 2K⁺ X-2K⁺ + Ca⁺² K = {Ca_çöz}x{K_ads}²/{Ca_ads}x{K_çöz}² şeklinde yazılabilir.

Kerr tarafından ortaya konan bu denklemlerde çözeltideki iyonların molar konsantrasyonları kullanılmaktadır. Ancak bu denklemlerde molar konsantrasyon yerine iyon aktivitelerinin kullanılması daha doğrudur. Çünkü konsantrasyon arttıkça aktif olarak kimyasal olaya katılan madde miktarı azalmaktadır. Aşağıda bazı bileşiklerin konsantrasyona göre aktivite katsayıları verilmiştir.

Çizelge 9. Bazı bileşiklerin aktivite katsayıları (Kılınç, 1996).

Konsantrasyon (M)

Bileşik 0.001 M 0.01 M 0.1 M

HCl 0.965 0.904 0.796

NaCl 0.966 0.905 0.786

KCl 0.965 0.902 0.771

Konsantrasyon arttıkça, aktivite katsayısı azalmaktadır. Kerr denklemlerinde reaksiyona giren maddelerin etkili konsantrasyonlarını bulmak için molar konsantrasyonu aktivite katsayısı ile çarpmak gerekir.

E = f x C

E: Etkili konsantrasyon, f: Aktivite katsayısı,

C: Molar konsantrasyon.

Formüldeki f değeri, hidratasyon çapına ve çözeltideki diğer iyonların konsantrasyonuna göre değişmektedir.

Vanselow, çözeltideki iyonların aktivitelerini adsorbe edilen katyonların molaritelerini esas alarak farklı değerdeki katyonlar arasındaki değişim denkleminde düzenlemeler yapmıştır. Buna göre, farklı değerlikli elementler arasındaki değişimi gösteren Vanselow denklemi şöyle yazılabilir;

Kv = (M⁺²_çöz) x {M⁺_ads}²/(M⁺_çöz)² x {M⁺²_ads} x 1/{ M⁺_ads + M⁺²_ads }

Krishnamooty ve Overstreet ise adsorbe edilen iyonların molaritelerini iyon aktivitesi şeklinde ifade etmek için iyonların değerliliğine göre düzeltme faktörlerini kullanmışlardır.

Bu yaklaşımda düzeltme faktörleri; 1 değerli katyonlar için 1, 2 değerli katyonlar için 1.5, 3 değerli katyonlar için 2’dir. Bu durumda Krishnamooty ve Overstreet denklemi Vanselow denklemine benzer.

K_KO = (M⁺²_çöz) x {M⁺_ads}²/(M⁺_çöz) x {M⁺²_ads} x 1/{ M⁺_ads + 1.5 M⁺²_ads }

Vanselow ve Krishnamooty–Overstreet denklemleri, Kerr denklemlerinin modifikasyonlarıdır. Her 3 denklemde de iyon konsantrasyonları molarite veya etkili konsantrasyon şeklinde ifade edilmişlerdir.

Gapon ise konuya iyon değişiminin eşdeğer miktarları üzerinde olduğunu düşünerek yaklaşmıştır.

M⁺²-X + M M-X + 1/2M⁺²

K_G = {M⁺_ads}/{M⁺²_ads} x {M⁺²_çöz}^1/2/{M⁺_çöz}

Örnek olarak K ile Ca arasındaki değişimi Gapon denklemine göre ifade edersek;

K_G = {K_ads}/{Ca_ads} x √{Ca_çöz}/{K_çöz}

Al ile K arasındaki değişim ise;

K_G = {K_ads}/{Al_ads} x (³√{Al_çöz}/{K_çöz}) şeklinde yazılmaktadır.

Sonuç olarak Gapon denklemi katyon değişiminin hesaplanmasında en yaygın kullanılan denklemdir.

Örnek:

Gapon sabiti 0.6 olan bir toprağın 16 me/l Na ve 16 me/l Ca içeren bir dış çözelti ile denge halindedir.

a. Na_ads/Ca_ads oranını bulunuz,

b. Sulama suyu 4 kez seyreltilirse Na_ads/Ca_ads oranını bulunuz.

Çözüm:

a. Na_ads/Ca_ads = 0.6 x 16/√16 = 2.4

b. Na_ads/Ca_ads = 0.6 x 4/√4 = 1.2 bulunur.

Bu örneğe göre seyreltme sonucunda iyon örtüsündeki Na miktarı yarıya inmiştir.

Yani, Na desorbe olmuş, Ca ise adsorbe edilmiştir.