1. GİRİŞ

İÇİNDEKİLER

1. GİRİŞ 1

2. KOMPLEKS KÜRESEL HARMONİKLER 6

2.1. Hidrojen Atomunda Elektronun Bağıl Hareketi 6

2.2. Elektronun Bağıl Hareketi İçin Yazılan Schrödinger Denkleminin Küresel Koordinatlarda Çözümü 7

2.3. Açısal Kısmın Çözümü 9

2.4. Küresel Harmoniklerin Sayısal Değerlerinin Hesaplanması 18

2.4.1. Weniger ve Steinborn Yöntemi 18

2.4.2. Yardımcı Fonksiyonların Tekrarlama Bağıntıları ile Hesaplama 19 3. GAUNT KATSAYILARI 22

3.1. Gaunt Katsayılarını İfade Etmek İçin Kullanılan Gösterimler 22

3.2. Gaunt Katsayılarının Hesaplanma Yöntemleri 23

3.2.1. Doğrudan Hesaplama 24

3.2.2. Tekrarlama Bağıntıları ile Hesaplama 27

4. GAUNT KATSAYILARINI İÇEREN MATRİS DENKLEMİNİN OLUŞTURULMASI 31

5. BİLGİSAYAR HESAPLAMALARI 35

5.1. Örnek Bir Hesaplama 35

5.2. Literatür ile Karşılaştırma ve Keyfi Hesaplamalar 37

6. SONUÇ VE TARTIŞMA 42

KAYNAKLAR 45

iv

1. GİRİŞ

Kuantum mekaniğinin beklenen değer ile ilgili postülasına göre her hangi bir atom veya molekülün her hangi bir A özelliğinin belirlenebilmesi için

TümUzay

* (r,t) Â (r,t) d

ψ ψ τ

∫

(1.1)

integralinin çözülmesi gerekir (Slater 1960). Burada Â, ilgili atom veya molekülün her hangi bir A gözlenebilirine karşılık gelen operatör, ψ ise atom veya molekülü anlatan dalga fonksiyonudur. Bu dalga fonksiyonu çok basit sistemler için Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilir. Örneğin hidrojen atomu için elektriksel potansiyel fonksiyonu küresel simetriye sahip (V=V(r)) olduğundan ψ Schrödinger denkleminden doğrudan elde edilebilir. Ancak bazen atom ve moleküller için elektronların maruz kaldığı elektriksel potansiyel çok karmaşık olduğundan dalga fonksiyonu Schrödinger denkleminin analitik çözümünden elde edilemez. Hidrojen atomu için Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen ψ dalga fonksiyonu radyal ve açısal olmak üzere iki kısımdan oluşur. Bu fonksiyonun radyal kısmı hidrojenden büyük atomlar için oldukça karmaşık olmakla birlikte açısal kısmı karmaşık atomlar için de hidrojen atomu için elde edilen çözümle aynıdır, bu kısma küresel harmonikler denir.

Her hangi bir atom veya molekülü anlatan dalga fonksiyonu Hartree-Fock yaklaşımı kullanılarak elde edildiğinde bu dalga fonksiyonu Slater determinantlarından oluşur. Slater determinantı aşağıda görüldüğü gibi tek elektron atomik veya moleküler orbitallerden oluşur.

) ( ...

) 2 ( )

1 (

) ( ....

) 2 ( )

1 (

) ( ....

) 2 ( )

1 (

!

1 2 2 2

1 1

1

N U U

U

N U U

U

N U U

U

N

N N

N n n

n

n n

n

n n

n





= 

ψ (1.2)

Burada n_µ elektronun durumunu karakterize eden kuantum sayıları çokluğu (n,  , m_,m_s) dir.

ms i

n U U

U _µ = olup burada Ui atomik veya moleküler orbitalin

uzaysal kısmı;

ms

U , ise elektronun spin fonksiyonudur. Slater determinantı adı verilen dalga fonksiyonunun elemanları kapalı kabuklu atomlar için

p ip p

i C

U ⁼

∑

χ ^(1.3)

biçiminde χ_p ile gösterilen slater – tipi atom orbitallerinin lineer kombinasyonu olurken açık kabuklu atom veya moleküller için

p ip p

i C

U ⁼

∑

ψ (1.4) biçiminde ψ_p slater determinantlarıdır.

Literatürde Slater determinantları tablolar halinde verilir. Örneğin HeD⁺ molekülü için HFR (Hartree-Fock-Roothaan) dalga fonksiyonu aşağıdaki tabloda verilmiştir. Burada R atomlar arası uzaklıktır.

Çizelge 1: HeD⁺ molekülünün HFR dalga fonksiyonu (R=1,155 a.b)

χ_pσ ξ C_1σ,p

σ1SHe 1,37643 1,19873

σ1S^'He 3,87107 0,04345

σ_2SHe 1,54335 -0,46038

σ2p^'He 2,64576 0,06404

σ2p^'He 3,24082 -0,03015

σ3dHe 2,94147 0,00593

σ4fHe 3,73526 0,00119

σ_1SD 1,00949 0,40973

σ2SD 1,18036 -0,21100

σ_{2 '}

SD 2,56229 0,00692

σ2PD 1,79089 0,04494

σ3dD 2,41228 0,00642

Bu çizelgeden yararlanılarak Slater atom orbitallerini

) , 54335 . 1 ( )

, 87107 . 3 ( )

, 37643 . 1

( _{2 100 3 100}

100

1 r
He r
He r
He

χ χ χ

χ χ

χ = = =

) , 94147 . 2 ( )

, 24082 . 3 ( )

, 64576 . 2

( _{5 210 6 320}

210

4 r
He r
He r
He

χ χ χ

χ χ

χ = = =

) , 18036 . 1 ( )

, 00949 . 1 ( )

, 73526 . 3

( _{8 100 9 200}

430

7 r
He r
D r
D

χ χ χ

χ χ

χ = = =

) , 41228 . 2 ( )

, 79089 . 1 ( )

, 56229 . 2

( _{11 210 12 320}

200

10 r
D r
D r
D

χ χ χ

χ χ

χ = = =

şeklinde ve Cip katsayılarını

C1,1=1.19875 C1,2=0.04345 C1,3=0.46038 C1,4=0.06404 C1,5=0.03015 C1,6=0.00593 C1,7=0.00119 C1,8=0.40975 C1,9=0.21100 C1,10=0.00692 C1,11=0.04494 C1,12=0.00642 şeklinde kodlayalım.

Bilindiği gibi HeD⁺ molekülünün yalnızca 2 elektronu vardır. Taban durumunda elektron konfigürasyonu 1σ² dir. Burada 1σ moleküler orbitaldir. HeD⁺ nın iki elektronu olduğu için slater determinantı (1.5) ifadesinde görüldüğü gibi 2x2 boyutunda bir determinattır.

1 1/ 2 1 1/ 2

1 1/ 2 1 1/ 2

U U (1) U U (2)

1

U U (1) U U (2)

2!

σ σ

σ − σ −

ψ = (1.5)

Bu determinantın elemanları

p p p

C

U_{σ 1} χ

12

1

1

∑

=

= (1.6)

biçimindedir. Buna göre 1σ molekül orbitali, yukarıdaki kodlamamız yardımıyla

12 12 , 1 3

3 , 1 2 2 , 1 1 11

1_σ C χ C χ C χ ... C χ

U = + + + +

şeklinde olup C lerin sayısal değerleri yerine yazılarak

σ =

U1 1.19875 ₁₀₀(1.37643,r
_He) 0.04345 ₁₀₀(3.87107, r
_He) χ

χ +

) , 64576 . 2 ( 06404 . 0 ) , 54335 . 1 ( 46038 .

0 ₂₀₀ r
_{He 210} r
_He

χ

χ +

−

) , 94147 . 2 ( 00593 . 0 ) , 24082 . 3 ( 03015 .

0 ₂₁₀ r
_{He 320} r
_He

χ

χ +

−

) , 00949 . 1 ( 40975 . 0 ) , 73526 . 3 ( 00119 .

0 ₄₃₀ r
_{He 100} r
_D

χ

χ +

+

) , 56229 . 2 ( 00692 . 0 ) , 18036 . 1 ( 21100 .

0 ₂₀₀ r
_{D 200} r
_D

χ

χ +

−

) , 41228 . 2 ( 00642 . 0 ) , 79089 . 1 ( 04494 .

0 ₂₁₀ r
_{D 320} r
_D

χ

χ +

+

biçiminde elde edilir.

Yukarıda HeD⁺ molekülünün Slater determinantında görülen ( , r
) ξ

χ ’ler

Slater tipi atom orbitalleridir ve

) , )! (

2 (

) 2 ) ( ,

( ^{2 1}

1

ϕ ξ θ

ξ

χ ^{n ξr} _m

n

m

n r e y

n

r _



⁺ _{− −}

= (1.7)

biçiminde tanımlanır.

Buradan görüldüğü gibi herhangi bir atom veya molekülün A gibi bir gözlenebilirinin teorik olarak hesaplanmasında Denk.(1.1) ile verilen integralde (1.2) ifadesi ile tanımlanan Slater determinantları kullanıldığında söz konusu integral, (1.3) ifadesinde görülenC_ipkatsayıları ile

*

n l m

nlm ( ,r ) Â _{′ ′ ′} ( ,r ) d τ

′

χ ξ χ ξ τ

∫

(1.8)

biçiminde slater-tipi atom orbitalleri üzerinden integrallerin çarpımlarının bir toplamı haline dönüşür. Bazı A gözlenebilirlerine karşılık gelen operatörler örneğin elektrik alan gradyenti, elektrik çok kutup momentleri, magnetik çok kutup momentlerine karşılık gelen operatörler katı küresel harmoniklerle ifade edilebilir. Bu durumda Denk.(1.8) deki integralin açısal kısmı

∫

Ω

′

′

′′

′′ Y dΩ

Y

Y^*lm(θ,ϕ) _lm (θ,ϕ) _lm (θ,ϕ) (1.9) biçiminde üç küresel harmoniğin çarpımının integrali halini alır. Bu integralin sonucu ise ileriki bölümlerde görüleceği gibi bir sabit çarpanı farkıyla Gaunt

katsayıları olarak adlandırılır. Bu katsayılar ilk kez Gaunt (1929) tarafından önerildiği için Gaunt katsayıları olarak anılmaktadır.

Ayrıca açısal momentumların çiftlenimi için de iki küresel harmoniğin çarpımı ile karşılaşılır. Bu çarpım ise bu tez çalışmasına temel oluşturan Xu‘nun Gaunt katsayılarının hesaplanmasında kullanılmaktadır ( Xu 1996). Söz konusu çarpım, ayrı ayrı küresel harmoniklerin Gaunt katsayıları ile çarpımlarının toplamı biçiminde ifade edilmektedir.

Tüm bu söylediklerimizden de anlaşılacağı gibi atom ve moleküller ile ilgili teorik hesaplamalarda Gaunt katsayıları vazgeçilmez bir öneme sahiptir. Dolayısıyla bu katsayıların duyarlı bir şekilde hesaplanması büyük önem taşımaktadır.

2. KOMPLEKS KÜRESEL HARMONİKLER

2.1. Hidrojen Atomunda Elektronun Bağıl Hareketi (Aygün ve Zengin 1992)

İki parçacıklı kuantum sistemlerinde küçük cismin büyük cisim etrafındaki bağıl hareketinin Schrödinger denkleminin r₁₂ koordinatlarına bağlı kısmı,

2

( )

2 r12 BAĞ U(r )12 BAĞ EBAĞ BAĞ 2

− ∇ ψ + ψ = ψ

µ

 (2.1)

biçiminde yazılabilmektedir. Burada µ indirgenmiş kütle olup,

∇

²

( )

^r₁₂ ^bağıl

koordinatlar üzerine işleyen bir operatördür. Çoğu kez E_BAĞE_LAB(KM)

olduğundan, bağıl hareket, kütle merkezinin hareketi yanında daha çok önem kazanır. Buna göre hidrojen atomunda merkezcil alan problemin çözümünün önemli bir kısmını elektronun bağıl hareketi ile ilgili Schrödinger denkleminin çözümü oluşturmaktadır. Ancak bağıl hareketin Schrödinger denklemini dik koordinat sisteminde çözmek fazlaca ve sıkıcı matematik içerik getirdiğinden bu çözüm küresel koordinat sisteminde yapılır. Bunu yaparken dik ve küresel koordinat sistemleri arasındaki geçiş denklemlerinden yararlanılarak

∇

² nin küresel koordinatlardaki operatör ifadesi kullanılır. Proton üzerine yerleştirilen bağıl koordinat sistemi hesaplarında m_p =∞ alındığına dikkat edilmelidir. Elektronun bağıl hareketini ayrı bir başlık altında incelemek daha uygun olur.

2.2. Elektronun Bağıl Hareketi İçin Yazılan Schrödinger Denkleminin Küresel Koordinatlarda Çözümü

İki cisim probleminin klasik mekanik incelemesinde sistemin laboratuar koordinat sistemindeki kinetik enerjisi

₁₂^{2 2 2 2}

2 1 2

1

KM

LAB r MR

K = µ ω + ω (Kl.Mek.) (2.2) olarak elde edilmiştir. Burada ilk terim bağıl enerjiyi, ikinci terim de kütle merkezinin LAB. Sistemindeki enerjisini temsil etmektedir. İkili sistem kuantum mekanik teori açısından ele alındığında

M E k

E_{LAB BAĞ} 2

2

2

+

= (Ku.Mek) (2.3) olduğu, yani kütle merkezinin ve bağıl harekete ait enerjinin belirlenme aşamasına gelindiği görülmektedir. E_BAĞ ‘ın formülünü türetebilmek için, bağıl harekete ait Schrödinger denklemini çözmek gerektiğinden bu çözümde aynı zamanda söz konusu harekete ait dalga fonksiyonu da bulunur. Bağıl hareketin dik koordinat sistemindeki Schrödinger dalga denklemi

- ψ ψ ψ

µ x y z  +^{U r} =^E











∂ + ∂

∂ + ∂

∂

∂ ( )

2 ²

2

2 2

2 2

2

(2.4)

olur. Burada ^r=

(

^x2+y2+z2

)

¹² olup, tüm kavramlar bağıl koordinat sisteminde olduğundan indisler kaldırılmıştır. Olaya bağıl koordinat sisteminden bakıldığında durum şekil 2.1 de gösterildiği gibidir. Denk. (2.4) ün küresel koordinatlarda

ϕ θcos sin r

x= , y=rsinθsinϕ , z=rcosθ

Şekil 2.1:Hidrojen atomunda bağıl hareketin incelenmesi için koordinat sistemlerinin gösterilişi

çözümü yapılacağından Denk.(2.2) nin sol tarafındaki birinci terim içindeki∇ nin ² küresel koordinatlardaki ifadesine ihtiyaç vardır. Bunun için Şek. 2.1 in altında verilen

(

x,y,z

)

↔

(

r,θ ,ϕ

)

geçiş denklemlerinden yararlanılarak ∇² nin küresel koordinatlardaki ifadesi bulunup Denk.(2.4) de kullanıldığında

ψ ϕ ψ

ψ θ θ

θ ψ θ θ ψ

µ U E

Sin Sin r

Sin r r r

r

r _+ =



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂ + ∂



 





∂

∂

∂

∂

−

2 2

2 2 2

2 2

2 1 1 1

2

 (2.5)

elde edilir. Burada U, hidrojen atomu için Coulomb potansiyel enerjisini temsil etmekte olup

r r Ze U

2

)

( −

= (2.6) şeklinde sadece r′ye bağımlıdır. Görüldüğü gibi Coulomb potansiyeli θ ve ϕ açılarından bağımsızdır ve bu durum onun küresel simetrik olduğunu gösterir.

Potansiyelin bu özelliği hidrojen atomu içinde merkezcil bir alan (ya da kuvvet) oluşturur. İşte bu nedenle konu merkezcil alan problemi olarak adlandırılır.

Potansiyel enerji küresel simetrik olduğunda Schrödinger denklemi değişkenlerine ayırma yöntemi ile çözülebilir. Bu ayırma, öncelikle açılara bağlı kısım ve radyal kısım olarak düşünüldüğünde elektronun bağıl harekete ait dalga fonksiyonu, radyal ve açısal iki çarpandan oluşacak şekilde yazılabilir.

(

θ ϕ

) ( ) (

θ ϕ

)

ψ r, , =R rY , (2.7) Denk.(2.7), Denk.(2.5) de yerine konup, yeniden düzenlendiğinde, elektronun bağıl hareketinin küresel koordinatlarındaki diferansiyel denklemi

( )



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂

− ∂

=

−

 +



 





∂

∂

∂

∂

Y R Sin

R r Sin Y

Sin r

RY U E r Y

r R r r

2 2

2 2 2

2 2

2

1 1

2 1

ϕ θ θ

θ θ θ µ

 (2.8)

olur. Bu denklem de RY ile bölünüp r²ile çarpıldığında

( )

_



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂

− ∂

=

−

+



 





2 2

2 2

2 2 2 1 1 1

1

ϕ θ θ θ

θ θ

µ Y

Sin Sin Y

Sin U Y

r E dr

r dR dr

d

R  (2.9)

olur. Dikkat edilirse bu denklemin sol tarafı sadece radyal değişkenleri, sağ tarafı da açısal değişkenleri içermektedir. Bu denklemin,

(

r,θ,ϕ

)

bağımsız değişkenlerinin değişim sınırları içinde her değeri için doğrulanabilmesi, ancak bu denklemin bir sabite eşit olması ile mümkündür ve sabite ayırma sabiti denir. O sabit şimdilik C ile gösterilmiş olsun. Denk. (2.9) her iki tarafı, ayrı ayrı C sabitine eşitlenerek çözüme devam edilir. Açılara bağlı kısmın çözümü Y

(

θ,ϕ

)

ile gösterilir ve küresel harmonik adını alır. Radyal kısmın çözümü sonunda ise

R

_nl( )^r ile gösterilen radyal dalga fonksiyonu elde edilir. Ancak

R

_nl( )^r yı elde etmek bu çalışmanın amacı dışındadır.

2.3. Açısal Kısmın Çözümü

Küresel harmonikler, hidrojen atomunda elektronun protona göre bağıl hareketinin diferansiyel denkleminin küresel koordinatlardaki çözüm fonksiyonu olan ψ

(

r,θ,ϕ

)

nin açılara bağlı olan kısmını temsil eder. Bunlar, sabit yarıçaplı bir küre yüzeyi üzerinde açıların, 0≤θ ≤π ve 0≤ϕ≤2π aralıklarında harmonik değişimlerini temsil etmesinden dolayı küresel harmonik adını alır. Şimdi bu açılara bağlı olan ^Y_m(^{θ ϕ,} ) fonksiyonunu belirleyelim. Denk.(2.9) un sağ tarafı ayırma sabiti C ye eşitlenerek denklem yeniden düzenlendiğinde

Y CY

Sin Sin Y

Sin =−

∂ + ∂



 





∂

∂

∂

∂

2 2

2

1 1

ϕ θ θ θ

θ

θ (2.10)

olur. Bu denklem θ ve ϕ bağımsız değişkenlerine ayrılabilir. O halde

Y

(

θ,ϕ

)

=Θ

( ) ( )

θ Φϕ (2.11) olmalıdır. Denk.(2.11), Denk.(2.10) da yerine konup, her terimi Sin²θ ile çarpıp

ΘΦ ile de bölünüp; θ ya bağlı terimler solda, ϕ ye bağlı terimler sağda olacak şekilde düzenlenirse

2 2

2 1

1

θ ϕ θ θ

θ θ

d CSin d

d Sin d d

Sin d Φ

=Φ

−



 



 Θ

−Θ (2.12)

olur. Bu denklemin θ ve ϕ nin değişim aralıklarının her değeri için doğru olabilmesi, ancak bir sabite eşit olabilmesi ile mümkündür. O sabiti de −m² olarak alalım. Şimdi denklemin her iki tarafı ayrı ayrı sabite eşitlenerek küresel harmonik çarpanları bulunur. Denk.(2.12) nin sağ tarafının 0≤ϕ≤2π aralığındaki normalize edilmiş çözümü

( )

^ϕ

ϕ π ^im

m e

2

= 1

Φ (2.13) biçimindedir. Burada

m=0,±1,±2,....

şeklinde tamsayı değerler almak zorundadır. Çünkü Φ_m

( )

ϕ =Φ_m

(

ϕ+m2π

)

olmak zorundadır. Burada m bir kuantum sayısı olup magnetik kuantum sayısı olarak adlandırılır. Elde edilen Φ_m

( )

ϕ fonksiyonlarının ortonormal bir küme oluşturduğuna, yani

( ) ( )

2 *m m mm

0

1 ; m m

d

0 ; m m

π

′ ′

 ′ = Φ ϕ Φ ϕ ϕ = δ = 

 ′ ≠



∫

(2.14)

olduğuna dikkat edilmelidir.

Şimdi de θ ya bağlı çarpanı belirleyelim. Bunun için Denk.(2.12) nin sol tarafı −m² ye eşitlenip denklemin her terimi Sin²θ ile bölünüp yeniden düzenlendiğinde

1 0

2 2

=

Θ



 



 −

+



 



 Θ

θ θ θ θ

θ Sin

C m d

Sin d d

d

Sin (2.15)

olur. Bu diferansiyel denklemi çözebilmek için

ξ =Cosθ (2.16) değişken değişimi yapılır. Denk. (2.16) dan türev alarak Denk (2.15) in ilk teriminin parantez dışındaki 1 Sinθ ve parantez içindeki d yerine eşdeğerleri konduğunda θ ve gerekli kısaltmalar yapıldığında

₂ 0

2 2

=

Θ



 



 −

+



 



 Θ

θ θ ξ

ξ Sin

C m d

Sin d d

d (2.17)

elde edilir. Öte yandan

^{Sin2θ =1 −}

ξ

² (2.18) olduğundan diferansiyel denklem

0

1 1 ₂

2 2

=

Θ















−

−

+



 



 Θ



 

 −

ξ

_ϕ

ξ

ξ

C m d

d d

d (2.19)

olur. Bu denklemde m=0, C=

(

+1

)

_ve Θ=P_ değişimi yapılıp, denklem yeniden düzenlendiğinde

1 ² +

(

+1

)

=0



 



 





 − ^   P_

d dP d

d

ξ

ξ

ξ

(2.20)

olur. Burada  de bir kuantum sayısı olup yörünge açısal kuantum sayısı olarak adlandırılır. P_ ise Legendre polinomu olup, normal Legendre polinomu adını alır.

Denk.(2.20) de gösterilen türev işlemi yapılıp, denklem yeniden düzenlendiğinde

( )





   P

d dP d

P

d 2 1

1 2

2 2

+

−

=

 −





 − ξ ξ

ξ ξ

(2.21)

olur. Buna Legendre diferansiyel denklemi ve çözümü olan P_

( )

ξ fonksiyonlarına da Legendre polinomları denir. Böylece bağıl hareketin θ ya bağlı kısmının diferansiyel denklemi Legendre diferansiyel denklemine dönüştürülmüş olmaktadır.

Ancak m≠0, C=

(

+1

)

ve Θ

( )

ξ =P_m

( )

ξ şeklinde alarak, Denk.(2.19) üzerinde benzer işlemler tekrarlandığında ise

( )

0 1 1

2

1 ₂

2

2 2 2

=

















− − + +

 −





 − m P_m

d d d

d

 

 ξ

ξ ξ

ξ ξ

(2.22)

elde edilir. Bu denkleme de asosiye Legendre diferansiyel denklemi ve çözümü olan

( )

ξ

P_m fonksiyonlarına da asosiye Legendre polinomları denir.

Yukarıda söz edilen Legendre polinomları Rodrigues formülünden başlayarak türetilebilir. Rodrigues formülü Legendre polinomları ξ ve türevlerine

( ) ^{1 d 2}

P 1

2 ! d

 

ξ =  − 



ξ



ξ

 

   (2.23) şeklinde bağlar. Buna Rodrigues formülü denir. Görüldüğü gibi yörüngesel açısal momentum kuantum sayısına ^= 0, 1 , 2 , 3… gibi değerler vererek karşılık gelen normal Legendre polinomları buradan belirlenebilir. Asosiye Legendre polinomları da, normal Legendre polinomlarından

( ) 2 ^{m / 2 m} ( )

m m

P 1 d P

d

  ξ ξ = − 



ξ



ξ



 ≥ m≥0 (2.24)

bağıntısı yardımıyla türetilir.

İlgili Legendre fonksiyonları için daha pratik çok sayıda analitik ifade bulunmaktadır. Bunlardan ikisi λ= m ve x=Cosθ olmak üzere

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

[

( )

]

∑

^





 − − −−

=

−

−

−

−

−

−

−

− +

−



 





+ +

= −

λ λ

λ λ

λ λ λ

λ

λ

λ

 







 











1 21 1 2 1

0

2 2

2 / 2 1

2 /

2 2 1

2

1 2 2

1

k

k k

k k

kF k F k F k x

F F x x

P

(2.25a)

( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

k

k

k

k k

kF F Cos Sin

F Cos F

P

2 2

0

2 2

/ 1

2 1 2

2 . 2 2

1 2

−

− −

=

+

+

− +

∑

^{− }_^{ }_^{ }_^{ }_^



 



 +

=

λ λ λ

λ λ λ

θ θ

θ

 



















(2.25b)

olup; bu çalışmada P_λ

( )

x için

( ) ( ) ^{( )}

( )

( ) ( ) ( )

^{( )}

∑

=

+

− +

− −

×



 



 + +

= −









 









s k

k k

kF F k x

F F x x

P

λ λ

λ λ λ

λ

λ π

2 2 / 2 1

2 /

2 1

4 1 2 2

1

(2.25c)

biçimde oldukça pratik bir analitik ifade türetilmiştir. Burada +λ çift sayı ise

(

+λ

)

2

= 

s ve +λ tek sayı ise s=

(

^+λ+1

)

2 dir. Ayrıca yukarıdaki bağıntılarda F_m

( )

n ler binom katsayılarıdır ve

( )

!

( )

!

! m n m n n F_m

= − biçiminde tanımlanır.

İlgili Legendre fonksiyonlarının birkaç özelliği aşağıda verilmiştir;

( )

( ) ( ) ( )















 −



 



 + − +

−

−

=

+

−

−

ise çift F

F

ise tek

P

λ λ

λ

λ

λ λ

λ λ





 





 





2 1

4 2

2 2

1 2 2 1 1

0

0

(2.26a)

( ) ( )

₀

2 1 1 2

1 ^ _



 δ

λ

± +

=

±

P (2.26b)

P_λ

( ) ( )

x = −1^−λP_λ

( )

−x (2.26c)

∑ ( )

=

+ = +



 ₀ 

2 1

1 2 1 2

2

λ 0

λ

δλ ^{P x} (2.26d) Denk.(2.21) ve Denk.(2.22), yeniden düzenlenerek sağ tarafları sıra ile 

(

+1

)

P ve

(



)

P_m

 +1 olacak şekilde yazıldığında ve sol tarafları da fonksiyon (polinom) parantezine alındığında bir özdeğer denklemi görünümü alırlar. Legendre operatörleri özdeğer denklemlerinin her biri ilgili Legendre polinomları kümeleri tarafından sağlanır. Bu bakımdan Legendre polinomlarının her iki türü de ilgili diferansiyel denklemi sağlayan deneme fonksiyonu olarak da düşünülebilir.

3 , 2 , 1 , 0

=

 için Denk.(2.23) ve Denk.(2.24) yardımı ile her iki tür Legendre polinomlarının bir çizelgesi, Çizelge 2.1 de verilmiştir

.

Çizelge 2.1 : Normalize olmamış Legendre Polinomları

 P_

(

Cosθ

)

m P_m

(

Cosθ

)

0 P₀ =1 0 P₀₀ =1

1 P₁ =Cosθ

1 0

θ θ Sin P

Cos P

=

=

11 10

2

(

^{3 1}

)

2

1 2

2 = Cos θ−

P

2 1

0

( )

θ θ θ

θ

2 22

21

2 20

3 3

1 2 3

1

Sin P

Cos Sin P

Cos P

=

=

−

=

3 ^P

(

^{5Cos θ 3Cosθ}

)

2

1 3

3 = − 0

2 1

3

( )

( )

θ θ θ

θ θ

θ θ

3 33

2 32

2 31

3 30

15 15

1 2 5

3

3 2 5

1

Sin P

Cos Sin P

Cos Sin

P

Cos Cos

P

=

=

−

=

−

=

Dikkat edilirse Rodrigues formülünden türetilen Legendre polinomları normalize değildir. Dolayısı ile Çizelge 2.1 de verilen ifadeler normalize olmayan Legendre polinomlarına aittir. İlgili literatürde Legendre polinomlarının normalizasyon sabitinin genel ifadesi  ve m kuantum sayılarına bağlı olarak,

( )

( ) ( )

( )

m m / 2 1/ 2 m

2 1 m !

N 1

2 m !

+  + − 

= −  

 + 

 



 

 (2.27) ile verilir. Burada köşeli parantezin önündeki çarpana faz çarpanı denir ve bu çarpanı sadece ( ∓ ) şeklinde bir işaret belirler. N_m ile P_m

( )

ξ nin çarpımı normalize olmuş Legendre polinomlarıdır. Başka bir deyişle, normalize olmuş Θ_m

( )

ξ fonksiyonları

Θ_m

( )

ξ =N_mP_m

( )

ξ (2.28) şeklinde tanımlanır. Ya da daha açık ifadesi ile

( ) ( )

( ) ( )

( )

^{( )}

m m / 2 1/ 2

m m

2 1 m !

1 P

2 m !

+  + − 

Θ ξ = −   ξ

 + 

 

 

 

 (2.29) olur. O halde Denk. (2.29) un da = 0, 1 , 2 , 3 için bir çizelgesini yapmak, konuya açıklık getirmek bakımından yararlı olacaktır. Çizelge 2.2 de normalize Legendre polinomlarına karşılık gelen ve Denk (2.29) ile verilen Θ_m

( )

ξ fonksiyonlarının,

3 , 2 , 1 , 0

=

 için ifadeleri verilmiştir. Bu çizelgede m nin işaretinin, faz çarpanının işaretini nasıl belirlendiğine dikkat etmek yerinde olacaktır.

Böylece, küresel harmonikleri oluşturan fonksiyon çarpanları belirlenmiş olacaktır. Denk.(2.13) ve Denk.(2.29), Denk.(2.11) de yerine yazılırsa

( ) ( )

( ) ( )

( )

1/ 2 m m / 2

m im m

1 2 1 m !

Y , e 1 P

2 m !

2 ϕ +

 − 

 + 

θ ϕ = π −  + 

 

 

 (2.30) olur. Bu fonksiyon daha önce de vurgulandığı gibi, hidrojen atomunda elektronun, sabit yarıçaplı küre yüzeyi üzerindeki harmonik hareketlerini temsil eder. Küresel harmonik fonksiyonlar kompleks eşleniklerine

Çizelge 2.2: Hidrojen atomunda elektrona eşlik eden dalga fonksiyonunun θ ‘ ya bağlı kısmını temsil eden normalize Legendre polinomları.

(

θ,ϕ

) ( )

1 ^*_,

(

θ,ϕ

)

, m

m

m Y

Y_− = − _ (2.31) şeklinde bağlıdır. Şimdi de Denk.(2.30) ile verilen küresel harmonik fonksiyonların bir çizelgesi oluşturulabilir. Çizelge 2.3 de =0 , 1 , 2 , 3 için küresel harmoniklerin açık ifadeleri verilmiştir. Çizelge 2-3 de verilen küresel harmoniklerin, Denk.(2.30) den de görüldüğü gibi normalize edilmiş ifadeler olduğuna dikkat edilmelidir. Bu dalga fonksiyonları türetilirken, sağlamaları gereken sınır şartlarından dolayı m≤

 m Θ_m→Denk.(2.29)

0 0

2 2 1

00 = Θ

0 6Cosθ

2 1

10 = Θ 1

1

± 3Sinθ

2 1

1

1 =±

Θ _±

0 ¹⁰

(

^{3 1}

)

4

1 2

20 = −

Θ Cos θ

1

± 15Sinθ Cosθ

2 1

1

2 =±

Θ _± 2

2

± _{2 2} 15 ²θ

4

1 Sin

±

= Θ _±

0 Θ30 =₄^{1 14}

(

^5Cos3θ−^3Cosθ

)

1

± ⁴²

(

^{5 1}

)

8

1 2

1

3 =± −

Θ _± Sinθ Cos θ

2

± _{3 2} 105Sin²θ Cosθ 4

=1 Θ _± 3

3

± _{3 3} 70 ³θ

8

1 Sin

±

= Θ _±

olmak durumundadır. Herhangi bir  değerine karşılık m→

(

2 + 1

)

tane değer almaktadır.

Çizelge 2.3: Küresel harmoniklerin,  =0,1,2,3 için açık ifadeleri

 m Y_m

(

θ,ϕ

)

→ Denk.(1−52)

0 0

4π 1

00= Y

0 θ

π ^Cos

Y 4

3

10 = 1

1

± _ϕ

π θ

e i

Sin

Y_± =± ^±

8 3

1 1

0

(

^{3 1}

)

16

5 ^1/2 ₂

20  −



 



= θ

π ^Cos

Y

1

± ϕ

θ π θ

e i

Cos Sin

Y_±  ^±



 



±

=

2 / 1

1

2 8

2 15

2

± ϕ

π θ

e i

Sin

Y ^{2 2}

2 / 1

2

2 32

15 _±

± 



 



=

0

(

^{θ θ}

)

π ^{Cos Cos}

Y 5 3

16

7 3

2 / 1

30  −



 



=

1

± ^θ

(

^θ

)

^ϕ

π

e i

Cos Sin

Y_±  − ^±



 



±

= 5 1

64

21 2

2 / 1

1 3

2

± ϕ

θ π θ

e i

Cos Sin

Y ^{2 2}

2 / 1

2

3 32

105 ±

± 



 



= 3

3

± ϕ

π θ

e i

Sin

Y ^{3 3}

2 / 1

3

3 64

35 ±

± 



 



±

=

2.4. Küresel Harmoniklerin Sayısal Değerlerinin Hesaplanması

Bu tez çalışmasında önerilen Gaunt katsayılarının matrisler yardımıyla hesaplanması yönteminde küresel harmoniklerin belli bir θ ve φ açısındaki sayısal değerinin hesaplanması gerekir. Bu nedenle bu kesimde küresel harmoniklerin sayısal değerlerinin duyarlı bir şekilde hesaplanabilmesi için kullanılan yöntemler üzerinde durulacaktır. Bu yöntemlerden her hangi bir analitik ifadeyi kullanarak doğrudan hesaplama yapan yöntemlerde küresel harmoniklerin büyük  ve m değerlerinde ve θ ~0⁰ ve θ ~90⁰ gibi kritik açılarda duyarlı hesaplama yapamadıkları görülmüştür. Bu nedenle küresel harmoniklerin sayısal değerlerini hesaplamak için Denk.(2.25a), Denk.(2.25b) ve Denk.(2.25c) de verilen ilgili legendre fonksiyonlarının açık ifadelerini kullanan analitik ifadeler doğrudan kullanılamaz.

Küresel harmoniklerin sayısal değerlerinin hesaplanmasında izlenebilecek başka bir yol ise tekrarlama bağıntıları şeklindeki bağıntıları kullanmaktır. Böyle bağıntılar kullanılarak yapılan hesaplamalarda ise hassasiyet kaybı bulunmaz. Bu şekilde iki tekrarlama bağıntısı bulunmaktadır. Bu bağıntılar aşağıda verilmiştir.

2.4.1. Weniger ve Steinborn Yöntemi

Bu yöntemde istenilen bir _max yörüngesel açısal kuantum sayısına kadarki küresel harmoniklerin sayısal değerleri hesaplanabilir (Weniger ve Steinborn, 1982) . Bu tekrarlama bağıntısı

) , ( ) .

( ) (

) 1 2 ( ) 1 2 ) (

,

( _1,

2 / 1

ϕ θ θ

ϕ

θ _m

m Y

m Cos m

Y  ₋



 





− +

−

= + 

  





1/ 2 2,m (2 1)( m 1)( m 1)

Y ( , )

(2 3) ( m) ( m) ⁻

 + + − − − 

−  θ ϕ

− + −

  ^

  

   (2.32) Bu bağıntıya göre örneğin _max =15 e kadarki m=3 magnetik kuantum sayısına sahip tüm küresel harmoniklerin belli bir θ ve ϕ açısındaki değerini

hesaplamak için başlangıç değeri olarak ≥m olduğundan Y₃₃(θ,ϕ) nin hesaplanması gerekir. Bu durumda

) , ) (

1 )(

7 (

) 7 )(

9 ) (

,

( _3,3

2 / 1

43 θ ϕ Cosθ Y θ ϕ

Y 



 



= 

olur. Bu şekilde ikinci küresel harmonik değeri de hesaplandıktan sonra (2.32) ifadesi kullanılarak istenilen _max değerine kadarki küresel harmoniklerin sayısal değerleri hesaplanabilir. Yukarıda sözü edilen başlangıç değeri ise

( ) ( )( )

( )

θ ϕ

ϕ π

θ ^{  }



 



 _i

e Sin Y

2 / 1

!

! 2 4

!

! 1 2 1 1 2

) ,

( 



 



 + −

−

− = (2.33)

ve

1/ 2 i

(2 1)(2 1)!!

Y ( , ) Sin e

4 (2 )!!

− − ϕ

 + − 

θ ϕ = π  θ

 

 

 

 (2.34) biçimindedir. Burada k!!=k(k-2)(k-4)… şeklindedir.

2.4.2. Yardımcı Fonksiyonların Tekrarlama Bağıntıları İle Hesaplama

Bu yöntemde kullanılan tekrarlama bağıntısı küresel harmoniklerin istenilen bir _max değerine kadar mümkün olan tüm  ve m kuantum sayı çiftleri için sayısal değerlerini hesaplar.

Bu yöntemde Denk.(2.30) da verilen küresel harmonik ifadesi

m m 1/ 2

m / 2

2 im

m

(2 1) ( m !)

A ( , ) i (1 x ) e

4 ( m !) 2 !

+  + −  ϕ

θ ϕ =   −

 π + 

 

 

 

  (2.35)







 ( )= ₊ ( ²−1)

+

dx x

B d _m

m

m θ (2.36) yardımcı fonksiyonları kullanılarak

) ( ) , ( ) ,

(θ ϕ _m θ ϕ _m θ

m A B

Y_ = _{ } (2.37) şeklinde yazılmıştır. Bu durumda

) ( ) , ( )

,

( _{1 1}

1_m θ ϕ A _m θ ϕ B _m θ

Y₊ = ₊ ₊ (2.38)

ve

) ( ) , ( )

,

( _{1 1}

1θ ϕ _m θ ϕ _m θ

m A B

Y ₊ =  ₊ ₊ (2.39) olur. Buradaki A ve B yardımcı fonksiyonlarının tekrarlama bağıntıları ise

1/ 2

m 1 m

( m ) 1 2 1

A A

2 2 1 ( m ) ⁻

 + − 

=  

− +

 

 

 

 

   (2.40) pozitif m değerleri için

1 2

/ 1 2 2 / 1

) 1 ) ( )(

1 (

1

− −



 





+

−

− −

= ⁱ _m

m x e A

m

A_ m _





ϕ (2.41)

ve

1 2 1 , 1 1

, 2

2( ) 2

2 _{− − −} + _{− − −}

= _{λ λ ν λ υ λν}

λν F λ B CosθλB SinθB

B (2.42)

biçimindedir. Bu ifadelerde başlangıç değerleri A₀₀ =1/ 4π ve B₀₀ =1 dir. Ayrıca 0

0 =

≤ _λλ

λ için B dır. (2.42) ifadesindeki λ,+ m ve ν , m ye karşılık gelmektedir ve keyfi bir _max değerine kadar hesaplanacak küresel harmonikler için

ν λ

ν

2 ..., , 2 , 1 , 0

..., , 2 , 1 ,

0 _max

=

= 

değerlerini alır. Aynı zamanda

m

m B

B_ = _− (2.43) ve

m im m

m e A

A_− =(−1) ^{−2 ϕ} _ (2.44)

Çizelge 2.4: Bazı küresel harmoniklerin farklı iki yöntemle hesaplanan sayısal değerleri (θ=45^{o ,} ϕ=0^o , m=29).

şeklindeki simetri özellikleri kullanılırsa ) , ( )

1

( ^{m 2imϕ} _m θ ϕ

m e Y

Y_− = − ⁻ _ (2.45) ifadesini kullanmak hesaplamalarda önemli ölçüde zaman tasarrufu sağlar.

Çizelge2.4 ‘de Weniger ve Steinborn’un (1982) Denk.(2.32) şeklindeki ifadeleri ile Akın ve ark. (2003) nın önerdiği Denk.(2.37) kullanarak hesaplanan θ =45^,ϕ =0^ ve m=29 olan =30’dan 60 ‘a kadar ki küresel harmoniklerin sayısal değerleri verilmiştir.

 (2.32) ifadesi (2.37) ifadesi

30 -0.166806571308977D-003 -0.166806571308977D-003 32 -0.202005615998746D-002 -0.202005615998746D-002 34 -0.128186987794048D-001 -0.128186987794048D-001 36 -0.531067288544085D-001 -0.531067288544085D-001 38 -0.156519946025103D+000 -0.156519946025103D+000 40 -0.339480201382304D+000 -0.339480201382304D+000 42 -0.539951694875527D+000 -0.539951694875527D+000 44 -0.592993154368283D+000 -0.592993154368283D+000 46 -0.343513958354564D+000 -0.343513958354564D+000 48 0.135142015280774D+000 0.135142015280774D+000 50 0.475233070987145D+000 0.475233070987145D+000 52 0.329086708917629D+000 0.329086708917629D+000 54 -0.175147503392026D+000 -0.175147503392026D+000 56 -0.456110367770120D+000 -0.456110367770120D+000 58 -0.151560150812240D+000 -0.151560150812240D+000 60 0.348348592442071D+000 0.348348592442071D+000

3. GAUNT KATSAYILARI

Atomik ve moleküler hesaplamalarda Gaunt katsayılarının duyarlı bir şekilde hesaplanmasının önemi 1. bölümde belirtilmiştir. Gerçekte Gaunt katsayıları yalnızca atomik ve moleküler hesaplamalarda değil katıhal fiziği ve nükleer fizikteki tüm etkileşim problemlerinde de gereklidir. Özellikle yoğun maddede, elektronik ve kristallografik yapıların çözümlenmesinde esas olan tüm elektronik spektrumların tanımlanması ve anlaşılması için anahtar rolü gören çoklu saçılma teorileri ,çiftlenim teorilerine (iki küresel harmoniğin çarpımı) şiddetle bağlıdır. Sözü edilen çoğu spektroskopilerde Gaunt katsayıları esas olarak çiftleştirici operatörün (propagator) matris elemanları ifadesinde ortaya çıkar.Bu tipik olarak fotoelektron kırınımı (phD), genişletilmiş x-ışın soğurma ince yapısı (EXAFS) veya düşük enerji elektron kırınımındaki (LEED) durumdur. Burada, yukarıda bahsedilen matris elemanlarının hesaplanması için tekrarlama bağıntılarının kullanımı (Sebilleau 1995, Manar ve Brouder 1995, Fujikawa ve ark 1997), veya her elemanın birbirinden bağımsız olarak doğrudan hesaplanması (Rehr ve Albers 1990) tamamen Gaunt katsayılarının hesaplamasına bağlıdır.

3.1. Gaunt Katsayılarını İfade Etmek İçin Kullanılan Gösterimler

Gaunt katsayılarının ifade edilmesinde literatürde kullanılan çok sayıda gösterim bulunmaktadır. Örneğin Schulten ve Gordon (1975) tarafından türetilen 3jm-sembolünün üç terimli tekrarlama bağıntısını kullanarak bu sembolün çarpımından Gaunt katsayılarını hesaplayan Weniger ve Steinborn (1982)

1 1 2 2 3

3m  m  m

 şeklinde bir gösterim kullanmışlardır. Burada

3 3 2 2 1 1m  m  m =

∫

Y^∗3 3m ( )Ω Y2 2m ( )Ω Y1 1m ( )Ω dΩ (3.1) biçiminde tanımlanmıştır.