BAZI LANTANİT ATOMLARININ ATOMİK YAPI HESAPLAMALARI
DOKTORA TEZİ
Betül KARAÇOBAN
Enstitü Anabilim Dalı : FİZİK
Tez Danışmanı : Doç. Dr. Leyla ÖZDEMİR
Mart 2011
ii
ÖNSÖZ
Bu çalışmada, bazı lantanit atomları (La, Ce, Yb ve Lu) ve iyonları için relativistik ve karşılıklı etkileşme etkilerini içeren çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree-Fock–MCHF) ve relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock–HFR) yöntemleri kullanılarak, seviye enerjileri, Landé g-çarpanları, iyonlaşma potansiyelleri ve elektrik dipol geçişlerine ait hesaplamalar yapıldı. Ayrıca bazı atomlar için elektron ilgileri, yarı ömürleri ve aşırı ince yapı sabitleri hesaplandı.
Bu tez çalışmam boyunca yardımlarını esirgemeyen ve öncülük eden değerli hocam Doç. Dr. Leyla ÖZDEMİR’e, çalışmam süresince destek olan değerli arkadaşım Arş.
Gör. Güldem ÜRER’e ve çalışmaya katkıda bulunan herkese teşekkür ederim.
Ayrıca bu güne kadar maddi ve manevi her konuda destek veren anneme, babama, ablama ve kardeşlerime çok teşekkür ederim.
iii
İÇİNDEKİLER
ÖNSÖZ... ii
İÇİNDEKİLER... iii
KISALTMALAR LİSTESİ... vii
ŞEKİLLER LİSTESİ... ix
TABLOLAR LİSTESİ... x
ÖZET... xiv
SUMMARY... xv
BÖLÜM 1. GİRİŞ... 1
BÖLÜM 2. HESAPLAMA YÖNTEMLERİ... 10
2.1. Bazı Genel Kavramlar... 10
2.1.1.Çok elektronluatomlar için relativistikolmayan Hamiltonyen 10 2.1.2. Merkezi alan yaklaşıklığı ve çarpım dalga fonksiyonları... 11
2.1.3. Değişim yöntemi ve matris özdeğer problemi... 14
2.2. Hartree-Fock Yaklaşıklığı... 17
2.2.1. Çeşitli Hartree-Fock yaklaşıklıkları... 22
2.2.2. Hartree-Fock denklemleri... 23
2.2.2.1. Enerji ifadesi... 23
2.2.2.2. Hartree-Fock denklemlerinin türetilmesi... 26
2.2.3. Çok elektronlu atomlarda karşılıklı etkileşme kavramı... 31
2.3. Çok Konfigürasyonlu Hartree-Fock Yöntemi ... 32
2.3.1. Relativistik etkiler... 37
2.3.1.1. Breit-Pauli Hamiltonyeni ve dalga fonksiyonu... 37
iv
2.3.2.1. Geçişler ve geçiş özellikleri... 42
2.3.2.2. Işımalı geçişler için kesin ve yaklaşık seçim kuralları 45 2.3.3. Enerji seviyelerinin Landé g-çarpanları... 47
2.3.4. Aşırı ince yapı etkileşimi... 50
2.3.5. MCHF ile atomik yapı hesaplama adımları... 55
2.4. Relativistik Hartree-Fock Yöntemi... 60
2.4.1. Bir-elektron ve toplam bağlanma enerjileri... 64
2.4.2. Radyal denklemlerin sayısal çözümleri... 66
2.4.3. Homojen denklem (yerel-potansiyel) yöntemleri... 68
2.4.4. Relativistik düzeltmeler... 72
2.4.5. Karşılıklı etkileşme düzeltmeleri... 74
2.4.6. Işımalı geçişler... 78
2.4.6.1. Elektrik dipol geçişleri... 78
2.4.6.2. Manyetik dipol ve elektrik kuadrupol geçişleri... 81
2.4.7. HFR ile atomik yapı hesaplama adımları... 82
BÖLÜM 3. HESAPLAMA SONUÇLARI... 87
3.1. La I (Z = 57) için Hesaplama Sonuçları... 87
3.1.1. La I’in bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları... 89
3.1.2. La I’in bazı uyarılmış seviyelerinin geçiş enerjileri ve yarı ömürleri... 95
3.1.3. La I’in elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 98
3.1.4. 139La I’in bazı düşük hal seviyelerinin aşırı ince yapısı... 103
3.1.5. La I ve La II’nin geçiş enerjileri... 107
3.2. La II (Z = 57) için Hesaplama Sonuçları... 110
3.2.1. La II’nin bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları.. 110
3.2.2. La II’nin elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 118
3.3. La III (Z = 57) için Hesaplama Sonuçları... 123
v
salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 128
3.4. Ce I ve Ce II (Z = 58) için Hesaplama Sonuçları... 133
3.4.1. Ce I ve Ce II’nin geçiş enerjileri... 134
3.5. Ce III (Z = 58) için Hesaplama Sonuçları... 135
3.5.1. Ce III’ün bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları.. 137
3.5.2. Ce III’ün elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 138
3.6. Yb I (Z = 70) için Hesaplama Sonuçları... 146
3.6.1. Yb I’in bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları... 148
3.6.2. Yb I’in bazı uyarılmış seviyelerinin yarı ömürleri... 155
3.6.3. Yb I’in elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 157
3.6.4. Yb I, Yb II ve Yb III’ün geçiş enerjileri... 163
3.7. Yb II (Z = 70) için Hesaplama Sonuçları... 169
3.7.1. Yb II’nin bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları.. 170
3.7.2. Yb II’nin elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 175
3.8. Yb III (Z = 70) için Hesaplama Sonuçları... 181
3.8.1. Yb III’ünbazıseviyelerininenerjileri ve Landé g-çarpanları.. 182
3.8.2. Yb III’ün elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 185
3.9. Lu I (Z = 71) için Hesaplama Sonuçları... 190
3.9.1. Lu I’in bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları... 191
3.9.2. Lu I’in bazı uyarılmış seviyelerinin yarı ömürleri... 197
3.9.3. Lu I’in elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 198
3.9.4. 39Lu I’in bazı düşük hal seviyelerinin aşırı ince yapısı... 208
3.9.5. Lu I, Lu II ve Lu III’ün geçiş enerjileri... 210
3.10. Lu II (Z = 71) için Hesaplama Sonuçları... 215 3.10.1. Lu II’nin bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları 215
vi
3.11. Lu III (Z = 71) için Hesaplama Sonuçları... 225
3.11.1. Lu III’ün bazı seviyelerinin enerjileri ve Landé g-çarpanları 226 3.11.2. Lu III’ün elektrik dipol geçişleri için dalga boyları, ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıkları... 229
BÖLÜM 4. SONUÇ VE ÖNERİLER... 234
KAYNAKLAR... 238
EKLER... 272
Ek A. La I-III, Ce III, Lu I-III ve Yb I-III’e ait Ek Tablolar... 272
ÖZGEÇMİŞ... 378
vii
KISALTMALAR LİSTESİ
CI : Konfigürasyon Etkileşimi
CP : Öz-Kutuplanma (Core-Polarization)
CSFs : Konfigürasyon Hal Fonksiyonları(Configuration State Functions) D1 : Bir-Cisim Darwin (One-Body Darwin)
D2 : İki-Cisim Darwin (Two-Body Darwin) DHF : Dirac Hartree-Fock
DREAM : Mons Üniversitesi Nadir Toprak Veri Tabanı (Database on Rare Earths at Mons University)
EHF : Genişletilmiş Hartree-Fock (Extended Hartree-Fock) FS : İnce Yapı (Fine Structure)
H : Hartree
HFR : Relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock) HFS : Hartree-Fock-Slater
HS : Hartee-Slater
HX : Hartree+İstatistiksel-Takas
MC : Kütle Düzeltmesi (Mass Correction)
MCDF : Çok Konfigürasyonlu Dirac-Fock (Multiconfiguration Dirac-Fock) MCHF : Çok Konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree-
Fock)
MC-SCF : Çok Konfigürasyonlu-Öz-Uyum Alan (Multiconfiguration Self- Consistent Field)
NHF : Ortogonal Olmayan Hartree-Fock (Nonorthogonal Hartree-Fock) NIST : National Institute of Standards and Technology’s Web Site NR : Relativistik Olmayan (Non-Relativistic)
OO : Yörünge-Yörünge (Orbit-Orbit)
QED : Kuantum Elektrodinamik (Quantum Electrodynamic)
viii
SDHF : Tekli-Determinant Hartree-Fock (Single-Determinant Hartree-Fock) SO : Çekirdek Spin-Yörünge (Spin-Orbit)
SOO : Spin-Diğer Yörünge (Spin-Other Orbit)
SPHF : Spin-Kutuplanmış Hartree-Fock (Spin-Polarized Hartree-Fock)
SS : Spin-Spin
SSC : Spin-Spin Temas (Spin-Spin Contact)
SUHF : Spin-Kısıtlamasız Hartree-Fock (Spin-Unrestricted Hartree-Fock)
TF : Thomas-Fermi
TFD : Thomas-Fermi-Dirac
UHF : Kısıtlanmamış Hartree-Fock (Unrestricted Hartree-Fock)
ix
ŞEKİLLER LİSTESİ
Şekil 2.1. MCHF ile atomik yapı hesabı... 57
Şekil 2.2. Radyal fonksiyonların ve enerji seviyelerin hesabı... 58
Şekil 2.3. Landé g-çarpanları, aşırı ince yapı sabitleri ve spektrumların hesabı... 59
Şekil 2.4. HFR ile atomik yapı hesabı... 84
Şekil 2.5. Radyal fonksiyonların hesabı... 85
Şekil 2.6. Enerji seviyelerin ve spektrumların hesabı... 86
x
TABLOLAR LİSTESİ
Tablo 1.1. Lantanitlerin ilk dört iyonlaşma dereceleri için taban hal konfigürasyonları (Öz: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6)... 3 Tablo 1.2. Lantanit elementlerinin kararlı izotopları ve bollukları... 4 Tablo 1.3. Çalışılan lantanit atomlarının enerji seviyeleri, ışıma
parametreleri, aşırı ince yapı ve izotop kaymaları ile ilgili yapılan çalışmalar... 8 Tablo 3.1. La I’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 89 Tablo 3.2. La I’in E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 91 Tablo 3.3. La I’in ∆E geçiş enerjileri (cm-1) ve üst seviyeleri için τ yarı
ömürler (ns)... 96 Tablo 3.4. La I’in elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve Aki geçiş olasılıkları (sn-1)... 100 Tablo 3.5. 139La I’in A ve B aşırı ince yapı (HFS) sabitleri (MHz)... 104 Tablo 3.6. La ve La ’nın İP iyonlaşma potansiyeli (eV), UE uyarılma
enerjileri (eV) ve La’nın Eİ elektron ilgisi (eV)... 109 Tablo 3.7. La II’ye ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 111 Tablo 3.8. La II’nin E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 113 Tablo 3.9. La II’nin elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve Aki geçiş olasılıkları (sn-1)... 120 Tablo 3.10. La III’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 123 Tablo 3.11. La III’ün E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 126 Tablo 3.12. La III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1)... 130
xi
Tablo 3.14. Ce III’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 137
Tablo 3.15. Ce III’ün E (cm-1) seviye enerjileri ve Landé g-çarpanları... 140
Tablo 3.16. Ce III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å), log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) ... 143
Tablo 3.17. Yb I’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 148
Tablo 3.18. Yb I’in E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 151
Tablo 3.19. Yb I’in bazı uyarılmış seviyelerinin τ yarı ömürleri (ns)... 156
Tablo 3.20. Yb I’in elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å), gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve Aki geçiş olasılıkları (sn-1)... 160
Tablo 3.21. Yb I, Yb II ve Yb III’ün İP iyonlaşma potansiyeli ve UE uyarılma enerjileri hesaplamaları için alınan konfigürasyon setleri... 164
Tablo 3.22. Yb’nin Eİ elektron ilgisi hesaplamaları için alınan konfigürasyon setleri... 164
Tablo 3.23. Yb I için geçiş enerjileri... 166
Tablo 3.24. Yb II’nin iyonlaşma potansiyeli (cm-1) ve uyarılma enerjileri (cm-1) ... 167
Tablo 3.25. Yb III’ün iyonlaşma potansiyeli (cm-1) ve uyarılma enerjileri (cm-1) ... 168
Tablo 3.26. Yb II’ye ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 170
Tablo 3.27. Yb II’nin E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 172
Tablo 3.28. Yb II’nin elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å), gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) ... 178
Tablo 3.29. Yb III’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 181
Tablo 3.30. Yb III’ün E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 183
Tablo 3.31. Yb III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å), log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1)... 187
Tablo 3.32. Lu I’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 192
xii
Tablo 3.35. Lu I’in elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å), log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve Aki geçiş olasılıkları (sn1)... 204 Tablo 3.36. 175Lu I’in A ve B aşırı ince yapı (HFS) sabitleri (MHz)... 209 Tablo 3.37. Lu I, Lu II ve Lu III’ün İP iyonlaşma potansiyeli ve UE
uyarılma enerjileri hesaplamaları için alınan konfigürasyon setleri... 211 Tablo 3.38. Lu I için geçiş enerjileri (cm-1) ... 213 Tablo 3.39. Lu II ve Lu III’ün İP iyonlaşma potansiyeli (cm-1) ve UE
uyarılma enerjileri (cm-1) ... 214 Tablo 3.40. Lu II’ye ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 216 Tablo 3.41. Lu II’nin E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 218 Tablo 3.42. Lu II’nin elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1)... 222 Tablo 3.43. Lu III’e ait hesaplamalar için alınan konfigürasyon setleri... 226 Tablo 3.44. Lu III’ün E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları... 228 Tablo 3.45. Lu III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1)... 231 Tablo A.1. La I’in elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve Aki geçiş olasılıkları (sn-1)(Tablo 3.4’ün geniş hali)... 273 Tablo A.2. La II’nin elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve Aki geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.9’un geniş hali)... 282 Tablo A.3. La III’ün E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları
(Tablo 3.11’in geniş hali)... 295 Tablo A.4. La III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.12’nin geniş hali)... 298
xiii
Tablo A.6. Ce III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å), log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.16’nın geniş hali)... 312 Tablo A.7. Yb I’in E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları (Tablo
3.18’in geniş hali)... 320 Tablo A.8. Yb II’nin E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları
(Tablo 3.27’nin geniş hali)... 323 Tablo A.9. Yb II’nin elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.28’in geniş hali)... 326 Tablo A.10. Yb III’ün E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları
(Tablo 3.30’un geniş hali)... 340 Tablo A.11. Yb III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.31’in geniş hali)... 342 Tablo A.12. Lu I’in E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları (Tablo
3.33’ün geniş hali)... 353 Tablo A.13. Lu II’nin E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları
(Tablo 3.41’in geniş hali)... 357 Tablo A.14. Lu II’nin elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
log(gf) logaritmik ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.42’nin geniş hali)... 360 Tablo A.15. Lu III’ün E seviye enerjileri (cm-1) ve Landé g-çarpanları
(Tablo 3.44’ün geniş hali)... 366 Tablo A.16. Lu III’ün elektrik dipol (E1) geçişleri için λ dalga boyları (Å),
gf ağırlıklı salınıcı şiddetleri ve gAki ağırlıklı geçiş olasılıkları (sn-1) (Tablo 3.45’in geniş hali)... 369
xiv
ÖZET
Anahtar kelimeler: MCHF yöntemi, HFR yöntemi, Enerji seviyeleri, Landé g- çarpanları, Geçiş enerjileri, Dalga boyları, Salınıcı şiddetleri, Geçiş olasılıkları, Yarı ömürler, Aşırı ince yapı sabitleri
Bu çalışmada, konfigürasyon etkileşme yöntemlerinden çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree-Fock–MCHF) ve relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock–HFR) yaklaşıklıkları kullanılarak lantanit atomlarından La (Z = 57), Ce (Z = 58), Yb (Z = 70) ve Lu (Z = 71) ve bunların bazı iyonlarının bazı uyarılmış seviyelerinin enerjileri, Landé g-çarpanları, geçiş enerjileri, dalga boyları, salınıcı şiddetleri, geçiş olasılıkları, yarı ömürleri ve aşırı ince yapı sabitleri hesaplanmaktadır.
İlk bölümde; La, Ce, Yb ve Lu ve bunların bazı iyonları ile ilgili yapılmış mevcut çalışmalar, ikinci bölümde; Hartree-Fock yaklaşıklığı, çok konfigürasyonlu Hartree- Fock ve relativistik Hartree-Fock yöntemleri hakkında özet bilgiler verilmektedir.
Dalga fonksiyonları ve bazı relativistik düzeltmeler MCHF atomik yapı paketi ve Cowan’ın program paketi kullanılarak hesaplanmaktadır. Elde edilen sonuçlar diğer deneysel ve teorik çalışmalar ile karşılaştırmalı olarak üçüncü bölümde sunulmaktadır.
xv
ATOMIC STRUCTURE CALCULATIONS OF SOME LANTHANIDE ATOMS
SUMMARY
Key Words: MCHF method, HFR method, Energy levels, Landé g-factors, Transition energies, Wavelengths, Oscillator strengths, Transition probabilities, Lifetimes, Hyperfine structure constants
In this study, energy levels, Landé g-factors, transition energies, wavelengths, oscillator strengths, transition probabilities, lifetimes and hyperfine structure constants for lanthanide atoms, La (Z = 57), Ce (Z = 58), Yb (Z = 70) and Lu (Z = 71), and some their ions have been calculated using multiconfiguration Hartree-Fock (MCHF) and relativistic Hartree-Fock (HFR) approximations which are configuration interaction methods.
In the first chapter previous works on La, Ce, Yb and Lu atoms and some of their ions have been given. Second chapter deals with Hartree-Fock approximation, the multiconfiguration Hartree-Fock and relativistic Hartree-Fock methods. Wave functions and some relativistic corrections have been calculated using the MCHF atomic structure package and Cowan’s program package. In the third chapter results obtained have been compared with other experimental and theoretical works.
BÖLÜM 1. GİRİŞ
Bu çalışmada lantanitler olarak adlandırılan ve atom numarası Z = 57–71 aralığında bulunan bazı atomlar ve iyonları için atomik yapı hesaplamaları yapıldı. Bu atomlar için çeşitli çalışmalarda nadir toprak (rare-earth) elementleri tanımlaması kullanılmıştır. Nadir toprak ifadesi 4f (lantanit) ve 5f (aktinit) elementlerinin iki grubunu da içermektedir. Bu atomlar için nadir toprak elementleri tanımlaması yapılmasına rağmen, bu atomların yer kabuğundaki bollukları diğer bilinen atomlarınki kadardır.
Lantanitler genelde katı halde üç kez iyonlaşmışlardır. Bundan dolayı değerlik alt tabakalarının doluluklarının 4f1’den 4f14’e gittiği görülür. Lantanitler, küçük kuantum kusurundan büyük kuantum kusuruna (veya büyük yarıçaplı hidrojen benzeri yörüngeden küçük yarıçaplı hidrojen benzeri olmayan yörüngeye) ilk 4f yörüngelerinin girişken olduğu nötral atomlardır. Bu girişkenlik özellikle lantanda (Z= 57) ortaya çıkar. 4fN konfigürasyonlarından ortaya çıkan çok sayıdaki seviyeler lantanit spektrumlarının analizini aşırı derece zorlaştırır. Lantanitlerin spektrumları son derece zor olmasına rağmen, serinin sağ kısmındaki elementler sol kısmındaki elementlerden bir dereceye kadar daha basittirler. Lantanit elementlerinin en önemli özellikleri, 5s elektronlarınınkine göre daha küçük olan 4f yörüngelerine sahip olmalarıdır. 4f elektronlarının bağlanma enerjileri 5d, 6s ve 6p elektronlarıyla kıyaslanabilir derecede küçüktür. 4f elektronları, yüksek n kuantum sayılı dış değerlik elektronları ve diğer etkiler tarafından perdelenirler.
Lantanitlerin ve iyonlarının ışıma özellikleri geçmişte çok az incelenmiştir. Bunun nedeni bu atomların ve iyonlarının hesaplamalarını çok zor hale getiren, dolu olmayan 4f alt tabakasının karmaşık elektronik yapılarıyla karakterize edilmesi ve çoğu iyonları için laboratuar analizlerinin eksik, hatta kayıp (gözden kaçan) olmasıyla açıklanabilir. Lantanitler için dalga boyları, ışımalı geçiş oranları ve
bununla ilgili güvenilir spektroskopik verilerin (salınıcı şiddeti, dallanma kesirleri, ışımalı yarı ömür nicelikleri, aşırı ince yapı ve izotop kayması gibi) kesin bilgisine ihtiyaç giderek artmaktadır. Son yıllarda yapılan yere veya uzaya dayalı çalışmalardan, geniş miktarda yüksek çözünürlüklü spektrumlar veya yüksek sinyal- gürültü uydu spektrumları elde edilmektedir. Güneşinkileri de içeren bu spektrumlar nadir toprak çizgilerini içerdikleri için astrofizikte çok önemlidir. Nadir toprak elementlerinin spektrumlarının ayrıntılı incelenmesi, farklı türdeki yıldızların kimyasal bileşenleri hakkında yararlı bilgiler sağlar. Özellikle, nötral, bir ve iki kez iyonlaşmış lantanitler, acayip (tuhaf) yıldızların kimyasının belirlenmesine yardımcı olur. Genelde, bazı manyetik yıldızlardaki lantanitlerin bollukları, güneş sistemindeki değerlerinden oldukça fazladır. Bu bolluğun anlaşılması çok miktarda yüksek nitelikli atomik verileri gerektirir. Birçok manyetik yıldızda, etkin sıcaklıkta atomların çoğu iki kez iyonlaşmıştır. Son zamanlara kadar, yıldızlardaki bolluk değerleri çoğunlukla, iki kez iyonlaşmış nadir toprak elementlerinin geçiş olasılıklarının mevcut olmaması, atomik verilerin eksikliği ve yayınlama çizgilerinin elde edilebilir spektrum dizilimlerinin dışında olmasından dolayı baskın olmayan iyonlaşma safhasından (nötral veya bir kez iyonlaşmış atomlar) elde edilirdi. Bu yüzden, özellikle morötesi bölgesinde yayınlanan iki kez iyonlaşmış lantanit elementlerine ilgi yeniden artmıştır.
Ayrıca astrofizik dışında, lantanit iyonları görünür bölgede zengin yayınlama spektrumuna sahip oldukları için de ilgi çekmektedir. Nadir toprak element tuzları, birçok ticari metal-halojenür yüksek-yoğunluklu boşaltım lambalarında kullanılmaktadır. Lambaların dizaynı ve sistem kontrolleri için kullanılan modellerde doğru atomik verilere ihtiyaç vardır. Lantanit iyonlarının spektrumlarına artan ilgi, kısmen iki ve üç değerlikli tuzların kristal spektrumlarıyla olan bağlantısından kaynaklanmaktadır. Bağımsız iyonların kristal seviyelerinin benzerliği, kristaller içindeki iyonun seviyelerindeki değişikliklerden sorumlu olan kristal kuvvetlerin daha iyi anlaşılmasına yardım eder. Bunlar da çözümü güç olan soğurma ve floresans spektrumlarını gösterir. Dolayısıyla lantanit iyonları, tuzların kristal yapısının duyarlı bir araştırması için kullanılabilir.
Çoğu lantanit elementlerinin iyonları, morötesi ve görünür bölgede soğurma (absorbsiyon) yapar. Birçok inorganik ve organik soğurma yapan maddenin incelenmesinden belirgin biçimde farklı olarak, bunların spektrumları dar, iyi tanımlanmış ve karakteristik soğurma piklerinden oluşur. Lantanit serisi elementlerinin soğurulmalarından sorumlu olan 4f elektronlarının geçişleridir. Bu yörüngeler, daha yüksek baş kuantum sayılarındaki yörüngelerdeki elektronlar tarafından perdelenir. Bunun sonucu olarak bantlar dar olur.
Nötral bir lantanit atomunun iyonlaşması, 4f elektronlarından birinin koparılmasıyla değil, nispeten zayıf bağlı 6s elektronlarından birinin koparılmasıyla olur.
Lantanitlerin ilk dört iyonlaşma dereceleri için taban hal konfigürasyonları Tablo 1.1’de verilmektedir.
Tablo 1.1. Lantanitlerin ilk dört iyonlaşma dereceleri için taban hal konfigürasyonları (Öz: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6)
Element Z I II III IV
La 57 5d6s2 5d2 5d 5p6
Ce 58 4f5d6s2 4f5d2 4f2 4f
Pr 59 4f36s2 4f36s 4f3 4f2 Nd 60 4f46s2 4f46s 4f4 4f3 Pm 61 4f56s2 4f56s 4f5 4f4 Sm 62 4f66s2 4f66s 4f6 4f5 Eu 63 4f76s2 4f76s 4f7 4f6 Gd 64 4f75d6s2 4f75d6s 4f75d 4f7 Tb 65 4f96s2 4f96s 4f9 4f8 Dy 66 4f106s2 4f106s 4f10 4f9 Ho 67 4f116s2 4f116s 4f11 4f10 Er 68 4f126s2 4f126s 4f12 4f11 Tm 69 4f136s2 4f136s 4f13 4f12 Yb 70 4f146s2 4f146s 4f14 4f13 Lu 71 4f145d6s2 4f146s2 4f146s 4f14
Astrofizikte, çizgi profillerinin detaylı bilgisi yıldızlardaki bolluklarından elde edilmesini gerektirir. Bu çizgi profilleri, aşırı ince yapıya ve izotop kayma etkilerine bağlıdır. Lantanitlerin kararlı izotopları ve bollukları Tablo 1.2’de verilmektedir.
Tablo 1.2. Lantanit elementlerinin kararlı izotopları ve bollukları
Z Element İzotopları Bolluğu(%) Z Element İzotopları Bolluğu(%)
57 La 138 0,1 64 Gd 158 24,8
139 99,9 160 21,9
58 Ce 140 88,5 65 Tb 159 100
142 11,1 66 Dy 160 2,3
59 Pr 141 100 161 18,9
60 Nd 142 27,1 162 25,5
143 12,2 163 24,9
144 23,8 164 28,2
145 8,3 67 Ho 165 100
146 17,2 68 Er 164 1,6
148 5,8 166 33,6
150 5,6 167 23,0
62 Sm 147 15,0 168 26,8
148 11,3 170 14,9
149 13,8 69 Tm 169 100
150 7,4 70 Yb 168 0,13
152 26,7 170 3,04
154 22,7 171 14,28
63 Eu 151 47,8 172 21,83
153 52,2 173 16,13
64 Gd 154 2,2 174 31,83
155 14,8 71 176 12,7 6
156 20,5 Lu 175 97,4
157 15,7 176 2,6
Yukarıda bahsedildiği gibi lantanitlerde fN alt tabakalarına ait çok sayıdaki kuantum hallerinden dolayı ve ayrıca kısmen dolu alt tabakalardan oluşan bir konfigürasyonun seviyelerinin sayısı çok büyük olabilir. Bu nedenden dolayı, nadir toprak atomlarının spektrumları son derece karışıktır. Bir spektrum onlarca, yüzlerce hatta binlerce gözlenebilen çizgi içerebilir. Saf lantanit spektrum analizlerinin başlangıcı, 1927 ile 1930’ların ortalarında yapıldı. İleri deneysel teçhizatların gelişimi, verilerin oluşturulması ve analizleri için bilgisayarların kullanımı ve Racah Cebirini içeren yeterli teorik çalışmalara kadar (1960’lara kadar) bu konu ile çalışma yapılamadı.
Nadir toprak elementlerine (lantanitler ve aktinitler) ait spektrum yorumu 60’larda ve 70’lerin başlarında ilerleme gösterdi ve Martin ve çalışma arkadaşları tarafından La−Lu aralığına ait ilk spektrumlar yayınlandı [1]. Teori ve gözlemler arasındaki karşılaştırmalar Wybourne ve Goldschmidt tarafından verildi [2, 3].
Meggers nadir toprak elementlerinin atomik spektrumlarını inceledi [4, 5]. Daha sonra, Corliss ve Scribner ile içinde lantanitlerin de bulunduğu 70 elementin güçlü çizgilerinin dalga boylarını sundular [6]. Judd ve Lingren 4fn tipindeki
konfigürasyonlu taban hal seviyelerinin g değerleri için Landé formülüne düzeltmeler yaptılar [7]. Lantanit atomlarının düşük hal enerji seviyeleri ve ara çiftlenimleri Conway ve Wybourne tarafından verildi [8]. Moore nadir toprak elementlerinin birinci ve ikinci spektrum analizlerinin bir özetini sundu ve bu spektrumların astrofizikteki önemlerini vurguladı [9]. Grevesse ve Blanquet nadir toprak elementlerinin güneşteki bolluklarını deneysel olarak belirlediler [10]. Nugent ve Vander Sluis, lantanitlerin fqd1s2 ve fq+1s2 konfigürasyonları arasındaki enerji farklarının teorik incelemesini [11] ve q’nun bir fonksiyonu olarak fqps2, fqds2 ve fq+1s2 konfigürasyonlarının en düşük seviyeleri arasındaki farkların doğrusallığını gösterdiler [12]. Nötral, bir, iki ve üç kez iyonlaşmış lantanitlerin elektronik konfigürasyonlarının enerjileri Brewer tarafından tanımlandı [13, 14]. Nötral, bir ve iki kez iyonlaşmış lantanit atomlarının iki spektroskopik sistemi arasındaki enerji farkları Martin tarafından çalışıldı [15]. Yine Martin ve çalışma arkadaşları tarafından lantanit atomları ve iyonlarının taban hal enerjileri ve ilk dört iyonlaşma potansiyelleri derlendi [16]. Desclaux, lantanitlerin de içinde bulunduğu nötral atomların LS taban hal konfigürasyonun ortalama enerjisini relativistik Dirac-Fock yöntemiyle hesapladı [17]. Wyart ve çalışma arkadaşları lantanitlerin 4fN(5d+6s) konfigürasyonlarını yorumladılar [18, 19]. Daha sonra, Wyart lantanit atomların spektrumlarının analizlerini sundu [20]. Nötral, bir, iki ve üç kez iyonlaşmış nadir toprak elementlerinin iyonlaşma potansiyelleri Reader ve Sugar [21–23] ve Hertel [24] tarafından rapor edildi. Worden ve çalışma arkadaşları lazer spektroskopisiyle lantanitlerin ilk iyonlaşma potansiyellerini çalıştılar [25]. Zheng ve Xin zayıf bağlı elektron potansiyel modeliyle 4fn elektronlarının ardışık iyonlaşma potansiyellerini hesapladılar [26]. Daha sonraki yıllarda Liu ve Dolg ilk dört iyonlaşma potansiyel hesaplamalarını sundular [27].
Lantanit atomlarıyla ilgili bazı seviyelerin yorumlanması ve geniş teorik bilgi Cowan tarafından verildi [28]. Outred, içinde lantanitlerinde bulunduğu bir çok elementin 10000−40000 Å bölgesindeki spektrum çizgilerini tablolaştırdı [29]. Cheng ve Childs nadir toprak atomlarının 4fN6s2 konfigürasyonlarının en düşük hallerinin uyarılma enerjilerini, Landé g-çarpanlarını ve aşırı ince yapı sabitlerini hesaplamak için çok konfigürasyonlu Dirac-Fock (MCDF) yöntemini kullandılar [30]. Nötral ve bir kez iyonlaşmış lantanitlerin yarı ömürleri ve salınıcı şiddetleri Richter [31] ve
Penkin ve çalışma arkadaşları [32] tarafından sunuldu. Komarovskii nötral ve bir kez iyonlaşmış lantanitlerin salınıcı şiddetlerini ve geçiş olasılıklarını sundu [33]. Daha sonra, Blagoev ile ışımalı yarı ömürlerini derledi ve analiz etti [34]. Lantanitlerin de içinde bulunduğu bazı atomların rezonans geçişleri için geçiş olasılıkları ve yarı ömürlerle ilgili yorumlar Doidge tarafından sunuldu [35–37]. Tatewaki ve çalışma arkadaşları lantanitlerin 6s ve 4f iyonlaşma hallerini Hartree-Fock yöntemiyle hesapladılar [38]. Daha sonra, Sekiya ve çalışma grubu konfigürasyon etkileşme (CI) yöntemiyle lantanitlerin 6s ve 4f iyonlaşma hallerini [39] ve 4fn+15d06s2 ve 4fn5d16s2 ( 0 n 13 ) konfigürasyonları arasındaki enerji farkını hesapladılar [40]. Morton lantanitlerin de içinde bulunduğu ağır atomlar için rezonans soğurma çizgilerinin atomik verilerini derledi [41]. Ayrıca, Kurucz lantanitlerin izotoplarını ve aşırı ince yapı verilerini sundu [42].
2000 yılından sonra, Quinet ve çalışma grubu lantanit iyonlarının geçiş olasılıkları hesaplamalarını ve ışımalı yarı ömür ölçümlerini gösterdiler [43]. Lantanit elementlerinin yıldızlardaki spektrumlarının ve laboratuvar analizlerinin derlemesi Wahlgren tarafından sunuldu [44]. Cao ve Dolg lantanit elementlerinin birinci, ikinci, üçüncü ve dördüncü iyonlaşma potansiyellerinin teorik tahminlerini sundular [45]. Taban hal konfigürasyonlarının toplam atomik enerjilerinin sistematik bir çalışması Rodrigues ve çalışma arkadaşları tarafından yapıldı [46]. Biémont ve Quinet lantanit atomlarının ve iyonlarının spektroskopik özellikleri ile ilgili, 1981–
2001 yılları arasında yapılan spektrum analizleri, geçiş olasılıkları, ışımalı yarı ömürleri, aşırı ince yapı ve izotop kayması çalışmalarını sundular [47] ve iki kez iyonlaşmış lantanitlerin deneysel olarak belirlenmiş enerji seviyelerinin Landé g- çarpanlarını relativistik Hartree-Fock yöntemiyle hesapladılar [48]. Nadir toprak elementleri ve iyonları için salınıcı şiddetlerinin belirlenmesindeki gelişmeler ve zorluklar Biémont tarafından tartışıldı [49]. Daha sonra, Biémont ve Quinet nötral, bir veya çok kez iyonlaşmış lantanit atomlarının dalga boyları, salınıcı şiddetleri, geçiş olasılıkları ve ışımalı yarı ömürleri için DREAM (Database on Rare Earths at Mons University-Mons Üniversitesi Nadir Toprak Veri tabanı) veri tabanını oluşturdular [50]. Gálvez ve çalışma arkadaşları lantanitlerin taban hal enerjileri ve iyonlaşma potansiyellerini hesapladılar [51]. Sansonetti ve Martin lantanit elementlerini de içeren nötral ve bir kez iyonlaşmış atomların enerji seviyeleri, dalga
boyları ve geçiş olasılıklarının derlemesini yaptılar [52]. Indelicato ve çalışma arkadaşları bir kez iyonlaşmış lantanitlerin taban enerjilerini ve Landé g-çarpanlarını çok konfigürasyonlu Dirac-Fock yöntemiyle hesapladılar [53].
Negatif iyonların deneysel çalışmaları astrofizikte son zamanlarda ilgi çeken bir alan oldu. Farklı gruplar bazı lantanit atomlarının elektron ilgilerini hesapladılar [54−56].
Daha sonra Bratsch lantanitlerin elektron ilgilerini sundu [57]. Hotop ve Lineberger lantanitlerin de içinde bulunduğu atomların elektron ilgilerini tablolaştırdılar [58, 59]. Negatif iyonların yapısı ve spektrumları Bates tarafından verildi [60]. Nadeau ve çalışma grubu lantanitlerin elektron ilgilerini deneysel olarak çalıştılar [61].
Lantanit atomları ve iyonlarının enerji seviyeleri, iyonlaşma potansiyelleri, dalga boyları, salınıcı şiddetleri ve geçiş olasılıklarına ait mevcut çalışmalardan derlemeler NIST ve DREAM web sitelerinde bulunabilir [62−64].
Bu çalışmada seçilen lantanit atomlarının atomik özelliklerinin incelenmesi için çok elektronlu atomlar için kullanılan konfigürasyon etkileşimi ve relativistik etkileri içeren hesaplama yöntemlerinden faydalanıldı. Bu nedenle, konfigürasyon etkileşme yöntemlerinden olan ve elektronların karşılıklı etkileşmesini ve relativistik etkileri dikkate alan çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree-Fock–
MCHF) [403] ve relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock–HFR) [28]
yaklaşıklıkları kullanılarak lantanit atomlarından lantan (La), seryum (Ce), iterbiyum (Yb) ve lutesyum (Lu) ve bunların bazı iyonlarının bazı uyarılmış seviyelerinin enerjileri, Landé g-çarpanları, geçiş enerjileri (iyonlaşma potansiyelleri, uyarılma enerjileri ve elektron ilgileri), dalga boyları, salınıcı şiddetleri, geçiş olasılıkları, seviye yarı ömürleri ve aşırı ince yapı sabitleri hesaplandı. Tablo 1.3’te bu seçilen atom ve iyonlarına ait enerji seviyeleri, ışıma parametreleri (dalga boyu, salınıcı şiddeti, geçiş olasılığı, yarı ömür v.s.), aşırı ince yapı ve izotop kaymaları ile ilgili yapılan mevcut çalışmalar kaynak numaraları ile verilmektedir [1–402].
Tablo 1.3. Çalışılan lantanit atomlarının enerji seviyeleri, ışıma parametreleri, aşırı ince yapı ve izotop kaymaları ile ilgili yapılan çalışmalar
Z Element Enerji seviyeleri Işıma parametreleri Aşırı ince yapı ve izotop kaymaları Genel [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
[8] [9] [10] [11] [12]
[13] [14] [15] [16] [17]
[18] [19] [20] [21] [22]
[23] [24] [25] [26] [27]
[28] [29] [38] [39] [40]
[45] [46] [47] [48] [49]
[51] [52] [53] [54] [55]
[56] [57] [58] [59] [60]
[61] [62] [63] [64]
[2] [9] [10] [20] [28]
[29] [30] [31] [32] [33]
[34] [35] [36] [37] [41]
[43] [44] [47] [49] [50]
[52] [62] [63] [64]
[28] [30] [42] [44] [47]
57 La I [10] [13] [16] [17] [22]
[24] [27] [38] [39] [40]
[46] [51] [52] [62] [63]
[65] [70] [72] [73] [74]
[78] [79] [81] [103]
[104] [107] [121]
[34] [35] [41] [52] [62]
[66] [67] [68] [69] [70]
[71] [75] [76] [77] [80]
[102] [104] [105]
[70] [71] [72] [73] [74]
[75] [82] [83] [84] [85]
[86] [87] [88] [89] [90]
[91] [92] [93] [94] [95]
[96] [97] [98] [99]
[100] [101] [106]
La II [21] [45] [52] [62] [63]
[79] [107] [108] [109]
[110] [111] [112]
[6] [10] [34] [52] [62]
[68] [108] [109] [113]
[114] [115] [116] [117]
[118] [119] [120] [121]
[122]
[123] [124] [125] [126]
[127] [128]
La III [23] [45] [48] [49] [63]
[64] [79] [129] [130]
[131] [132] [133]
[29] [64] [68] [119]
[129] [130] [131] [132]
[133] [134] [135]
58 Ce I [1] [10] [17] [22] [38]
[39] [40] [45] [51] [52]
[56] [62] [63] [136]
[138] [139] [145] [146]
[152]
[34][35][52] [62] [136]
[137] [140] [141] [142]
[143] [144] [146] [147]
[148] [149] [150] [151]
[152] [235]
[153] [154] [155] [156]
[157] [158]
Ce II [21] [45] [52] [62] [63]
[64] [159] [161] [164]
[9
[10] [34] [52] [62] [64]
[69] [116] [136] [144]
[147] [148] [152] [159]
[162] [163] [164] [165]
[
[166]
Ce III [23] [45] [48] [63] [64]
[168] [169] [170] [174]
[
[64] [148] [167] [168]
[169] [171] [172] [173]
[174] [175]
70 Yb I [10] [16] [17] [22] [45]
[46] [38] [39] [40] [51]
[52] [61] [62] [63] [65]
[180] [181] [183] [184]
[185] [186] [191] [192]
[193] [194] [195] [196]
[197] [198] [199] [202]
[204] [205] [207] [208]
[209] [210] [211] [212]
[213] [214] [215] [216]
[217] [218] [219] [220]
[223] [226] [227] [282]
[283] [285] [286] [287]
[288] [289] [290] [291]
[292] [293] [295] [358]
[4] [6] [34] [35] [36]
[37] [52] [62] [116]
[176] [177] [178] [179]
[182] [187] [188] [189]
[190] [200] [201] [203]
[206] [221] [222] [223]
[224] [225] [228] [229]
[230] [231] [232] [233]
[234] [235] [236] [237]
[238] [239] [240] [241]
[242] [243] [244] [245]
[246] [247] [248] [249]
[250] [251] [252] [253]
[254] [255] [256] [257]
[281] [293] [294] [123]
[158] [258] [259] [260]
[261] [262] [263] [264]
[265] [266] [267] [268]
[269] [270] [271] [272]
[273] [274] [275] [276]
[277] [278] [279] [280]
[281] [282] [283] [284]
8
Tablo 1.3. Devam
Z Element Enerji seviyeleri Işıma parametreleri Aşırı ince yapı ve izotop kaymaları Yb II [16] [21] [24] [25] [26]
[27] [45] [52] [62] [63]
[64] [185] [201] [216]
[218] [295] [297] [298]
[299] [301] [302] [304]
[305] [307] [308] [312]
[322] [335] [337] [358]
[
[4] [34] [52] [62] [64]
[109] [116] [185] [230]
[296] [298] [300] [303]
[305] [306] [308] [309]
[310] [311] [313] [314]
[315] [316] [317] [318]
[319] [320] [321] [322]
[323] [324] [325] [326]
[327] [328] [329] [330]
[331] [335] [336] [337]
[
[218] [332] [333] [334]
[335]
Yb III [15] [23] [45] [46] [48]
[63] [64] [295] [300]
[338] [339] [340] [342]
[345]
[4] [64] [230] [296]
[300] [338] [341] [342]
[343] [344] [345] [346]
[ 71 Lu I [10] [16] [17] [22] [24]
[25] [26] [38] [39] [40]
[45] [46] [51] [52] [57]
[62] [63] [64] [202]
[216] [349] [351] [352]
[354] [355] [358] [359]
[360] [361] [362] [363]
[364] [365] [366] [377]
[389] [390] [391] [392]
[394]
[4] [34] [35] [52] [62]
[64] [176] [347] [348]
[349] [350] [352] [353]
[355] [356] [357] [359]
[360] [367] [368] [369]
[370] [376] [377] [392]
[393]
[355] [371] [372] [373]
[374] [375] [376] [377]
[378] [379] [380] [381]
[382] [383] [384] [385]
[386] [387] [388] [123]
[
Lu II [1] [16] [21] [26] [53]
[45] [46] [52] [62] [63]
[64] [216] [358] [394]
[1
[4] [6] [34] [52] [62]
[64] [69] [116] [172]
[347] [348] [367] [370]
[395] [396] [397] [398]
8
[397]
Lu III [15] [16] [23] [45] [46]
[48] [63] [64] [216]
[306] [307] [323] [394]
[401] [402]
[49] [64] [135] [299]
[300] [306] [347] [348]
[367] [370] [399] [401]
[402]
[399] [400] [401]
BÖLÜM 2. HESAPLAMA YÖNTEMLERİ
2.1. Bazı Genel Kavramlar
2.1.1. Çok elektronlu atomlar için relativistik olmayan Hamiltonyen
Kuantum mekaniğinde N-elektronlu bir atomun kararlı hali (q1,...,qN) dalga fonksiyonu ile tanımlanır. Burada qi(ri,i), i. elektronun uzay ve spin koordinatlarını gösterir. Dalga fonksiyonunun uzay değişkenlerine göre sürekli olduğu ve
) ,..., ( )
,...,
(q1 qN E q1 qN
H (2.1)
dalga denkleminin bir çözümü olduğu kabul edilir. Burada H atomik sistemin Hamiltonyen işlemcisidir. Dalga denklemi bir özdeğer problemidir ve çözümleri yalnızca belirli E değerleri için vardır. Tüm özdeğerler takımı işlemcinin özdeğer spekturumu olarak bilinir.
H işlemcisi belirli kuantum mekaniksel yapı kadar atomik sisteme de bağlıdır.
Relativistik olmayan hesaplamalar için başlama noktası, Hamiltonyeni atomik birimlerde (ce1),
N
i
N
j
i ij
i
i r r
H Z
1
2 1
2
1 (2.2)
şeklinde verilen Schrödinger denklemidir. Burada Z atomun çekirdek yükü, ri,i elektronunun çekirdekten uzaklığı ve rij, i ve j elektronları arasındaki uzaklıktır.
Bu Hamiltonyen, relativistik etkilerin ihmal edilebilmesi ve atomik çekirdeğin sonsuz kütleli bir nokta yük gibi davranabilmesi kabullenimleri altında geçerlidir.
2.1.2. Merkezi alan yaklaşıklığı ve çarpım dalga fonksiyonları
Schrödinger denklemi yalnızca bir elektronlu sistemler için tam olarak çözülebilir.
Çok elektronlu sistemler için özfonksiyonların gerçek şekilleri bilinmemektedir. Bu nedenle çok elektronlu atomların veya iyonların incelenmesi için bazı genel yöntemler ile yaklaşık dalga fonksiyonları elde edilir. Hartree-Fock yaklaşıklığı da bu yöntemlerden biridir. Bu yöntem merkezi alan yaklaşıklığına ve değişim yöntemine dayanır.
Atomdaki N elektron birbirleri ile Coulomb itmesiyle etkileşirler ve değişik elektronların pozisyonları arasındaki karşılıklı etkileşme, eğer sonuçların önemli ölçüde doğrulukta elde edilmesi istenirse alınan baz fonksiyonlara yansıtılmalıdır.
Yine de atomun merkezi alan modeli ile başlanır. Yani her bir i elektronu çekirdeğin elektrostatik alanındaki diğerlerinden ve diğer N1 elektronlardan bağımsız olarak hareket eder (i. elektron pozisyonu ile karşılıklı etkileşmeyi ihmal ederek).
Merkezi alan yaklaşıklığında tam Hamiltonyen, H ayrıştırılabilir Hamiltonyenle yer 0 değiştirir:
2 0
1
1 ( )
2
N
i i
i i
H H Z V r
r
(2.3)Burada, ( )V r merkezi potansiyeli, elektronlar arası Coulomb itme etkilerini yaklaşık i olarak kapsar.
Yaklaşık Hamiltonyen H , tam Hamiltonyen gibi 0 L2, L , z S2 ve S toplam açısal z momentum işlemcileri ile sıra değiştirir ve daima H ’ın özfonksiyonları, bu 0 işlemcilerin özfonksiyonları olarak seçilebilir.
0 0( ,...,1 N) 0 0( ,...,1 N)
H q q E q q (2.4)
olduğundan ve H ayrıştırılabildiği için özdeğer ve özfonksiyonlar sırasıyla 0
0 1 N
i i
E E
(2.5) ve0 1
1
( ,..., ) ( ; )
N
N i i
i
q q q
(2.6)olarak yazılır. Schrödinger denklemi de böylece
1 2
( ) ( ; ) ( ; ) 2 U r q E q
(2.7)
olur. Burada U r( ) potansiyeli
( ) Z ( )
U r V r
r
(2.8)
şeklinde verilir.
;q ile gösterilen bireysel spin-yörüngemsileri, bir-elektron denklemlerinin çözümleridir. U r( ) potansiyeli için E bir-elektron enerjisi, Coulomb halinin tersine n ve l’ye bağlıdır.H Hamiltonyeni elektron koordinatlarının yer değişiminden bağımsız olduğu için 0
(2.6) çarpım fonksiyonundaki koordinatların yer değişimi ile bir özfonksiyon elde edilir. Yer değiştirmiş çarpım fonksiyonları birleştirilerek antisimetrik bir fonksiyon oluşturulur:
1
1
( ,..., ) ( ; )
N
N i i
i
q q A q
(2.9)Bu fonksiyon
1 1 1 2 1
2 1 2 2 2
1
1 2
; ; ;
; ; ;
( ,..., ) 1
!
; ; ;
N N N
N N N N
q q q
q q q
q q
N
q q q
(2.10)
ile verilen bir Slater determinantıdır. Bu gösterimde, toplam dalga fonksiyonu
q1,...,qN
’nin, eğer iki elektronun nlmlms dört kuantum sayısı aynı ise, özdeş olarak yok olduğu görülür. Böylece atomun izinli halleri için iki elektron dört kuantum sayısının aynı değerine sahip olmaz. Bu, Pauli tarafından ileri sürülen dışarlama ilkesidir. Determinant qi qj ise, yani aynı spinli iki elektron aynı uzay koordinatlarına sahip ise sıfır olur. Slater determinantındaki her bir spin- yörüngemsinin paritesi (1)l, Slater determinantının paritesi ise
1 2
( 1) ( 1) ...( 1) ( 1)
i
N i
l l
l l
(2.11)
dir. Parite, açısal momentum kuantum sayılarının toplamının tek veya çift oluşuna göre tek veya çifttir.
Merkezi alan yaklaşıklığında, yaklaşık enerji seviyeleri ve tamamen relativistik olmayan Hamiltonyenin yaklaşık özfonksiyonları elde edilir. Genelde, Slater determinantları şeklindeki bu yaklaşık özfonksiyonlar, toplam açısal momentum işlemcilerinin gerçek özfonksiyonları değildirler. Aynı elektron konfigürasyonuna ait determinantların lineer birleşimi ile açısal momentum işlemcilerinin özfonksiyonları oluşturulur. Bu şekilde elde edilen fonksiyonlar, Slater determinantlarından daha iyi bir şekilde relativistik olmayan Hamiltonyenin gerçek özfonksiyonlarına yaklaşır. Bu
özfonksiyonlar ‘konfigürasyon hal fonksiyonları (CSFs)’ olarak adlandırılır.
Konfigürasyon hal fonksiyonları,
LM SML S
veya LM SML S ile gösterilir.Çoğu durumlarda, CSF’ler tam Hamiltonyenin gerçek özfonksiyonlarına sürpriz bir şekilde iyi bir yaklaşıklıktır. Daha iyi yaklaşıklıklar CSF’lerin lineer birleşimi olarak elde edilir:
1 M
i i
i
LS c LS
(2.12)Gerçek özfonksiyon genellikle açılımdaki baskın CSF ile benzer şekilde kodlanır.
Elde edilen yaklaşık özfonksiyonlar için bu çok konfigürasyon yaklaşıklığındaki zorluk, uygun bir U r( ) merkezi alan potansiyelinin seçiminde yatar. Bu problem büyük ölçüde, spin-yörüngemsileri belirlemek yerine değişim (varyasyon) yöntemi uygulandığında ortadan kalkar.
2.1.3. Değişim yöntemi ve matris özdeğer problemi
Schrödinger denkleminin çözümü için değişim yöntemleri, özdeğer probleminin yeniden formülleştirilmesine bağlıdır. Bağ halleri için Schrödinger denkleminin çözümü, sınır şartlarını sağlayan ’deki değişimlerine göre birinci mertebeye kadar kararlı olan
H
(2.13)şeklindeki enerji fonksiyonunu veren fonksiyonlarını bulmaya eşdeğerdir. Sınır şartlarına ek olarak, değişim, beklenen değerin integrallenebilir, sürekli ve diferansiyellenebilir özelliklerine sahip olması gerekir.
’nun
değişimini dikkate alan iki problemin özdeş olduğu
2
(2.14)şeklinde verilir. Sadece ’nin birinci mertebeden terimlerinden oluşan (2.13)’ü kullanarak ve ile çarpımını alarak
H H
2 H
(2.15)elde edilir. Eşitlik, H ’nın bağ halleri için Hermityen olması gerçeğinden ortaya çıkar.
kararlı ise
değişimi sıfır olur ve
0 H
(2.16)elde edilir. Bu da
H
0 (2.17)eşitliğini verir. Tersine, , H ’nın bir özfonksiyonu ise,
0 ve
normalleşme zorunluluğu altında kararlıdır.(2.13) enerji fonksiyonu, normalleşmemiş fonksiyonları cinsinden tanımlanır.
Çoğu durumlarda,
1 (2.18)
şeklindeki değişimleri, normalleşmiş fonksiyonlar uzayına kısıtlamak uygundur: Bu değişim probleminin çözümü, normalleşme zorunluluğu altında en iyiyi bulma (optimizasyon) problemi için bir çözüm ise, sınır şartlarını sağlayan ’deki tüm
değişimlerine göre birinci mertebeden kararlı olan
