POTANSİYOMETRİ
Elektrokimyasal Hücreler: 2’ye ayrılır.
a- Galvanik Hücreler:
b- Elektrolitik Hücreler:
Hücreden akım geçebilmesi için:
1- Metalik iletkenlik
2- Elektrolitik iletkenlik gerekir.
ANOT: Yükseltgenmenin olduğu elektrot KATOT: İndirgenmenin olduğu elektrot
Hg
2Cl
2+ 2e
- 2Hg
0+ 2Cl
-Katodik reaksiyon
2H
2O O
2+ 4 H
++ 4e
-Anodik reaksiyon
SIVI DEĞME POTANSİYELİ
Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsantrasyonundaki iki çözeltisi birbirine değdiği zaman değme ara yüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur.
Buna Sıvı değme potansiyeli (Difüzyon potansiyeli) denir.
Hücrelerin Şematik Gösterilişi:
(-) Pt Fe+2 (a1), Fe+3 (a2) MnO4 (a3) , Mn+2 (a4), H+ (a5) Pt (+)
Hücreden akım geçişi:
I= E / R I: Akım (Amper) ; R: Direnç (ohm) ; E: Potansiyel farkı (Volt)
Standard Elektrot Potansiyelleri ve İşaretleri:
E0 (e0) ile gösterilir.
Standard hidrojen elektroda göre indirgen olanlar (-), yükseltgen olanlar (+) işaret ile gösterilirler.
E0’ı büyük olan indirgenme yönünde, küçük olan yükseltgenme yönünde kendiliğinden yürür.
HÜCREDE POTANSİYEL DÜŞMESİ:
Cd |CdSO
4|| CuSO
4| Cu E
H: 0.74 V
Cd
0+ Cu
+2 Cu
0+ Cd
+2Bu hücrenin direnci 4 , akım da 0.02 amper ise
E= IxR =0.08 yani – 0.08 V luk bir gerilim daha uygulanmalıdır. Bu hücrenin çalışması için
-0.74 - 0.08 = -0.82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır.
Biraz önceki 4 , 0.02 amperlik akım örneğini uygularsak: 4x 0.02 = 0.08 V luk bir azalma olacaktır.
0.74 – 0.08 = 0.66 V hücre gerilimi gereklidir.
IR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.
E
H= E
K–E
A-IR
POLARİZASYON: Hücre veya eleltrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standard potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerinden sapmasına denir.
Başlıca 3 tipi vardır.
1- Konsantrasyon polarizasyonu Ag+ + e- Ag0
2- Aktivasyon polarizasyonu 3- Direnç polarizasyonu
ELEKTROTLAR:
1- Referans elektrotlar 2- İndikatör elektrotlar
Referans Elektrotlar:
1- Hidrojen elektrot 2- Kalomel Elektrot 3- Kinhidron elektrot 4- Ag/AgCl elektrot
KALOMEL ELEKTROT:
Bu elektrotta:
Hg+ + e- Hg0
½ Hg2Cl2 Hg+ + Cl-
Hg2Cl2 + e- Hg0 + Cl-
E=E0 + 0.06/n log [Ox]/ [red]
E=E0 + 0.06/n log 1/ [Cl-]
Yani kalomel elektrodun potansiyeli
Cl- iyonu derişimine bağlı olarak değişir.
0.1 N Cl- E= 0.334 1 N Cl- E= 0.280
Doymuş kalomel E= 0.242 Ag/AgCl Elektrot:
Bu elektrotta:
Ag+ + e- Ag0
AgCl Ag+ + Cl-
AgCl + e- Ag0 + Cl-
E=E0 + 0.06 log [AgCl]/ [Ag] [Cl-] E=E0 + 0.06 log 1/ [Cl-]
Yani Ag/AgCl Elektrodun potansiyeli ortamdaki [Cl-] iyonu derişimine bağlı olarak
değişir.
0.1 N Ag/AgCl E= 0. 290 V 1 N Ag/AgCl E= 0.237 V Doymuş kalomel E= 0.199 V İndikatör (Ölçüm) Elektrotları:
1-Metalik Elektrotlar: Ag, Cd, Cu, Pb, Hg.
Pt, Au, Ir, Pd.
2-Membran Elektrotlar: Na
+, K
+, Li
+, F
-. Cam Elektrot: E= E
0c- 0.06 loga
H+E= E
0c+0.06pH
E= E
0c- 0.06 log a
H+Cam elektrotlarda 2 tip hata olabilir:
1-Asit Hatası: Çözelti pH’ının 1 den küçük olduğu durumlarda gözlenir.
2-Alkali Hatası: Çözelti pH’ının 9 dan büyük
olduğu durumlarda gözlenir.
Elektrometrik pH Belirlenmesi (Hidrojen Elektrot ile) Hidrojen, Kinhidron,Cam elektrot gibi
Ag/AgCl, Kalomel elektrot karşılaştırma elektrodudur.
Pt|H
2(1atm),H+ (a
H+=?) || KCl (doygun) Hg
2Cl
2|Hg
KALOMEL ELEKTROTANOT KATOT eHücre= eKatot – eAnot
eHücre= 0,247 – eAnot
eAnot = eHidrojen = e0 + 0.06/ 2 log | H+ |2 /PH2 1
0.0V
eHücre= 0.247 + 0.06 log pH pH =
Kinhidron Elektrot: Ölçüm elektrodudur. Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözülünce eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir. Bu reaksiyon:
2e- + Q+ 2H3O+ H2Q+ 2H2O E=E0 + 0.06/2 log |Q | |H3O + |2 / | H2Q |
Suda çözülünce Q = H2Q olur.
E=E0 + 0.06 log |H3O + | olur ve E=E0 - 0.06 pH halini alır.
Kinhidron elektrot için E0 = 0.6998 dır ve E= 0.6998 - 0.06 pH olur.
