REAKTİF DESTİLASYON KOLONUNDA METİL ASETAT ELDESİ
“E.BUYURAN”, “F.S. ATALAY”
Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova, İzmir
ÖZET
Bu çalışmada endüstriyel açıdan önemli bir kimyasal olan metil asetat, reaktif destilasyon kolonunda yüksek saflıkta elde edilmiş, ayrıca geri akış oranı, reaksiyona giren maddelerin oranları gibi çeşitli parametrelerin kolonun çalışması üzerindeki etkileri incelenmiştir.
Metanol ve asetik asidin esterleşmesi, reaksiyon ve ayırma işlemlerinin ardarda aynı birimde gerçekleştiği reaktif destilasyon kolonunda, atmosferik basınçta gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneylerde geri akış oranı 1,2,4 ve 5 olarak, metanol ve asetik asidin molar debi oranları da 0.5,1 ve 2 olarak değiştirilmiştir.
Yapılan deneyler sonucunda %98.1’e varan ürün saflığına ulaşılmış ve geleneksel yöntemlerle bir hammaddenin fazla kullanılmasıyla 1 reaktör ve 9 destilasyon kolonuyla elde edilen saf metil asetat bu çalışmayla tek bir birimde ve stokiometrik besleme debileriyle elde edilmiştir.
Anahtar kelimeler: Reaktif destilasyon, metil asetat, iyon değişim reçinesi GİRİŞ
Esterler kimya sektöründe geniş kullanım alanına sahiptirler. Ham madde olarak çeşitli proseslerde kullanılmaktadırlar. Metil asetat da geniş kullanım alanına sahip ve endüstriyel önem taşıyan esterlerin başında gelmektedir [1]. Esterleşme reaksiyonları dengenin sınırladığı reaksiyonlardır ve reaksiyon sonrasında bir dizi ayırma işlemine tabi tutulmaları gerekmektedir.
Reaktif destilasyonla bu problem ortadan kalkmaktadır. Reaktif destilasyon reaksiyon ve ayırma işlemlerinin birarada tek bir birimde gerçekleştiği bir prosestir ve reaksiyon dengesinin sınırladığı sıvı fazı tersinir reaksiyonlara uygulanmaktadır [2]. Kimyasal reaksiyonun ve ayırma işleminin tek bir birimde toplanması dengeyi ürünler yönüne kaydırarak dönüşmeyi ve ürün seçimliliğini arttırmaktadır.
Sıvı fazı tersinir bir kimyasal bir reaksiyonda denge sola doğru kaymakta ve daha az ürün oluşmaktadır. Ürünlerden birinin ortamdan uzaklaştırılması Le Chatelier prensibine göre dengeyi ürünler yönüne kaydırmaktadır. Ayrıca ürünlerin ortamdan uzaklaştırılması istenmeyen yan reaksiyonların oluşmasını da engelleyerek seçimliliği artırmaktadır.
Reaktif destilasyonun avantajları gruplanacak olursa;
• Denge sınırlamalarını kaldırır
• Yüksek dönüşme, seçimlilik ve verim sağlar
• Hammadde kullanımını azaltır
• Yan ürün oluşumunu azaltır
• Atık problemini azaltır
• Katalizör miktarını azaltır
• Güç ayırma işlemlerini gerçekleştirir; azeotropik ayırma vb.
• Birim sayısını azaltarak yatırım maliyetini düşürür
• Yatırım ve işletme maliyetini azaltır[3].
Reaktif destilasyonun avantajlarının yanısıra kullanım sınırlılıkları ve yaratabileceği dezavantajları da bulunmaktadır;
• Reaksiyon ve destilasyon için ortak çalışma koşulları
• Maddeler arasındaki uygun uçuculuk değerleri
• Uzun ömürlü katalizör
• Yüksek debilerde çalışılması durumunda tasarım problemleri [3]
Metil asetat Şekil 1 ve 2’de [4] görüldüğü üzere geleneksel yöntemlerle 1 destilasyon kolonu ve 9 destilasyon kolonuyla elde edilmekteyken reaktif destilasyonla tek bir birimde elde edilmektedir.
DENEYSEL
Bu çalışmada deneyler Şekil 3’de görülen 2 m uzunluğunda ve 40 mm çapında dolgulu bir cam kolonda gerçekleştirilmiştir. Kolon, 3 bölümden meydana gelmektedir. Reaksiyon bölgesi cam Raschig halkaları ve 30 g iyon değişim reçinesi katalizör ile doldurulmuş, kazanım ve sıyırma bölgelerine ise sadece Raschig halkaları yerleştirilmiştir. Metanol ve asetik asit pompalar vasıtasıyla kolona farklı yerlerinden beslenmiştir. Asetik asit kolonun üst kısmından, metanol ise alt kısmından beslenmekte ve reaksiyon bu iki beslemenin arasında gerçekleşmektedir.
Kaynama noktası düşük olan metil alkol tabandan beslendiğinde aniden buharlaşıp yükselirken, kaynama noktası yüksek olan asetik asit sıvı olarak akmakta ve katalizör ile temas ederek reaksiyona girmektedir
Reaksiyon için gerekli ısı elektrikli ısıtıcı ile sağlanmış ve kolonun üst bölümü, metil asetatın normal kaynama sıcaklığı olan 57°C de PID sıcaklık kontrolü ile sabit tutulmuştur. Kolon ısı kayıplarını engellemek için bir ısıtıcı bant ile sarılmıştır.
Deneylerin yapılışı aşamasında öncelikle; asetik asit ve metanol belirli miktarlarda buharlaştırıcıya beslenmiş, ısıtıcı ve soğutma suyu sirkülasyonu başlatılmıştır. 0.5 saat toplam
Şekil 1. Geleneksel yöntemlerle metil asetat üretimi
Şekil 2. Reaktif Destilasyonla metil asetat üretimi
geri akış koşulunda çalışıldıktan sonra besleme debileri ve geri akış oranı ayarlanmıştır.
Periyodik olarak alt ve üst ürün debileri ölçülerek üst üründen numuneler alınmış ve gaz kromatografisinde analizlenmiştir. Bu işleme sistem kararlı hale gelene kadar devam edilmiştir.
Ayrıca deneyler sırasında sistemde
• metil asetat-su azeotropu (%95-%5) – 56.1 °C
• metil asetat-metil alkol (%82-%18) – 53.9 °C azeotropları oluşmaktadır.
Asetik asidin kolonun üstünden beslenmesiyle bu azeotropların da kırılması hedeflenmiştir.
Katalizör
Esterleşme reaksiyonlarının ilk adımı proton alma olduğu için bu reaksiyonlarda katalizör olarak asit kullanılmaktadır [5]. Bu çalışmada da asidik bir katalizör olan ve özellikleri Tablo 1’de belirtilen asidik formda iyon değişim reçinesi kullanılmıştır.
Tablo1. ResinTech SACMP-H katalizörün özellikleri
Yapı DVB’li stiren bağlı polimerik yapı Fonksiyonel grup R-(SO3)-M+
Iyonik Form Hidrojen
Fiziksel yapı Küresel
Küresellik 95 %
Şişme 3 to 5 %
Çözünürlük Çözünmez
Kapasite 1.55 meq/mL
Şekil 3. Reaktif destilasyon kolonunun şematik görünüşü
Raschig Halkası Raschig Halkası + katalizör
Elektrikli Isıtıcı İzolasyon
Termometre Termometre
Sıcaklık Kontrol Soğutma
suyu çıkış
Elektrikli Isıtıcı
Termometre
Termometre Metil
asetat Reflux
Yoğuşturucu
Metanol Asetik Asit
Buharlaştırıcı Termometre Pompa
Soğutma suyu girişi
SONUÇLAR
Reaktif destilasyon kolonu deneyleri geri akış oranları (R), metanol ve asetik asidin molar debileri değiştirilerek Tablo 2’de gösterilen değerler için yapılmıştır.
Tablo 2. Reaktif Destilasyon Deneyleri Çalışma Koşulları
Deney FMeOH (mol/sa) FAcAc (mol/sa) R
F5 1 F6 2 F7 4 F8
2.28 1.14 5
F9 1 F10 2 F11 4 F12
1.62 1.62 5
F13 1 F14 2 F15 4 F16
1.14 2.28 5 Geri Akış Oranının Etkisi:
Geri akış oranının etkisini görmek için geri akış oranı 1,2,4 ve 5 olarak değiştirilerek deneyler yapılmıştır.
o Şekil 4’de görüldüğü üzere geri akış oranının artması metil asetatın saflığını arttırmaktadır.
o Ancak geri akış oranının artırılması kolona gönderilen metil asetat miktarını artırmakta ve dolayısıyla dönüşmeyi azaltmaktadır (Şekil 5).
o Şekil 6’da görüldüğü gibi geri akış oranının artırılması düşük üst ürün debisini meydana getirmektedir.
Bu üç durum gözönünde bulundurulduğunda optimum geri akış oranının 2 olduğu tepit edilmiştir.
Şekil 4. Geri akış oranının metil asetat saflığı üzerine etkisi Şekil 5. Geri akış oranının asetik asidin dönüşmesi üzerine etkisi
0,8 0,84 0,88 0,92 0,96 1
0 2 4 6
Geri Akış Oranı
Metil asetat saflığı (ağ.)
f=0.5 f=1 f=2
0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7
0 1 2 3 4 5 6
Geri Akış Oranı
Dönüşme
f=1 f=0.5 f=2
Şekil 6. Geri akış oranının üst ürünün debisi üzerine etkisi
FAcAc/FMeOH oranının etkisi:
FAcAc/FMeOH oranının etkisini incelemek için FAcAc/FMeOH oranı 0.5, 1 ve 2 olarak değiştirilmiştir.
o FAcAc/FMeOH oranının ürün saflığı üzerine etkisi Şekil 7’de gösterilmiştir. Asetik asit miktarının artırılması azeotropların bozulmasını sağlamakta ve yüksek saflıkta ürün eldesini sağlamaktadır.
o Aynı zamanda buharlaştırıcıda birikerek asetik asit dönüşmesinin düşmesine yolaçmaktadır (Şekil 8).
Hem ürün saflığı hem de dönüşme gözönünde bulundurulduğunda asetik asit ve metanolün stokiometrik oranlarla beslenmesinin uygun olduğuna karar verilmiştir.
Şekil 7. FAcAc/ FMeOH oranının metil asetatın saflığı Şekil 8.FAcAc / FMeOH oranının AcAc dönüşmesi üzerine etkisi üzerine etkisi
Metil asetat üretiminde metil asetat – metanol (% 82-%18) ve metil asetat - su (% 95-% 5) olmak üzere 2 azeotrop oluşmasına rağmen, % 98.1 saflıkta metil asetat elde edilmiştir. Tek bir birimde ve stokiometrik besleme debileriyle saf metil asetat elde edilebilceği belirlenmiştir.
KAYNAKLAR
1. Huss,R.S., Chen,F., Malone,M.F., Doherty,M.F., “Reactive distillation for methyl acetate production”, Comp. And Chem. Eng., 2003.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 1 2 3 4 5 6
Geri akış Oranı
Üst Ürün Debisi (mol/sa)
f=0.5 f=1 f=2
0,8 0,84 0,88 0,92 0,96 1
0 0,5 1 1,5 2 2,5
FAcAc/FMeOH
Metil Asetat saflığı (ağ.)
R=1 R=2 R=4
R=5 0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
0 0,5 1 1,5 2
FAcAc/FMeOH
Dönüşme (AcAc) R=1
R=2 R=4 R=5
2. Schmitt,M., Hasse,H., Althaus,K., Schoenmakers,H., Götze,L., Moritz,P., “Synthesis of n-hexyl acetate by reactive distillation”, Chem. Eng. and Pro., 2003.
3. Groemping,M., Dragomir,R., Jobson, M., “Conceptual design of reactive distillation columns using stage composition lines”, Chem. Eng. and Pro., 2003.
4. Klöker,M., Kenig,E.Y., Gorak,A., Markuse,A.P., Kwant,G., Moritz,P., “Investigation of different column configurations for the ethyl acetate synthesis via reactive distillation”, Chem. Eng. and Pro., 2003.
5. Omota,F., Dimian, A.C., Bliek,A., “Fatty acid esterification by reactive distillation”, Chem. Eng.
Sci., 58, 3159-3174, 2003.
6. Steinigeweg,S., Gmehling,J., “Butyl acetate synthesis via reactive distillation”, Ind. Eng. Chem.
Res., 41, 5483-5490, 2002.
