SOL-JEL YÖNTEMİYLE ALÜMİNA-ZİRKONYA-SİLİKA (AZS) KOMPOZİT MALZEME ÜRETİMİ

SOL-JEL YÖNTEMİYLE ALÜMİNA-ZİRKONYA-SİLİKA (AZS) KOMPOZİT MALZEME ÜRETİMİ

Atilla Evcin

, Eren Irmak

, Abdullah Küçük

1Afyon Kocatepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, 03200, Afyon, E-posta:

evcin@aku.edu.tr, akucuk@aku.edu.tr

2Afyon Kocatepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, 03200, Afyon, E-posta:

spanner294@hotmail.com

ÖZET

Son yıllarda teknolojideki hızlı gelişmeler, değişik alanlarda kullanılan malzemelerden beklenen özelliklerin artışına neden olmuştur. Bu özellikler malzemelerin mikron altı boyutta, saf, reaktif ve daha düşük sıcaklıklarda sinterlenebilir olmasıdır. Sol-jel yöntemi, metal alkoksit , su ve alkol içeren çözeltiler ile yürütülen kimyasal bir yöntemdir. Bir solüsyonun veya süspansiyonun jelleşebildiği tüm sistemleri içermektedir.

Alümina-Zirkonya-Silika (AZS) üçlü oksit sistemi kimyasal ve fiziksel özelliklerinden (termal kimyasal kararlılık, yüksek mekanik dayanım, güçlü yüzey asitlik derecesi vb) dolayı refrakter sanayinde kullanılır. AZS refrakterleri özellikle ergimiş camla temasta bulunan alanlarda, cam fırınlarında yaygın olarak kullanılır. Yeni cam bileşimleri fırınların inşa edildiği malzeme bakımından daha koroziftir. Bu yüzden fırın yapımcıları daha uzun kullanım ömrüne sahip malzemeler aramaktadırlar.

Bu çalışmada sol-jel yönteminden faydalanılarak, alüminyum tri sekonder bütoksit, zirkonyum oksiklorür ve tetraetil orto silikat kullanılarak çözeltileri hazırlanmıştır. Al2O3-ZrO2-SiO2 bileşimine sahip olacak şekilde 1:1:1 mol oranında karışım hazırlanıp, pH ayarından sonra jel elde edilmiş ve 600 °C’de 1 saat süresinde kalsinasyondan sonra şekillendirilmiştir. Şekillenen numuneler 1500 °C’de 1 saat sinterlenerek XRD ve SEM analizleri yapılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Sol-jel, AZS, kompozit, refrakter

1. GİRİŞ

Günümüzde yaşam koşulları ilerledikçe ihtiyaçlar da fazlalaşmıştır. Kullanılan mevcut malzemeler ilerleyen teknolojiyle yetersiz kalmış ve daha üstün özellikli malzemelere ihtiyaç duyulmuştur. Bu ihtiyaçların karşılanması kompozit malzemelerin üretimini ve bu konudaki araştırmaları hızlandırmıştır. Kompozit malzemeler iki veya daha fazla malzemelerin bir araya gelmesiyle daha üstün nitelikte malzemelerin elde edilmesidir.

Kompozit malzeme üretirken çeşitli yöntemler kullanılabilir. Bu yöntemlerden en çok tercih edileni, saflık, kimyasal yapıda ve tane boyut dağılımında homojenlik gibi özelliklere imkan veren sol-jel yöntemidir [1].

Geçmişte sadece yüksek sıcaklıkların kullanıldığı proseslerle seramikler elde edilebilmekte idi. Bu proseslerle çok sağlıklı sonuçlar elde edilemezdi. Bu nedenle yirminci yüzyılın son çeyreğinde seramik üretiminde yeni teknikler geliştirilmeye başlandı. Bunlardan en ilgi çekici olanı sol-jel tekniğidir.

En genel ifadesiyle bu teknik, seramik ve cam materyallerin hazırlanışını, bir sol hazırlayarak, solü jelleştirmek ve çözünmüş hale getirmek seklinde gerçekleştirmek seklinde tanımlanabilir. Ayrıca sol-jel tekniği ile küresel parçacıkların, ince film kaplamaların, mikro gözenekli inorganik membranların da üretimi yapılabilir [2].

Sol-jel prosesi yüksek kalitedeki seramik bazlı kompozitlerin üretimini gerçekleştirmek için geliştirilmiştir. Bu proses pek çok bileşeni yüksek saflıkta en iyi homojenlikle karıştırabilmektedir [3].

Alümina tozu, ileri teknoloji seramikleri arasında en büyük kullanım alanına sahip tozlardan biridir.

Mukavemetinin ve erime sıcaklığının yüksek, elektrik iletkenliğinin ise düşük olmasından dolayı; elektrik yalıtkanlarında, kesici uçlarda, ısı motorları gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Alümina kompakt kristal yapıya, güçlü kimyasal bağlanma ve kararlılığa sahip bir malzemedir [4]. Doğada genellikle boksit adı verilen saf olmayan hidroksitler şeklinde bulunur [5]. Alümina ısıyla faz değiştirir. Faz değişimi aşağıda gösterilmiştir [6].

400 ^oC 800 ^oC 1000 ^oC 1200 ^oC γ-AlOOH → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 → Θ-Al2O3 → α-Al2O3

Zirkonya, 1727 °C’ nin altındaki sıcaklıklarda Zr’ nin kimyasal olarak kararlı olan tek oksididir. Daha yüksek sıcaklıklarda ZrO2’nin bir kısmı ZrO’ ya dönüşür ve oksijen açığa çıkar. ZrO2 yüksek ergime noktasına (2710 ± 35 °C), yüksek kırılma indisine, düşük termal iletkenliğe, yüksek elektriksel dirence ve yüksek sıcaklıkta iyonik iletkenliğe sahip olan bir bileşiktir. Zirkonya, monoklinik, tetragonal ve kübik olmak üzere üç farklı kristal formda bulunur. Zirkonya’ nın oda sıcaklığındaki doğal formu monoklinikdir ve 1170 °C’ ye kadar kararlıdır.

2370 °C ye kadar tetragonal faz kararlıdır, bu sıcaklıkta kübik yapıya dönüşüm gözlenir ve ergime sıcaklığı olan 2680 °C a kadar kübik fazda kalır [7,8].

Kuvarsit, oldukça saf silisyum dioksit (SiO2) kristallerine verilen addır. Özgül ağırlığı 2,65 g/cm³, sertliği 7 olan kuvarsite doğada çok rastlanır. Trigonal trapetzoedrik sistemde kristalleşen kuvarsit, doğada kristal yada amorf (biçimsiz) halde bulunabilir. İçindeki yabancı maddelerin cins ve miktarına göre, saydam, renkli, yada yarı saydam durumdadır. Kuvarsit minerallerinin rengi beyaz (süt kuvars), mor (ametist), pembe kuvarsit, duman renkli (füme) ve kahverengi (opal) gibi çeşitli renklerde olabilir. SiO2 birçok forma sahiptir ve bunlardan en yaygın olarak düşük sıcaklıkta (alfa) kuvars formunda bulunur [9].

Al2O3-SiO2-ZrO2 üçlü oksit sistemi kimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı ( termal ve kimyasal kararlılık, gelişmiş mekanik dayanım, güçlü yüzey asitlik derecesi v.b ) refrakter sanayinde kullanılır. Al2O3-SiO2-ZrO2

amorf ve/veya yarı kararlı kristal fazlar farklı araştırma metotlarını destekler. Esas maksat refrakter seramiklerin sıvı faz oluşumu esnasında termal davranışları incelemektir. Bundan dolayı AZS kompozit malzemesi yukarıda anlatılan özelliklerinden dolayı refrakter sanayinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu malzeme daha çok endüstri de ZAC bloklar olarak da bilinir. ZAC ya da AZS bloklar yüksek sıcaklıkta eritilerek kalıplara dökülmek suretiyle elde edilen bloklardır. Yukarıda da denildiği gibi yüksek aşınma ve sürtünme direnci, yüksek mukavemet ve çalışma sıcaklığı nedeniyle yoğun olarak cam ve seramik sanayinde kullanılmaktadır. Bünyesinde içerdiği Zr2O3 oranına bağlı olarak çalışma sıcaklığı 1681-1711°C aralığında değişmektedir [10].

2. MATERYAL VE METOD

Bu çalışmada sol-jel yönteminden faydalanılarak, alüminyum tri sekonder bütoksit, zirkonyum oksiklorür ve tetraetil orto silikat kullanılarak Al2O3-ZrO2-SiO2 bileşimine sahip kompozit malzeme üretimi amaçlanmıştır.

Al2O3 için başlangıç malzemesi olarak, Aldrich firmasından temin edilen % 99,99 saflıkta alüminyum tri sekonder bütoksit ( Al(OC4H9)3); ZrO2 kaynağı olarak Aldrich firmasından temin edilen % 99,99 saflıkta zirkonyum oksiklorür (ZrOCl2.xH2O); SiO2 kaynağı olarak da Aldrich firmasından temin edilen % 99,99 saflıkta TEOS ( Si(OC2H5)4 ) kullanılmıştır.

Deneyde ilk önce yukarıda kullanılan başlangıç malzemelerinden 0,1 molar olacak şekilde karışım hazırlanmıştır. Bunun için, 12,31 gr alüminyum tri sekonder bütoksit (molekül ağırlığı 246,33 gr/mol), 10,41 gr TEOS (molekül ağırlığı 208,33 gr/mol), 16,14 gr zirkonyum oksiklorür (molekül ağırlığı 322,28gr/mol) alınarak çözeltiler 500 ml olarak hazırlanmıştır. Deney prosesinin genel akım şeması Şekil 1’ de görülmektedir.

Alüminyum tri sekonder bütoksit TEOS Zirkonyum oksiklorür ( Al(OC4H9)3 ) ( Si(OC2H5)4 ) (ZrOCl2.xH2O) ↓ ↓ ↓

H2O→Karıştırma C2H5OH→Karıştırma H2O→Karıştırma ↓ ↓ ↓

HCl→pH ayarlama HCl→pH ayarlama HCl→pH ayarlama │______________________↓__________________________│

Karıştırma ↓ Jel Eldesi ↓

Kurutma (100°C) ↓

Öğütme ↓

Kalsinasyon ( 600°C, 1 saat) ↓

Numunelerin Hazırlanması(Pesleme vs.) ↓

Sinterleme (1500°C, 1saat) ↓

Karakterizasyon( SEM ve XRD)

Şekil 1. Sol-Jel ile AZS Kompozit Malzeme Üretim Akım Şeması

Belirlenen miktarlarda alınan başlangıç malzemeleri 500 ml’ ye; alüminyum tri sekonder bütoksit su ile, TEOS etil alkol ile ve zirkonyum oksiklorür yine su ile tamamlanmıştır. Hazırlanan çözeltilere HCl ile pH ayarı 4 - 4,2 arasında olacak şekilde yapılmıştır. Daha sonra bu üç çözelti bir kapta toplanarak mikser yardımıyla koyu bir kıvam yakalayana kadar 30 dakika karıştırılmıştır. Karıştırma işleminden sonra çözelti yayvan bir hazne içine aktarılmıştır ve yaklaşık 1 hafta jelleşmesi için beklenilmiştir. Ortaya çıkan jel bulunan yerden alınarak porselen bir hazne içine alınmıştır. Elde edilen jel, hafif beyazımsı renkte ve saydam görünümdedir. Porselen hazneye alınan jel 100° C’ de etüvde kurutma işlemine tabi tutulmuştur. Etüvden çıkarılan tozlar sarı ve hafif yeşilimsi tonlardadır. Porselen hazne içindeki tozlar soğumaya bırakılmıştır ve daha sonra öğütme işlemine geçilmiştir.

Öğütme işleminin yapılma amacı hem floküle halde olan tozları ayırmak, hem de daha ince tane boyutuna ulaşmaktır. Sonuç olarak elde edilen tozlar çok ince boyutlarda ve çok saftır. İstenilen boyutlarda elde edilen tozlar kalsinasyon aşamasına hazır hale gelmiştir. Kalsinasyon için laboratuvar tipi küçük bir fırın kullanılmıştır.

Kalsinasyon 600°C ’de gerçekleştirilmiş olup, fırın bu sıcaklığa 10°C/dk. hızla 1 saatte ulaşmıştır. Kalsinasyon sıcaklığına ulaşıldığında 1 saat beklenilmiştir. Sinterleme işlemine geçilmeden önce tozların 10 gramlık kısmı tablet numune için ayrılmıştır. Tablet numune tek eksenli hidrolik pres ile 40 bar basınçta şekillendirilmiştir.

Daha sonra refrakter bir tuğla üzerinde hem toz numune hem de tablet numune sinterleme işlemi için fırına konulmuştur. Sinterleme 1500 °C ’de gerçekleştirilmiştir. Fırın rejimi, 5°C/dk. hız olup, numuneler istenilen sıcaklıkta 1 saat bekletilmiştir. Fırından çıkarılan malzemeler soğutmaya bırakılmış ve bu aşamadan sonra

3. SONUÇ VE TARTIŞMA

Üretilen AZS tozlarına XRD analizi ve 1500 °C ’de sinterlenen tablet numunelere de SEM analizleri yapılmıştır.

3.1. XRD (X-Ray Differaction) Analizi

Sol-jel yöntemi ile üretilen AZS tozunun çekilen XRD paterni Şekil 2’ de görülmektedir.

: SiO

: ZrSiO

: Mullit : m- ZrO

: t- ZrO

Şekil 2. Sol-Jel ile Üretilmiş AZS Tozunun XRD Paternleri

Yukarıdaki XRD grafiğinin düşey (y) ekseni şiddeti, yatay (x) ekseni ise buna karşılık gelen 2θ açısını göstermektedir. Buna göre yukarıda oluşan fazlar SiO2, ZrSiO4, Mullit ( Al6Si2O13 ) , m-ZrO2 ve t- ZrO2 olarak işaretlenmiştir. Görüldüğü gibi en yüksek pik 2θ=27,12° de elde edilmiştir ve bu pik zirkon olarak görülmektedir. Diğer piklere bakıldığında da en büyük pikler zirkondur. Reaksiyona girmemiş SiO2 camsı yapıda kristallenmiştir. Geriye kalan silikatlar ise ya ZrO2 ile tepkimeye girerek ZrSiO4 yapısını oluşturmuş, yada Al2O3 ile reaksiyona girerek Al6Si2O13 ( mullit ) yapısını oluşturmuştur. Al2O3 ile reaksiyona giren silikatlar yukarıda da değinildiği gibi az miktardadır ve net olarak 2θ=26,03° , 67,85° , 68,87° ve 71,37°’ de görülmektedir. Zirkonya açısından grafiğe bakıldığında ise, m-t-ZrO2’ler 2θ=30° civarında görülmektedir.

Bilindiği gibi zirkonya oda sıcaklığında kararlı monoklinik yapıdadır ve 1170° C’ de kararlı tetragonal yapıya dönüşür.

3.2. SEM (Scanning Electron Microscopy) Analizi

1500 °C ’de sinterlenen tablet numunelere yapılan SEM analizleri Şekil 3-5 ‘de gösterilmiştir.

Şekil 3. 1500° C de sinterlenmiş tablet numunenin SEM Görüntüsü

Şekil 3’deki SEM görüntüsünde camsı silikat fazlarıyla birlikte tetragonal yapılar görülmektedir. Buradaki tetragonal yapı ZrSiO4 ya da ZrO2 fazlarından kaynaklanmaktadır. Ayrıca bazı yerlerde hekzagonal yapılarda görülmektedir. Hekzagonal yapılar ise serbest silikadan kaynaklanmaktadır. SEM görüntüsünde serbest silikatlar ( SiO2 ) hekzagonal yapıda görülmektedir. Ortamdaki serbest silikatlar zirkonla iç içe geçerek kristallenme eğilimi göstermiştir.

Şekil 4. 1500° C de sinterlenmiş tablet numunenin diğer SEM Görüntüsü

Şekil 4’deki SEM görüntüsünde camsı silika fazları arasında zirkon kristal yapısı görülmektedir. SEM görüntüsünde m-ZrO2 yapısı silika fazları arasında dağılmıştır. m-ZrO2 yapısı keskin yapıları ile dikkat çekmektedir. Silika fazları saydam yapıda olup hekzagonal yapıya dönüşme eğilimindedir.

Şekil 5. 1500° C de sinterlenmiş tablet numunenin kesit SEM Görüntüsü

Şekil 5’deki SEM görüntüsü yapıya daha genel olarak bakmayı sağlamaktadır. Taneler net olarak görülmektedir.

ZrSiO4 ve az miktardaki m-ZrO2 ve t-ZrO2 yapıları açık bir şekilde görülmektedir. Son olarak yukarıdaki SEM görüntüsünde tanenin enine kesiti görülmektedir. Bu görüntü tanenin enine kesitini daha iyi incelememizi sağlar.

Uzun yapılar t-ZrO2 veya ZrSiO4 ( tetragonal )’dur. Bunların yanı sıra hekzagonal yapılar yukarıdaki SEM görüntülerinde olduğu gibi görülmektedir.

Buradaki en dikkat çekici sonuç Al6Si2O13 ( mullit ) fazının görülememesidir. Mullit iğnemsi ( lifimsi ) yada granüler yapıda kristallenir. Ancak bizim çalışmamızda mullit fazı XRD analiz grafiğinde pikleri bulunmasına rağmen SEM görüntülerinde bu faza ait kristallere rastlanamamıştır. Bunun sebebi ise lifimsi yapıdaki müllitin ergimiş SiO2 fazı ile örtülmüş olmasıdır.

Sonuç olarak bakıldığında, AZS kompozit malzemesi üretmek amacıyla Al kaynağı olarak ortama alüminyum tri sekonder bütoksit eklenmiştir. Yani Al2O3 bileşiğinin başka bir bileşikle reaksiyona girmesi kaçınılmazdır. Al2O3

bileşiği amfoterik özellikte olduğundan dolayı hem asidik hem de bazik karakterlidir. Seramik sektöründen de bilindiği gibi bu bileşik hem kafes yapıcı hem de kafes bozucudur ve çok aktiftir yani reaksiyona girme kabiliyeti çok yüksektir. Buradan da anlaşılıyor ki, yukarıda da denildiği gibi Al2O3 bileşiğinin mutlak olarak reaksiyona girmesi gereklidir. Bunun için ortamdaki en uygun faz SiO2 bileşiğidir. ZrO2 bileşiği alümina ile bileşik yapmaz ortamda her zaman tek olarak bulunmayı tercih eder. ZrO2 bileşiği tıpkı Al2O3 gibi SiO2 ile bağlanmayı tercih eder ve zirkon ( ZrSiO4 ) kararlı bileşiğini oluşturur. Zirkon bileşiği zaten XRD grafiğinde kendini büyük pikler halinde göstermiştir.

4. REFERANSLAR

[1] Eserci D., 2007, Alümina, Zirkonya ve Alumina-Zirkonya Kompozit Malzeme Üretimi, Karakterizasyonu ve Etkin Difüzyon Sabitinin Bulunması, 1 s., Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara

[2] Chewia, K., 1993, Ceramic Matrix Composites, 1-49 s., Chapman and Hall, UK

[3] Sarkar, D., Adak, S., Mitra, N., K., “Preparation and characterization of an Al2O3-ZrO2 nanocomposite, part-I: powder synthesis and transformation behaviour during fracture.”, Composites, 30, 1-8, 2006

[4] Otman, M. R., Mustafa, N. N. N., Ahmad, A. L., “ Effect of Termal Treatment on the Microstructure of Sol- gel Derived Porous Alumina Modified Platinum”, Microporous and Mesoporous Materials, 30, 268-275, 2006 [5] Kirk, R. E., Otmer, D. F., Grayson, M., Eckort, D., 1978, Encyclopedia of Chemical Technology, 1 : 31-35 s., John Wiley & Sons, New York

[6] Hao, Y., Li J., Yang, X., Wang, X., Lu, L., “ Preparation of ZrO2-Al2O3 Composite Membranes by Sol-gel Process and Their Characterization”, Materials Science & Engineering, A 367, 243-247, 2004

[7] Benedict, M., Pigford, T.H., Levi, H.W., 1981, Nuclear Chemical Engineering, 318-351 s., Mc Graw Hill Book Company, Inc., USA

[8] Othmer, K., 1987, Zirconium and Zirconium Compounds, 24: 867-902 s., Encylopedia of Chemical Technology, Jonh Wiley and Sons, Inc.

[9] Ürer A., 2009, Mg-SiO2 Metal Matrisli Kompozitlerin Üretimi ve Özelliklerinin İncelenmesi, 33-34 s., Yüksek Lisans Tezi, Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kütahya

[10] Irmak E., 2009, Sol-jel Yöntemiyle AZS Kompozit Malzeme Üretimi, 29 s., Lisans Tezi, Afyon Kocatepe Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Afyonkarahisar

BİYOGRAFİLER

Atilla Evcin- 1967 yılında Kilis’te doğdu. İlk öğrenimini Gaziantep’te, orta ve lise öğrenimini ise Bolvadin Lisesi’nde tamamladı. 1989 yılında Eskişehir Anadolu Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü’nü bitirdi. Sonra Siirt’te SİSTAŞ Siirt Meyankökü Fabrikası’nda laboratuar şefi olarak çalıştı. Vatani görevini Şırnak ve Mardin’de yedek subay olarak tamamladı. Afyon Sultandağı’nda Kavala Konserve Fabrikası’nda imalat ve laboratuar mühendisi olarak çalıştı. Daha sonra Bilecik SİTE Suni Kösele Deri Fabrikası’nda imalat mühendisi olarak görev yaptı.

1994 yılında Afyon Kocatepe Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi’nde uzman olarak göreve başladı. Öğretim görevlisi olarak atandı. 996 yılında A.K.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü’nde yüksek lisansı’nı tamamladı. 1997 yılında Uşak Mühendislik Fakültesi’ne öğretim görevlisi olarak atandı. 2003 yılında Sakarya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’nde doktorasını tamamladı ve Afyon Mühendislik Fakültesi Seramik Mühendisliği Bölümü’ne Yardımcı Doçent olarak atandı. Halen Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümünde çalışmaktadır.

Zeolit ve polimer membranlar, seramik döküm çamurlarının reolojisi, bioseramikler, toz üretim teknikleri, sol-jel prosesleri, gözenekli malzemeler, nanomalzemeler ve ileri teknoloji seramik tozlarının üretimi hakkında araştırmaları ve ulusal ve uluslararası yayınları bulunmaktadır.

Eren Irmak- 16.07.1986 yılında Bursa’ da doğdu. Liseyi Bursa M.Kemalpaşa Sedat Karan Anadolu Lisesinde, üniversiteyi de Afyonkarahisar Kocatepe Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümünde tamamladı.

Abdullah Küçük- 31.07.1986’ da Denizli’de doğdu. Liseyi Denizli Lisesinde bitirdikten sonra Selçuk Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümünde lisans eğitimini tamamladı. 2009 yılında Afyon Kocatepe Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümünde araştırma görevlisi olarak göre başladı ve aynı bölümde yüksek lisansına devam etmektedir.