KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ
1. GENEL BİLGİLER
Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), evsel ve endüstriyel atık suların organik kirlilik derecesini belirlemede kullanılan en önemli parametrelerden biridir. Tabiatta organik maddeler aşağıdaki denklemdeki gibi karbonlu maddeler oksitlenerek kararlı maddeler olan karbondioksit ve suya dönüşmektedirler.
Bu test, sulardaki karbonlu maddelerin karbondiokside dönüşene kadar ilave edilecek oksijeni ifade etmektedir. Testte oksijen yerine yüksek oksitleyici özellikte oksidant kimyasal kullanılır. Oksidasyonun hızlandırılması ve tamamlanması için kuvvetli asidik ve yükseltilmiş sıcaklık şartlarında, katalizörlerin de mevcudiyetinde reaksiyon gerçekleştirilir.
Testte elde edilen bilgi ise, sudaki kirletici maddedeki karbonu gidermek için harcanan oksidant miktarıdır. Harcanan oksidant miktarı, oksijen ihtiyacı yani oksijen olarak ifade edilir. Sonuçta testle elde edilen oksijen ihtiyacı atıksuyun içindeki karbon miktarının (konsantrasyon) dolaylı bir ölçüsü olur. Ancak bu testte organik bileşikler, yukarda ifade edilen yüksek oksitleyici şartlara direnç gösterirler. Dolayısıyla, bu test, suyun içindeki tüm karbonunu bir ölçüsü olmaz. Ancak kimyasal oksidantla oksitlenebilen karbonları kapsar.
Sularda bulunan karbonu doğrudan ölçmenin yolu, TOK ölçümleridir.
Bu föyde verilen standart yöntem, 50 ppm’den daha çok kimyasal oksijen gereksinimi olan atık suların KOI miktarının tayininde uygulanan bir analiz metodunu kapsar. Bu standart yöntem, kontrol edilemez girişim yapıcı etkisi nedeniyle 2000 ppm’den daha yüksek oranlarda klorür iyonu içeren atık sularda kimyasal oksijen ihtiyacı tayini metotlarını kapsamamaktadır.
Bir suya ait KOI tayini sonucu, BOİ’den farklı olarak biyolojik yollarla ayrışmayan bazı maddeleri de içerdiğinden, KOİ her zaman BOİ’den büyük elde edilir. KOI, nehir ve endüstriyel atıkların incelenmesi çalışmalarında önemli ve çabuk sonuç veren bir parametredir. Atıkların toksik madde içermemesi ve sadece kolaylıkla ayrışabilecek organik maddeleri içermesi halinde bulunan KOI değeri, yaklaşık olarak nihai BOI (karbonlu)
2. LABORATUARDA KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ
2.1 Deney Metotları
Açık Reflux Metodu atıkların fazla bulunduğu büyük hacimdeki sularda daha rahat uygulanır. Kapalı Reflux Titrimetrik ve Kapalı Reflux Kolorimetrik Metodlar ise çok ekonomik olan metal tuzları ile uygulanır. Ancak numune içerisindeki askıdaki katıların değerlerinin homojen olması gerekir. Laboratuar uygulamasında Açık reflux metodu uygulanacaktır.
2.2 Deneyde Kullanılan Malzemeler 2.2.1 Kullanılan Araç ve Gereçler
KOI deneyine (Açık Reflux-Titrimetrik Yöntemi) başlamadan önce aşağıda belirtilen cihaz ve reaktiflerin hazır bulundurulması gerekir.
a. Geri soğutma ve organik madde çözünürleştirme düzeneği: 24/40 boyunlu 250 veya 500 ml’lik şilifli erlen, 24/40 boyunlu 300 ml’lik şilifli soğutucudan oluşur. Şilifli soğutucu boru, erlen üzerine dikey olarak yerleştirilir ve şilifli erlen, elektrikli ısıtıcının üzerine yerleştirilir.
b. Büret c. Pipet
d. En az 1.4 W/cm2 gücünde tablalı elektrikli ısıtıcı
2.2.2 Kullanılan Reaktifler
1. Standart potasyum dikromat çözeltisi (0.0417 M)
Önceden 103 0C’de iki saat süreyle kurutulmuş olan 12.259 gr. K2Cr2O7 kimyasalı, distile suda çözülür ve 1000 ml’ye seyreltilir.
2. Sülfürik asit reaktifi
1 kg. derişik sülfürik asit çözeltisine, kristal veya toz halinde 5.5 gr. Ag2SO4 ilave edilerek çözülür. Gümüş sülfatın asit içerisinde tamamen çözünmesi için 1-2 gün bekletilmesi gerekir.
3. Ferroin indikatör çözeltisi
1.485 gr. fenantrolin monohidrat ve 695 mg. FeSO4.7H2O distile suda çözülür ve 100 ml’ye tamamlanır.
4. Standart demir amonyum sülfat çözeltisi –DAS- (0.25 M):
98 gr. Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O kimyasalı, distile suda çözülür. Üzerine çalkalayarak azar azar 20 ml derişik sülfürik asit eklenir, soğutulur ve 1000 ml’ye tamamlanır. Bu çözelti,
kullanıldığı her gün, standart dikromat çözeltisine karşı aşağıdaki şekilde ayarlanmalıdır(*):
* Standardizasyon: 10 ml standart K2Cr2O7 çözeltisi 100 ml’ye tamamlanır.
Üzerine 30 ml derişik H2SO4 ilave edilip soğumaya bırakılır. Demir amonyum sülfat (DAS) ile 0.10-0.15 ml (2-3 damla) ferroin indikatörü kullanılarak titre edilir ve aşağıdaki formülde harcanan K2Cr2O7 değeri yerleştirilerek DAS’ın molaritesi hesaplanır. Böylece standart DAS çözeltisi, her kullanıldığı gün için, standart dikromat çözeltisi (K2Cr2O7) ile ayarlanmış olur.
) (SO ) Fe(NH ml
kullan.
için titrasyon
0.25
* ) O Cr K 0.0417 ( sarfiyat ' ml
2 4 2 4
7 2
⋅ 2
= ⋅
⋅ molaritesi ın
DAS
3. DENEYİN YAPILIŞI
Numune iyice karıştırılır daha sonra numunenin 50 ml’si bir pipet yardımı ile 250 ml’lik şilifli bir erlene aktarılır. Numunedeki KOI’nin yüksek olduğu tahmin ediliyorsa, daha az bir hacim alınarak distile su ile 50 ml’ye tamamlanır. Ayrıca seyreltme gerektiğinde bir balon jojede seyreltme yapılarak uygun hacim alınarak deneye başlanır. Erlene birkaç kaynama taşı atılır ve 1.0 gr civa sülfat (HgSO4) konulur. Erlen, musluk altında çalkalanarak soğutulurken 5 ml gümüşlü sülfürik asit (Ag2SO4-H2SO4) ilave edilir. Burada civa sülfatın tamamı çözülmelidir.
Erlene, bir pipetle 25 ml standart dikromat çözeltisi konur ve karıştırılır daha sonra erlen, soğutucuya takılır, soğutma suyu açılır. Soğutucunun üst ağzından 70 ml. gümüşlü sülfürik asit reaktifi yavaşça boşaltılır, bu arada erlen, sürekli olarak çalkalanır. Soğutucunun tepesine ters çevrilmiş bir beher kapatılır. Isıtıcı açılır, kademeli olarak 5 dakikada en yüksek dereceye getirilir. Erlenin içerisindekiler, geri soğutma altında 2 saat süreyle kaynatılır. Reaksiyonlar sırasında soğutma suyu çıkışı fazla ısınmışsa, ısıtıcı kapatılarak kaynamanın tamamen durması sağlanır. 25 ml distile su ile 3-4 kez soğutucunun içi, şilifli erlenin içine yıkanır.
Böylece çözelti 300 ml’ye seyreltilir ve ağzına bir beher kapatılarak oda sıcaklığında soğuması beklenir. Daha sonra 2-3 damla ferroin indikatörü konur. Standart DAS çözeltisi ile mavi-yeşilden, kırmızımsı kahverengi renge kadar titre edilir.
** Dikkat: Daha evvel belirtildiği gibi, kullanıldığı her gün standart DAS çözeltisinin, standart dikromat çözeltisi ile mutlaka faktör tayini yapılmalıdır.
*** Şahit: Şahit olarak numuneler dışında bir erlene 20 ml. distile su alınır ve içerisine aynı
4. HESAPLAMA
Kimyasal oksijen ihtiyacı miktarı, mg/lt. (suyun yoğunluğu 1 g/ml. olarak kabul edilirse aşağıdaki formül ile bulunan KOI miktarı, ağırlıkça ppm cinsinden ifade edilmiş olur) olarak aşağıdaki formül ile hesaplanır:
V N B lt A
mg
KOI ( ) 8000
) /
( − ⋅ ⋅
=
⋅ Burada;
A: Şahidin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml B: Numunenin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml N: Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi
Ek bilgiler:
1. Ölçüm esasları: Geri soğutucu altında %50 sülfürik asitli ve gümüş katalizli bir ortamda kaynatılarak organik maddelerin ayrışması sağlanır. Bu işlemler esnasında indirgenen dikromatın geriye kalan miktarı ölçülür. Yükseltgenme sonucu karbonlu organik maddeler CO2 ve H2O’ya , azotlu organik maddedeler ise NH3’e dönüşür. Organik maddenin dikromatla (Cr2O7-2) yükseltgenmesi reaksiyonu;
+ + + +
− + +
+→ +
−+
+ O cNH4 2dCr3
H2 2
3c 8d a nCO2 c)H
2 (8d O7 dCr2 Nc
Ob Ha Cn
Burada 2
c 3 b 6 a 3
d= 2n + − −
Örnek:
+ + + +
+ →
−+
+ O 8Cr3
22H2 6CO2
2 32H O7 4Cr2 O6
H12 C6
reaksiyon denklemine uygun olarak %95 - %98 verimle meydana gelir.
Reaksiyonda belli fakat fazla bir miktar dikromat kullanılır ve reaksiyondan geriye kalan dikromat, DAS ile titre edilerek tayin edilir. organik maddenin yükseltgenmesinde harcanan dikromat, kantitatif olarak tayin edilir. Dikromat fazlasının, DAS ile titrasyonu ferroin indikatörüne karşı yapılır. Ortamda Cr+6 kalmadığında ilk damla, DAS’daki Fe+2 iyonları, ferroinle koyu kırmızı bir renk verir.
Cr+6 + Fe+2 → Fe+3 + Cr+3
2. Girişim: Düz zincirli alifatik bileşikler, aromatik hidrokarbonlar ve piridin, belli bir seviyeye kadar okside edilemez. Ancak düz zincirli bileşikler, ortama gümüş sülfat katalizör olarak ilave edildiğinde kuvvetli bir şekilde oksitlenebilirler. Bununla beraber gümüş sülfat klorür, bromür veya iyodur ile reaksiyona girerek çökelek verir ve deney süresince oksitlenerek doğabilecek hataları ortadan kaldırır. Ortamda bulunan klorür, hem gümüş iyonunu çöktürmesi hem de dikromat ile redoks reaksiyonuna girmesinden dolayı girişim yapar. Bunu önlemek için ortama HgSO4 bileşiği ilave edilip klorür iyonu ile kompleks oluşturulur. Kirli sularda nitrit konsantrasyonu yaklaşık 1-2 mg/lt seviyesinde olduğundan KOI deneyinde girişime sebep olabilir, ancak bu çok önemli değildir. Oluşabilecek girişimi engellemek için mg. nitrit başına, 10 mg. sülfamik asit (NH2SO3H) ilave edilmelidir. Sularda Fe+2 ve sülfür bileşiklerinin bulunması da karbon dışı maddelerin oksidant harcamasına neden olur.
3. KOİ’ye bağlı olarak karasal su kaynaklarının sınıflandırılması
1. Sınıf Su = 25 mg/lt KOİ 2. Sınıf Su = 50 mg/lt KOİ 3. Sınıf Su = 70 mg/lt KOİ 4. Sınıf Su ≥ 70 mg/lt KOİ
Doğal koruma alanı ve rekreasyon alanlarında, 3 mg/lt Çeşitli kullanım alanları için, 8mg/lt
4. Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları
Tablo 1 : Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları Endüstri Kolu
2 Saatlik Kompozit Numune
24 Saatlik Kompozit
Numune Açıklama
Gıda Sanayi 170 160 Süt ve süt ürünleri
Gıda Sanayi 200 170 Yağ rafinasyonu (Z.yağı hariç) Gıda Sanayi 250 160 Mezbahalar ve et entegre tesisleri Gıda Sanayi 200 150 Bitki işleme tesisleri vb.
Gıda Sanayi 500 450 Şeker üretimi–seyrelme yoksa Gıda Sanayi 60 - Şeker üretimi–seyrelme varsa İçki Sanayi 160 110 Alkolsüz içeçekler,meşrubat vb.
Endüstri Kolu Kompozit Numune
Kompozit Numune
Açıklama İçki Sanayi 120 100 Bira Ve Malt Sanayi
Tekstil Sanayi 250 200 Pamuklu Tekstil vb.
Tekstil Sanayi 400 300 Yün yıkama, terbiye, dokuma Tekstil Sanayi 300 200 Örgü, kumaş terbiyesi vb.
Kimya Sanayi 80 50 Klor, alkali üretimi Kimya Sanayi 200 150 Boya üretimi
Kimya Sanayi 250 100 Plastik malzeme üretimi Kimya Sanayi 200 100 Deterjan ve malzeme üretimi Metal Sanayi 200 100 Metal hazırlama ve işleme
Karışık End. 400 300 Küçük ve büyük org. Sanayi Bölgeleri
Evsel Atıksular 140 100 BOİ5 600-6000 kg/gün, Nüfus 10000-100000 Evsel Atıksular 120 90 BOİ5 > 6000 kg/gün, Nüfus > 100000
Deniz Deşarjına 400 mg/lt den düşük KOİ'li sular kabul edilebiliyor.
Atıksuların atıksu altyapı tesisine deşarjında öngörülen atıksu standartları
Kanalizasyon sistemleri tam arıtma ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer=4000 Kanalizasyon sistemleri derin deşarj ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer = 600
İSKİ’nin kanala deşarj limitleri kapsamında KOİ için sınır değer 800 mg/lt'dir.
5. Temel işlem ve proseslerle sağlanan tasfiye verimleri
Tablo 2 : Temel İşlem ve Proseslerle Sağlanan Tasfiye Verimleri (Eroğlu, V. , 2002 )
Temel İşlem Veya Proses
KOİ Giderme Verimi
( % )
Ön Tasfiye Az
Ön Çöktürme 30 – 40
Klasik Aktif Çamur 80 – 85
Yüksek Hızlı Damlatmalı Filtre 60 – 80
Dezenfeksiyon Az Ön Tasfiye Veya İkinci Kademe Tasfiyeden Sonra Yumaklaştırma Ve
Çöktürme 40 – 70
Tek Kademeli Biyolojik Sistemde Nitrifikasyon 80 – 90
Ayrı Kademede Nitrifikasyon 50 – 60
Ayrı Kademede Denitrifikasyon Az
Kırılma Noktası Klorlaması -
Amonyak Sıyırma - İyon Değiştirme 0
Temel İşlem Veya Proses Giderme Verimi ( % )
Filtrasyon 20 – 50
Karbon Adsorbsiyonu 50 – 85
Ters Osmoz 90 – 100
Elektrodiyaliz 20 – 60
5. DENEYLE İLGİLİ RESİMLER
Resim 1: Isıtıcı Tablada KOİ Numunelerinin Durumu
Resim 2: Titrasyon için kullanılacak indikatör (Ferroin İndikatörü) ve titrasyon çözeltisi (Demir Amonyum Sülfat Çözeltisi)
Resim 3: Kaynatılan KOİ numunesi, ısıtıcıdan alındıktan sonra ferroin indikatörü damlatılır.
Ferroin indikatörü damlatıldıktan sonraki hal.
Resim 4 : Titrasyon sonucunda numunenin kırmızı renge dönüşmüş hali
Resim 5 : KOİ analizi için kullanılan ısıtıcı tabla ve numuneler
Resim 6 : Titrasyon sırasında oluşan renk dönüşümleri
6. SORULAR
1. 50 mg glukoz (C6H12O6), 100 mg etil alkol (C2H5OH) ve 200 mg asetik asit (CH3COOH) içeren 800 ml’lik bir çözeltinin teorik oksijen ihtiyacını belirleyiniz?
2. Aynı atık için KOİ ve BOİ sonuçlarının genellikle farklı olmasının nedenini açıklayınız.
3. BOİ5 ile KOİ arasında çok fark var ve KOİ/BOİ5 oranı 9 bulunmuştur. Bu suyun özelliğini ve muhtemel kaynağını yorumlayınız.
4. BOİ5 değeri KOİ den yüksek bulunmuştur. Bunun nedenlerini yorumlayınız.
5. Deneyde HgSO4 ve Ag2SO4 kullanılmayınca ne olur?
6. Demir amonyum sülfat çözeltisinin konsantrasyonu bekledikçe neden ve hangi yönde değişir ? (artar mı? /azalır mı?) Neden?
