Etil Asetat Geri Kazanım Prosesinin İyileştirlmesi

Anabilim Dal : Kimya Mühendisli i

Program : Kimya Mühendisli i

STANBUL TEKN K ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ

ET L ASETAT GER KAZANIM PROSES N N Y LE T R LMES

YÜKSEK L SANS TEZ Baran ENCAN

OCAK 2010

STANBUL TEKN K ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ

YÜKSEK L SANS TEZ Baran ENCAN

(506001121)

Tezin Enstitüye Verildi i Tarih : 24 ubat 2009 Tezin Savunuldu u Tarih : 29 Ocak 2010

Tez Dan man : Prof. Dr. Dursun Ali A MAZ ( TÜ) Di er Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Ne et KADIRGAN (MÜ)

Ö r. Gör. Dr. Hikmet SKENDER( TÜ) ET L ASETAT GER KAZANIM PROSES N N Y LE T R LMES

ÖNSÖZ

Bu çal man n her a amas nda beni yönlendirerek, yard mlar n ve deste ini esirgemeyen de erli hocam Prof. Dr. Dursun Ali a maz a çok te ekkür ederim.

Ç ZELGE L STES ... ..xi

EK L L STES ...xiii

ÖZET... xv

SUMMARY...xvii

1. G R ... 1

2. ÇÖZÜCÜ (SOLVENT) VE GER KAZANIMI ... 3

2.1 Etil Asetat Özellikleri ... 4

2.2 Elde Edilmesi ve Kimyasal Yap s ... 4

3. MEVCUT S STEMDE KULLANILAN AYIRMA PROSES ... 7

3.1 Kesikli(Batch) Distilasyon ... 7

3.1.1 Kesikli basit distilasyon ... 8

3.2 Kullan lmakta Olan Etil Asetat Geri Kazan m Tesisi ... 10

4. ET L ASETAT GER KAZANIM PROSES N N Y LE T R LMES Ç N ALTERNAT F AYIRMA YÖNTEMLER ... 15

4.1 Sürekli Distilasyon ... 15

4.2 Kademeli Kesikli Distilasyon ... 17

4.3 Azeotrop Kar mlar... 24

4.3.1 Bas nç de i imi ile azeotrop yap n n k r lmas na dayal azeotropik distilasyon ...29

4.3.2 Çözücü katk l azeotropik distilasyon ... 32

4.3.3 Azeotrop çözeltilerin ayr lmas için kullan lan di er ay rma yöntemleri...34 4.4 S v -s v Ekstraksiyon ... 37 4.4.1 Çözücü seçimi ... 39 4.4.2 letme ko ullar ... 39 4.4.3 Uygulama ekilleri ... 40 4.4.3.1 Çapraz ak uygulamas 40 4.4.3.2 Kar l kl ak m uygulamas 41 4.4.4 Ekstraktör tipi... 42

5. ET L ASETAT GER KAZANIM PROSES N N Y LE T R LMES Ç N ALTERNAT F AYIRMA YÖNTEM SEÇ M ... 45

5.1 Etil Asetat Su Ekstraksiyon lemi... 56

5.1.1 Su /Etil Asetat oran n ekstraksiyon verimine etkisi. ... 57

5.1.2 Ekstraksiyon i lemine pH de erinin etkisi ve etil asetat tan asetik asit iuzakla t r lmas .... ... . ... .60

6. ÖNER LEN PROSES N EKONOM K KAZANCI ... 65

KAYNAKLAR... 71 EKLER ... .73 ÖZGEÇM ... 81

KISALTMALAR

GC : Gaz Kromotografi Cihaz E.Asetat : Etil Asetat

E.Alkol : Etil Alkol

MDK : Metilen Diklorür MIBK : Metil zo Bütil Keton A. Asit : Asetik Asit

KN : Kaynama S cakl

Ç ZELGE L STES

Sayfa

Çizelge 2.1 : Etil asetat n özellikleri ...4 Çizelge 3.1 : Örnek bir batch(kesikli) basit distilasyon i leminde toplama tank etil

asetat ve safs zl k a rl k yüzdeleri...12

Çizelge 4.1 : Etil asetat/etil alkol/su sistemi azeotroplu u ...23 Çizelge 4.2 : Etil Asetat-etil alkol-su azeotropik distilasyon denemeleri ...33 Çizelge 4.3 : Etil Asetat-etil alkol-su azeotropik distilasyon ay rma

ajanlar (entrainer) etkinlikleri ...33

Çizelge 5.1 : Önerilen proses ak sürecinde distilat toplama tank içindeki etil asetat ve di er safs zl klar n a rl k yüzdeleri...55

Çizelge 5.2 : A rl kça % 84.39 etil asetat ihtiva eden örneklerin muhtelif (Etil

asetat/ su) hacimsel oranlar ndan yararlan larak yap lan ekstraksiyon i lemleri sonras etil asetat faz bile im de i imleri. ...57

Çizelge 5.3 : A rl kça % 96.3 etil asetat ihtiva eden örneklerin muhtelif (Etil asetat/

su) hacimsel oranlar ndan yararlan larak yap lan ekstraksiyon i lemleri sonras etil asetat faz bile im de i imleri. ...58

Çizelge 5.4 : A rl kça % 93.92 etil asetat ihtiva eden çözeltinin ard ard na 2 defa

(1/2) hacimsel oranda su ile ekstraksiyonu sonras etil asetat faz bile im de i imleri . ... .57

Çizelge 5.5 : De i ik pH düzeylerinde yap lan ekstraksiyon denemeleri sonunda elde

edilen etil asetat faz nda safs zl k a rl k yüzdelerinin de i imi ..61

Çizelge 5.6 : Organik çözücülerde bulunan asetik asidin transfer katsay s ve suda

çözünürlü ü...62

Çizelge 6.1 : Önerilen proses ak sürecinde toplama tanklar distilat (ba ürün)

EK L L STES

Sayfa

ekil 3.1 : Batch( Kesikli) basit distilasyon...8

ekil 3.2 : Mevcut kesikli basit distilasyon sistemi ...11

ekil 3.3 : Örnek bir batch(Kesikli) basit distilasyon i leminde toplama tank etil asetat ve safs zl k a rl k yüzdeleri de i imi ...12

ekil 4.1 : Sürekli distilasyon prosesi ...16

ekil 4.2 : Kademeli batch distilasyon prosesi ...17

ekil 4.3 : McCabe-Thiele yöntemi ile ikili bir kar m için kademeli batch distilasyon raf say s hesaplanmas ...18

ekil 4.4 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 2) Kademeli kesikli distilasyonda taban ve ba ürün içinde hafif bile enin fraksiyon de i imi. ...19

ekil 4.5 : (Raf say s 4 ve ba l uçuculuk 2 ) Kademeli kesikli distilasyonda taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi ...20

ekil 4.6 : (Raf say s 8 ve ba l uçuculuk 2 ) Kademeli kesikli distilasyonda taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi. ...20

ekil 4.7 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 1.4 ) Kademeli kesikli distilasyonda taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi. ...21

ekil 4.8 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 2.4 ) Kademeli kesikli distilasyonda taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi. ...21

ekil 4.9 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 3.6 ) Kademeli batch(kesikli) distilasyonda taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi...22

ekil 4.10 : Minumum kaynayan azeotroplar n s v buhar dengesi ...24

ekil 4.11 : Etil Asetat / Etil alkol s v - buhar denge e risi...25

ekil 4.12 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi ( %90 etil asetat , %10 etil alkol, refluks oran 1 ve raf say s 4 ) ...26

ekil 4.13 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi (%90 etil asetat , %10 etil alkol, refluks oran 8 ve raf say s 4) ...27

ekil 4.14 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi (%90 etil asetat , %10 etil alkol, refluks oran 1 ve raf say s 12) ...27

ekil 4.15 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi (%90 etil asetat ,%10 etil alkol, refluks oran 8 ve raf say s 12) ...28

ekil 4.16 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas kar m n bile im de i imine göre de i imi (%52 etil asetat , %48 etil alkol, refluks oran 8 ve raf say s 12) ...28

ekil 4.17 : Bas nç de i imi distilasyonu ...30

ekil 4.18 : Bas nç de i imi distilasyonu s v -buhar denge e risi...30

ekil 4.19 : Örnek azeotropik distilasyon ...32

ekil 4.20 : Etil alkol-etil asetat kar m na lityum klorür (1) ve lityum iyodür (2) tuzlar n n ilavesi ile s v buhar denge e risinin de i imi. ...36

ekil 4.21 : Tek kademeli çapraz ak m ekstraksiyonu...40 ekil 4.22 : Çok kademeli kar l kl ak m ekstraksiyonu...41 ekil 4.23 : Ekstraktör kolon modelleri ...43 ekil 5.1 : Rafl kolon eklenmesi sonras mevcut geri kazan m kesikli distilasyon

sistemi ...46

ekil 5.2 : Üçlü bir kar m n batch basit distilasyon sürecinde distilat bile enleri molar fraksiyonlar n n zamanla de i imi ( BA =0.7 , BC = 2 ) ...50 ekil 5.3 : Üçlü bir kar m n batch basit distilasyon sürecinde distilat bile enleri

molar fraksiyonlar n n zamanla de i imi ( BA =0.1 , BC = 2 )...50 ekil 5.4 : Üçlü bir kar m n batch basit distilasyon sürecinde distilat bile enleri

molar fraksiyonlar n n zamanla de i imi ( BA =0.01 , BC = 50 ) ...51 ekil 5.5 : Önerilen etil asetat geri kazan m sistemi ...54 ekil 5.6 : A rl kça % 85 etil asetat ihtiva eden çözeltinin batch basit distilasyonu

i leminde elde edilen toplama tanklar nda distilat faz nda bulunan safs zl klar n a rl k yüzdelerinin de i imi...55

ekil 5.7 : Genel Alkol Molekül Yap s .. . . 56

ekil 5.8 : A rl kça % 84.4 etil asetat ihtiva eden çözeltilerin ekstraksiyonlar

sonucu elde edilen etil asetat faz nda bulunan safs zl klar n a rl k

yüzdelerinin Su/EA hacim oranlar na ba l olarak de i imi. ...57

ekil 5.9 : A rl kça % 96.3 etil asetat ihtiva eden çözeltilerin ekstraksiyonlar

sonucu elde edilen etil asetat faz nda bulunan safs zl klar n a rl kça yüzdelerinin Su/EA hacim oranlar na ba l olarak de i imi. ...58

ekil 5.10 : (1/2) (Su /Etil Asetat) hacim oran ndan yararlan larak yap lan

ekstraksiyon denemelerinde, ba lang çta yap lan pH de i imlerinin, deneme sonunda elde edilen etil asetat faz içinde bulunan safs zl klar n a rl k yüzdeleri üzerine etkisi. ...61

ekil 5.11 : Önerilen proses ak emas ...63

ET L ASETAT GER KAZANIM PROSES N N Y LE T R LMES

ÖZET

Son y larda sanayinin geli imi ile, çe itli kimyasal ve fiziksel i lemlerde, daha fazla çözücü kullan lmaya ba lanm t r. Çözücülerin kullan m miktarlar n n artmas , bunlar n sanayiye getirdi i ek maliyet yükünü de, do al olarak art rmaktad r. Buna göre, çözücülerin kullan m sonras safla t r larak tekrar kullan ma almas son derece önemli olmaktad r. Burada geri kazan lan çözücünün kalitesi (safs zl ), geri kazan m n miktar ve geri kazan m n maliyeti gibi temel parametreler kazanc n büyüklü ünü belirlemektedir.

Bu çal mada, yat r m ve i letme maliyetlerini en alt düzeyde tutacak yakla mla bir fabrikada halen çal makta olan, safs zl k olarak aseton, etil alkol , asetik asit ve uçucu olmayan baz organik bile ikler ihtiva eden etil asetat çözücüsünün geri kazan m prosesinin iyile tirilmesi ve geri kazan m veriminin art r lmas amaçlanm t r. Bu amaçla alternatif ay rma yöntemleri incelenmi tir. Yap lan de erlendirme ile, ilk kademede mevcut kesikli basit distilasyon sistemi içerisinde s cakl k art uygulanarak safs zl k oran uygun, daha fazla geri kazan lm etil asetat elde edilmesi, bunun ard ndan geri kazan lm etil asetat n su ile ekstraksiyonu yap larak baz belirli safs zl klar n( etil alkol , aseton, asetik asit ) uzakla t rmas ve böylece önemli miktarda yüksek safl kta tekrar kullan labilir etil asetat elde edilebilece i sonucuna ula lm t r. Ekstraksiyon i lemi s ras nda, kullan lacak su miktar n n ekstraksiyon verime olan etkisi yap lan deneysel çal malar ile incelenmi tir. Ayr ca, örnek bir etil asetat geri kazan m batch i üzerinden, mevcut ve önerilen yeni çözücü geri kazan m prosesi kazançlar hesaplanarak, mevcut çal an geri kazanma sistemi ile önerilen sistem, maddi aç dan kar la t r lm t r.

AMENDMENT OF ETHYL ACETATE RECOVERY PROCESS

SUMMARY

Recently, solvents have been used with a greater frequency in chemical or physical operations within the development of industry. The increasing amount of solvents used in industry has naturally enhanced the additional cost load onto industry . So the usage of recovery solvents has been more important. Main parameters like impurity percentage, recovery percentage and the cost of recovery define the amount of profit.

In this work, amendment of a recycling process which have been still running and recovers ethyl acetate from solution included acetone, ethyl alcohol, acetic acid and some non-volatile organic substances and increasing ethyl acetate recycling yield are aimed with an approach depends on the cost of investment being held at its lowest level. Alternative separation processes are examined . As a result of evaluation , in other to providing of an increase in the total amount of recovery ethyl acetate which has proper impurity percentage , increasing temperature level step by step in the batch simple distillation and then extraction with water for more purification of described impurities( acetone, ethyl alcohol and acidic acid) are suggested. Effect of the amount of water used in extraction process onto extraction yield is examined with experiments. Economical profit of new suggested process is calculated for a sample ethyl acetate recycling batch and compared with former recovery process.

1. G R

Son y llarda geri kazan m kavram gerek sosyal hayatta, gerekse ekonomi ya am nda oldukça büyük bir önem kazanm t r. Günümüzde geri kazan m, ba l ca bilimsel ara t rma konular ndan biri haline gelmi tir. Sahip oldu umuz do al kaynaklar, oldukça yüksek bir h zda ve hoyratça tüketilmektedir. Ku kusuz bu tüketim h z gelecek nesillerin ödeyece i sonuçlar olu turmaktad r. Yüzy llard r do aya verilen zarar n azalt lmas için tüketimin düzenlenmesi ve gerekli yerlerde azalt lmas ile birlikte, tekrar kullan lamayan at k üreten prosesler yerine geri kazan m yap lmas mümkün proseslerin geli tirilmesi, en etkili ve ekonomik yöntem olarak öngörülmektedir. Bu anlamda gerek firma baz nda, gerekse ki isel temelde zaman ve para harcanarak geri kazan m prosesleri geli tirilmeye ve at k materyal miktarlar dü ürülmeye çal lmaktad r.

Günümüzde kimyasal üretim tesislerinde bir çok çözücü kullan lmaktad r. Çözücüler genelde bir kat yap içerisinde bulunan de erli kimyasal madde/maddeleri çözerek bünyesine alan ve bunlar , di er çe itli süreçler için (transfer i lemlerinde, reaksiyonlarda) ta yan kimyasal maddelerdir. Çözücüler genelde çözdü ü kimyasal madde ile tepkimeye girmezler. Kimya endüstrisinde kullan lan çözücülerin bir k sm , kullan m tamamland ktan sonra kimyasal veya fiziksel yöntemlerle safla t r larak tekrar kullan ma al nmaktad rlar. Çözücü seçiminde bu çözücünün tekrar kullan labilir olmas önemli bir kriterdir. Çözücü seçiminde di er kriterler olarak, geri kazan m maliyetinin dü ük olmas , geri kazan m oran n n yüksek olmas ve geri kazan lan çözücünün kullan m yerine uygun derecede saf olmas say labilir. Bu say lanlardan birinin ve birkaç n n önemli derece olumsuz olmas , geri kazan m yap lmamas na neden olabilir. Di er bir önemli husus da, çözücülerin uzun süre sistemde geri kazan m yap larak (birkaç kez) kullan lmas d r. Baz çözücüler üretim ve/veya depolama, geri kazan m sürecinde kay p ve bozunmaya u rayabilmektedirler. Eser derecede bile olsa, bozuma sonucu olu an safs zl klar çözücünün tekrar kullan lmamas na yol açabilir.

Bir çok üretim tesisinde geri kazan m sistemleri ana üretim tesisi d nda farkl proseslerden olu ur. Geri kazan lacak çözücü miktar n n az olmas , çözücü fiyat n n dü ük olmas , geri kazan m tesisinin yat r m maliyetinin, geri kazan m n sa lad ekonomik girdiden yüksek olmas , geri kazan m sürecinde i letme maliyetinin, çözücü sat n alma maliyetine oranla yüksek olmas gibi nedenlerle üretim tesisi içinde çözücü geri kazan m yerine kullan lm çözücünün, çözücü geri kazan m yapan ba ka bir i letmeye sat lmas veya at l olarak at k ar tma tesislerine gönderilmesi tercih edilebilir. Fakat bu durumda da, özellikle çok miktarda çözücünün ikici bir tesise nakledilmesinin yüksek bir ta ma maliyeti getirece i göz önüne al nmal d r.

Bu çal mada, ilaç hammaddesi üretmekte olan bir fabrikan n, kurulu ve halen çal makta olan kesikli basit distilasyon yap larak çözücü geri kazan lan tesisinde, etil asetat geri kazan m prosesinin iyile tirilmesi ile geri kazan m oran ve geri kazan lm çözücü safl n n art r lmas hedeflenmi tir. ncelenen alternatif ay rma prosesleri ile mevcut proses, yat r m maliyeti , i letme maliyeti, enerji tüketimi ve di er aç lardan k yaslanm t r. Optimum proses iyile tirme yöntemi olarak, önce kesikli basit distilasyon, takiben su ile ekstraksiyon yap lmas önerilmi tir.

2. ÇÖZÜCÜ (SOLVENT) VE GER KAZANIMI

Çözücü, kat , s v veya gaz olabilen bir yap içinde bulunan çözünen maddeyi çözerek, bununla bir çözelti olu turan s v ya da gaz maddedir. Günlük hayatta en çok kullan lan çözücü sudur. Yayg n olarak kullan lan di er çözücüler, organik çözücüler olarak adland r lan organik kimyasallard r. Çözücülerin genellikle kaynama s cakl klar dü üktür. Bu nedenle kolayl kla buharla r ve çözeltiden ayr larak arkalar nda çözünmü maddeyi b rak rlar. Genellikle çözelti içinde çözücüler, çözünen maddeden daha fazla oranda bulunur. Çözücüler genellikle berrak ve renksiz s v lard r ve ço unun karakteristik bir kokusu vard r. Organik çözücüler, kuru temizleme ilac (tetrakloroetilen gibi), boya inceltici (toluen, terebent gibi), t rnak cilas ç kar c ve yap t r c çözücüsü (aseton, metilasetat, etil asetat gibi), leke ç kar c (heksan gibi), deterjan katk maddesi, parfüm ta y c s (Etil alkol) olarak ve kimyasal sentezde kullan l r.

Çözücülerin, bir kez kullan ld ktan sonra tekrar kullan labilir hale getirilmek üzere, çe itli fiziksel ve/veya kimyasal yöntemlerle safla t r lmas i lemine Çözücü Geri Kazan m denilir. Distilasyon, ekstraksiyon, evaporasyon, filtrasyon, adsorbsiyon v.b. ay rma prosesleri uygulanarak çözücü geri kazan m n yap labilmektedir. Çözünün di er bile enlerden kolayca ayr lmas için, söz konusu di er bile enlerden farkl fiziksel veya kimyasal özellikleri sahip olmas gerekir. Çözücünün ve di er bile enlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri incelenerek, en uygun ay rma yöntemi tespit edilir.

Bu çal mada iyile tirilmesi amaçlanan geri kazan m tesisinde geri kazan lan çözücü olan etil asetat maddesinin fiziksel ve kimyasal özellikleri a a dad r.

2.1 Etil Asetat Özellikleri

Etil asetat n kimyasal yap s a a da Çizelge 2.1 de belirtilmi tir.

Çizelge 2.1: Etil asetat n özellikleri [ 1]

Bile ik Etil asetat

Di er isimleri Etilester,Etil etanoat ,Asetik ester Molekül formülü C4H8O2 Mol A rl 88.11 g/mol Görünü Temiz ve renksiz s v Yo unluk ve faz 0.897 g/cm3, s v Erime s cakl 83.6 °C (189.55 K) Kaynama s cakl 77.1 °C (350.25 K) Kritik s cakl 250.11 °C (523.26 K) Viskozitesi 0.426 cP ( 25 °C)

Temel zararl etkileri Tutu abilir , tahri edicidir.

2.2 Elde Edilmesi ve Kimyasal Yap s

Etil asetat yan c , renksiz ve normal ko ularda berrak bir s v d r. Ester yap s ndaki kimyasal formülü a a da belirtildi i ekildedir.

CH

COO - CH

CH

Genellikle çözücü olarak yap t r c ve leke temizlenmesinde, kimyasal reaksiyonlarda ve ekstraksiyon i lemlerinde kullan lmaktad r. Etil asetat nonpolar yap dad r ve suda çözünürlü ü oldukça azd r.

Etil asetat genellikle asetik asit ile etil alkolün kuvvetli asidik ortamda ( Sülfürik asit) esterle me reaksiyonu vermesiyle elde edilir. ki reaktan sülfürik asit katalizörlü ünde yakla k 40 dak. refluks alt nda s t larak reaksiyon sa lan r [1].

CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2O (2.1)

Reaksiyon çift yönü bir denge reaksiyonudur. Bu nedenle belirli bir dönü üm oran ve denge bile imi söz konusudur. Ortamdan su molekülünün uzakla t r lmas ile reaksiyon sa a kayd r larak verim art r l r. Etil asetat kuvvetli asidik ortamlarda örnek olarak hidroklorik asit ( HCl) ve su varl nda ve özelikle yüksek s cakl klarda ters reaksiyon ile hidroliz olur ve asetik asit ile etil alkol e dönü ür.

3. MEVCUT S STEMDE KULLANILAN AYIRMA PROSES

Günümüzde kimya endüstrisinde çe itli üretimler sonras farkl safs zl klar içeren ürünler ve yan ürünler ç kmaktad r. Genellikle kimya mühendisleri bu tip ürünlerin ay rma prosesleri ile kar kar ya kald klar nda, öncelikle distilasyon alternatifini de erlendirmeye al rlar. Özellikle küçük kapasiteli üretimlerde veya ayn ekipmandan yararlan larak farkl ürünlerin ayr laca ko ullarda kesikli distilasyon i lemi ticari olarak uygulanmaktad r[2].

yile tirme yap lmas dü ünülen mevcut tesiste, içerisinde etil alkol, metilen dikorür, asetik asit, aseton ve çe itli kat organik bile enler içeren etil asetat kar m kesikli basit distilasyon prosesi kullan larak belirli bir oranda safla t rma yap lmaktad r. Bu süreçte, evaporasyon prosesi uygulanarak etil asetat , ba lang ç kar m nda bulunan kat çözünmü organik bile enlerden, bunun yan nda basit distilasyon ile belirli oranlarda di er uçucu bile enlerinden ayr lmaktad r.

Mevcut kullan lan ay rma yöntemi, a a da anlat lmaktad r.

3.1 Kesikli (Batch) Distilasyon

Sürekli besleme ak yap lmayan, ba lang ç a amas nda belirli bir bile imde bulunan tüm kar m n tek bir defada kaynama kab na al n p, kendi kaynama s cakl na kadar s t ld , distilat n (ba ürün) ve kalan kar m n bile iminin zaman n bir fonksiyonu olarak de i ti i distilasyon i lemine kesikli distilasyon denir[3].

Genellikle dü ük kapasiteli, yüksek oranda safs zl k içeren kar mlarda uygulan r. Özellikle ilaç endüstrisinde ve at k su ar tma tesislerinde yayg n olarak kullan l r[3]. Kullan m alanlar [4];

1- Dü ük kapasite nedeniyle sürekli besleme ak n n uygun olmad durumlarda

2- Ay rma i leminin, sürekli olarak de il, zaman zaman yap ld durumlarda 3- Yeni bir üretim öncesi haz rl k amac yla

5- Ekipman n farkl ürünlerin ayr lmas nda kullan lmas durumlar nda

Kesikli distilasyon tek kademeli (Basit Distilasyon ) yap labildi i gibi olu an buhar n distilasyon kolonu raflar ndan veya dolgulu kolondan geçirilmesi ve takiben kondanse (yo u turma) edilerek bir bölümünün refluks edildi i çok kademeli distilasyon olarak da uygulanabilmektedir.

Sürekli distilasyon ile k yasland nda batch(kesikli) distilasyonun olumsuz yönleri, kar m n istenen s cakl a ç kar lmas n n uzun süre almas nda dolay , bile imde bozunmaya neden olabilmesi ve genelde daha fazla enerji gereksinimidir[3].

3.1.1 Kesikli (Batch) basit distilasyon

Bir kaba al nan, içerisinde çözünmü istenmeyen bile ikleri içeren çözücüyü kendi kaynama s cakl nda s verilerek buharla t r lmas ve bir so utucuda yo u turulmas esas na dayanmaktad r. Sistem oldukça basittir ve bu nedenle yat r m maliyeti oldukça dü ük bir düzeydedir.

ekil 3.1 : Batch( Kesikli) basit distilasyon

Kesikli basit distilasyon i leminin matematik analizi öyle yap labilir.

Kap içindeki s v kar mda uçucu bile enin zamanla kütlesel de i me miktar , a a daki gibi yaz labilir.

Refluks yok Besleme ak yok Kar l kl ters ak m yok

Distilat D(t), y=yD=xD

Basit

Distilasyon

So utucu (Yo u turucu) S v bile imi x(t) Distilat bile imi y(t) Distilat debisi D(t) Kalan S v kar m miktar W(t) , x=xw

Ç k Buhar

S v fazda x bile eninin toplam miktar de i imi : W*x_W dt

d

F

W D

Uçucu bile enin distilat içindeki miktar , bu bile enin kap içinde kalan s v kar m içindeki (W) miktar de i imine e it olmal d r.

D W W W D y dt dW x dt dx W x W dt d * * *

* ( Bile enin distilat içerinde ç k h z )

E itlik dt ile çarp l rsa ve distilat ç k h z n n s v kar m n azalma h z na e it oldu unu biliyoruz.

dt D y dW x dx W * _{W W} * _D* * dW D*dt dW y dW x dx W * _{W W} * _D *

denklemi elde edilir. Uçucu bile en için s v -buhar bile en dengesi y=K*x eklinde ifade edilir ve entegral al n rsa,

W dW K x dx 1 * _{0 0}

ln

ln

1

1

w

w

x

x

K

son denklemi elde edilir. (Rayleigh denklemi) Uçucu bile en için s v -buhar denge denklemi; S v fazda bile im de i imi :

dt dx_W

Toplam s v faz miktar de i imi :

dt dW

1

*

1

*

x

x

y

eklinde ifade edilirse;

w

w

x

x

x

x

ln

1

1

ln

*

ln

*

1

1

(3.6) denklemi elde edilir. (3.4) veya (3.6) denklemlerinin uygun olan kullan larak, basit distilasyon hesaplamalar n yapmak mümkün olur.

3. 2 Kullan lmakta Olan Etil Asetat Geri Kazan m Tesisi

laç hammaddesi üreten bir fabrikada, çözücü olarak kullan lan etil asetat n üretim sürecinde kullan ld ktan sonra geri kazan lmas , ekil 3.2 de ematik olarak görülen çözücü geri kazan m sistemi içinde, a a daki gibi yap lmaktad r.

Bünyesinde az miktarda çözünmü kat partiküller ve uçucu olan di er safs zl klar içeren ve ana bile eni etil asetat olan kullan lm çözücü, önce bir depolama tank na al n r. Depo içinde, i letme taraf ndan öngörülen yeterli miktarda etil asetat çözücüsü birikmi oldu unda ve geri kazan m ünitesi kesikli basit distilasyon ekipman n uygun olmas durumunda, etil asetat çözücüsünün yakla k 10 ton kadar , çözücünün istenmeyen kat safs zl klardan ve belirli oranlarda di er uçucu bile enlerinden ayr ld geri kazan m kesikli basit distilasyon ünitesine al narak, s tma i lemine ba lan r.

ekil 3.2 : Mevcut kesikli basit distilasyon sistemi

Bu ünite içinde, yakla k 77 ºC civar bir s cakl a ula ld nda, buharla man n yeteri kadar artt görülür. Olu an buhar faz, so utucu içinde (kondenser), -10oC civar nda bir s cakl kta bulunan salamura çözeltisi (metil alkol su kar m ) dola t r larak so utulur ve yo u turulur. Bu ekilde elde edilen distilat (ba ürün) önce birinci toplama tank na (A1) al n r. Bu tank dolduktan sonra distilat (ba ürün) ak ikinci toplama tank na (A2) yönlendirilir. kinci distilat toplama tank dolmakta iken, A1 tank nda bulunan s v kar m n n bile imi GC cihaz nda analizi edilir ve elde edilen sonuçlar n uygun olmas durumunda (Kar m içinde etil asetat a rl k yüzdesinin % 97, etil alkol a rl k yüzdesi % 1 ve di er her bir safs zl n a rl k yüzdesi % 2 olmas ) distile etil asetat, tekrar kullan lmak üzere geri kazan m tank na, uygun olmamas durumunda ise, do rudan do ruya sat lmak üzere, ba ka bir tank içine al n r. kinci tank(A2) sürekli çekilmekte olan ba ürün ile doldu unda, distilat ak , bo alt lm olan birinci tanka (A1) geri çevrilerek batch ( kesikli) basit distilasyon i lemine devam edilir.

Kaynama s cakl ana bile enden daha dü ük olan bile enlerin, özellikle A1 tank nda toplanan distilat içinde oranlar nispeten yüksek iken, zaman ilerledikçe buhar faza geçip, kaynamakta olan s v faz içinde azalmalar nedeniyle, A2 ve daha sonraki tanklarda distilat içindeki oranlar azal r. Bunun tersi olarak kaynama s cakl etil asetat tan daha yüksek olan bile iklerin ise, özellikle A1 tank nda

Etil Asetat Kar m Ana Depolama Tank Basit Distilasyon Ekipman

Geri Kazan m Çözücü Tank Deri ik çözelti G R ÇIKI Toplama Tanklar Buhar Giri Buhar Ç k Salamura Giri Salamura Ç k Üretim Prosesi Yo u turucu

miktarlar çok az iken, basit distilasyon sürecinin sonlar na yakla ld nda, geri kalan s v kar m içerisindeki miktarlar artar.

Var olan tesiste yap lan örnek bir etil asetat kesikli basit distilasyon sürecinde dolum yap lan tanklarda toplanan distilat n (ba ürün) yakla k bile en a rl k oranlar Çizelge 3.1 de verilmektedir.

Çizelge 3.1 : Örnek bir batch(kesikli) basit distilasyon i leminde toplama tank etil

asetat ve safs zl k a rl k yüzdeleri

Tank No Etil Asetat E.Alkol Aseton MDK

Di er Safs zl klar Ba lang ç 97.57 0.50 0.90 0.86 0.18 1 95.46 0.51 1.01 3.02 0 2 95.92 0.57 2.25 1.26 0.01 3 97.26 0.55 1.23 0.91 0.05 4 97.83 0.56 0.98 0.52 0.11 5 98.77 0.51 0.38 0.15 0.19 6 98.99 0.47 0.2 0.09 0.25 7 98.76 0.39 0.15 0.05 0.65

ekil 3.3: Örnek bir batch(Kesikli) basit distilasyon i leminde toplama tank etil

asetat ve safs zl k a rl k yüzdeleri de i imi

Basit distilasyon sisteminde özelikle kaynama s cakl klar birbirine yak n olan bile iklerin birbirinden ileri derecede ayr lmalar oldukça güçtür.

Geri kazan lan etil asetat içinde GC analizi yap larak tespit edilen ba l ca uçucu safs zl klar aseton, etil alkol, metilen diklorür ve asetik asittir. Bunlardan aseton ve metilen diklörür bile enleri, ilaç üretiminin belirli safhalar nda çözücü olarak kullan lmakta ve esas üründen tam olarak uzakla t r lamad klar ndan, çok az miktarda ürünle beraber etil asetat faz na geçerler. Etil alkol ve asetik asit ise, üretim sürecinde hiçbir ekilde kullan lmamakta, ancak etil asetat, yüksek s cakl k ve dü ük pH dereceli ortamda (asidik ortam) k smen hidroliz olarak etil alkol ve asetik asit e dönü tü ü için, etil asetat çözücüsü içinde çok az da olsa bulunabilmektedirler. Mevcut proses ak içinde a a daki olumsuzluklar görülmektedir.

Geri kazan m yap lacak etil asetat çözeltisi içinde etil alkol ve/veya aseton oran yüksek olmas durumunda, istenen düzeyde bir çözücü geri kazan m sa lanamamaktad r.

Geri kazan m yap lacak etil asetat çözeltisi içinde ana bile enin (etil asetat) oran n n dü ük olmas durumunda geri kazan m do al olarak, oldukça dü ük bir de erde kalmaktad r.

Distilat bile imi sabit olmay p zamanla de i mekte oldu u için, sürekli biçimde distilat bile enleri oranlar n n izlemesi gerekmektedir.

Bütün bunlar n bir arada etkisi sonucu, sürekli ayn bile imde ve yüksek safl kta geri kazan lm ürün elde edilmemektedir.

Sistemin olumlu yönleri ise öyle s ralanabilir.

Sürekli bir besleme ak gerekmemektedir. Bu haliyle üretimden gelen az miktardaki çözeltiler ile bile çözücü geri kazan m yap labilir.

Ayn basit distilasyon ünitesi, geri kazan m d çe itli amaçlar için kullan labilir.

Proses basit oldu undan yat r m , i letme ve bak m maliyeti dü ük düzeydedir.

Mevcut olumsuzluklara ra men olas risklere kar n (istenmeyen tan ms z safs zl klar) orijinal etil asetat al m yerine geri kazan m firmalar ndan daha dü ük fiyatta geri kazan m etil asetat al m uygun görülmemektedir.

4. ET L ASETAT GER KAZANIM PROSES N N Y LE T R LMES Ç N

ALTERNAT F AYIRMA YÖNTEMLER

Üretim sürecinde kullan lan çözücülerin dü ük maliyet ile uygun safl kta geri kazan lmas , çözücünün proses içinde kullan lan miktar na ba l olarak toplam i letme maliyetinin dü ürülmesi aç s ndan çok önemlidir.

Sürekli distilasyon i lemi, daha yüksek kalitede (burada kalitenin yüksek olmas , ana bile en olan etil asetat n oran n n yüksek olmas anlam nda kullan lmaktad r.) geri kazan lm bir ürün elde edilmesine ve ayr lan safs zl klar n da kendi aralar nda yine yüksek kalitede birinden ayr lmas na olanak sa lad için, özellikle kimyasal madde üretim endüstrisinde yayg n olarak kullan lmaktad r.

4.1 Sürekli Distilasyon

Rafl veya dolgulu kolona, belirli bir yerinden sürekli bir besleme ak verilir. Reboylerine (kaynat c ) verilen s sonucu, olu an buhar faz , kolon içinde yukar do ru hareket ederken, refluks olarak kolona geri beslenen ve a a do ru hareket eden s v faz ile kar la r ve bu sayede fazlar n birbirlerine temas etmeleri sa lan r. Kolon taban ndan ç kan kar m kaynat c içinde tekrar kaynat larak olu turulan buhar faz kolona beslenirken, s v faz n bir bölümü taban ürün olarak ayr l r. Kolon tepesinden ç kan buhar faz bir yo u turucuda (kondenser) so utularak s v halinde al n r. Bu s v faz n bir bölümü kolona s v ak (refluks) sa lamak amac yla kolon tepesinden kolona geri beslenirken kalan bölümü ba ürün olarak ayr l r.

ekil 4.1 : Sürekli distilasyon prosesi

Etil asetat geri kazan m tesisinde mevcut ko ullar de erlendirildi inde;

1- Sürekli besleme ak gerektirecek miktarda geri kazan lacak çözücü kar m n n bulunmamas

2- lave yüksek bir yat r m maliyeti getirmesi

3- Geri kazan m sonucu, ana bile en bak m ndan (etil asetat) çok saf bir ürüne gerek duyulmamas

4- Geri kazan lacak çözelti kar m n n bile iminin oldukça farkl l k göstermesi, bile en oranlar n n sabit olmamas ve kar m n kat bile enler içermesi nedenleriyle, bu fabrika için, çözücü geri kazan m na yönelik bir sürekli distilasyon prosesine geçilmesi uygun görülmemektedir. Bu durumda, çözücü geri kazan lmas amac yla, fabrikada kullan lmakta olan kesikli basit ( tek kademeli) distilasyon i leminin geli tirilmesinin daha ak ll ca olaca dü ünülmü tür. Mamafih, önce kademeli kesikli distilasyon incelenecek, bundan sonra alternatif bir çözücü geri kazan m prosesi önerilecektir.

Refluks (Geri Ak m) Taban ürün Kazan (kaynat c ) Buhar ak Besleme Ak m Distilat ( Ba ürün) Kolon (Tepsili veya dolgulu) Yo u turucu

4.2 Kademeli Kesikli Distilasyon

Kademeli kesikli distilasyon yönteminin basit kesikli distilasyon yönteminden birinci fark , kullan lan kolonun birtak m denge kademeleri içermesidir. Bu denge kademelerinin hepsinin ayr birer basit distilasyon yapt kabul edilebilir. ( ekil 4.2)

ki yöntem aras ndaki di er fark, basit distilasyon yönteminde ba ürünün hepsinin ba ürün olarak sistemden al nmas na kar l k, kademeli kesikli distilasyon yönteminde, kondensörde(so utucu) yo unla t r lan ürünün sadece bir k sm n n ba ürün olarak d ar al nmas , kalan n n ise kolonun tepesinden kolona geri verilmesidir. Bu geri döndürülen ak ma refluks ad verilir ve böylece geri döndürülen s v faz a a do ru akarken yukar do u ç kan nisbeten s cak buhar faz ile temasa geçerek, uçucu bile enin bir k sm n n buharla mas sa lan r. Bu ekilde çal lmakla buhar faz içinde daha uçucu bile enin oran n n daha fazla artmas sa lanm olur. Bu ekil çal mada da distilat (ba ürün) bile imi ve kaynat lan s v kar m n bile imi zaman n bir fonksiyonu olarak de i ir.

ekil 4.2 : Kademeli batch distilasyon prosesi

Fakat matematik model olarak (3.3) e itli i kademeli kesikli distilasyon için kullan lamaz. Zira kademeli batch(kesikli) distilasyonda tek denge kademesi de il, birkaç tane denge kademesi söz konusudur. Çok kademeli kesikli distilasyon çal mas için, ku kusuz matematik modeller mevcuttur. Ama kesikli distilasyon probleminin çözümü için grafiksel McCabe-Thiele uygulamas tercih edilmektedir. Bu yöntemde, belirli bile enin denge halindeki x ve y s v ve buhar fazdaki mol

Q

F W

D

S v faz bile imi x(t) Distilat bile imi y(t) Distilat debisi D(t)

fraksiyonlar e risinden faydalan l r ve L( geri s v ak )/V(buhar ileri ak ) de erlerinden, belirli ba ürün bile imi için gerekli raf say s hesaplan r[4].

ekil 4.3 : McCabe-Thiele yöntemi ile ikili bir kar m için kademeli batch distilasyon raf say s hesaplanmas

Kademeli batch distilasyon sürekli besleme ak n n sa lanmad tesislerde yayg n olarak kullan lmaktad r. Basit distilasyona oranla daha yüksek kalitede ( daha yüksek safl kta) ba ürün elde edilebilir. Fakat basit distilasyona göre, refluks ak m n n neden oldu u dü ük bir distilasyon h z vard r ve enerji tüketimi yüksektir. Mevcut tesise rafl bir distilasyon kolonu eklemek ve refluks ile çal larak kesikli (batch) distilasyon yapmak suretiyle çözücü geri kazan m yap labilece i dü ünülebilir. Bu amaçla, ba l ca iki bile enden ibaret bir kar m n kademeli kesikli distilasyon çal mas nda, raf say s ve relatif (ba l) uçuculu un ba ürün bile imine olan etkileri incelenmelidir.

N adet raf ihtiva eden bir kolon içinde, ba l uçuculu u sabit ve de erinde olan bir ikili kar m n kademeli kesikli distilasyona tabi tutuldu unu dü ünelim. Belirli bir ay rma için gerekli olan minimum (en az) raf say s Fenske e itli inden yararlan larak hesaplanabilir. Fenske e itli i, tüm (total) refluks artlar nda çal ld n , yani yüksek bir refluks oran n n gerçekle tirildi ini varsayar [5].

E im = L/V t= 0 an nda 0 0 0 xD V D x V L y t1 an nda 1 1 1 xD V D x V L y

x

x

x

dt

dx

*

)

1

(

1

*

x

x

x

*

)

1

(

1

*

t = zaman, = Ba l uçuculuk , x B = taban üründe daha uçucu bile enin mol

fraksiyonu , x _D = Distilat içinde daha uçucu bile enin mol fraksiyonu

Bu e itlikten yararlan larak mathematica7 haz rlanm bir program [5] kullan larak kademeli batch distilasyonda hafif bile enin kalan s v kar mdaki ve distilat (ba ürün) içindeki mol oran n n kolonun raf say s na ve ba l uçuculuk ile nas l de i ti ini incelenebilir . Hesaplamalarda, hafif bile enin (kaynama s cakl dü ük olan) 0.5 molar oran na sahip oldu u kabul edilmi tir. A a daki diyagramlarda turuncu renk ile s v fazda hafif bile enin mol yüzdesi ve mavi renk ile de distilat içinde hafif bile enin mol yüzdesi gösterilmektedir.

Raf say s N=2 ve ba l uçuculuk =2 al n rsa ;

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 warped time m ol e fr ac ti on of li gh t co m po ne nt

ekil 4.4 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 2) Kademeli kesikli distilasyonda

taban ve ba ürün içinde hafif bile enin fraksiyon de i imi. Zaman(Saat) H af if b il e en in m o l o ra n S v Faz Distilat Faz

Raf say s N=4 ve ba l uçuculuk =2 al n rsa

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 warped time m ol e fr ac ti on of li gh t co m po ne nt

ekil 4.5 : (Raf say s 4 ve ba l uçuculuk 2 ) Kademeli kesikli distilasyonda taban

ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi Raf say s N=8 ve ba l uçuculuk =2 al rn rsa;

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 warped time m ol e fr ac ti on of li gh t co m po ne nt

ekil 4.6 : (Raf say s 8 ve ba l uçuculuk 2 ) Kademeli kesikli distilasyonda

taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi. Zaman(Saat) H af if b il e en in m o l o ra n Zaman(saat) H af if b il e en in m o l y ü zd es i

Raf say s N=2 ve ba l uçuculuk =1.4 al n rsa;

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 warped time m ol e fr ac ti on of li gh t co m po ne nt

ekil 4.7 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 1.4 ) Kademeli kesikli distilasyonda

taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi. Raf say s N=2 ve ba l uçuculuk =2.4 al n rsa;

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 warped time m ol e fr ac ti on of li gh t co m po ne nt

ekil 4.8 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 2.4 ) Kademeli kesikli distilasyonda

taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi.

H af if b il e en in m o l o ra n Zaman(saat) Zaman(saat) H af if b il e en in m o l y ü zd es i

Raf say s N=2 ve ba l uçuculuk =3.6 al n rsa;

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 warped time m ol e fr ac ti on of li gh t co m po ne nt

ekil 4.9 : (Raf say s 2 ve ba l uçuculuk 3.6 ) Kademeli batch(kesikli)

distilasyonda taban ve ba üründe hafif bile enin fraksiyon de i imi. Bu ekiller incelendi inde, kademeli kesikli distilasyon uygulamas nda;

( a) Raf say s sabit tutulup ba l uçuculuk artarsa, ay rma oran n n artt görülmektedir. Bu, raf say s belirli olan bir kolonda yüksek ba l uçuculu u olan bir ikili kar m distile edildi inde, ay rma veriminin yüksek olaca n göstermektedir. (b) Ba l uçuculu u sabit ve belirli olan bir ikili kar m, de i ik say larda raf ihtiva eden kolonlarda distile edildi inde, kolon raf say s ne kadar fazla olursa ay rma oran n n, yani ürün safiyetlerinin o kadar artt görülmektedir. Ama raf say s n n artmas , ünitenin yat r m, i letme ve bak m maliyetlerini beraberce yükseltir.

Sonuç olarak u söylenmelidir ki, bir ikili s v kar m n n kademeli distilasyonu yap larak belirli bir ay rma oran nda ürünler elde edilmesinde, kar m n ba l uçuculuk de eri ( ) hem teknik, hem de ekonomik anlamda belirleyici bir rol oynar. Uçuculuk yüksek de erde ise az say da raf olan bir kolon ile dahi kabul edilebilir bir ay rma yap labilir. Bu durum, oldukça ucuz bir çal ma yap laca anlam ndad r.

H af if b il e en in m o l y ü zd es i Zaman(saat)

saf ürünlerine ayr labilmesi için çok say da raf olan bir kolonun kullan lmas ve/veya yüksek refluks oran kaç n lmazd r. Bu da pahal bir çal ma yap lmas gerekti i anlam ndad r.

Bu mant k ile mevcut çözücü geri kazanma tesisinde var olan artlar göz önüne al n p, a a daki gibi bir de erlendirme yap labilir.

Geri kazan lmas dü ünülen etil asetat çözeltisi içinde bulunan asetik asit , aseton ve metilen diklorür maddeleri, bunlar ile etil asetat n olu turdu u ikili s v kar m n n ba l uçuculu u büyük oldu undan, çok fazla raf olmayan bir kolon kullan lsa dahi, oldukça kolay ve tatminkar bir ekilde ayr lmalar mümkün gözükmektedir. Fakat etil asetat ile etil alkol ün olu turdu u ikili kar m n hem ba l (relatif) uçuculuklar dü ük ve hem de birbiriyle azeotrop yap da kar mlar olu turmas nedeniyle birbirlerinden distilasyon ile ayr lmas oldukça güçtür. Çizelge 4.1 de etil asetat , su ve etil alkol bile iklerinin olu turdu u azeotrop yap daki s v kar mlar n kaynama s cakl klar ve bile imleri gösterilmi tir.

Çizelge 4.1 : Etil asetat/etil alkol/su sistemi azeotroplu u

Bile en(ler) Kaynama

s cakl - oC

Azeotrop bile im (A rl kça %)

Etil alkol Etil Asetat Su Etil alkol 78.3

Etil asetat 77.1 Su 100

Etil alkol/su 78.2 95.4 4.6 Etil asetat/Su 70.4 91.9 8.1 (2 faz) Etil alkol/Etil Asetat 71.8 31 69

Etil alkol/Etil asetat / su

70.2 8.4 82.6 9.0

4.3 Azeotrop Kar mlar

Sabit ve belirli bir kaynama s cakl nda, s v ve buhar fazlar ndaki bile imleri ayn olan çözeltilere Azeotrop Kar mlar ad verilir. Azeotrop kar mlar , normal distilasyon i lemi ile birbirinden, azeotrop oran ndan de i ik bir ay rma oran nda ay rmak mümkün de ildir.

Azeotroplar literatürde, minimum kaynayan ve maksimum kaynayan azeotroplar olmak üzere ikiye ayr l r. Minimum kaynayan azeotroplar, azeotrop olu turan s v lar n saf haldeki kaynama s cakl klar ndan daha dü ük s cakl klarda, maksimum kaynayan azeotroplar ise azeotrop olu turan s v lar n saf haldeki kaynama s cakl klar ndan daha yüksek s cakl klarda kaynarlar. Bilinen azeotroplar n %90 minimum kaynama s cakl na sahiptir[6].

ekil 4.10 : Minumum kaynayan azeotroplar n s v buhar dengesi [7]

ekil 4.10 da, azeotrop yap olu turan C ve D bile enlerinden olu an ikili bir kar mda S bile imine sahip bir kar m n distilasyonunda 2 kademe sonra D bile enin s v fazda bile imi azalarak azeotrop noktaya ula t , ba lang çta R

Buhar S v K ay n am a N o k ta s A rl k Bile imi Azeotrop Noktas

bile imine sahip bir kar m n distilasyonunda, yakla k 4 kademe sonra s v fazda D bile eninin bile imi artmas ile azeotrop noktaya (bile ime) ula ld görülmektedir. Etil asetat-etil alkol ikili kar m n denge s v buhar denge e risi incelendi inde etil alkol ve etil asetat distilasyonun ay rma verimin dü ük düzeyde olaca öngörülebilir.

760 mmHg bas nç alt nda etil asetat ve etil alkol kar m n n s v -buhar denge bile imleri e risi ekil 4.11 de görülmektedir.

ekil 4.11 : Etil Asetat / Etil alkol s v - buhar denge bile imleri e risi.

Buhar s v denge e risine göre e rinin 45 ° do ruyu kesti i noktada s v ve buhar faz molar bile imleri birbirine e it olur. Bu bile imdeki bir çözeltiyi normal distilasyon ile de i ik bile imdeki çözeltilere ay rmak mümkün de ildir. 0.54 etil asetat ve 0.46 etil alkol molar bile ime sahip bu bile im, etil asetat-etil alkol kar m için azeotrop bile imdir.

Etil asetat ve etil alkol kar m n n kademeli batch distilasyon ile ayr lmas prosesini teorik olarak inceleyen bir çal mada sistem modellenerek ba lang ç bile imi, refluks

S v faz etil asetat molar bile imi

B u h ar fa z k o m p o zi sy o n u

oran ve raf say s de i imi ile kaynama s cakl de i imin izlenmesi için mathematica program nda bir yaz l m [8] olu turulmu tur.

Toplam 1000 kmol ürünün ba lang çta kaynama kab na al nd ve buharla ma h z n n sabit 10 kmol/saat oldu u kabul edilmi tir.

Çe itli ba lang ç molar bile imleri, refluks oranlar ve raf say lar ndan yararlan larak yap lan distilasyon çal malar nda, kar m n kaynama s cakl klar n n zamanla de i imleri, ekil 4.12, 4.13, 4.14, 4.15 ve 4.16 de görülmektedir.

azeotrope ethanol ethyl acetate 0 200 400 600 800 1000 1200 70 72 74 76 78 80 time te m pe ra tu re

ekil 4.12 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi ( %90 etil asetat , %10 etil alkol, refluks oran 1 ve raf say s 4 )

S ca k l k °C Zaman(dakika) Etil asetat Etil alkol

ekil 4.13 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi (%90 etil asetat , %10 etil alkol, refluks oran 8 ve raf say s 4) azeotrope ethanol ethyl acetate 0 50 100 150 200 70 72 74 76 78 80 time te m pe ra tu re

ekil 4.14 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi (%90 etil asetat , %10 etil alkol, refluks oran 1 ve raf say s 12) S ca k l k °C Etil alkol Etil asetat S ca k l k °C Zaman(dakika) Etil alkol Etil asetat Zaman(dakika)

ekil 4.15 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas n n kar m n bile im de i imine göre de i imi (%90 etil asetat ,%10 etil alkol, refluks oran 8 ve raf say s 12) azeotrope ethanol ethyl acetate 0 200 400 600 800 70 72 74 76 78 80 time te m pe ra tu re

ekil 4.16 : Etil alkol - etil asetat kar m kaynama noktas kar m n bile im de i imine göre de i imi (%52 etil asetat , %48 etil alkol, refluks oran 8 ve raf say s 12) Etil alkol Etil asetat S ca k l k °C Zaman(dakika) S ca k l k °C Etil alkol Etil asetat Zaman(dakika)

Bu ekiller incelendi inde raf say s n n artmas veya refluks oran n artmas ile ay rma veriminin artt aç kça görülür. Fakat yine görülür ki, refluks oran n artmas ile distilasyon h z azald ndan belirli bir oranda ay rma sa lamak için gerekli distilasyon süresi ve sonuç olarak operasyondaki enerji harcamas artar. Çok rafl kolon ile çal ld nda ise ay rma verimi art p k sa sürede kalan çözeltide etil alkol oran dü tü ünden, bu çözeltinin kaynama s cakl etil asetat kaynama s cakl na do ru yükselmeye ba lar. Fakat ba lama bile imi azeotrop bile ime e it veya yak n olmas durumunda ise kaynama s cakl azeotrop bile imin kaynama s cakl na ula makta ve distilasyon i lemi süresince bu s cakl kta sabit kalmaktad r. Refluks oran n veya raf say s n n art r lmas bu durumu de i tirmemektedir.

Azeotrop kar mlar n distilasyon prosesi ile ayr lmas için azeotrop yap n nherhangi bir ekilde bozulmas (k r lmas ) gerekmektedir. Bu a amada, azeotrop yap n n k r lmas yöntemleri ve bunlar n mevcut tesise uygunlu u de erlendirilecektir.

4.3.1 Bas nç de i imi ile azeotrop yap n n k r lmas na dayal azeotropik distilasyon

Ortam bas nc de i tirilerek azeotrop yap n n k r lmas mümkündür. Bunun için genel olarak, farkl bas nçlarda çal an iki ayr distilasyon kolonu kullan l r ve bile enler bu kolonlar aras nda de i tirilir.

Azeotrop bile imde veya bunun yak n say lan bir bile imde bulunan kar m birinci kolona beslenir ve burada kar m, dü ük bas nç alt nda distile edilir. Kolonun taban ndan, hemen hemen saf X bile eninden ibaret olan bir taban ürünü (L1) al n r. Distilat (D1) ise, di er yüksek bas nç kolonuna verilerek, buradan da gene hemen hemen saf Y bile eninden ibaret olan bir taban ürünü (L2) al n r. Bu yüksek bas nç kolonundan al nan ve azeotrop bile imine yak n bir bile ime sahip distilat (D2), dü ük bas nç kolonuna beslenen ak m ile birle tirilerek tekrar i leme sokulur.

D1 X2 , Y2 D2 X4,Y4 F, XF

P1 ,T1 P2,T2 L1 X1 ,Y1 L2 X3,Y3

ekil 4.17 : Bas nç de i imi distilasyonu

ekil 4.18 : Bas nç de i imi distilasyonunda s v -buhar denge bile imi e rileri.

Yüksek bas nç azeotropu Dü ük bas nç azeotropu XF1 X2 X3 P1 P2 B LE M XF1, YF1 1. distilasyon kolonu 2. distilasyon kolonu Kondensör _Kondensör

XF1 1. kolon besleme bile imidir. Birinci kolon sonras distilat bile imi X2 olur. X2 bile ime sahip besleme ak ikinci kolona beslenir. kinci kolon sonras distilat bile imi X4 olur.

Etil alkolden etil asetat üretilen bir tesiste, ürün etil asetat n safla t r lmas prosesinin iyile tirilmesi amac yla yap lan bir çal mada, bu yöntem incelenmektedir [9]. Bu çal mada, ana ürün etil asetat n, birlikte bulundu u izopropil alkol ve asetaldehit yan ürünleri ile reaksiyona girmemi etil alkolden ayr lmas için 3 adet kolondan yararlanan bir distilasyon sistemi önerilmektedir. Burada birinci kolonda kaynama s cakl dü ük olan asetaldehit ayr l rken, dü ük bas nçta çal t r lan ikinci kolonda etil asetat-etil alkol azeotropu ve etil alkol-izopropil alkol kar m ayr l r. Bunu izleyen yüksek bas nç (10 bar) kolonunda ise, etil alkol-etil asetat azeotrop bile imi bozularak, bile enler % 99 safl kta ayr labilmektedirler[9].

Çal mada, yüksek bas nç distilasyonunda transfer (pompalama) maliyeti, yat r m maliyeti ve yüksek bas nç ve s cakl k için enerji (utility) maliyetinin yüksek düzeyde olaca , ayr ca yüksek bas nçta çal laca ndan i güvenli inin sa lamas için ilave güvenlik tedbirleri almas gerekti i ve bunun da yat r m ve i letme maliyetini art raca önemle vurgulanmaktad r.

4.3.2 Çözücü katk l azeotropik distilasyon

Azeotropik bile imin k r larak distilasyonun gerçekle mesi için, di er bir yöntem, azeotropik bile imdeki kar ma, entrainer (ay rma ajan ) ad verilen bir ba ka çözücü ilave etmektir. Böyle yap ld nda ay rmada kullan lan çözücünün etkisiyle kar m n bile imi ve ba l uçuculu u de i ir. Genelde, azeotropu olu turan esas bile enlerin uçuculu u daha yüksektir. Bu nedenle distilasyon yap ld nda, kolondan ba ürün olarak al n rlar. Sisteme ilave edilen ay rma ajan ise, bile enlerden iki ekilde ayr labilir. Baz ay r c bile enler, çözelti içinde ayr bir faz olu turabilirler ve böylece sistemden ayr labilirler. Bu mümkün olmad nda ise ay r c ajan ay rmak amac yla, genellikle bas nç alt nda olmak üzere çözücü ekstraksiyonu ve/veya distilasyon yöntemleri uygulanabilir. [6].

Ay rma ajan seçiminde önemli olan hususlar öyle özetlenebilir. Hidrokarbonlar içinde çözünebilmeli.

Azeotrop içinden kolayca ayr labilmeli. Ucuz ve kolay bulunabilir olmal . Distilasyon süresince kararl olmal .

ekil 4.19 : Örnek azeotropik distilasyon

ekil 4.19 de örnek bir azoetrop distilasyon prosesi görülmektedir. F1 kolonuna kar m ile birlikte ay rma ajan beslenir ve kolondan hafif bile en distilat (ba ürün) ayr l r. F2 kolonunda ise, a r bile en distilat (ba ürün) olarak ayr l r. F2

kolonundan ay rma ajan bile imi yüksek taban ürün ilk kolona geri beslenir. Böylece ay rma ajan n uzun süre sistemde kullan labilir.

Yap lan bir çal mada etil asetat, etil alkol ve su üçlü kar m nda farkl olas entrainerler (ay rma ajan ) kullan larak Çizelge 4.2 ve 4.3 de belirtilen sonuçlar elde edilmi tir[10]. Bu çal mada kesikli distilasyon 3 inch (=7.6 cm) çap nda ve 5 raftan olu an kolunda uygulanm t r. Tüm deneysel çal malar n atmosferik artlar alt nda gerçekle tirildi i belirtilmi tir.

Çizelge 4.2 : Etil Asetat-etil alkol-su azeotropik distilasyon denemeleri

Ay rma Etil alkol ve su kar m ndan etil

asetat n ayr lmas

Metot Azeotrop Distilasyon

Ba l Uçuculuk- ay rma ajan yok 1,00 (azeotrop) yak n

Bulunan ay rma ajanlar ~50, farkl kompozisyon

Bulunan ay rma ajanlar kullan lmas ile ba l uçuculuk de i im aral

1,6 - 3,7

Etkin ay rma ajanlar s n flar Glikollar , oksijenlenmi bile ikler, sülfür veya nitrojen içeren organik bile ikler

Çizelge 4.3 : Etil Asetat-etil alkol-su azeotropik distilasyon ay rma ajanlar (entrainer) etkinlikleri

Ajan Ba l Uçuculuk Aç klama

1:1:1 Gliserin /etilen glikol /1,4-bütandiol

3,7 Etil asetat ba ürün 1:1 Gliserin /dietilen glikol 3,4 Etil asetat ba ürün 1,4-Bütandiol 3,2 Etil asetat ba ürün 1:1:1:1 Gliserin / etilen glikol /

tetraetilen glikol/1,5-pentandiol

2,9 Etil asetat ba ürün 1:1 Etilen

glikol/dimetilformamid

2,6 Etil asetat ba ürün Propilen glikol 2,4 Etil asetat ba ürün 1:1:1 Gliserin /etilen glikol

/adiponitril

Etil asetat tan etil alkol ün ayr lmas için önerilen ay r c ajanlar n n hiçbiri, iyile tirmenin yap lmak istendi i üretim tesisinde kullan lmamaktad r. Bu ay r c ajanlardan herhangi biri kullan larak etil asetat ekonomik bir ekilde geri kazan lsa dahi, bu geri kazanma önerilmemeli ve yap lmamal d r. Çünkü yukar da say lan ay r c ajanlar n eser miktarlar dahi geri kazan lan etil asetat içinde bulunursa, hem üretimde söz konusu olan reaksiyonlar n verimlerini etkiler, hem de yan reaksiyonlara neden olabilirler. Buna göre, son ürün üzerindeki olas olumsuz etkileri de erlendirildi inde, ilave ay rma ajan kullanmak mevcut tesis artlar nda sa l kl görülmemektedir. Ayr ca ay rma ajan n bizzat kendisi ve geri kazan m ilave yat r m ve i letme maliyeti gerektirmektedir.

4.3.3 Azeotrop çözeltilerin ayr lmas için kullan lan di er ay rma yöntemleri Moleküler elek yöntemi: Azeotrop çözelti, içinde moleküler elek görevi yapan

gözenekli yap ya sahip bir malzeme bulunan bir yatak içinden geçilir. Uygulanan s ve bas nç etkisiyle bile enlerden birinin moleküler elek malzeme taraf ndan absorbe edilerek kar mdan ayr lmas sa lan r. Takiben, bas nç ve/veya s de i imi ile absorbe edilen bile en moleküler elekten al n r ve moleküler elek tekrar kullan labilir.

Kimyasal ba lama yöntemi: Bu yöntemde çözeltiye, bile enlerinden biri ile

reaksiyona girerek, uçucu olmayan veya daha az uçucu olan yeni bir bile ik olu turan üçüncü bir madde (ay rma ajan gibi) ilave edilir. Sonra klasik distilasyon ile bile enler birbirlerinden ayr labilir. Etil alkol-su azeotrop çözeltisine kalsiyum oksit (CaO) ilave edilir ve kuvvetle kar t r l rsa, CaO ile su reaksiyona girerek, uçucu olmayan ve etil alkol içinde çözünmeyen kalsiyum hidroksit olu ur. Filtreleme ile kalsiyum hidroksitin tamam etil alkol den ayr larak, hemen hemen saf etil alkol elde edilir [11].

Ekstraksiyon distilasyonunda yayg n olarak kullan lan di er bir ay rma yöntemidir. Azeoptrop distilasyon benzer olarak bile enlerden biri ile çözünürlü ü dü ük olan farkl bir ay rma ajan kullan l r. Faz olu turan distilat içinde, ay rma ajan n çözüldü ü faz ayr larak di er bile enden ayr l r. Örnek olarak %20 aseton , %80 kloroform azeoptrop kar m na su eklenerek azeotropluk k r l r. Distilasyon sonras

distilat kar mda, aseton içeren su faz klorofrom faz ndan ayr l r. çinde aseton içeren su faz refluks olarak kolona geri beslenebilir[11].

Membran ay rma: Bir membran n, azoetrop kar m olu turan bile enlerden birini di er bile enden daha fazla geçirmesi esas na dayan r. Yap lan bir çal mada [12] etil asetat-etil alkol kar n n ayr lmas için pervaporasyon yöntemi ile 100-130°C de %1, %5, %10 ve %30 etil alkol içeren etil alkol-etil asetat buhar kar m n n NaY zeolit mebrandan geçirilerek endüstriyel boyutta (2,9 kg etil alkol/saat) ayr t r labilece i belirtilmektedir [12]. Bu yöntemin yaln z ba na kullan lmas yerine distilasyon sonras azeotrop bile imdeki kar m n ayr lmas için kullan lmas dü ünebilir. Fakat yüksek kapasiteli üretimler geni yüzey alanlar ve buna ba l olarak yüksek yat r m maliyeti gerektirecektir.

Oldukça ba ar l sonuçlar n al nd di er bir yöntem ise iyonik tuz kullan m d r. Azeotrop kar ma tuz ilavesi yap larak kar m n azeotropik bile imi ve kaynama s cakl de i tirilebilmektedir.

Atmosferik bas nç alt nda etil alkol-etil asetat denge e risi üzerine tuz etkisinin incelenmesi için yap lan bir çal mada [13] oldukça ba ar l sonuçlar elde edilmi tir. Çal mada etil asetat-etil alkol kar m na uçuculu u çok az olan lityum klorür, lityum bromür ve lityum iyodür ilave edilerek buharla t r lm ve u sonuçlar bulunmu tur.

ekil 4.20 : Etil alkol-etil asetat kar m na lityum klorür (1) ve lityum iyodür (2) tuzlar n n ilavesi ile s v buhar denge e risinin de i imi.

Çal ma sonucu olarak özellikle lityum bromür ve lityum iyodür ilaveleri ile oldukça ba ar l sonuç elde edilmi tir. % 15 lityum bromür veya % 20 lityum iyodür ilavesi ile etil asetet-etil alkol azeotrop bile imi tamamen k r lmakta ve distilasyon ile %100 e yak n ay rma yap labilece i görülmektedir.

Fakat etil alkol içinde kalan tuzun tekrar kullan m konusunda bir bilgi verilmemi tir. Geri kazan m yap lamaz ise yüksek miktarlarda harcanacak tuz miktarlar ilave i letme maliyeti do uracakt r. Di er yönden e er etil alkol içindeki tuzun geri kazan lmas için evaporasyon uygulanacak olursa, bu da büyük bir enerji tüketimi gerektirir.

Mevcut geri kazan m tesisinde ba lang ç kar m içinde zaten var olan çözünmü kat bile iklerden ilave edilecek tuzun daha sonra ay rmak neredeyse mümkün de ildir veya çok fazla i letme ve yat r m maliyeti gerektirecektir. Tuz ilavesi ile kaynama s cakl yükselece inden distilasyon sürecinde harcanacak enerji miktar da nispeten artacakt r. Tuz ilavesi ile iyile tirme yap lmas ekonomik aç dan uygun görülmedi i için, uygun bir proses olarak de erlendirilmemi tir.

Tuzsuz %5 tuz %10 tuz %20 tuz Tuzsuz %5 tuz %10 tuz %20 tuz

S v faz bile imi S v faz bile imi

B u h ar f az k o m p o zi sy o n u B u h ar f az k o m p o zi sy o n u

(1)

₍₂₎

4.4 S v -s v Ekstraksiyon

Distilasyon d nda kullan lan di er önemli bir temel ay rma yöntemi de ekstraksiyon i lemidir. Ba ar l ekstraksiyon proseslerinde i letme ve enerji maliyeti aç s ndan oldukça büyük kazançlar sa lanabilmektedir.

Ekstraksiyon i lemi, di er ay rma yöntemlerine nazaran oldukça basit bir prosesdir. E er kullan lan çözücülerin fiyatlar dü ük ise, maliyeti oldukça dü ük bir ay rma yöntemi kabul edilebilir. Enerji tüketimi sadece kar t rma ve fazlar n transfer sürecinde harcanmaktad r. Bu da oldukça dü ük bir enerji tüketimidir. Önemli bir konu ise, çözünen maddenin daha sonraki süreçte çözücü veya su faz ndan ar nd r lmas i lemidir. Örnek olarak e er bir sonraki süreçte distilasyon uygulanacaksa çözücünün kaynama s cakl n n ve buharla ma s s n n dü ük olmas istenir. E er istenmeyen safs zl k di er faza geçiriliyorsa ve bu faz at k durumuna ç k yorsa, at k faz n (çözeltinin) geri kazan lma veya at k olarak uzakla t r lma maliyetleri de önemlidir.

Bir çözeltinin, içindeki belirli bir maddeyi daha fazla çözen ve ayn zamanda çözeltinin di er bile eni ile kar mayan (bunun içinde çözünmeye veya çok az çözünen) bir di er çözücü ile temasa geçirilerek , çözünen maddenin az çözündü ü fazdan di er faza ( çözücüye) kütle transferinin sa lanmas prosesine ekstraksiyon ad verilir.

Faz de i tiren bile enin iki ayr faz içinde transfer oran belirleyen da l m transfer katsay s K, a a daki gibi tan mlan r[ 14];

[ A]1; Çözünün maddenin birinci çözücü içinde denge deri imi.

[A]2 ; Çözünün maddenin ikinci çözücü içinde denge deri imi.

Eksraksiyon i leminde K de erini belirleyen ba l ca parametreler, (a) Çözücülerin polarite dereceleri, (b) Çözücüler ve bile enlerin moleküler yap s , (c) Ortam n pH de eri ve (d) S cakl k olarak s ralanabilir.

Genel olarak polar maddeler polar çözücülerde, nonpolar maddeler nonpolar çözücülerde daha fazla çözünürler. Çözücü seçiminde dikkat edilmesi gereken

2 1

A A

hususlar çözücülerin birbirleriye kar mamas , birbiri içindeki çözünürlüklerinin çok az olmas , i lemden sonra çözünen maddeden kolay ayr t r labilmesi, dinlendirme sürecinde fazlar n h zl ve net bir ekilde ayr lmas , çözünen madde veya di er çözücü ile herhangi bir reaksiyona girmemesidir.

pH derecesi, özelikle karboksilik asit, amin ve fenol grubu ta yan bile iklerinin ekstraksiyon i lemlerinde önemli olur[14,15].

Karboksilik asit gurubu ta yan organik bile iklerin su faz nda çözünürlükleri oldukça dü üktür. Fakat alkali ortamda (Sodyum karbonat, Sodyum hidroksit) pH de eri yükseltildi inde çözünürlükleri artar.

RCOOH + NaOH RCO2 - Na+ (suda çözünür tuz) + H2O (4.5)

Su faz nda çözünen organik molekülün tuz yap s , pH de eri dü ürülerek asidik ortamda de i tirilir ve çözünürlü ü azalt l r. Bu yöntem ile ekstraksiyon i leminde organik asit molekülünün organik çözücü faz na geçmesi veya çözücü olmad durumda kristalize halde çöktürülmesi sa lanabilir.

RCOO- Na+ + HCl RCO2H + NaCl(suda çözünür tuz)

(

)

Amin grubu ta yan organik bile ikler su faz nda çözünürlükleri oldukça dü üktür. Hidroklorik asit ile pH de eri dü ürüldü ünde çözünürlüklerini artar.

RNH2 + HCl RNH3 + Cl- (suda çözünür tuz) (4.7)

Tersi durumda sodyum hidroksit ile pH de eri yükseltildi inde amin grubu ta yan bile ik suda çöker.

RNH3+Cl-+NaOH RNH2(Çökme) +NaCl (4.8)

Fenol grubu ta yan organik bile ikler karboksilik grubu ta yan bile iklere benzer olarak pH de eri yükseltilerek su faz nda çözünürlükleri art r labilir.

(4.9) O H O Na+ + H+ H2 O2 O + NaOH

Fenollerin suda çözünmesi i leminde sodyum hidroksit gibi kuvvetli alkaliler kullan l r. Ancak pH de erinin de i tirilmesi sürecinde molekül yap s n n de i medi inden, yani herhangi bir ekilde bozunma olmad ndan emin olunmal d r. E er bozunma söz konusu ise, bozunman n olmad pH aral belirlenmeli ve ekstraksiyon i lemi bu aral kta yap lmal d r.

Ekstraksiyonda s cakl n s n rl bir etkisi vard r. Örne in fazlar n ayr lma h z üzerinde etkilidir. ki faz n ayr lma h z na, ay rma kab n n geometrisi de önemli derecede etkili olur. Çok yayvan kaplar çözücü ile su aras ndaki ara yüzeyi çok fazla art r r ve ayr lma mesafesi k sal r. Fakat fazlar n ay rma sürecinde olumsuzluk yaratabilir. Özelikle ay rma sürecinde fazlar n k smen kar mas na neden olabilir. Fazla dikey kaplar ise ayr lma mesafesini art raca ndan ayr lma süresini uzamas na neden olacakt r. Özelikle yava ayr lan ekstraksiyon i lemlerinde olumsuzluk yaratabilir [16].

Ekstraksiyon i leminin tasar m ve i letme optimizasyonunda dikkatli olarak de erlendirilmesi gereken hususlar, (a) Çözücü seçimi, (b) letme ko ullar , (c)

lem tipi, (d) Ekstraktör tipi, (e) Tasar m kriteri olarak s ralanabilir[17].

4.4.1 Çözücü seçimi

Çözücünün kütle transfer katsay s (K) büyük ve seçicili i yüksek olmal , yani sadece istenen bile eni ekstrakte etmelidir. Ayr ca di er faz olu turacak çözücü içinde çözünürlü ünün dü ük olmas gerekir. Kolay ve ekonomik bir ekilde geri kazan labilmelidir. Di er önemli faktörler ise kaynama s cakl , yo unlu u, yüzey gerilimi, viskozitesi, a nd r c l , yan c l , zehirli olup olmamas , kararl l , bol ve ucuz olarak temin edilebilmesidir.

4.4.2 letme ko ullar

Ekstraksiyon i leminde s cakl k, pH ve faz ayr lma zaman , verim ve seçicilik üzerine önemli derecede etkili olurlar. Bas nc n etkisi ihmal edilebilir düzeydedir. S cakl k genelde seçicili i art rmak için yararlan lan bir de i kendir. S cakl n artmas ile vizkosite dü ürülerek kütle transferine olan direnç azalt l r. S cakl n, kristallenme , seçicilik ve kar l kl çözünürlük üzerine etkileri de dikkate al nmal d r.

pH de eri, kütle transfer katsay n n art r lmas nda ve olas bozunmalar n engellenmesinde yararl olur.