N,O TİPİ SCHİFF BAZI LİGANDLARININ SENTEZİ KARAKTERİZASYONU VE BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN İNCELENMESİ
Hakan ŞAHAL
Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Mehmet KAYA
T.C
FIRAT ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
N,O TİPİ SCHİFF BAZI LİGANDLARININ SENTEZİ KARAKTERİZASYONU VE BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN İNCELENMESİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Hakan ŞAHAL
(091117101)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 20 Haziran 2011 Tezin Savunulduğu Tarih : 08 Temmuz 2011
TEMMUZ-2011
Tez Danışmanı : Prof. Dr. Mehmet KAYA (F.Ü) Diğer Jüri Üyeleri : Doç. Dr . Ayşegül YAZICI (F.Ü)
II
ÖNSÖZ
Yüksek Lisans tezi olarak sunduğum bu çalıĢmada, araĢtırmanın seçiminde, planlanmasında, yürütülmesinde ve hazırlanmasında ve her konuda bana yardımcı olan, çalıĢmalarım sırasında çok yakın ilgi ve desteğini gördüğüm, bilgi birikiminden, tecrübe ve hoĢgörülerinden yararlandığım, bilim adamı sıfatı ve kiĢiliğiyle her zaman kendime örnek alacağım değerli hocam Prof. Dr. Mehmet KAYA‟ ya sonsuz minnet ve Ģükranlarımı sunarım.
Ayrıca, deneylerin yapımı sırasında ve her konuda destek ve ilgisini benden esirgemeyen ve ağabeyim yerine saydığım Doç. Dr. Erdal CANPOLAT‟ a ve değerli hocam ArĢ. Gör. Zuhal KARAGÖZ‟ e teĢekkürü bir borç bilirim.
Hakan ġAHAL ELAZIĞ, 2011
III İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖNSÖZ………. II İÇİNDEKİLER……… III ÖZET……… VI SUMMARY……….. VII ŞEKİLLER LİSTESİ……….. VIII
TABLOLAR LİSTESİ……… X
KISALTMALAR LİSTESİ………. XI SİMGELER LİSTESİ………. XII
1. GİRİŞ………... 1
2. GENEL BİLGİLER……… 4
2.1. Schiff Bazları (İminler)……… 4
2.1.1. Schiff Bazlarının Tarihçesi……….………... 4
2.1.2 Schiff Bazlarının Sınıflandırılması …..……….. 4
2.1.3. Schiff Bazlarının Fiziksel Özellikleri………... 8
2.1.4. Schiff Bazlarının Kimyasal Özellikleri……… 9
2.1.5. Schiff Bazlarının Biyolojik Aktivitesi………. 11
2.1.6. Schiff Bazlarının Sentez Yöntemleri..……… 12
2.1.7. Schiff Bazlarının Oluşum Mekanizması ……….….. 18
2.1.8. Schiff Bazı Oluşumunda Kondenzasyon ….……… 19
2.1.9. Schiff Bazlarının Reaksiyonları ……….……….. 22
2.1.10. Schiff Bazlarının Stereokimyası ………..……… 27
2.1.11. Schiff Bazlarının Koordine Edici Yetenekleri ..………... 31
2.1.12. Schiff Bazlarının Önemi ………...………. 32
2.2. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri ………. 33
2.2.1. Schiff Bazlarının Metal Komplekslerinin Genel Özellikleri …...………... 33
2.2.2. Schiff Bazı Komplekslerinin Sınıflandırılması ….……… 34
2.2.3. Schiff Bazı Komplekslerinin Biyolojik Aktiviteleri ………... 43
2.2.4. Schiff Bazlarının Sentezinde Metal İyonlarının Yönlendirici Etkileri ….. 44
IV
Sayfa No
2.3.1. Infrared Spektroskopisi …………...………... 45
2.3.2. Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi (NMR)...……… 46
2.3.3. UV-Görünür Bölge Moleküler Spektroskopisi .………... 46
2.3.4. Termal Analiz …...………. 47
2.3.5. Elementel Analiz ……….………... 48
2.3.6. Manyetik Moment ……….. 48
2.4. Literatür Araştırması……….………..……... 50
2.5. Çalışmanın Amacı ve Önemi….………. 55
3. MATERYAL VE METOD …..……….. 56
3.1. Kullanılan Araç ve Gereçler………..…….………... 56
3.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler.………..……….. 57
3.3. Deneysel Kısım……… 58
3.3.1. 2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-methoxyphenol (L1H)’ ın Sentezi……….……… 58 3.3.2. (L1H)’ ın Co(II) kompleksinin Sentezi ...………... 58
3.3.3. (L1H)’ ın Cu(II) kompleksinin Sentezi..………. 59
3.3.4. (L1H)’ ın Zn(II) kompleksinin Sentezi……...………..………. 59
3.3.5. 2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L2H)’ ın Sentezi……….… 60 3.3.6. (L2H)’ ın Co(II) kompleksinin Sentezi……….….……….………... 60
3.3.7. (L2H)’ ın Cu(II) kompleksinin Sentezi……….……… 61
3.3.8. (L2H)’ ın Zn(II) kompleksinin Sentezi………..… 61
3.3.9. 2-[(E)-{[4-(4-aminobenzyl)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L3H)’ ın Sentezi………. 62 3.3.10. (L3H)’ ın Co(II) kompleksinin Sentezi ………... 62
3.3.11. (L3H)’ ın Cu(II) kompleksinin Sentezi ……… 63
3.3.12. (L3H)’ ın Zn(II) kompleksinin Sentezi ………. 63
4. BULGULAR VE TARTIŞMA .………. 64
4.1. 2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-methoxyphenol (L1H) Ligandı ve Komplekslerinin Karakterizasyonu ………... 64
4.2. 2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L2H) Ligandı ve Komplekslerinin Karakterizasyonu……….. 73
4.3. 22-[(E)-{[4-(4-aminobenzyl)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L3H) Ligandı ve Komplekslerinin Karakterizasyonu……… 82
V
Sayfa No
5. SONUÇLAR ……… 91
KAYNAKLAR……….. 92
VI
ÖZET
Bu çalıĢmada, 3-metoksisalisilaldehit ve 3-etoksisalisilaldehit ile 4,4-diaminodifenileter‟in reaksiyonundan 2-[(E)-{[4-(4-aminofenoksi)fenil]imino}metil]-6-metoksifenol (L1H), 2-[(E)-{[4-(4-aminofenoksi)fenil]imino}metil]-6-etoksifenol (L2H) ve 3-etoksisalisilaldehit ile 4-diaminodifenilmetan‟ın reaksiyonundan da 2-[(E)-{[4-(4-aminobenzil)fenil]imino}metil]-6-etoksifenol (L3H) olmak üzere 3 yeni Schiff bazı ligandı elde edildi. Bu yeni Schiff bazı ligandları Co+2, Cu+2 ve Zn+2 asetat tuzları reaksiyona sokularak 9 farklı kompleks sentezlendi.
Schiff bazları ve komplekslerinin yapıları elementel analiz, IR, 1
H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis , manyetik süsseptibilite ve termogravimetrik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatıldı. Bütün komplekslerde Schiff bazlarının, metal iyonuna imin azotu ve aromatik halkadaki karbona bağlı oksijen üzerinden bağlanarak iki diĢli Ģelat olarak davrandığı, ayrıca oluĢan bu komplekslere asetat iyonunun da oksijenleri üzerinden bağlandığı ve Co(II), Zn(II) komplekslerinin metal:ligand oranının 1:1, Cu(II) komplekslerinde ise bu oranın 2:1 olduğu görüldü.
Anahtar Kelimeler: Schiff bazları, imin bileĢikleri, geçiĢ metalleri, geçiĢ metal
VII
SUMMARY
Synthesis and Characterization of N,O Type Schiff Base Ligands and Investigation of Their Transition Metal Complexes
In this study, three new Schiff bases
2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-methoxyphenol (L1H),
2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L2H),
2-[(E)-{[4-(4-aminobenzyl)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L3H) were synthesized by the reactions of 3-methoxysalicylaldehyde, 3-ethoxysalicylaldehyde with 4,4‟-diaminodiphenylether and, 3-ethoxysalicylaldehyde with 4,4‟-diaminodiphenylmethan. Using these ligands, 9 different complexes of Co(II), Cu(II) and Zn(II) in acetate forms were synthesized.
The structures of ligands and complexes obtained were identified using Elemental Analysis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis, Magnetic Susceptibility and Thermogravimetric Analysis as techniques. All of the Schiff bases were found to be bidentate ligands involving the imino nitrogen and carboxyl oxygen atoms in the complexes and metal to ligand ratio were found to be 1:1 Co(II), Zn(II) complexes and 2:1 Cu(II) complex. In addition, there are one acetate in Co(II), Zn(II) complexes and three acetate in Cu(II).
Keywords: Schiff bases, imine compounds, transition metals, transition metal
VIII
ŞEKİLLER LİSTESİ
Sayfa No
Şekil 2.1. ÇeĢitli yapıdaki ligandlar……… 8
Şekil 2.2. Pridoksal (B6 vitamini)………... 12
Şekil 2.3. Asidik ortamda elektrofilik gücün artıĢı, nükleofilik gücün azalıĢı…… 20
Şekil 2.4. Bazik ortamda elektrofilik gücün azalıĢı, nükleofilik gücün artıĢı……. 20
Şekil 2.5. Schiff bazlarının tercih edilen konformasyonu………... 27
Şekil 2.6. Ġki OH grubu içeren schiff bazlarında yalancı halka oluĢturan molekül içi hidrojen bağı……….. 28
Şekil 2.7. Bazı schiff bazlarında görülen molekül içi hidrojen bağları…………... 28
Şekil 2.8. Schiff bazlarında sterik itme sonucu O…N çizgisi ile azotun ortaklanmamıĢ elektronları arasındaki açının değiĢimi……….. 29
Şekil 2.9. Schiff bazlarında hidrojen bağı ve tautomerik yapı……… 30
Şekil 2.10. Sentezlenen bir Schiff bazındaki H-bağı ve tautomerik yapı………….. 30
Şekil 2.11. Salisilaldehit ve o-nitrofenol‟de molekül içi hidrojen bağları………… 31
Şekil 2.12. Aminofenol ve o-aminobenzoik asit‟ten elde edilen schiff bazları…… 31
Şekil 2.13. Dört diĢli N,N‟-etilenbis(salisilideniminato)salen kompleksi………… 34
Şekil 2.14. Mononükleer (a), binükleer (b) ve polimerik (c ve d) kompleks çeĢitleri. 38 Şekil 2.15. Metalleri yan yana tutabilen „comparmental‟ ligand çeĢitleri………… 39
Şekil 2.16. Dört diĢli salen katyonik kompleksi………... 39
Şekil 2.17. Dört diĢli salen köprülü kompleksi………. 40
Şekil 2.18. [Co(Salen)]2 dimerik metal kompleksi……… 40
Şekil 2.19. Üçlü izomer yapısında binükleer kompleksler (a, b, c)……….. 41
Şekil 2.20. Dört diĢli schiff bazlarının metal kompleksleri (a, b, c)………. 42
Şekil 2.21. o-Hidroksiasetofenon‟un bis(etilendiamin) nikel(II) kompleksi………. 45
Şekil 4.1. L1H‟ ın IR spektrumu………. 70
Şekil 4.2. L1H‟ ın1H-NMR spektrumu……… 70
Şekil 4.3. L1H‟ ın13C-NMR spektrumu……….. 70
IX
Sayfa No Şekil 4.5. Zn(II) komplekslerin 1H-NMR spektrumları………. 71
Şekil 4.6. Zn(II) komplekslerin 13C-NMR spektrumları………. 71
Şekil 4.7. L1H ligandı ve komplekslerinin TGA ve DTA termogramları………… 72
Şekil 4.8. L2H‟ ın IR spektrumu………. 79
Şekil 4.9. L2H 1H-NMR spektrumu……… 79
Şekil 4.10. L2H „ ın 13
C-NMR spektrumu………. 79
Şekil 4.11. Komplekslerin IR spektrumları……….. 80
Şekil 4.12. Zn(II) komplekslerin 1
H-NMR spektrumları……… 80
Şekil 4.13. Zn(II) komplekslerin 13
C-NMR spektrumları………. 80
Şekil 4.14. L2H ligandı ve komplekslerinin TGA ve DTA termogramları………… 81 Şekil 4.15. L3H‟ ın IR spektrumu………. 88 Şekil 4.16. L3 H 1H-NMR spektrumu……… 88 Şekil 4.17. L3 H 13C-NMR spektrumu………... 88
Şekil 4.18. Komplekslerin IR spektrumları……….. 89
Şekil 4.19. Zn(L) komplekslerin 1
H-NMR spektrumları……….. 89
Şekil 4.20. Zn(L) komplekslerin 13
C-NMR spektrumları………. 89
X
TABLOLAR LİSTESİ
Sayfa No Tablo 2.1. Azometin grubu içeren bazı bileĢiklerin pKa değerleri……….. 11
Tablo 2.2. Amonyak türevlerinin aldehitlere ve ketonlara etkimeleri ile oluĢan
bazı schiff bazlarının adları……… 17
Tablo 4.1. L1H ve komplekslerinin analitik ve fiziksel verileri……… 65
Tablo 4.2. Ligand ve komplekslerin karakteristik IR spektrum verileri……….. 66
Tablo 4.3. (L1H) ligandı ve Zn+2 kompleksinin 1H-NMR spektrum verileri…… 67
Tablo 4.4. (L1H) ligandı ve Zn+2 kompleksinin 13C-NMR spektrum verileri…. 67
Tablo 4.5. L2H‟ ın ve komplekslerinin analitik ve fiziksel verileri………. 74
Tablo 4.6. L2H ve komplekslerinin karakteristik IR spektrum verileri………… 75
Tablo 4.7. (L2H) ligandı ve Zn+2 kompleksinin 1H-NMR spektrum verileri…... 76
Tablo 4.8. (L2H) ligandı ve Zn+2 kompleksinin 13C-NMR spektrum verileri….. 77
Tablo 4.9. Ligand ve komplekslerin analitik ve fiziksel verileri………. 83
Tablo 4.10. L3H ve komplekslerinin karakteristik IR spektrum verileri………… 84
Tablo 4.11. (L3H) ligandı ve Zn+2 kompleksinin 1H-NMR spektrum verileri…... 85
XI
KISALTMALAR LİSTESİ
AcO : Asetat
B.M. : Bohr Magneton
DTA : Diferansiyel Termal Analiz
DMF : Dimetil Formamid
DMSO-d6 : Dötero Dimetil Sülfoksit CD3COCD3 : Dötero Aseton
E.n. : Erime Noktası
EtOH : Etil Alkol
EtO : Etoksi
IR : Infrared Spektroskopisi
13
C-NMR : Karbon-13 Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi
L : Ligand
M : Metal
Me : Metil
MeO : Metoksi
M.A. : Molekül Ağırlığı
1
H-NMR : Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi
TGA : Termogravimetrik Analiz
XRD : X-IĢınları Difraksiyonu
Ver. : Verim
XII SİMGELER LİSTESİ A : Absorbans : Alfa R : Alkil : Beta : Delta o C : Derece Santigrad
µeff : Effective Manyetik Moment dn : Elektron Konfigurasyonu ε : Epsilon ∆H : Entalpi ∆S : Entropi g : Gram o K : Kelvin δ : Kimyasal Kayma L : Litre
λmax : Maksimum Dalga Boyu
m : Meta ml : Mililitre mmol : Milimol ppm : Milyonda Bir o : Orto p : Para π : Pi cm : Santimetre : Sigma % : Yüzde
1. GİRİŞ
Anorganik kimya, periyotlar çizelgesindeki yüzü aĢkın elementin özellik ve davranıĢlarını inceleyen bir bilim dalıdır. Elementlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerindeki çeĢitlilik nedeniyle, kapsamı çok geniĢ bir alana yayılmıĢtır.
Anorganik kimyanın en hızlı geliĢen bilim dalı koordinasyon kimyasıdır. Bunun nedeni; yeni teorilerin ortaya çıkması ve koordinasyon bileĢiklerinin geniĢ kullanım alanlarının bulunmasıdır [1]. On sekizinci yüzyılda keĢfedilen ilk koordinasyon bileĢiği olan Prusya mavisi ile bu bileĢikler incelenmeye baĢlanmıĢtır. Fakat bu bileĢikler anlaĢılana dek yaklaĢık bir yüzyıl geçmiĢtir.
Koordinasyon bileĢikleri ile ilgili ilk bilimsel çalıĢmalar Alfred Werner tarafından yapılmıĢtır [1]. Werner‟in koordinasyon bileĢiklerini açıklamaktaki baĢarısı, elektrolitik ayrıĢma ve yapı ilkeleri kuramını uygulamasından kaynaklanmaktadır. Koordinasyon bileĢikleri ile ilgili çalıĢmalar 1950 yılından itibaren daha da artmıĢtır. Özellikle koordinasyon bileĢiklerinin; endüstride, tıpta, ilaç sanayisinde, polimer teknolojisinde, boya sanayisinde, biyolojik olayların açıklanmasında, suların sertliğinin giderilmesi gibi pek çok alanda kullanılması bu alana olan ilgiyi artırmıĢtır [1-6]. 1990-1997 yılları arasında Avrupa Bilim Kurulu tarafından “Biyolojik Sistemlerde Metal Kimyası” baĢlıklı bir programın baĢlatılması ve „biyolojik inorganikler‟ çalıĢmalarının desteklenmesiyle bu alandaki çalıĢmalar özellikle kompleks bileĢikler ve bunların biyolojik aktifliklerinin çalıĢılmasına kaymıĢtır [5].
Schiff bazları da koordinasyon kimyasında çok sık kullanılan ligandlardandır. Bu ligandlar genellikle aldehit ve ketonların primer aminlerle kondenzasyonu sonucu oluĢur ve oluĢan bu Schiff bazları kompleks hazırlamada oldukça önemli gruplardır. Halen bilinen ligandların sayısı oldukça fazla olmasına rağmen metal ile birleĢebilen donör atomların sayısı azdır. Bunların en çok bilinenleri ve geniĢ ölçüde incelenmiĢ olanları azot, oksijen ve kükürttür [7]. Günümüzde alifatik ve aromatik aminlerin salisilaldehit ve türevleri ile oluĢturduğu Schiff bazlarının metal kompleksleri üzerine yapılmıĢ çok sayıda çalıĢma mevcuttur.
2
Schiff bazlarının ve komplekslerinin pratik hayatımızdaki önemi gün geçtikçe artmaktadır. Son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek birçok Schiff bazı bulunmuĢtur [8]. Son on yılda N2O2 dört diĢli Schiff bazlarının metal Ģelatlarına olan ilgisi bu komplekslerin değiĢik uygulama alanları bulmalarından dolayı artmıĢtır [9]. Günümüzde Schiff bazlarının, biyolojik sistemlerdeki önemi gün geçtikçe artmaktadır. Özellikle çeĢitli metal komplekslerinin canlı organizmalardaki etkinliğinin tespit edilmesi bu bileĢikler üzerindeki çalıĢmaların yoğunlaĢmasına sebep olmuĢtur. B12 vitamini, B12 koenzimi, klorofil, hemoglobin gibi çeĢitli porfirin sistemlerini içeren bileĢikler bu uygulamalardan bazılarıdır. Bundan baĢka elektron çekici grup içeren ligandların metal komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün bakır komplekslerinin antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuĢtur [10]. Ayrıca bir kısım Schiff bazı kompleksleri ise değiĢik uygulama alanları bulmaktadır. Örneğin, platin komplekslerinin anti-tümör aktivite göstermesi [11], kobalt komplekslerinin oksijen ayrılması ve taĢınması reaksiyonları için oksijen taĢıyıcı model olarak kullanılması [12], Mangan ve Rutenyum komplekslerinin suyun fotolizini katalizlediği [13], demir komplekslerinin katodik oksijen indirgenmesinde katalizör olarak kullanıldığı bilinmektedir [9].
Kaynaklar gözden geçirildiğinde sentezlenen Schiff bazlarının çoğunun Salisilaldehit ve türevlerinden yola çıkılarak hazırlandığı ve biyolojik önemlerinin büyük olduğu görülmektedir. Örneğin; N,N‟-disalisilidenetilendiamin (H2salen) gibi ligandların obezite ve hipertansiyon tedavisinde insülin artırıcı madde olarak kullanılması önerilmiĢtir. VIVO(sal2en) komplekslerinin ise diyabetik farelerde insülin gibi hiperglisemiyi ayarladığı bildirilmiĢtir [14]. Ayrıca kiral binaftol grubu içeren Schiff-baz ligantlarının metal kompleksleri, aktif katalizör olarak bir çok reaksiyonda kullanılmıĢtır. Bunlara örnek olarak laktitin halka açılma polimerizasyonu, 1,2-dihidropridinin Diels-Alder reaksiyonları, aril siklobütanonun Baeyer-Villiger oksidasyonunu, alken epoksidasyonu, aldehitlerin trimetilsililsiyanizasyonu, aldol reaksiyonları, stirenin hidroksilasyonu verilebilir [15].
Bu çalıĢmanın planlanması aĢamasında Schiff bazları ve metal komplekslerinin sentezi ile ilgili birçok çalıĢma bulunmuĢtur. Bu literatür ıĢığında yeni Schiff bazı ligandları ve kompleksleri sentezlenmiĢtir.
3
Bu çalıĢmada 3-metoksisalisilaldehit ile 4,4-diaminodifenileter‟in reaksiyonundan
2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-methoxyphenol (L1H),
3-etoksisalisilaldehit ile 4,4-diaminodifenileter‟in reaksiyonundan 2-[(E)-{[4-(4-aminophenoxy)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L2H) ve 3-etoksisalisilaldehit ile
4-diaminodifenilmetan‟ın reaksiyonundan da
2-[(E)-{[4-(4-aminobenzyl)phenyl]imino}methyl]-6-ethoxyphenol (L3H) Schiff bazı ligandları elde edildi. Bu yeni Schiff bazı ligandları ile Co+2
, Cu+2 ve Zn+2 asetat tuzları reaksiyona sokularak 9 farklı kompleks sentezlendi. Sentezlenen ligand ve komplekslerin yapıları elementel analiz, IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis, manyetik süsseptibilite ve termogravimetrik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıĢtır.
4
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Schiff Bazları (İminler)
2.1.1. Schiff Bazlarının Tarihçesi
Koordinasyon bileĢikleri ile ilgili ilk bilimsel çalıĢmalar Alfred Werner tarafından yapılmıĢtır. 1950‟li yıllarda bu alandaki çalıĢmalar daha da artmıĢtır. Schiff bazları da ilk defa 1864 yılında Alman kimyacı Hugo Schiff tarafından elde edilmiĢtir. Primer aminlerle (R-NH2) aldehit ve ketonların reaksiyonundan elde edilen ve o zamandan beri Schiff bazları (imin) (RCH=NR) adı ile bilinen azometin bileĢiklerinin oluĢum mekanizmaları ve bu ligandların kompleks oluĢturma özellikleri epeyce incelenmiĢtir [16]. Ġçinde C=N grubu bulunan bileĢikler olduğundan ligand olarak 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaĢları tarafından kullanılmıĢlardır. Yine bu yıllarda çeĢitli Schiff bazlarının ligandlarını sentezleyerek bu ligandların bakır komplekslerini elde etmeyi baĢarmıĢlardır [17]. Shepard ve Ticknor‟un imin bileĢiklerinin farmokolojik aktivitelerini incelemeleri üzerine bu alandaki çalıĢmalar artmıĢtır [18]. Daha sonraki yıllarda özellikle sübstitüentlerin, elektronik ve sterik faktörlerin kompleks bileĢiklerin moleküler yapılarını, dipol ve manyetik momentumlarını, infrared ve elektronik spektrumlarına etkilerinin aydınlatılmasına yönelik çalıĢmalar artmıĢtır.
2.1.2. Schiff Bazlarının Sınıflandırılması
Schiff bazları, adını Hugo Schiff‟ den alan ve karbon-azot çift bağı içeren fonksiyonel bir gruptur. Bu azot atomuna genelde bir alkil ya da aril grubu bağlıdır. Genel olarak Schiff bazları, R1R2C=NR3 formülüyle gösterilmektedir. R3 grubunun aril ya da alkil grubu olması Schiff bazını daha kararlı bir imin yapmaktadır [19].
Schiff bazı oluĢumunda en fazla kullanılan karbonil bileĢikleri; salisilaldehit ve türevleri, -diketonlar, fenonlar, pridoksal, o-hidroksi naftaldehit, piridin-2-aldehit, diasetil piridin, 4-propanoil pirazolen, diformil fenol ve piruvik asittir. Kullanılan amin bileĢikleri ise diaminler, aminopirinler, alkil aminler ve amino asitlerdir [19].
5
Schiff bazlarının sınıflandırılması türedikleri amin bileĢiğine göre yapılabilir. AĢağıda bir kısım amin bileĢiklerinden türeyen Schiff bazlarına örnekler verilmiĢtir.
Primer Bir Aminden Meydana Gelen İminler:
Primer aminlerin karbonil bileĢikleriyle kondenzasyonu ilk olarak H. Schiff tarafından açıklanmıĢtır ve kondenzasyon ürünleri schiff bazları olarak adlandırılmaktadır [20]. R1 R2 O + R NH 2 R1 R2 N R + H 2O
Anilinden Meydana Gelen Aniller:
R H O + R H N + H 2O N H2
Hidrazinden Meydana Gelen Hidrazon ve Azinler:
Hidrazinle karbonil grubunun reaksiyonundan bir ya da iki uygun amino grubu sırasıyla hidrazon veya azin oluĢturmak üzere kondenze olurlar. Aldehitler ve dialkil ketonlar, suda ya da alkolde çalkalanarak kolaylıkla reaksiyona girerler. Benzaldehit ya da elektron verici sübstitüentlerle sübstitüe olmuĢ benzaldehitten elde edilmiĢ hidrazonlar daha kararsızdır.
6 R1 R2 O + H N 2 NH2 R1 R2 N NH2 + R1 R2 N N R R H2O 2 R1 R2 O -2H2O
Hidroksil Aminden Meydana Gelen Oksimler (Oksi-iminler):
R H O + H2N OH R H N OH + H 2O
Bu oksimler aldehitden meydana gelmiĢlerse aldoksim, ketondan türemiĢler ise ketoksim adını alırlar [20].
Aminoasitlerden Meydana Gelen İminler:
Protein ve peptidlerin yapı taĢını oluĢturan aminoasitler, yapılarında amin bulundurduklarından dolayı kolaylıkla Schiff bazı oluĢturabilmektedirler.
H H O + N H2 R COOH N R COOH H H + H2O
7
Sübstitüe Aromatik Aminlerden Türeyenler:
+ OH O H H2N R -H2O OH N H R Diaminlerden Türeyenler: OH N N O H
Buna en çok bilinen Schiff bazlarından biri olan N.N‟-etilenbis-salisilidendiimin (salen) örnek olarak verilebilir [20].
Schiff bazları yapısında bulundurdukları verici atomların türüne ve sayısına göre farklı koordinasyon özelliği sergilemektedirler. ġekil 2.1‟de çeĢitli yapıdaki ligantlara örnekler verilmiĢtir.
8
Şekil 2.1. ÇeĢitli yapıdaki ligandlar
2.1.3. Schiff Bazlarının Fiziksel Özellikleri
Schiff bazları, genellikle renkli ve saydam katılardır. Kesin erime noktalarına sahiptirler ki bu özelliklerinden yararlanılarak karbonil bileĢiklerinin tanınmasında ve metal miktarlarının tayininde kullanılmaktadırlar [21].
Azot atomunda hidrojen atomu içermedikleri için Schiff bazları kararlı yapıdadır. Salisilaldimin bileĢiğinin o-pozisyonundaki hidroksil grubunun protonunun ayrılması sonucu fenolik oksijen, bağlı bulunduğu benzen halkasıyla kısmi bir çift bağ özelliği göstererek rezonansa girer ve halkayı elektronca zenginleĢtirir. Bu durum, aromatik halka üzerinde elektron veren veya çeken sübstitüentleri de rezonans nedeniyle etkiler. Bu nedenle bir elektron çifti bulunan azot üzerinde de negatif yük birikimi oluĢur [20, 22].
Karbon-azot çift bağı etrafındaki dönmenin karbon-karbon çift bağındakine göre kolay olması stereoizomerlerinin birbirine dönüĢebilmesini sağlar. Bunun nedeni ise; daha elektronegatif olan azotun azometin bağında polarizasyona neden olmasıdır. Fakat Schiff
9
bazlarının stereoizomerlerinin aralarında çok az enerji farkı olması nedeniyle birkaç istisna dıĢında izole edebilmek mümkün değildir. Eğer azometin grubundaki azot atomunda elektronegatif bir grup var ise (oksimler ve hidrazonlardaki gibi) elektronegatif grubun azot atomunun negatif yüklerini karbona doğru itmesi, polarizasyonun azalmasına, dolayısıyla kovalent çift bağ karakterinin artmasına neden olur. Azot atomunda elektronegatif bir grubun bulunması durumunda azometin bağı etrafındaki dönme kolaylığını azaltır ve böyle stereoizomerler izole edilebilirler [22].
2.1.4. Schiff Bazlarının Kimyasal Özellikleri
Schiff bazları, imin grubuna bağlı sübstitüentlere göre değiĢen birçok özelliğe sahiptir. Azometin bileĢiğinin kararlılığı, azot atomunda elektronegatif bir sübstitüent bulunduğunda artmaktadır. Azot atomunda hidroksil grubu taĢıyan oksimler ile –NH grubu taĢıyan fenilhidrazon ve semikarbazonların, azot atomunda alkil ya da aril sübstitüent taĢıyan Schiff bazlarına göre hidrolize çok daha dayanıklı olmaları buna en güzel örnektir. Bunun yanı sıra Schiff bazları mutlak olarak alkalilere karĢı kararlı oldukları halde özellikle düĢük pH aralıklarında hidrolize olurlar ve kendisini oluĢturan karbonil ve amin bileĢiğine ayrılırlar. Eğer azot atomunda en az bir tane çiftleĢmemiĢ elektron içeren elektronegatif atom bulunan aminler kullanılırsa reaksiyon tümüyle tamamlanır ve hidroliz gerçekleĢmeyeceği için yüksek verimle izole edilebilirler [20].
Ayrıca azometin grubunun reaktivitesine etki eden faktörlerden biri de indüktif etkidir. Orto ve para sübstitüe diaril ketiminler hidrolize karĢı daha dayanıklıdırlar. Bunun nedeni fenol↔imin, keto↔imin tautomerizmidir [20].
Keto-amin halindeki o- ve p- sübstitüe ketiminlerin hidroliz hızının yavaĢ olması, keto halinin hidrolize dayanıklı olmasından kaynaklanmaktadır. Orto ve para metoksi sübstitüentli diaril ketiminlerde oldukça yavaĢ hidroliz olmaktadır. Bu bileĢiklerin tautomerleĢmesi mümkün değildir. Bunlar, rezonans yapabildikleri için hidrolize karĢı dayanıklıdırlar.
Azometin bileĢiklerinin hidrolize karĢı dayanıklılıklarında sterik etkilerin de rolü vardır. Orto pozisyonunda bir sübstitüent m- ve p- pozisyonlarında bulunduğu konumlara göre yapıyı hidrolize karĢı dayanıklı kılmaktadır [20].
10
Azometin grubunun içerdiği azotun nükleofil oluĢu nedeniyle Schiff bazlarında oldukça immobil bir tautomerizm ortaya çıkar. Bu tautomerleĢmede bir karbondaki proton diğer karbona aktarılır. Bu Ģekilde tautomerizm, pridoksal ve -aminoasitler arasındaki transaminasyon ile aynı olduğundan biyolojik bir öneme sahiptir [21].
Azot atomu üzerinde ortaklanmamıĢ elektron çiftleri ve çift bağın genel elektron verici özelliğinden dolayı azometin grubu içeren tüm bileĢikler bazik özellik göstermektedir. Bu yapıların bazik özelliği, konjuge katyon oluĢturmak için Lowry-Bronsted asitten bir proton almasıyla, oksijen ya da azot atomuna direk olarak bağlı bir hidrojen atomu içeren hidrojen bağlı bileĢik oluĢturma eğilimiyle ve koordinasyon bileĢiği oluĢumunda metal atomuna elektron çifti veriliĢinde Lewis bazı olarak hareket etmesinden açıkça görülmektedir. Bir bazın gücü normal olarak pKa değerinin büyüklüğüyle açıklanmaktadır. Asitlik sabiti, pKa=-logKa formülü kullanılarak hesaplanabilir. Formüldeki Ka, asit çözünme sabitidir. Baz ne kadar güçlüyse pKa değeri o kadar yüksektir. Örneğin; amin yapılarının pKa değerleri, birincil ve ikincil amin gruplar için 10-11 arasında değiĢirken aril aminler için bu değer 4-5 arasındadır. Amonyağın ise 9.2 civarındadır [10].
pKa değerlerinin ölçümlerinde çoğu azometin bileĢiği kararsız olmasına rağmen bazı bileĢiklerin yapısında bulunan azometin gruplarının bazik karakterinin kuvvetli oluĢundan ötürü tayin edilebilmektedir. Bu amaçla en çok incelenen yapılar Ph2=NH gösterimiyle tanımlanan difenilketimin bileĢikleri ve PhCH=Nbut Ģeklinde ifade edilen benziliden-t-bütilamin yapılarıdır. Sübstitüe difenilketimin türevlerinin pKa değerleri üzerine bir sonuca varmak daha da zordur. Difenilketimin oldukça zayıf bir bazdır. 2-hidroksi grubu bağlı olduğu zaman bazlık gücünde bir düĢüĢ olmaktadır, gruba bir halojen bağlandığında ise elektron yoğunluğunu azalttıklarından yine bazlık gücünde bir düĢüĢ olmaktadır. Tablo 2.1‟de bazı bileĢiklerin pKa değerleri verilmektedir [23-26].
11
Tablo 2.1. Azometin grubu içeren bazı bileĢiklerin pKa değerleri
Bileşik pKa Difenilketimin 7.18 2,4-Dimetoksidifenilketimin 8.30 Asetoksim 0.99 2-Metoksidifeniketimin 7.29 4-Hidroksidifenilketimin 6.45 2,4-Dihidroksi-6-metildifenilketimin 6.75 2,4,6-Trihidroksidifenilketimin 5.20 2-Metildifenilketimin 6.79 2-Metoksi-4-hidroksidifenilketimin 5.99 p-Klorobenziliden-t-bütilamin 6.50 p-Klorobenzilidenanilin 2.80
2.1.5. Schiff Bazlarının Biyolojik Aktivitesi
Günümüzde Schiff bazlarının biyolojik sistemlerdeki önemi gün geçtikçe artmaktadır. Schiff bazlarının en önemli biyolojik aktivitesi aminoasit biyosentezinde oynadıkları roldür. Schiff bazları-aminoasitlerin, RCH(NH2)COOH, biyosentezinde önemli ara bileĢiklerdir. -Aminoasitler, organizmada proteinlerin sentezinde kullanılmaktadır. Yiyeceklerin yeterli miktarda alınması zorunlu aminoasit içermemesi halinde organizma bazı durumlarda ihtiyaç fazlası bir aminoasiti transaminasyon tepkimesiyle gereksinim duyduğu aminoasite dönüĢtürür. Ġhtiyaç fazlası aminoasitin amino grubu, bir seri imin ara ürünü üzerinden bir keto-aside taĢınır [27].
12 N H2 C COOH H R C HOOC O R1 Transaminaz enzimi + C HOOC O R N H2 C COOH H R1 +
Ayrıca Schiff bazı verebilen N-alkil-Salisilaldehit yapısı pridoksal (ġekil 2.2) için önemli özellikleri olan temel moleküllere ıĢık tutmuĢtur.
N C H3 O H O OH
Şekil 2.2. Pridoksal (B6 vitamini)
Pridoksal, fosfat ile birleĢerek pridoksal fosfatı oluĢturur ki buda aldehit grubu ile enzim içindeki aminoasit, Schiff bazı meydana getirir. Ayrıca fosfat grubu da enzimin baĢka bir yerine bağlanır, böylece enzim sistemine bir aminoasit etki ederek Schiff bazı bağını açar ve kendisi bağlanır, böylece yeni bir Schiff bazı oluĢur. OluĢan Schiff bazı hidroliz olur ve pridoksamini oluĢturur [28].
Schiff bazları, enzimlerin karbonil ve azot gruplu substratlarla etkileĢimini içeren çeĢitli enzimatik reaksiyonlarda da önemli ara maddelerdir [21].
2.1.6. Schiff Bazlarının Sentez Yöntemleri
Aldehit veya ketonların aminlerle kondenzasyon reaksiyonundan H2O‟nun ayrılması ile karbon-azot çift bağı (C=N) oluĢmaktadır.
Schiff bazlarının hidrolize yatkın olmaları nedeniyle elde edilmelerinde susuz ortamda çalıĢılmalıdır. Reaksiyonda oluĢan su, azeotrop bir karıĢım oluĢturabileceği bir çözücü ile uzaklaĢtırılmalıdır [20].
13
Schiff bazları, ilk olarak Schiff tarafından primer aminlerin karbonil bileĢikleriyle kondenzasyonundan elde edilmiĢlerdir. Deney koĢulları, aĢağıda gösterilen dengenin yönünü belirleyen amin ve karbonil bileĢiğinin doğasına bağlı olarak değiĢmektedir.
RRICO + RIINH2 RRIC = NRII + H2O
Aldehit ve ketonların eĢdeğer miktarı kadar primer aminlerle çözücü ortamında sentezlenebilir. Genellikle ketonlar, aldehitlere göre daha yavaĢ tepkimeye girdiklerinden katalizör kullanılması gerekmektedir. Aldehit ile primer amin etkileĢtirildiğinde ilk adımda bir hidroksilamin daha sonra da suyun uzaklaĢtırılmasıyla Schiff bazı oluĢur. Eğer Schiff bazının sentezinde amin fazla olarak kullanılırsa alkiliden-bisamin oluĢur ve buda kararlı olmadığından Schiff bazına dönüĢür [20].
Amonyak, formaldehitle ya da primer alifatik aldehitlerle azometin oluĢturmaz. Fakat aldehit-amonyak katılma bileĢiği ya da polimeri oluĢturur. Aromatik ve sekonder ya da tersiyer alifatik aldehitlerin 3 molü 2 mol amonyakla kondenzasyon ürünü oluĢturur [29].
3 RCHO + 2 NH3 RCH(N=CHR)2
Aromatik ketonlar amonyakla zor koĢullar altında reaksiyon verir. Mutlak amonyağın erimiĢ ketonla kaynatılmasıyla, reaktiflerin alkol çözeltilerinin kurĢun tüplerde yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılmasıyla, AlCl3‟ün katalizör olarak kullanılmasıyla ya da
14
300-400oC‟de NH3 ile ketonu ThO2‟den geçirerek iminler elde edilebilir. Amonyum tuzları, reaktif ketonlarla reaksiyonlarda NH3 kaynağı olarak davranır [30].
Sekonder aminlerin karbonil bileĢikleriyle reaksiyonu, yeniden düzenlenme gerçekleĢmeden azometin oluĢumuna izin vermez. Fakat bir amin tuzu, bir aldehit ya da bir ketonla muamele edilirse immonium tuzu elde edilebilir.
R2NH.HX + RI2CO R2N+=CRI2X-
-pozisyonunda bir sübstitüent taĢımayan aldehitler çoğu zaman aminlerle baĢarılı kondenzasyon yapamaz. Çünkü baĢlangıçta oluĢan iminler daha sonra dimerik veya polimerik kondenzasyona kadar giderler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler baĢarılı kondenzasyona uğrarlar. -pozisyonunda dallanmıĢ alifatik aldehitler, aminlerle yüksek bir verimle kondense olur. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonda oluĢan suyun uzaklaĢtırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilir. Aromatik aminlerin p-pozisyonunda elektron çekici sübstitüent taĢıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düĢürür. Bu, aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı yükselir [20].
Ġmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden daha az reaktiftirler. Aromatik ketonlardan Schiff bazları elde edebilmek için yüksek sıcaklık, uzun reaksiyon süresi ve katalizör gereklidir. Katalizör olarak asidik katalizörler kullanılmaktadır. Ancak bunun içinde kuvvetli asidik ortam gereklidir. Küçük moleküllü aldehitlerden oluĢan Schiff bazları doymamıĢ karakterli olduklarından polimerizasyona uğrar ve siklik trimer bileĢiklerini meydana getirirler. Örnek olarak asetonun aromatik aminlerle sübstitüe dihidrokinolin vermesi verilebilir.
NH2 H3C C O C H3 + N H
15
Karbonil bileĢiklerinin hidrazin türevleri ile reaksiyonu çok kolay yürüyen bir reaksiyondur ve karbonil bileĢiklerinin tanınması için kullanılır. Çünkü oluĢan ürünler kristallenmesi kolay ve erime noktası kesin olan bileĢiklerdir.
C O .. .. + H2N R .. C NH2 O R + .. .. .. - C NH OH R .. .. H3O + .. (I) (II) C NH OH R .. .. .. -H2O C N+ R H OH2 .. : C N R .. + H3O+ (III)
I; amonyak türevidir, karbonil grubu ile etkileĢerek bir alkol (II) oluĢturur ve su kaybederek Schiff bazını (III) verir. Karbonil bileĢiklerinin amonyak türevleriyle kondenzasyonu asitlerle katalizlenir. Fakat güçlü asitlerle kataliz etkin değildir.
- doymamıĢ ketonlar ise aminlerle veya amonyakla azometin bileĢikleri vermezler. Fakat çift bağa katılma sonucu -aminoketonlar oluĢur [20].
+ R1 O R2 R3 NH2 R1 O R2 N H R3 -aminoketon
16
-Bromoketonlar alkil aminlerle epoksit ara kademesi üzerinden yürüyen bir reaksiyonla -hidroksiiminleri verirler.
O CH3 Br CH3 + R NH 2 -HBr NH O C R CH3 CH3 NR OH C H3 CH3 -hidroksiimin
-aminoasitlerin oluĢturdukları Schiff bazları yeteri kadar kararlı olmadıklarından izole edilemezler. Ancak α-aminoasitlerin salisilaldehit veya benzer aldehitler ile verdikleri Schiff bazları, Ģelat bağları nedeniyle kararlı olduklarından izole edilebilirler.
Schiff bazlarının oluĢumunda reaksiyon Ģartlarının etkisi kadar, kullanılan aldehit oranlarının da önemli olduğu anlaĢılmıĢtır. Örneğin; keton hidrazon hazırlamak güçtür, fakat aĢırı hidrazin kullanılarak hazırlanabilmektedir. Örneğin, o-nitroanilin aĢırı benzaldehitle ısıtılırsa Schiff bazı meydana gelmektedir. Aynı reaksiyon o-nitroanilinin aĢırısı ile yapıldığında Schiff bazı oluĢmamaktadır [21].
O + Aşırı NH2 NO2 -H2O N O2N O + Aşırı NH2 NO2 -H2O NH NH NO2 NO2
17
Tablo 2.2. Amonyak türevlerinin aldehitlere ve ketonlara etkimeleri ile oluĢan bazı schiff bazlarının adları
C R R' O + NH2 - Z C R R' N - Z + H2O NH2-Z R2C=N-Z Hidroksilamin Ketoksim/Aldoksim
Anilin Keton anil/Aldehit anil
Hidrazin Keton hidrazon/aldehit hidrazon Semikarbazit
Semikarbazit Keton semikarbazon/Aldehit semikarbazon
Fenilhidrazin Keton fenilhidrazon/Aldehit fenil hidrazon
p-Nitrofenil hidrazin Keton p-Nitrofenil hidrazon/Aldehit p-Nitrofenil hidrazon
2,4-Dinitrofenil hidrazin Keton 2,4-Dinitrofenil hidrazon/Aldehit 2,4-Dinitrofenil hidrazon
Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluĢturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiĢtirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gerekmektedir. Bu grup tercihen Hidroksil grubudur. Ayrıca 2-hidroksi grubu içeren aldehitlerden elde edilen Schiff bazlarında fenol-imin ve keto-amin olmak üzere iki tip tautomerik yapı oluĢur ve bu tip molekül içi, hidrojen bağı (O-H…N veya N-H…O) meydana gelir. Bu iki tautomeriyi gösteren Schiff bazları, hidroksil grubundan imin azotuna proton transferi sebebiyle termokromik ve fotokromik özellik göstermektedir [20, 21].
Dehidrojenasyon yöntemi ile de Schiff bazları elde edilebilir. R1
CHNHR2 tipi aminlerin oksidasyonundan iki hidrojen atomunun uzaklaĢtırılmasıyla Schiff bazı oluĢur. Oksitleyici olarak kromik asit veya permanganatın asetondaki çözeltisi kullanılır.
18
Schiff bazlarının sentezinde genellikle çözücü olarak; mutlak alkol, aseton, asetonitril, eterler, tetrahidrofuran ve çözücü karıĢımları kullanılır.
2.1.7. Schiff Bazlarının Oluşum Mekanizması
Ġmin oluĢumu çok düĢük ve çok yüksek pH‟da yavaĢtır ve genel olarak pH 4 ve 5 arasında en hızlı gerçekleĢir. Asit katalizörü reaksiyonda önemli bir rol oynamaktadır [31].
C R R' O + NH2 - Z C R R' N - Z + H2O
NH2-Z; amonyak türevidir ve karbonil grubu ile etkileĢerek α-karbonunda sübstitüe amino grubu taĢıyan bir alkol oluĢturur ve su kaybederek Schiff bazını verir.
Önemli basamak, protonlanmıĢ alkolün bir su kaybederek iminyum iyonu haline geldiği basamaktır. Asit, alkol grubunu protonlayarak, zayıf ayrılan bir grubu (-OH) iyi ayrılan bir gruba (OH2+) çevirir. Eğer hidronyum iyonu deriĢimi çok yüksekse tepkime daha yavaĢ ilerler, çünkü aminin kendisi önemli oranda protonlanır ki buda ilk basamakta gerekli nükleofil deriĢimini azaltacak bir etkendir. Hidronyum iyonu deriĢimi çok az ise, tepkime yavaĢlar, protonlanmıĢ aminoalkol deriĢimi azalır. pH 4-5 arası en uygun olanıdır [31].
Katalizörün önemi aĢağıdaki imin oluĢumu için önerilen mekanizma incelenerek anlaĢılabilir [31]. C O .. .. + H2N R .. C NH2 O R + .. .. .. - C NH OH R .. .. H3O+ ..
Aldehit / keton 10Amin Dipolar ara ürün Aminoalkol
Amin, karbonil grubuna katılarak bir dipolar düzgün dörtyüzlü ara ürün oluĢturur. Ara ürünün azotundan oksijene molekül içi proton aktarımı amino alkolü oluĢturur.
19 C NH OH R .. .. .. -H2O C N+ R H OH2 .. : C N R .. + H3O+
ProtonlanmıĢ Ġminyum Ġyonu Ġmin
Aminoalkol
Oksijenin protonlanması için ayrılan bir grup oluĢturur. Bir su molekülünün kayıbıyla iminyum iyonu oluĢur. Bir protonun suya aktarılması imini oluĢturur.
2.1.8. Schiff Bazı Oluşumunda Kondenzasyon
Kondenzasyon iki veya daha fazla sayıda molekülün, aralarında H2O, ROH, NH3, RNH2, H2S, RSH, HCl v.b. gibi küçük bir molekülün ayrılmasıyla birleĢmesidir. Schiff bazı oluĢturan bu kondenzasyon reaksiyonlarında kullanılan karbonil grubunun reaktifleri, daima –NH2 grubu içeren ve birer amonyak türevi olan primer aminler (RNH2), hidrazin (H2N-H2N), fenilhidrazin (C6H5-NH-NH2) ve semikarbazid (H2N-NH-CO-NH2) gibi amin türevleri ile hidroksilamin (H2NOH)‟dir [32].
Ġmin oluĢumu ortamın pH‟ı ile yakından ilgilidir. Kondenzasyon bileĢiklerinde karbonil bileĢiği elektrofil, reaktif ise nükleofildir. Ne kadar güçlü elektrofil ile nükleofil reaksiyona girerse reaksiyon o kadar kolay gerçekleĢir.
Asidik ortamda karbonil bileĢiğinin elektrofilik gücü artarken reaktifin nükleofilik gücü azalmaktadır [27, 31].
20
Şekil 2.3. Asidik ortamda elektrofilik gücün artıĢı, nükleofilik gücün azalıĢı
Bazik ortamda ise bazların karbonil karbonuna katılmasıyla elektrofilik gücü azalırken, reaktifin su ile etkileĢmesiyle bir dengeye kadar oluĢan amonyum katyonundan proton kopmasıyla reaktifin nükleofilik gücü artmaktadır [27, 31].
.
21
Bu yüzdendir ki imin bileĢiklerinin oluĢumunda kuvvetli asitlerden kaçınmalı, zayıf asitler kullanılmalıdır. N-R veya N-Ar sübstitüe yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyon dengesi sulu veya kısmen sulu çözeltilerde hidroliz olmaya yatkındırlar. Her Schiff bazının kendini meydana getiren amin ve karbonil bileĢiğinin karakterine bağlı olarak oluĢtuğu bir optimum pH vardır. Bu optimum değerden uzaklaĢtıkça Schiff bazı hidroliz olup kendini oluĢturan bileĢenlere ayrıĢabilir [31].
Kondenzasyon reaksiyonları, suyun azeotrop teĢkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaĢtırılabildiği çözücülerde gerçekleĢtirilir ve hidroliz olayının önüne geçilmiĢ olur.
-pozisyonunda bir sübstitüent taĢımayan aldehitler genelde baĢarılı kondenzasyon yapamazlar. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminler ile alifatik aldehitler baĢarılı kondenzasyona uğrarlar. Tersiyer alifatik aldehitler, oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyon sırasında oluĢan suyun uzaklaĢtırılması gerekmeksizin çok kolay kondenzasyon yapabilirler. -pozisyonunda dallanmıĢ bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar [31].
Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taĢıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düĢürür. Aynı Ģey aromatik aldehitlerde olursa reaksiyon hızı yükselir. O2N NO2 NH2 N NO2 NH2 -O -O O2N NH2 N O -O -+ + +
22
2.1.9. Schiff Bazlarının Reaksiyonları
1- Ġmin bileĢiklerine nikel katalizörlüğünde Hidrojen eklenmesi sonucu sekonder
aminler oluĢur [33].
R2C = NR R2C H NHR
2- Ġmin bileĢiklerine metal hidrür olan sodyum siyanoborhidrür (NaBH3CN ) kullanılınca imin indirgenir ve ikincil amin oluĢur. Ġndirgenme reaktifleri olarak LiAlH4, Na-EtOH, NaBH4 kullanılabilir [33].
C NR NaBH3CN CH NHR
3- Schiff bazları asidik ortamda hidroliz edildiklerinde karbonil grubu ve amonyum
iyonu oluĢur [34]. C R R' NR2 + H+ C R R' NR2 + H2O H C R R' NR2- R2 OH + C R R' O + R2 - NH3 +
23
4- Kischer indirgenmesinde bir aldehit veya keton, hidrazin ve baz ile muamele
edilerek yaklaĢık 200 0C‟ye ısıtılır. Reaksiyon sonunda bir alkan ve azot gazı oluĢur [33].
C R R' O + H2N - NH2 C R R' N - NH2 -H2O KOH CH2 + N2 R R'
5- Siklokatılma Reaksiyonu; Schiff bazları keton ile siklo katılma reaksiyonu
sonucunda β-laktamları meydana getirirler [33].
6-Halka Kapanma Reaksiyonu; Schiff bazları tiyoglikonik asit ve tiyolaktik asit ile
24
7-Polimerleşme Reaksiyonu; Diaminlerle dialdehitlerin reaksiyona girmesi
sonucunda polischiff bazları elde edilmektedir [36].
8- Organometalik Bileşiklerle Reaksiyonlar; Aldiminler, Grignard reaktifleriyle
hidrolizinden sonra sekonder aminler oluĢur. Ketiminler ise genellikle katılma ürünleri yerine indirgenme ürünleri verirler [33].
RCH=N-R + R"MgX RR"CH-NRMg RR"CH-NHR
9- Schiff bazlarının Zn ve haloesterlerle oda sıcaklığında muamelesi sonucunda
25
10- Schiff bazları HCN ile reaksiyona girerek nitril türevleri meydana gelir ve
bunların hidroliziyle α-aminoasitleri oluĢur [33].
11- Schiff bazlarının H2S ile tepkimesinden geminal ditiyoller elde edilmektedir [33].
12- Schiff bazlarının fosforanlarla tepkimesinden alkenler elde edilir [33].
13-Kompleks Oluşum Reaksiyonları; Schiff bazlarının metal komplekslerinin
hazırlanmasında üç yöntem kullanılmaktadır. Bunlar; metal tuzu ile Schiff bazının doğrudan etkileĢmesi, aldehit-amin ve metal tuzunun template olarak kondenzasyonu ve
aldehito komplekslerinin aminlerle kondenzasyonudur [33-38]. Alkoldeki
çözünürlüklerinden ve ortamda zayıf asit tuzu oluĢturduklarından dolayı metal tuzları en uygun reaktantlardır. Schiff bazlarının metallerle oluĢturdukları kompleksler genellikle renklidir ve boyar madde olarak kullanılmaktadır. Örnek olarak dört diĢli salen kompleksi verilebilir.
26
14- Diazometanla Reaksiyonlar; Schiff bazlarına dioksan-su karıĢımında NiO2 katalizörlüğünde diazometan katılırsa 1,2,3-triazolinler meydana gelmektedir [39].
15-Kenetlenme Reaksiyonları; Schiff bazları diazonyumtetrafloroborat tuzlarıyla
reaksiyona girerek azo-azometin bileĢikleri oluĢturmaktadır [40, 41].
16-Alkollerle Reaksiyonları; Schiff bazları asidik ortamda kuru alkollerle
27
R R1
R3 N
R2
2.1.10. Schiff Bazlarının Stereokimyası
Schiff bazlarının enerjetik olarak tercih edilen konformasyonu düzlemsel olmayan konformasyonudur. N-Ar sübstitüe olanlar genellikle C=N düzlemi ile 2 açısı ile döndürülmüĢ iken aldehit, aromatik halkalı azometin grubu ile aynı konumdadır (1=0). (ġekil 2.5) [42].
R1 ,R2 =H, NO2, COOH, CN, N(CH3) 2, OCF3, R1=H, OH, R3=Ar, H
Şekil 2.5. Schiff bazlarının tercih edilen konformasyonu
Sterik ve elektronik etkilerin toplamı ile Schiff bazlarının düzlemsel olmayan yapıları hesaplanabilmektedir. Örneğin; amin tarafındaki R2 grubu elektron çekici bir grup ise 2 açısı büyümekte, elektron verici ise 2 açısı küçülmektedir. o-hidroksi sübstitüeolanlarda OH grubu molekülün konformasyonuna az bir etki etmektedir. Örneğin, N-fenilbenzaldiminde (R=R1=R2=R3=H) 2 açısı 55.2 iken, N-fenilsalisilaldimin de (R=R2=R3=H, R1=OH) açı 49 bulunmuĢtur. Bu açı katı halde ve çözeltide pek değiĢmemektedir [42]. Schiff bazlarının yapılarını tautomerik transformasyonlar ve farklı tiplerde oluĢan hidrojen bağları belirlemektedir [42]. o-pozisyonunda OH grubu içeren aromatik aldehitlerden hazırlanan Schiff bazlarında iki tip molekül içi hidrojen bağı (OHN veya OHN) oluĢmaktadır. Hidrojen bağı, molekülün stereokimyasına ve azot atomuna bağlı sübstitüe gruba bağlı olmayıp sadece kullanılan aldehitin türüne bağlıdır [43].
Hidrojen bağının varlığı IR, NMR, 1
H-NMR, X-ıĢınları kristallografisi gibi yöntemlerle bulunabilir. IR spektrumlarında hidrojen bağı yapmamıĢ bileĢiklerde 3600 cm-1‟de görülen OH gerilme titreĢimi, hidrojen bağı oluĢturmuĢ bileĢiklerde 2300-3300 cm-1 arasında geniĢ bir bölgeye yayılmıĢ olarak gözlenir [44].
28
Yapısında OH grubu bulunduran Schiff bazlarında, molekül içi hidrojen bağı oluĢmasıyla, beĢli ya da altılı halkanın oluĢabileceği yalancı halka oluĢturabilecek yapılar gözlenmiĢtir. Altılı halkanın, beĢli halkaya göre daha kuvvetli olduğu sonucu spektroskopik yöntemlerle bulunmuĢtur. Bu tür bileĢiklerin IR spektrumlarında iki ayrı OH gerilme titreĢimi görülür. Proton verici OH grubunun 2800 cm-1‟de, proton alıcı OH‟ın ise 3500 cm-1‟deabsorbsiyon yaptığı belirlenmiĢtir [44].
Şekil 2.6. Ġki OH grubu içeren schiff bazlarında yalancı halka oluĢturan molekül içi hidrojen bağı
Yapılan çalıĢmalarda 2-hidroksi-1-naftaldimin bileĢiklerinde çok kuvvetli O-H….N Ģeklinde bağ uzunluğunun olduğu bulunmuĢtur. C=O bağının uzunluğu 1.222 Ao
olarak tespit edilmiĢtir.
Şekil 2.7. Bazı schiff bazlarında görülen molekül içi hidrojen bağları
Schiff bazlarındaki OHN hidrojen bağının varlığı, orto sübstitüe OH grubu bulunduran ve bulundurmayan bir seri Schiff bazı ligandlarının potansiyometrik titrasyonu ile baziklikleri karĢılaĢtırılarak bulunmuĢtur. Orto hidroksi aromatik aldehit ve orto hidroksi aminlerden hazırlanan Schiff bazlarında hidrojen bağlarının iki –OH grubu arasında O-H…O Ģeklinde olduğu bulunmuĢtur. O-H…N hidrojen bağı oluĢturan tek OH
29
grubuna sahip Schiff bazlarında yarı nötralizasyon potansiyel değeri büyümektedir ve hiç bulundurmayan Schiff bazlarına göre bazlık kuvvetleri azalmaktadır [45].
Şekil 2.8. Schiff bazlarında sterik itme sonucu O…..N çizgisi ile azotun ortaklanmamıĢ elektronları
arasındaki açının değiĢimi
AraĢtırmalara göre azometin grubu üzerinde yer alan alkil veya aril gruplarının sterik olarak birbirini itmesi moleküldeki hidrojen bağının kuvvetlenmesine neden olmaktadır. Bu durum, sterik itme sonucu moleküldeki Ģelat halkasının düzlemselliğinin artması ile daha uygun konumda hidrojen bağı oluĢmasına imkan tanınmasının bir sonucudur [42].
Schiff bazlarında tautomerik denge ve hidrojen bağını belirlemek amacıyla 13
C-NMR yöntemi de kullanılmıĢtır. Buyöntemde önemli parametreler 1
JN-H, çiftleĢme sabiti ve C2 atomunun, (Ns) imin grubu azot atomunun kimyasal kayma değerleridir. 13C-NMR yöntemine göre Schiff bazlarının yapıları incelendiğinde, molekül içi hidrojen bağı yapmayan bileĢikler için imin azot atomu, ortaklanmamıĢ elektron çiftine sahiptir ve kimyasal kayması 60 ppm‟e yaklaĢmaktadır. Bağ yaptıklarında ise, bu sinyal yaklaĢık -90 ppm yukarı alana kaymaktadır. Oksijenden azot atomuna proton transferi olduğunda, hidrojen bağı oluĢması ve elektron çiftinin bağ oluĢumuna katıldığı için azot atomu sinyali 240 ppm yukarı alana kaymaktadır. Böylece -OH yapıdan, -NH yapıya dönüĢen parametrede 180 ppm kadar azot atomunun, kimyasal kayma değerini değiĢtirdiği görülmektedir. Ġkinci diagnostik spektral parametre, C2 atomunun kimyasal kayma değeridir ve daha az hassastır. OH yapıda bulunduğunda C2 için, δC2 yaklaĢık 150 ppm‟dir, proton transferi oluĢtuğunda ise, bu sinyal yaklaĢık 170 ppm aĢağı alana kaymaktadır. Bu durum C2 atomunun kimyasal kayma değerinin azot kimyasal kayma değerinden birkaç kat daha düĢük olduğunu göstermektedir ve sonuç olarak bu parametre yalnızca tautomerik dengenin kalitatif varlığını incelemek için kullanılabilir. Molekül içi hidrojen bağı
30
varlığında, bir çiftleĢme sabiti söz kosudur ve NH formunun eĢit katılımına rağmen saf OH form için bu çiftleĢme sabiti sıfırdır ve saf NH form kararlıdır.
Şekil 2.9. Schiff bazlarında hidrojen bağı ve tautomerik yapı
Matijevic-Sosa ve arkadaĢları, yapılarında mono- ve disubstitüe hidroksi ve kloro anilinler içeren 2-hidroksi-α-naftalidin Schiff bazlarını sentezlemiĢler, bu bileĢiklerin katı ve çözelti halde tautomerizm ve hidrojen bağı özelliklerini çeĢitli spektroskopik yöntemler kullanarak incelemiĢlerdir (ġekil 2.10). Sentezlenen bileĢiklerin çözeltide NMR verilerine göre NH tautomer form da bulunduğunu belirlemiĢlerdir [46].
31
Hidrojen bağları, moleküller arası olabildiği gibi aynı molekülün atomları arasında da olabilir. Örneğin; salisilaldehit ve o-nitrofenolde molekül içi hidrojen bağları gözlenir.
Şekil 2.11. Salisilaldehit ve o-nitrofenol‟de molekül içi hidrojen bağları
Molekül içi hidrojen bağları hakkında Chearetti, polar çözücülerde molekül içi hidrojen bağı oluĢmasının ve molekül içi hidrojen bağı açılmasının mümkün olduğunu açıklamıĢtır [42].
2.1.11. Schiff Bazlarının Koordine Edici Yetenekleri
Schiff bazlarının içerdiği azometin grubunun azot atomunun koordine edici özelliği komplekslerin oluĢumunda rol oynamaktadır. Aromatik aldehitlerin orto konumunda asidik grupların varlığı koordinasyon bileĢiğini kararlı kılmaktadır.
Aromatik monoaminlerde özellikle orto konumunda asidik protona sahip gruplar varsa 1:1, L:M kompleksi oluĢabilir ve metalin koordinasyonu metale bağlı olarak su molekülü veya iyonlar tarafından doldurulabilir ve nötral kompleksler oluĢturulabilir. Salisilaldehit ile o-aminofenol (a) veya o-aminobenzoik asit (b) ile olan komplekslerinin oluĢumu buna örnektir [44]. (ġekil 2.12)
OH N O H OH N HOOC (a) (b)
32
2.1.12. Schiff Bazlarının Önemi
Schiff bazları, tıpta ve eczacılıkta, bazı ilaçların hazırlanmasında, biyolojik sistemlerde, boyar maddelerin üretiminde, kozmetikte, tarım alanında, polimerlerin üretiminde, plastik sanayisinde, elektronik endüstrisinde, uçak sanayisinde, analitik kimyada ve sıvı kristal teknolojisi gibi çeĢitli dallarda gittikçe artan öneme sahip maddelerdir. Schiff bazları biyolojik ve yapısal önemleri yüzünden üzerinde çok çalıĢılan bileĢiklerdir [47,48].
Özellikle salisilaldehit ile alkil ve aril aminlerin kondenzasyonundan oluĢan N-R ve N-Ar salisilidenaminler çok komplike bir sistem olan pridoksal ve B1 vitaminlerinin yapısının anlaĢılmasında kullanılan birer model olmuĢtur. [49].
Kemoterapik özelliği nedeniyle ilaç sanayinde kullanım alanının olduğu da bilinmektedir. Özellikleri arasında en çok önemli olanı biyolojik sistemlerdeki aktiviteleridir. Bu aktiviteleri de eser elementlerle yaptıkları Ģelatlardan kaynaklanmaktadır. Buna bağlı olarak; çok geniĢ farmokolojik aktiviteye sahiptirler [21,50].
Schiff bazları, genellikle renkli ve saydam katılardır. Bu özelliklerinden yararlanılarak boya endüstrisinde kullanılmaktadır. Ayrıca parfüm endüstrisinde de kullanm alanı bulmuĢtur. Bunun yanında özellikle biyokimya ve analitik kimya açısından da gittikçe artan öneme sahip maddelerdir. Bu bileĢiklerin sentetik oksijen taĢıyıcı, enzimatik reaksiyonlarda ara ürün oluĢturucu, antitümör oluĢturucu gibi özelliklerinin yanında bazı metal iyonlarına karĢı seçici ve spesifik reaksiyon vererek spektrofotometrik reaktif olarak analitik kimyada kullanımları da önem taĢımaktadır [51,52]. Bunun dıĢında elektronik gösteri sistemleri içinde sıvı kristal olarak ve kauçuk hızlandırıcı olarak da kullanılabilmektedir.
Schiff bazları kesin erime noktalarına sahip oldukları için karbonil bileĢiklerinin tanınmasında ve metallerle kompleks verebilme özelliklerine sahip olmaları nedeniyle metal miktarlarının tayininde kullanılmaktadır. Ayrıca bazı Schiff bazları fungisid ve böcek öldürücü ilaçların bileĢiminde de bulunabilmektedir [21]. Salisilaldehitin etilendiamin ve propilendiamin gibi alkilen diaminlerle kondenzasyonu sonucu meydana
33
Disalisilidenpropilendiamin, PVC‟nin kararlılığı için kullanılmaktadır. Ayrıca bunların nikel Ģelatının termoplastik reçineler için ıĢık stabilizatörü olarak kullanıldığı bilinmektedir.
2.2.Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri
2.2.1. Schiff Bazlarının Metal Komplekslerinin Genel Özellikleri
GeçiĢ metallerinin ikiden fazla anyon veya molekül ile çevrili olduğu bileĢiklere koordinasyon bileĢikleri denilmektedir. Koordinasyon bileĢiğinin merkezinde yer alan ve diğer gruplara bağlı olan atom veya iyona merkez atomu veya iyonu denir. Merkez atomu genellikle geçiĢ elementleridir. Merkez atomuna bağlı olan ve yapısında ortaklanmamıĢ elektron çiftleri ihtiva eden nötr moleküllere veya anyonlara ligand denir. Ligandlar, merkezi atoma elektron çiftleri verebilen birer Lewis bazıdır. Merkez atomu veya iyonu ise birer Lewis asitidir. Ġmin bağındaki azot atomu çiftleĢmemiĢ elektron bulundurduğu için elektron verici olup bazik karakterdedir. Azometin azotu olarak da tanımlanabilen bu atom bir Schiff bazı için öncelikli koordinasyon noktasıdır [10].
Azot atomunun bir çift bağ ile bağlanmıĢ olduğu azometin sistemi de orbitalleri sayesinde geri bağlanmaya uygun d-metal iyonları için koordinasyon bölgesi olabilir. Sonuç olarak, azot atomunun da bulunduğu bu grup hem donör hem de donör akseptör fonksiyonu gösterebilmektedir. Bu durum, Schiff bazlarının oluĢturduğu metal komplekslerinin yüksek kararlılıklarının bir nedenidir. Azometin grubunun ligand olarak kararlı kompleksler oluĢturabilmesinde ikinci önemli faktör; molekülde hidrojen atomunun kolay uzaklaĢtırılabildiği azometin bağına yakın bir fonksiyonel grup (tercihen fenolik OH grubu) bulunmasıdır. Böylece meydana gelen beĢli veya altılı Ģelat halkaları ortaya çıkar ki, bu kompleksler metalin kantitatif bağlandığı yapılardır [21].
Schiff bazı-metal kompleksleri ile ilgili ilk çalıĢmalar spektrofotometrik olarak yapılmıĢtır [48]. Potansiyometrik olarak incelenmesi ise Leussing ve arkadaĢlarının çalıĢmaları ile baĢlamıĢtır. Bu çalıĢmalar incelendiğinde Schiff bazlarının metal iyonları ile 1:1 ve 1:2 oranlarında kompleksler oluĢturduğu görülmüĢtür [47].
Amin veya karbonil bileĢikleri beĢli veya altılı Ģelat halkası oluĢturabilecek bir yapıya sahip iseler, metal iyonuyla kararlı bileĢik yapabilirler [53]. Kompleks bileĢiklerinin
34
özellikleri kullanılan ligand ve metal iyonuna bağlı olarak değiĢmektedir. Kompleks oluĢumunda kullanılan metal iyonunun büyüklüğü, yükü ve iyonlaĢma gerilimi kompleksin kararlılığını etkilemektedir [54].
Schiff bazlarının iki değerlikli metal iyonlarıyla oluĢturdukları komplekslerin yapıları düzlemsel, tetragonal, tetrahedral veya oktahedral geometrilerde olabilmektedir [54].
2.2.2. Schiff Bazı Komplekslerinin Sınıflandırılması
Schiff bazlarının metal kompleksleri 19. yüzyılın ortalarından beri bilinmektedir. Ġlk olarak 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaĢları çeĢitli Schiff bazı ligandları sentezleyerek bunların bakır komplekslerini hazırlamıĢlardır. Özellikle 1960„lı yıllarda sübstitüentlerin, elektronik ve sterik faktörlerin kompleks bileĢiklerin moleküler yapılarına, dipol ve manyetik momentumlarını, infrared ve elektronik spektrumlarına etkilerinin aydınlatılmasına yönelik çalıĢmalar artmıĢtır. ÇalıĢılan ilk komplekslere aĢağıda gösterilmiĢ olan N,N‟-etilen bis(salisilideniminato)salen örnek olarak verilebilir [20].
Şekil 2.13. Dört diĢli N,N‟-etilenbis(salisilideniminato)salen kompleksi
Schiff bazlarının metal komplekslerinin sınıflandırılması bileĢiğin sahip olduğu donör atomlar dikkate alınarak yapılır. En çok rastlanan metal kompleksleri; N-O, O-N-O, O-N-S, N-N-O, O-N-N-O, N-N-N-N donör atom sistemine sahip olanlardır. AĢağıda bunlara bazı örnekler verilmiĢtir [54-59].
35 N-O Tipi Ligand Kompleksleri ;
Salisilaldehit ile p-N,N‟-dimetilanilin‟in oluĢturduğu N-O tipindeki Schiff bazı bidentattır ve Ag+ iyonu ile 1:1 kompleks oluĢturur. Aynı Ģekilde primer aminlerle salisilaldehit‟in oluĢturduğu Schiff bazları da bidentattır [55].
N O N CH3 CH3 Ag
O-N-O Tipi Ligand Kompleksleri ;
o-Hidroksianilin ile salisilaldehit‟in oluĢturduğu Schiff bazı tridentant koordinasyon
özelliğindedir. Zirkonyum metali ile 2:1 oranında reaksiyon vererek kompleks oluĢturur [56]. O N O O N O Zr R R R = H, 4-NO2, 5-NO2, 4-CH3, 5-CH3
36 O-N-S Tipi Ligand Kompleksleri ;
2-Hidroksi-1-naftaldehit‟in, 2-aminoetantiol‟den oluĢan tridentat ve dibazik özellik taĢıyan Schiff bazı buna örnektir. Bu kondenzasyondan oluĢan 1:1 Schiff bazının UO2 (VI) kompleksinin kapalı formülü UO2L.CH3COO‟dur [57].
O N S U O O CH3COO
N-N-O Tipi Ligand Kompleksleri ;
N-(glisil)-α-picolilamin ile Salisilaldehitten oluĢan ürün N-(salisilideniminoaset)–α-picolil bileĢiğinin Zn+2
tuzu ile verdiği Ģelat bu gruba örnek olarak verilebilir [58].
N N N O O Zn O O CH3
O-N-N-O Tipi Ligand Kompleksleri ;
Sübstitüe salisilaldehitten oluĢturulan Schiff bazları bu gruptandır. Etilendiamin ile salisilaldehit‟in kondenzasyon ürünü olan salen, Co+2 ile asetohidrato, N,N‟-etilen bis(salisilideniminato) kobalt(III) kompleksini verir [59].
37 N O N O Co Ac H2O N O N O Ga X (CH2)n R R n = 0, 1, 2, X = Cl
-N-N-N-N Tipi Ligand Kompleksleri ;
aminobenzoil) etilendiamin ile salisilaldehit‟den elde edilen N,N‟-bis(2-salisilideniminobenzoil) etilendiamin‟in Fe+2 kompleksi örnek olarak verilebilir [60].
N O N O H N N O OH Fe Cl Cl
AĢağıda mononükleer, binükleer ve polimerik kompleks çeĢitlerine bazı örnekler verilmiĢtir.
38
Şekil 2.14. Mononükleer (a), binükleer (b) ve polimerik (c ve d) kompleks çeĢitleri
Bazı kompleks çeĢitlerinde ise, Schiff bazı ligandları Mn(II) yada Mn(II)-Mn(III) metalleri gibi iki metali bir arada tutabilirler. Metalleri yan yana tutabilen ligand çeĢitleri „comparmental‟ olarak adlandırılır. Bu tip ligandlar 1,3,5-triketonların α,ω-etilendiaminlerle kondenzasyonundan elde edilirler [61].
39
Şekil 2.15. Metalleri yan yana tutabilen „comparmental‟ ligand çeĢitleri
Schiff bazlarının katyonik komplekslerine de [Cr(salen)(H2O)2]+ kompleksi örnek olarak verilebilir [62].
40
Schiff bazlarının köprülü komplekslerine ise [{Fe(salen)}2O] örnek olarak verilebilir [62].
Şekil 2.17. Dört diĢli salen köprülü kompleksi
AĢağıdaki kobalt kompleksi ise dimerik komplekslere örnek olarak verilebilir [63].
41
Binükleer kompleksler geçiĢ metalleri ile üç izomer yapısında oluĢur, buna aĢağıda bir örnek verilmiĢtir [63].
42
Ligand gibi davranan bazı Schiff bazı metal kompleksleri de mevcuttur. Salisildiaminler gibi dört diĢli Schiff bazlarının metal kompleksleri, iki ve üç çekirdekli metal kompleks formları için oksijen atomları ile iki diĢli Ģelat olarak rol oynayabilirler. [64].
