Parasetamol’ün Metal Katkılı TiO
2Fotokatalitik Prosesi ile Giderimi
Proje Yürütücü: Dr. Deniz İzlen ÇİFÇİ Doç. Dr. Tolga TUNÇAL
Ocak 2015
PARASETAMOL’ÜN METAL KATKILI TİO2 FOTOKATALİTİK PROSESİ İLE GİDERİMİ
NKU BAP PROJESİ SONUÇ RAPORU
Proje Yürütücü:
Araş.Gör. Dr. Deniz İzlen ÇİFÇİ Araştırmacı:
Doç.Dr. Tolga TUNÇAL
ÖNSÖZ
Son yıllarda ilaç kullanımının artmasına paralel olarak alıcı ortamda ilaç konsantrasyonları tespit edilmeye başlanmış ve bu yüzden de ilaçlarının arıtımı önem kazanmıştır. İlaçların çoğunluğunun klasik biyolojik arıtma tesislerinde giderilememesinden ve atıksu arıtma tesisi çıkışındaki arıtılmış sularda ilaç konsantrasyonlarının gözlenmesinden dolayı da atıksu arıtma tesislerinde ileri oksidasyon prosesleri gibi ileri arıtma teknolojileri ile arıtılması üzerine çalışmalara yoğunlaşılmıştır. Bu yüzden de bu çalışmada, yaygın kullanımı olan ve alıcı ortamlarda tespit edilen Parasetamol’ün TiO2
ve metal katkılı TiO2 katalizörleri ile fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi ile giderilmesi deneysel olarak araştırılmıştır. TiO2 katalizörüne metal ilavesi ile parasetamol giderim veriminin arttrılması hedeflenmiş ve katalizör hazırlanması sırasında önemli olan parametrelerin optimum şartları belirlenmiş ve elde edilen sonuçlar ortaya konulmuştur. Proje ekibi, NKUBAP.00.17.AR.14.01 kapsamında gerçekleştirdikleri bu çalışma için BAP Komisyonuna teşekkürlerini sunar.
Ocak, 2015
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖNSÖZ ... iii
İÇİNDEKİLER ... iv
ÖZET ... 9
ABSTRACT ... 10
1. GİRİŞ ... 11
1.1 Çalışmanın Anlam ve Önemi ... 11
1.2 Çalışmanın Amaç ve Kapsamı ... 11
2. GENEL BİLGİLER ... 12
2.1 Parasetamol Fiziko-Kimyasal Özellikleri ve Çevreye Etkileri ... 12
2.2 İleri Oksidasyon Prosesleri ... 15
2.2.1 Ozon ileri oksidasyon prosesi ... 16
2.2.2 Fenton ileri oksidasyon prosesi ... 16
2.2.3 Fotokatalitik ileri oksidasyon prosesleri ... 17
2.3 Metal Katkılı TiO2 Katalizörünü Sentezleme Yöntemleri ... 19
2.3.1 Metal katkılı TiO2 katalizörünün Sol-jel Yöntemi ile hazırlanması 19 2.4 Parasetamolün TiO2 ve Katkılı TiO2 Fotokatalitik Giderimi İle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 20
3. MATERYAL VE METOTLAR ... 25
3.1 Çalışmada Kullanılan Kimyasallar ... 25
3.2 Kullanılan Cihazlar ... 25
3.3 Fotoreaktör ve Deney Düzeneği ... 26
3.4 Metal Katkılı TiO2 Katalizörlerinin Sentezi ... 27
3.5 Deneysel Yöntemler ... 28
4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ... 30
4.1 Parasetamolün Zn Katkılı TiO2 Katalizörü ile Fotokatalitik Giderimi ... 30
4.1.1 Zn katkılı TiO2 katalizöründe Zn/TiO2 oranının belirlenmesi ... 30
4.1.2 Zn katkılı TiO2 katalizöründe optimum kalsinasyon sıcaklığı ve süresinin belirlenmesi ... 31
4.1.3 Zn katkılı TiO2 katalizöründe optimum katalizör konsantrasyonunun belirlenmesi ... 32
4.1.4 Zn katkılı TiO2 katalizörünün aktivitesinin değişiminin araştırılması ... 33
4.2 Parasetamolün Ag Katkılı TiO2 Katalizörü ile Fotokatalitik Giderimi ... 34
4.2.1 Ag katkılı TiO2 katalizöründe Ag/TiO2 oranının belirlenmesi ... 35
4.2.2 Ag katkılı TiO2 katalizöründe optimum kalsinasyon sıcaklığı ve süresinin belirlenmesi ... 36
4.2.3 Ag katkılı TiO2 katalizöründe optimum katalizör konsantrasyonunun belirlenmesi ... 37
4.2.4 Ag katkılı TiO2 katalizörünün aktivitesinin değişiminin araştırılması ... 38
4.3 Parasetamolün Fe Katkılı TiO Katalizörü ile Fotokatalitik Giderimi ... 39
4.3.2 Fe katkılı TiO2 katalizöründe optimum kalsinasyon sıcaklığı ve
süresinin belirlenmesi ... 41
4.3.3 Fe katkılı TiO2 katalizöründe optimum katalizör konsantrasyonunun belirlenmesi ... 42
4.3.4 Fe katkılı TiO2 katalizörünün aktivitesinin değişiminin araştırılması ... 43
4.4 Parasetamolün Farklı Işıklar Altında TiO2 ve Katkılı TiO2 Katalizörleri ile Fotokatalitik Giderimi ... 44
4.5 Optimum Oranları ve İşletme Koşulları Belirlenen Katalizörlerin Özellikleri ... 47
4.5.1 Saf ve metal katkılı TiO2 katalizörlerinin SEM analizleri ... 47
4.5.2 Saf ve metal katkılı TiO2 katalizörlerinin FT-IR analizleri ... 50
5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 53
KAYNAKLAR ... 54
ÇİZELGE LİSTESİ
Sayfa Çizelge 2.1: Parasetamolün fiziko-kimyasal özellikleri ... 12 Çizelge 2.2: Çeşitli ülkelerde parasetamol tüketim miktarları ... 13 Çizelge 2.3: Çeşitli alıcı ortamlarda gözlenen parasetamol konsantrasyonları
... 14 Çizelge 2.4: Çeşitli test organizmaları ile parasetamol için elde edilen EC50
değerleri ... 15 Çizelge 2.5: Bazı oksidantların oksidasyon potansiyelleri (Çalık, 2008) ... 16 Çizelge 2.6: Yarı iletken fotokatalizörlerin pH 1 sulu çözeltideki band
konumları (Çalık, 2008) ... 18 Çizelge 2.7: Farklı koşullarda yapılan çalışmalar ile elde edilen parasetamol
giderimleri ... 24 Çizelge 3.1: Çalışma sırasında kullanılan kimyasal maddeler ... 25 Çizelge 3.2: Çalışma sırasında kullanılan cihazlar ... 26 Çizelge 4.1: Farklı Zn/TiO2 oranlarında 550°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde parasetamol giderimleri ... 31 Çizelge 4.2: Belirlenen optimum Zn/TiO2 katalizöründe parasetamol giderimi, giderim hızı ve yarılanma süreleri ... 34 Çizelge 4.3: Farklı Ag/TiO2 oranlarında 450°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde parasetamol giderimleri ... 36 Çizelge 4.4: Belirlenen optimum Ag/TiO2 katalizöründe parasetamol giderimi, giderim hızı ve yarılanma süreleri ... 39 Çizelge 4.5: Farklı Fe/TiO2 oranlarında 550°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde parasetamol giderimleri ... 41 Çizelge 4.6: Belirlenen optimum Fe/TiO2 katalizöründe parasetamol giderimi, giderim hızı ve yarılanma süreleri ... 44 Çizelge 4.7: Belirlenen optimum katalizörler ile UV Vis-A-B-C ışık altında
parasetamolün giderimi ... 46 Çizelge 4.8: Belirlenen optimum katalizörler ile UV A ışık altında parasetamol ve TOK giderimi ... 46 Çizelge 4.9: Belirlenen optimum katalizörlerdeki SEM-EDX ile elemental
oranları ... 50
ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 3.1: Çalışmada kullanılan fotoreaktörün görüntüsü ... 27
Şekil 3.2: Katkılı TiO2 katalizörü hazırlama prosedürü ... 28
Şekil 3.3: NKU merkezi laboratuvarında bulunan TOK cihazının görüntüsü . 29 Şekil 3.4: NKU merkezi laboratuvarında bulunan SEM cihazının görüntüsü. 29 Şekil 3.5: NKU merkezi laboratuvarında bulunan FT-IR cihazının görüntüsü 29 Şekil 4.1: Farklı Zn/TiO2 oranlarında parasetamol giderimi ve giderim hızının değişimi ... 31
Şekil 4.2: Farklı Zn/TiO2 oranlarında parasetamolün zamana bağlı değişimi 31 Şekil 4.3: 0,85 Zn/TiO2 katalizöründe farklı kalsinasyon sıcaklıkları ve sürelerinde parasetamol giderimi değişimi ... 32
Şekil 4.4: 0,85 Zn/TiO2 katalizöründe katalizör konsantrasyonu ile parasetamol giderimi değişimi ... 33
Şekil 4.5: 0,85 Zn/TiO2 katalizörü ile UV-A ışığı altında parasetamolün giderimi ... 33
Şekil 4.6: Belirlenen optimum Zn/TiO2 katalizöründe aktivite değişimi ... 34
Şekil 4.7: Farklı Ag/TiO2 oranlarında parasetamol giderimi ve giderim hızının değişimi ... 35
Şekil 4.8: Farklı Ag/TiO2 oranlarında parasetamol zamana bağlı değişimi .... 36
Şekil 4.9: 1,00 Ag/TiO2 katalizöründe farklı kalsinasyon sıcaklıkları (450-550- 650°C) ve sürelerinde parasetamol giderimi değişimi ... 37
Şekil 4.10: 1,00 Ag/TiO2 katalizöründe farklı kalsinasyon sıcaklıkları (350- 450-550°C) ve sürelerinde parasetamol giderimi değişimi ... 37
Şekil 4.11: 1,00 Ag/TiO2 katalizöründe katalizör konsantrasyonu ile parasetamol giderimi değişimi ... 38
Şekil 4.12: 1,00 Ag/TiO2 katalizörü ile UV-A ışığı altında parasetamolün giderimi ... 38
Şekil 4.13: Belirlenen optimum Ag/TiO2 katalizöründe aktivite değişimi ... 39
Şekil 4.14: Farklı Fe/TiO2 oranlarında parasetamol giderimi ve giderim hızının değişimi ... 40
Şekil 4.15: Farklı Fe/TiO2 oranlarında parasetamol zamana bağlı değişimi .. 41
Şekil 4.16: 0,6 Fe/TiO2 katalizöründe farklı kalsinasyon sıcaklıkları ve sürelerinde parasetamol giderimi değişimi ... 42
Şekil 4.17: 0,6 Fe/TiO2 katalizöründe katalizör konsantrasyonu ile parasetamol giderimi değişimi ... 42
Şekil 4.18: 0,6 Fe/TiO2 katalizörü ile UV-A ışığı altında parasetamolün giderimi ... 43
Şekil 4.19: Belirlenen optimum Fe/TiO2 katalizöründe aktivite değişimi ... 43
Şekil 4.20: Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında saf TiO2 katalizörü ile parasetamol giderimi ve giderim hızının değişimi ... 44
Şekil 4.21: UV Vis-A-B-C ışık altında parasetamolün giderimi ... 45
Şekil 4.22: Belirlenen optimum katalizörler ile adsorpsiyon prosesi ile parasetamolün giderimi ... 47
Şekil 4.23: Saf ve metal katkılı TiO2 katalizörlerinin SEM görüntüleri ... 48
Şekil 4.24: Saf TiO2 katalizörünün EDX haritası ... 48
Şekil 4.25: Zn/TiO2 katalizörünün EDX haritası ... 49
Şekil 4.26: Ag/TiO2 katalizörünün EDX haritası... 49
Şekil 4.27: Fe/TiO2 katalizörünün EDX haritası ... 50
Şekil 4.28: Saf TiO2 katalizörünün FT-IR analizi ... 51
Şekil 4.29: Zn/TiO2 katalizörünün FT-IR analizi... 51
Şekil 4.30: Ag/TiO2 katalizörünün FT-IR analizi ... 52
Şekil 4.31: Fe/TiO2 katalizörünün FT-IR analizi... 52
PARASETAMOL’ÜN METAL KATKILI TİO2 FOTOKATALİTİK PROSESİ İLE GİDERİMİ
ÖZET
Son yıllarda ilaç kullanımının artması ve alıcı ortamlarda ilaç kalıntılarının tespit edilmesi ile ilaçların giderimi konusunda çalışmalar önem kazanmıştır.
Parasetamol (asetaminofen), ağrı kesici ve ateş düşürücü etkiye sahip ve Dünya’da tüketimi fazla olan ilaç etken maddesidir. Fotokatalitik ileri oksidasyon prosesleri ile birçok organik madde ve toksik madde için yüksek giderim elde edilmesinden dolayı son yıllarda ön plana çıkmaya başlamıştır. Ancak, TiO2 katalizörü yarı iletken ve geniş band boşluğunda (3-3.2eV) olmasından dolayı UV ışığını absorplamasına rağmen güneş ışının sadece %3-5’lik kısmını absorplayabilmektedir. Bu yüzden de son yılllarda TiO2’nin bant boşluğunu azaltarak güneş ışığı ve UV-Vis ışık altındaki verimini arttırmak için çeşitli metaller ilave edilerek fotokatalitik aktivitenin arttırılması yönünde çalışmalarda yoğunlaşmıştır. Ancak metal katkılı TiO2 katalizöründe metal katkı oranı ve kalsinasyon sıcaklığı gibi parametreler fotokatalitik aktiviteyi oldukça etkilemektedir.
Bu çalışmanın amacı, Parasetamol’ün UV ışığında metal katkılı TiO2 fotokatalitik ileri oksidasyon prosesinde giderilmesidir. Bu amaç kapsamında; sol-jel metodu ile Ag, Fe ve Zn gibi 3 farklı metal ile metal katkılı TiO2 katalizörü elde edilmiştir. Her bir metal için 0,1-3,0 (%ağırlık) arasında metal/TiO2 oranları, farklı kalsinasyon sıcaklıkları (450-550-650°C) ve farklı kalsinasyon süreleri (1-2-3 saat) ile çalışmalar yapılarak optimum metal TiO2 katalizörleri belirlenmiştir. Zn/TiO2 katalizöründe, en yüksek parasetamol giderimi 0,85 Zn/TiO2 oranında 500 °C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde gözlenmiştir. Ag/TiO2 katalizöründe; en yüksek parasetamol giderimi 1,0 Ag/TiO2 oranında 450 °C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde gözlenmiştir. Fe/TiO2 katalizöründe; en yüksek parasetamol giderimi 0,6 Fe/TiO2 oranında 550 °C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde gözlenmiştir.
UV-A ışık altında gerçekleştirilen çalışmalarda saf TiO2 katalizöründe %82,0 parasetamol giderimi elde edilirken, Fe/TiO2, Zn/TiO2 ve Ag/TiO2 katalizörlerinde sırasıyla %88,5, %90,3 ve %98,0 parasetamol giderimi elde edilmiştir. Aynı zamanda saf TiO2 katalizöründe %37,5 TOK giderimi elde edilirken, Fe/TiO2, Zn/TiO2 ve Ag/TiO2 katalizörlerinde sırasıyla %38,8, %41,0 ve %58,1 TOK giderimi elde edilmiştir. UV-Visible ışık altında gerçekleştirilen çalışmalarda saf TiO2 katalizöründe
%7,6 parasetamol giderimi elde edilirken, Fe/TiO2, Zn/TiO2 ve Ag/TiO2
katalizörlerinde sırasıyla %14,6, %20,4 ve %28,6 parasetamol giderimi elde edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: İleri oksidasyon prosesleri, parasetamol giderimi, metal katkılı TiO2/UV.
PARACETAMOL REMOVAL OF WITH METAL/TİO2 PHOTOCATALYTIC ADVANCED OXIDATION PROCESS
ABSTRACT
In recent years, with increasing of pharmaceutical drug usage and occuring detection of drug residues in the environment, the studies of pharmaceutical removal have gained importance. Among the pharmaceuticals, paracetamol (acetaminophen) is one of the most frequently used as analgesic and antipyretic drugs worldwide.
Photocatalytic advanced oxidation processes have began to popular in recent years due to high removal efficiency in many organic matter and toxic substances.
However, TiO2 catalyst has absorb UV light but in the sunlight can only absorb a portion of 3.5% due to the semiconductor and the wide band gap (3-3.2 eV).
Therefore, in the last years, researches have focused on to increase the photocatalytic activity to reduce the amount of the band gap of TiO2 and increase removal effficiency in sunlight and UV-Vis light by the addition of various metals.
However, the photocatalytic activity affects by metal/TiO2 ratio and calcination temperature etc. in metal-doped TiO2 catalyst.
The purpose of this study, paracetamol removal of an advanced oxidation process such as the metal doped TiO2 photocatalytic oxidation process. Within this aim; sol- gel method was used with 3 different metals such as Ag, Fe and Zn and metal doped TiO2 catalyst was obtained. For each metal, 0.1-3.0 (weight%) metal/TiO2 ratio, different calcination temperatures (450-550-650°C) and different calcination times (1- 2-3 hours) is carried out and the optimum metal TiO2 catalysts were determined. The highest paracetamol removal was observed for Zn/TiO2 catalyst as 0.85 Zn/TiO2
ratio, 500°C calcination temperature and 2 h calcination time; for Ag/TiO2 catalyst as 1.0 Ag/TiO2 ratio, 450°C calcination temperature and 2 h calcination time; for Fe/TiO2
catalyst as 0.6 Fe/TiO2 ratio, 550°C calcination temperature and 2 h calcination time.
Paracetamol removal is obtained as 82.0% in pure TiO2 catalyst while for Fe/TiO2, Zn/TiO2 and Ag/TiO2 catalysts, it is 88.5%, 90.3% and 98.0% in the UV-A lights, respectively. At the same time, TOC removal was obtained 37.5% in pure TiO2 catalyst, while for Fe/TiO2, Zn/TiO2 and Ag/TiO2 catalyst, TOC removal was obtained 38.8%, 41.0% and 58.1%, respectively. Under the UV-Visible lights conditions, paracetamol removal was obtained in 7.6% in pure TiO2 catalyst and it increases to 14.6%, 20.4% and 28.6% in Fe/TiO2, Zn/TiO2 and Ag/TiO2 catalyst, respectively.
Keywords: Advanced oxidation process, paracetamol removal, metal doped TiO2/UV.
1. GİRİŞ
1.1 Çalışmanın Anlam ve Önemi
Projede son yıllarda dünyada önem kazanan ve TiO2/UV proseslerine göre daha yüksek giderim elde edilen metal katkılı TiO2 fotokatalitik prosesi ile parasetamolün giderimi araştırılmıştır. Yapılan literatür çalışmasında parasetamolün TiO2 ile fotokatalitik giderimi çalışmaları yapılmış olmasına rağmen metal katkılı TiO2 ile parasetamol gideriminin oldukça az olduğu görülmüştür. Bu çalışmada metal katkılı TiO2 ile daha yüksek veya daha hızlı parasetamol giderim verimi hedeflenmiştir.
1.2 Çalışmanın Amaç ve Kapsamı
Bu çalışmanın amacı, Dünya’da oldukça fazla tüketilen ağrı kesici özelliğe sahip Parasetamol’ün UV ışığında metal katkılı TiO2 ile fotokatalitik ileri oksidasyon prosesinde giderilmesidir. Bu amaç kapsamında, parasetamol gideriminde aktivitesi daha yüksek metal katkılı TiO2 elde edilmiştir. Bu çalışmanın konusu, fotokatalitik ileri oksidasyon prosesinde metal katkılı TiO2 katalizörünün ile parasetamolün giderimine etkisinin araştırılmasıdır. Bu kapsamda;
1. Ag, Fe ve Zn gibi 3 farklı metal katkılı TiO2 ile parasetamol giderimleri incelenmiştir. Her bir metal için en az 3 farklı metal/TiO2 oranı seçilerek UV ışığı altında parasetamol giderimleri ve kinetik hızlar belirlenerek, en uygun metal/TiO2 oranı belirlenmiştir.
2. Belirlenen en uygun metal/TiO2 oranlarında etkinliği arttırabilmek amacıyla farklı kalsinasyon sıcaklıkları uygulanarak fotokatalitik aktivite üzerine etkisi araştırılmıştır.
3. Belirlenen en uygun metal/TiO2 oranlarında etkinliği arttırabilmek amacıyla farklı kalsinasyon süreleri uygulanarak fotokatalitik aktivite üzerine etkisi araştırılmıştır.
4. Farklı katalizör konsantrasyonlarının (0.2-1 g/L) parasetamol giderimi üzerine etkisi araştırılacaktır.
5. Belirlenen optimum metal/TiO2 katalizörünün tekrar kullanımı ile aktivitesindeki değişim incelenmiştir.
6. Belirlenen optimum metal/TiO2 katalizörü aynı şekilde hazırlanan saf TiO2
katalizörü ile karşılartırılmış ve bu çalışmalar UV-Vis, UV-A, UV-B ve UV-C ışıkları altında ayrı ayrı irdelenmiştir.
2. GENEL BİLGİLER
2.1 Parasetamol Fiziko-Kimyasal Özellikleri ve Çevreye Etkileri
Steroid dışı anti-enflamatuvar bir ilaç olan Parasetamol (asetaminofen), ağrı kesici (analjezik) ve ateş düşürücü (antipiretik) etkiye sahip bir ilaç etken maddesidir ve literatürde evsel atıksu, yüzeysel ve yer altı sularında en çok karşılaşılan ve hemen hemen her ülkede en fazla tüketilen ağrı kesicilerden biri olarak bilinmektedir (Adataş, 2011). Nezle, başağrısı ve benzeri diğer ağrılarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Parasetamolün fiziko-kimyasal özellikleri Hata! Başvuru kaynağı ulunamadı.’de verilmiştir. Kapalı formülü C8H9NO2 (MA:151 g/mol) olan Parasetamol beyaz, kristal, acı tatta bir maddedir. Parasetamolün erime noktası 169-170ºC olan zayıf bir asittir ve doygun sulu çözeltisinin pH’ı 5.5-6.5 (25ºC) arasında değişmektedir. Parasetamol oral yoldan normal dozu 500-1000 mg olup gerekli görüldüğünde 4-6 saatte bir tekrarlanabilmektedir. Ayrıca idrar yoluyla Paracetamol’ün %1-%3’ü değişmeden atıldığı bilinmektedir.
Çizelge 2.1: Parasetamolün fiziko-kimyasal özellikleri Parasetamol (Asetaminofen)
İlaç Özelliği Aneljezik ve Antipiretik Kimyasal Formülü C8H9NO2
Molekül Ağırlığı (g/mol) 151.17 Sudaki Çözünürlüğü
(mg/L)
14 Yoğunluğu (g/cm3) 1.293 (21°C)
Erime Noktası (°C) 170
Log Kow 0.49
pKa 9.5
pH 5.5-6.5
Parasetamol (asetaminofen) Dünya’da tüketimi fazla olan ilaç etken maddesi olarak bilinmekte ve yıllık parasetamol tüketiminin Hollanda’da 116 ton, Finlandiya’da ise 152 ton olarak belirtilirken, Almanya’da parasetamol tüketimi 622-655 ton/yıl değerine kadar çıkmaktadır (Çizelge 2.2).
Parasetamol genellikle evsel atıksularda bulunmakta olup, atıksuların biyolojik arıtımı ile %95-100 oranında parasetamol giderimi sağlanmasına rağmen, atıksu arıtma tesisi çıkış sularında halen parasetamol gözlenebildiği ve alıcı ortamla deşarj ile yüzey sularına, yeraltı sularına ve içme sularına karıştığı belirlenmiştir (Radjenovic v.d., 2007; Kasprzyk-Hordern v.d., 2009).
Çizelge 2.2: Çeşitli ülkelerde parasetamol tüketim miktarları
Ülke Parasetamol
Miktarı (ton/yıl)
Referans
Almanya (1999-2001) 622-655 Huschek v.d., 2004
Avusturalya (1998) 295 Khan ve Ongerth, 2004
İngiltere (2000) 390 Jones v.d., 2002
Hollanda (2001-2003) 94-116 Akanyeti, 2007
Finlandiya 152 Ahlgren, 2012
Danimarka (1997) 248 Icon, 2001
Çizelge 2.3’de çeşitli alıcı ortamlarda gözlenen parasetamol konsantrasyonları verilmiştir. Radjenovic ve diğ. (2007) tarafından yapılan çalışmada evsel atıksu arıtma tesisi giriş atıksuyunda 10-22 µg/L konsantrasyonunda parasetamol gözlenirken, parasetamol gideriminin membran biyoreaktörler ile %99,6 ve aktif çamur-nitrifikasyon-denitrifikasyon prosesi ile %98,6 olduğu belirtilmiştir. Halling- Sorensen v.d. (1998) ve Wiegel v.d. (2004) tarafından yapılan çalışmalarda parasetamol kolay biyolojik olarak paraçalanabilir bir bileşik olarak tanımlanmasına rağmen, Bartha (2012) ve Löffler v.d. (2005) tarafından yapılan çalışmalarda ise parasetamolün sediment ve toprakta sorbsiyon ve kalıcı özelliğinin yüksek olduğu ve bu özelliklerininde çevrede birikime sebep olduğu belirtilmiştir. Van Beelen (2007) tarafından yapılan çalışmada evsel atıksu arıtma tesisi çıkış suyunda 2,1 µg/L’ye kadar parasetamol konsantrasyonu gözlenmiştir. Choi v.d. (2008) tarafından yaplan çalışmada Kore’deki 4 farklı evsel atıksu arıtma tesisi için yapılan çalışmada atıksu arıtma tesisi giriş sularında 11 farklı ilaç arasından en yüksek konsantrasyonun parasetamolde gözlendiği belirtilmiştir. Rosal v.d. (2010) tarafından yapılan çalışmada atıksu arıtma tesisi giriş suyunda parasetamol konsantrasyonu 23,2 µg/L iken, nitrifikasyon-denitrifikasyon biyolojik arıtma sonrasında %100’e yakın giderim elde edilmiştir. Benzer şekilde Jones v.d. (2007) tarafından yapılan çalışmada ise evsel atıksu arıtma tesisi giriş atıksuyunda parasetamol konsantrasyonunun 24-28 g/day arasında değiştiği ve biyolojik nitrifikasyon-denitrifikasyon arıtma sonrasında
%87-95 parasetamol giderimi gözlendiği belirtilmiştir. Gómez v.d. (2007) tarafından yapılan çalışmada ise biyolojik evsel atıksu arıtma tesisi giriş atıksuyunda yüksek parasetamol konsantrasyonu (≤246 μg/L) gözlenirken çıkış arıtılmış atıksuda parasetamol konsantrasyonunun 84 μg/L’ye düştüğü belirtilmiştir. Avrupa’da evsel atıksu arıtma tesisi çıkış suyunda 6 µg/L’ye kadar ve Amerika’da doğal sularda 10 μg/L’ye kadar parasetamol gözlenirken, İngiltere Tyne Nehir’inde 65 µg/L’den fazla parasetamol tespit edilmiştir (Yang v.d., 2008).
Çizelge 2.3: Çeşitli alıcı ortamlarda gözlenen parasetamol konsantrasyonları Evsel AAT.
Giriş (µg/L) Evsel AAT.
Çıkış (µg/L)
Yüzeysel Sular (ng/L)
İçme Suları (ng/L)
Referans
- 1,81-11,3 10,6-72,3 <210,1 Togola ve Budzinski, 2008
- 1,575 662 - Kasprzyk ve Hordern
2009
10-22 0,005 - - Radjenovic v.d., 2007
- 2,1 - - Van Beelen, 2007
23,2 0 - - Rosal v.d., 2010
16-80 <0,05 <50 - Foster, 2007
≤246 ≤84 - - Gómez v.d. (2007)
- - 14-1600 - Yu-Chen Lin v.d., 2010
<10 <0,1 10-100 - Sim v.d., 2010
- 0,0095 0,033 - Kim v.d., 2007
7,1-11,4 - - - Radjenovic v.d., 2009
3,54-10,2 <0,02 - - Behera v.d., 2011
≤69,57 - - - Roberts v.d., 2006
13-57 <0,005 <0,127 - Choi v.d., 2008
0,960 0 - - Yu v.d., 2006
Parasetamol gibi ilaçların çoğu evsel atıksu arıtma tesisi çıkışındaki arıtılmış sularda eser miktarlarda da olsa bulunmaktadır. Bu arıtılmış suların alıcı ortamlara deşarj edilmesi ile sucul flora ve fauna için potansiyel tehdit oluşturmaktadır. Bu ilaçlarınların ekotoksikolojik özelliklerinin belirlenmesi amacıyla çeşitli sınıflardaki test organizmaları (bakteriler, algler, planktonlar, yengeçler, balıklar vb.) üzerinde akut toksisite olarak adlandırılan 24, 48 ve 96 saat sürelerde uygulanan kısa zaman testleri yapılarak bir maddenin çeşitli konsantrasyonlarda sucul flora ve fauna için toksikolojik etkileri araştırılmaktadır. Toksikolojik etkiler içinde maddelerin EC50 (etki konsantrasyonu) değeri, LC50 (öldürücü konsantrasyon) değeri ve NOEC (Saptanamayan etki konsantrasyonu) değerleri belirlenmektedir. EC50 değeri test organizmalarınının %50’sinin tepki vermesi için gerekli etkili konsantrasyonu göstermektedir. Çizelge 2.4’de parasetamol için çeşitli test organizmalarında elde edilen EC50 değerleri özetlenmiştir. EC50 değeri balık için 900 mg/L parasetamol konsantrasyonu iken, Daphnia Magna için 9,2 mg/L konsantrasyona kadar düşmektedir.
Gelişmiş ülkelerde evsel atıksu arıtma tesisi çıkış sularında ilaç konsantasyonlarının gözlenmesinden dolayı, ilaçların arıtılması amacıyla ileri arıtma teknolojileri uygulanarak tamamen giderimi üzerine çalşmalar yapılmaktadır. En çok kullanılan ileri oksidasyon prosesleri UV, ozon, ultrases, fenton, membran sistemleri vb.
metotlar kullanılmaktadır.
Çizelge 2.4: Çeşitli test organizmaları ile parasetamol için elde edilen EC50 değerleri
Test Organizmaları EC50 Referans
Alg 105 mg/L Verlicchi v.d., 2012
Balık 900 mg/L Verlicchi v.d., 2012
Brachydanio Rerio 378 mg/L (48 sa) Henschel v.d., 1997 Daphnia Magna 50 mg/L (48 sa) Henschel v.d. 1997 Daphnia Magna 293 mg/L (24 sa) Henschel v.d. 1997 Daphnia Magna 9,2 mg/L (48 sa) US EPA, 1999
Daphnia Magna 13 mg/L (24 sa) US EPA, 1999
Daphnia Magna 41-136 mg/L Lilius v.d., 1994 Daphnia Magna 136 mg/L (24 sa) Stuer-Lauridsen v.d., 2000
Invertebrates 300 mg/L Verlicchi v.d., 2012
Scenedesmus Subspicatus
134 mg/L (72 sa) Henschel v.d., 1997 S. Proboscideu 29,2 mg/L (24 sa) Stuer-Lauridsen v.d., 2000
Vibrio fisheri 650 mg/L (0,5 sa) Henschel v.d. 1997
2.2 İleri Oksidasyon Prosesleri
Kalıcı, toksik ve biyolojik olarak arıtılamayan ilaçlar ve organik kirleticiler gibi birçok bileşiklerin biyolojik atıksu arıtma tesisi çıkış sularında ve alıcı ortamlarda gözlenmesinden dolayı toksik maddelerin tamamen giderimini veya zararsız bileşenlere dönüşümünün sağlayan ileri oksidasyon prosesleri son yıllarda önem kazanmaktadır. İleri oksidasyon prosesleri, birincil oksidasyon türleri olarak yüksek oksidasyon potansiyeline (asırı reaktif) sahip ve seçici olmayan hidroksil radikalleri (OH) kullanan oksidasyonlardır (Kitiş v.d., 2009). Çizelge 2.5’de bazı oksidantların oksidasyon potansiyelleri verilmiştir. En yüksek oksitleme gücüne flor sahip olmasına rağmen bu gazın yüksek toksik etkisinden dolayı su arıtımda kullanılamamaktadır. Bu yüzden de en yaygın kullanılan oksidant OH radikalidir ve ileri oksidasyon proseslerinde oksijen, ozon, hidrojen peroksit gibi oksidantlar ile sağlanabilirken ayrıca katalizör olarak kullanılan geçiş metalleri, metal oksitler, UV ışınları ve ultrases dalgaları ile birlikte hidroksil radikalleri oluşarak giderimi zor olan bileşiklerin tamamen giderimi sağlanmaktadır (Dalgıç, 2013). Ayrıca hidroksil radikali, çoğu organik maddelerle hidrojen vererek veya çift bağlara elektrofilik etki yaparak kuvvetlice reaksiyona girer ve çoğu kirleticilerin parçalanmasını tamamlamak için reaksiyona katılırlar (Mumcu, 2013).
İleri oksidasyon prosesleri, kalıcı bileşikleri biyolojik olarak arıtılabilir ara ürünlere dönüştürmek için biyolojik arıtmadan önce ön arıtma olarak kullanılabildiği gibi yaygın olarak biyolojik olarak bozunabilen fraksiyonlar içeren atıklara biyolojik ön arıtmadan sonra kimyasal ileri arıtma olarak da uygulanabilir. Böylece biyolojik olarak bozunabilen bileşikler kolaylıkla biyolojik giderimi sağlandıktan sonra, kalıcı ve toksik mikrokirleticiler İOP ile giderilebilmektedir.
İleri oksidasyon prosesleri homojen ve heterojen ileri oksidasyon prosesleri olmak üzere iki ana gruba ayrılır (Mumcu, 2013). Homojen ileri oksidasyon prosesleri olarak, UV (O3/UV, H2O2/UV, fotofenton), ultrases enerjisi, elektrokimyasal oksidasyon, ozon ve fenton prosesleri gibi sistemler kullanılır. Heterojen ileri
oksidasyon prosesleri olarak ise, yarı iletken katalizörleri içeren süspansiyonlar (TiO2/UV vb.) kullanılır.
Çizelge 2.5: Bazı oksidantların oksidasyon potansiyelleri (Çalık, 2008) Oksidant Oksidasyon Potansiyeli
(volt)
Florür 3,03
Hidroksil radikali 2,80
Atomik oksijen 2,42
Ozon 2,07
Hidrojen peroksit 1,78
Perhidroksil radikal
1,70
Permanganat 1,68
Hipobromöz asit 1,59
Klorür dioksit 1,57
Hipokloröz asit 1,49
Hipoiyodöz asit 1,45
Klorür 1,36
Bromür 1,09
İyodür 0,54
2.2.1 Ozon ileri oksidasyon prosesi
Ozon ileri oksidasyon prosesi tek başına kullanılabildiği gibi O3/UV, O3/Ultrasonik, O3/H2O2 gibi sistemler olarak da kullanılabilmektedir. Ozon, oksijenin bir allotropik şekli olup 3 atom oksijenin birleşmesiyle oluşur ve 2 atom oksijen 1 molekül oluşturmaya, üçüncü atom ise bu iki atomdan ayrılmaya çalışır (Küni, 2009). Bu yüzden de ozon seçiçi ve güçlü bir oksidant olup, oksidasyon potansiyeli asidik koşullarda 2,07 V ve bazik koşullarda 1,24 V’dur (Kitiş v.d., 2009). Ozon oksidasyonu, doğrudan ozon reaksiyonları ile ve dolaylı olarak OH• radikalleri gibi ikincil oksitleyicilerin reaksiyonları ile gerçekleşmektedir (Kepoğlu, 2014). Genelde iki oksidasyon reaksiyonları bir arada oluşmakla ve sıcaklık, pH ve kirletici tipi reaksiyonlarda önemli rol oynamaktadır.
Andreozzi v.d. (2003) tarafından parasetamolün ozon ileri oksidasyon prosesi ile arıtımı araştırılmıştır. Çalışmada ozon tüketim oranın pH 2 değerinde 1,7, pH 7 değerinde ise 2,2 olduğu belirtilmiştir. Parasetamolüm ozon ile minerilazyonu %30 civarında olduğu ve pH 2-5,5 aralığında parasetamol minerilazyonunun daha yüksek olduğu tespit edilmiş ve çalışmada ayrıca ozon ileri oksidasyon prosesi sırasında oluşan ara ürünler ve giderim mekanizması tanımlanmıştır.
2.2.2 Fenton ileri oksidasyon prosesi
Fenton prosesi tek başına proses olarak kullanılabildiği gibi foto-fenton gibi ikili prosesler olarak da kullanılabilmektedir.
pH 2-5 arasındaki değerlerde, Fe(II) iyonlarının ve organik kirleticilerin bulunduğu ortama hidrojen peroksit ilave edilirse H2O2, fenton ayıracı olusturmak için demirle tepkimeye girmektedir (Mumcu, 2013) :
Fe+2 + H2O2 → Fe+3 + OH- + •OH
•OH + Fe+2 → Fe+3 + OH-
Oluşan hidroksil radikalleri ortamdaki organik türlerle (RH) reaksiyona girerek yeni organik radikallerin oluşturur
RH + •OH → R· + H2O
Reaksiyonlar H2O2 tamamen tüketilene kadar devam etmektedir. Diğer İOP’lara göre daha az enerjiye gereksiniminin olması, buhar emisyonu üretmemesi daha uzun süredir kullanılıyor olması ve kullanılan ışın kaynağının etkisine bağımlı olmaksızın kirlilik kaynaklarıyla etkileşebilmesi gibi avantajları olmasına rağmen, kalan demirin arıtılmıs sistemden ayrılmasının maliyeti, prosesin düşük pH değerlerinde meydana gelmesinden dolayı nötralizasyon yapılması zorunluluğu gibi dezavantajları bulunmaktadır (Çalık, 2008).
Su v.d. (2013), tarafından yapılan çalışmada Fenton havalandırmalı reaktör kullanarak parasetamol giderimini incelenmiştir. En yüksek parasetamol giderim hızı, pH 3’de elde edilmiş ve pH 3’de parasetamol giderim verimi ve giderim hızı, Fe+2/H2O2 oranının artmasıyla belirgin bir şekilde artmıştır. 5 mM parasetamol, 25 mM H2O2, 0,1 M Fe+2 ve pH 3 işletme koşullarında 40 dakikalık reaksiyon sonunda parasetamol, KOİ ve TOK giderim verimleri sırasıyla %99, %34 ve %14 olarak bulunmuştur.
Duran v.d. (2011) tarafından yapılan çalışmada, parasetamol içeren sentetik kentsel atıksu arıtma tesisi çıkış suyunu, UV-A/C pilot sistemde homojen olarak sürekli ilave edilen H2O2 ile foto-Fenton oksidasyon prosesi kullanılarak parasetamol giderimi araştırılmıştır. H2O2 akış hızı 50 mL/sa, [Fe (II)]=2 ppm, pH 2,5 ve sıcaklık 40°C işletme parametrelerinde 120 dakikada %72 TOK, %82 KOİ ve %94 BOİ giderimi sağlanmıştır. Çalışmada mineralizasyon hızını arttırmak için aşırı H2O2 gerektiği tespit edilmiştir.
Jorda v.d. (2011) tarafından yapılan çalışmada, parasetamol içeren sentetik atıksuyun biyolojik arıtmayla giderilebilecek ara ürünler oluşturması için solar foto- Fenton prosesi kullanılmıştır. Foto-Fenton prosesiyle biyo-bozunabilir ara ürünlerin arttığı ve buna bağlı olarak da solar foto-fenton prosesi ile parasetamol gideriminin % 19’dan %40’ın üzerine çıktığı belirtilmiştir. 20 mg/L Fe+2 ve 200 mg/L H2O2
dozlamasında 25 dakikalık foto-Fenton prosesi uygulanması sonucu yaklaşık 1 mM parasetamolün biyo-bozunabilirliği sağlanmıştır.
2.2.3 Fotokatalitik ileri oksidasyon prosesleri
Fotokatalitik ileri oksidasyon proseslerinde, pozitif valens bandı ve yüksek oksidasyon potansiyellerine sahip olan yarı iletken olarak metal oksit fotokatalizörler kullanılır (Kitiş v.d., 2009). Fotokatalitik reaksiyonlar, fotonun enerjisinin fotokatalizörün band aralık enerjisine eşit ya da daha büyük olduğu zaman başlar ve UV ışık etkisi ile oluşturulan OH• radikalleri sayesinde yarı iletken katalizörün yüzeyinde kuvvetli yükseltgen (oksitleyici) bir ortam oluşturarak organik bileşikleri daha az zararlı ara ürüne veya CO2, H2O ve mineral asitler gibi zararsız ürünlere
dönüştürülmektedir. Bu yüzden de organik maddenin gideriminde ve bazı önemli kirleticilerin gideriminde fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi büyük önem taşımaktadır. Fotokatalitik oksidasyonda katalizör olarak çeşitli soy metaller (Ru, Pt, Ir ve Pd) ve bazı metal oksitler (Cu, Mn, Co, Cr, Ti, Bi, V ve Zn) kullanılabilmektedir (Çalık, 2008). Çizelge 2.6’da yaygın olarak kullanılan fotokatalizörlerin özellikleri verilmiştir.
Çizelge 2.6: Yarı iletken fotokatalizörlerin pH 1 sulu çözeltideki band konumları (Çalık, 2008)
Yarı iletken Değerlik Bandı (V)
İletkenlik Bandı (V)
Band aralık enerjisi (eV)
Dalgaboyu (nm)
TiO2 +3,1 -0,1 3,2 380
SnO2 +4,1 +0,3 3,9 318
ZnO +3,0 -0,2 3,2 390
ZnS +1,4 -2,3 3,7 336
WO3 +3,0 +0,2 2,8 443
CdS +3,1 -0,4 2,5 497
CdSe +1,6 -0,1 1,7 730
GaAs +1,0 -0,4 1,4 887
GaP +1,3 -1,0 2,3 540
Fotokatalitik oksidasyon çalışmalarının çoğunda katalizör olarak TiO2 katalizörü kullanılmaktadır. TiO2 katalizörü, normal pH aralıklarında suda çözülmez, fotoaktiftir, fotokararlıdır, inerttir, kirleticileri hem oksidatif hem de redüktif olarak parçalamaktadır. Ayrıca zehirli değildir, ucuzdur, foto-korozyona karşı direnç göstermektedir. Geniş spesifik yüzey alanı ve geniş band aralığına sahip olduğundan UV-A ve UV-B ışıklarında birçok önemli kirleticiyi giderebilmektedir (Topkaya, 2014;
Acar, 2011). TiO2, ideal bir bant boşluğu enerjisine sahiptir. Genellikle anataz kristal yapısı diğer iki (rutil ve brookit) kristal yapısından daha aktiftir. Anataz TiO2 için Ebg
3.2 eV iken; rutil TiO2 için Ebg 3.0 eV. Ancak, TiO2 katalizörü yarı iletken ve geniş band boşluğunda (3-3.2eV) olmasından dolayı UV ışığını absorplamasına rağmen güneş ışının sadece %3-5’lik kısmını absorplayabilmektedir. TiO2 katalizörü 400 nm'den küçük dalga boylarında UV ışınlaması ile aktive edilen bir yarı iletkendir (Diler, 2010). Bu yüzden de son yılllarda TiO2’nin bant boşluğunu azaltarak güneş ışığı altındaki verimini arttırmak için Ag, Li, Ba, Co, Cr, Fe gibi çeşitli metaller veya metal olmayan N, C, S, F, P, B gibi anyonik türler ilave edilerek çalışmalar yapılmaya başlanmıştır (Iwasaki v.d., 2000; Rodrriguez-Talavera v.d., 1997; Harbelioğlu, 2012).
Ayrıca fotokatalitik ileri oksidasyon prosesinde H2O2 ilavesi ile UV ışık altında (300 nm) H2O2’de bulunan HO-OH bağlarının etkileşmesiyle çok sayıda kimyasal madde ile reaksiyona girdiği bilinen OH radikali oluşur ve bu hidroksil radikalleri çözelti içerisindeki organik kirleticiler ile reaksiyona girerler (Mumcu, 2013). Fotokatalitik ileri oksidasyon prosesinin verimine aşağıda kısaca özetlenen parametrelerinde etki ettiği belirtilmektedir (Mumcu, 2013).
Katalizör miktarı etkisi: Katalizör miktarının artması hidroksil radikali oluşumunu ve yüzeyine adsorbe olan kirletici miktarını arttırmaktadır. Ancak
kullanılan katalizörlerin konsantrasyonunun optimize edilmesi gerekmektedir.
Işık yoğunluğu etkisi: Fotokatalitik proseste ışık yoğunluğu arttıkça giderim artmaktadır ancak bunun ekonomik olarak değerlendirilmesi gerekmektedir.
Kirlilik derişiminin etkisi: Yüksek kirlilik derişiminde ışık katalizör yerine kirlilik tarafından absorbe edileceğinden giderim verimini düşürmektedir.
pH etkisi: pH değişimine göre fotokatalitik aktivite değişmektedir. Çok yüksek pH değerlerinde OH iyonları üzerinde süpürücü etkisi olan karbonat iyonlarının oluşması kirletici giderim verimini etkilemektedir. Aynı zamanda çok düşük pH değerlerinde de katalizörün etkisi azalmaktadır. TiO2 katalizörü pH 6.8 değerinde yüksüzdür ve pH 6.8’den yüksek olduğunda TiO2 yüzeyi +, pH 6.8’den yüksek olduğunda ise TiO2 yüzeyi - yüklü olmaktadır. Bu yüzden de giderilecek olan kirletici yüküne bağlı olarak da çalışılması gereken pH değerleri değişebilmektedir.
Bu faktörler, sistemin etkinliğini artırmanın yanı sıra fotokatalitik bozunmanın dezavantajı olan enerji maliyetini de azaltmaktadır. Bu faktörlerin optimize edilmesi ile sıvı içerisinde toz halinde TiO2 kullanımı durumunda katalizör partiküllerin geri kazanımı için ilave ekipman ve enerji gereksinimleri de en aza indirgenmeye çalışılmaktadır (Yalçın Gürkan, 2010). Katalitik modifikasyon, işletme şartlarının değiştirilmesi (örn. pH), oksidan kullanımı (H2O2 gibi) ve gelişmiş reaktör tasarımı ile sistemin etkinliğini arttırmak da mümkündür (Akbal v.d., 2002). Özellikle son yıllarda TiO2 katalizörüne metal ilaveleri ile katalitik aktivitenin arttırılması ve UV-A ve UV-Vis ışık altında daha yüksek kirletici giderimi elde edilmesi üzerine çalışmalar yapılmaktadır.
2.3 Metal Katkılı TiO2 Katalizörünü Sentezleme Yöntemleri
Fotokatalizör olarak TiO2 katalizörünün yaygın olarak kullanılmasından dolayı katkılı TiO2 sentezleme yöntemleri son yıllarda önem kazanmıştır. Sentezleme yöntemlerinden Sol-jel yöntemi en yaygın yöntem olarak kullanılmasına rağmen bunun yanında hidrotermal yöntem, solvatermal metot, mikroemilsiyon metodu, elektrokimyasal sentez metodu, buhar biriktirme metodu gibi yöntemlerde kullanılabilmektedir.
2.3.1 Metal katkılı TiO2 katalizörünün Sol-jel Yöntemi ile hazırlanması
Metal katkılı TiO2 katalizörü elde etmek amacıyla genel olarak Sol-jel yöntemi kullanılmaktadır. Sol-jel yöntemi ile solün hazırlanması hidroliz, yoğunlaştırma ve jelleşme basamaklarıyla oluşur (Chen v.d., 2012). Hidroliz alkoksit, çözücü ve su ile meydana gelmekte olup, kararlı bir kolloid yapı elde edilmesi için su miktarı alkoksit miktarına göre daha fazla olmalıdır. Hidroliz hızını etkileyen faktörler; Su miktarı, katalizör tipi, çözücü seçimi ve derişimi, pH ve sıcaklıktır (Demirtaş, 2012).
Yoğunlaştırma ile hidrolize uğrayan iki malzeme, oksijen köprüsü ile bağlanırlar.
Jelleşme ile ise, kolloidal sistemlerde taneciklerin birbirleriyle etkileşimi sonucu oluşur ve ürünün temel özelliklerini belirler. Tepkime hızına ve şekline bağlı olarak, jellin mikroyapısı kontrol edilebilmektedir. Ayrıca su/alkoksit oranı da büyük önem taşımaktadır. Çözücünün seçimi de reaksiyonun tam olarak gerçekleşmesi açısından
önemlidir. pH değerleri ve ortamın sıcaklığı da jelleşme noktasının tespitinde önemli bir rol oynar (Demirtas, 2012).
Sol-jel yöntemi ile hazırlanan metal katkılı TiO2 tozunun fotokatalitik aktivitesine etki eden faktörler aşağıda kısaca özetlenmiştir: (Mumcu, 2013)
Kalsinasyon sıcaklığı: TiO2 kristallerin yapısı ve büyüklüğü kalsinasyon sıcaklığına bağlı olarak değişmektedir. Kalsinasyon işlemi ile TiO2’in fotokatalitik etkisi ve anataz kristal yapısını arttırılmakta ve katalizörün adsorbe etme özelliğini azaltarak fotokatalitik özelliğini arttırmaktadır. Fakat optimum kalsinasyon sıcaklığı üzerinde uygulamalarda katalizöre zarar verebilir ve TiO2’in anataz kristal yapısının rutil’e dönebilir.
Kalsinasyon süresi: TiO2 kristallerin yapısı ve büyüklüğü kalsinasyon sıcaklığı yanında kalsinasyon süresine göre de değişmektedir. Kalsinasyon süresi arttıkça katalizörün kristal yapsı ve aktivitesi bozunablmektedir.
Metal ilavesi ve Metal Oranı: Fotokatalitik aktivite üzerine metal iyonu ilavesinin etkisi karmaşık bir problemdir. Uygun metallerin kullanımı TiO2’in performansını arttırdığı bilinmektedir ancak yine de bu konu üzerinde yapılan çalışmalar oldukça sınırlıdır. Ayrıca metal ilavesi çalışmaların Metal/TiO2 oranı da fotokatalitik aktivitenin artmasında önemli etken olmaktadır.
2.4 Parasetamolün TiO2 ve Katkılı TiO2 Fotokatalitik Giderimi İle İlgili Yapılan Çalışmalar
Parasetamolün fotokatalitik oksidasyon prosesi ile giderimi üzerine yapılan çalışmalar aşağıda kısaca özetlenmiş ve ’de verilmiştir.
Lin ve Yang (2014) tarafından yapılan çalışmada parasetamolün fotokatalitik gideriminde Cu katkılı TiO2 katalizinin etkisi araştırılmış olup, 50 mg/L parasetamol konsantrasyonu ve UV-Vis (λmax 420 nm) ışık altında yapılan çalışmada % 0.1 (%ağırlıkça) Cu katkısının parasetamol giderimini ve giderim hızını arttırdığı ve 3 saat sonunda %100 yakın parasetamol giderimi elde edildiği belirtilmiştir. Parasetamol gideriminde 1. derece kinetiğe göre %0.1; %1 ve %10 Cu katkılı TiO2 katalizleri için kinetik sabitler sırasıyla 0.0243 dak-1, 0.01 dak-1 ve 0.004 dak-1 olarak elde edilmiştir.
Parasetamolün Degussa TiO2 katalizi ile fotokatalitik gideriminde kataliz konsantrasyonunun, parasetamol başlangıç konsantrasyonunun ve pH’ın etkisi araştırıldığı çalışmada UV A (λmax 365 nm) kullanılmış olup, 1-4 g/L TiO2 katalizi arasında optimum TiO2 konsantrasyonu 180 dakika için 2 g/L olarak tespit edilmiştir (Desale v.d., 2013). 2 g/L TiO2 kataliz ilavesi ile 50 mg/L parasetamol konsantrasyonunda 90 dakikada %100 yakın giderim elde edilirken, 100, 200 ve 500 mg/L parasetamol konsantrasyonlarında 240 dakika sonunda sırasıyla %100, %80 ve %50 giderim elde edilebilmiştir. Ayrıca pH’ın bazdan aside doğru azalması ile parasetamolün fotokatalitik giderim hızının arttığı belirtilmiştir.
Xiong ve Hu (2012) tarafından UVA/LED/TiO2 prosesi ile parasetamol gideriminde kataliz miktarının (5-60 mg/L), parasetamol konsantrasyonunun (100-385 ppb) ve ışık şiddetinin (1-4 mW/cm2) etkisi araştırılmıştır. Çalışmada UV-A/LED (λmax 365 nm)
veriminin düştüğü gözlenmiştir. Parasetamol konsantrasyonu ile parasetamol giderim oranı arasında lineer bir ilişki olduğu, parasetamol konsantrasyonu arttıkça parasetamol giderim oranının da arttığı tespit edilmiştir. Ayrıca parasetamol gideriminde 3 mW/cm2 ışık şiddetine kadar olumlu bir etki olduğu belirtilmiştir.
Parasetamolün TiO2 katalizi ile UV-Vis (λmax 365 nm) ışık altında fotokatalitik giderimi araştırılan çalışmada, 100 mL/dak debide oksijen verilerek 20 mg/L başlangıç parasetamol konsantrasyonunda optimum TiO2 konsantrasyonunun 2 g/L olduğu belirtilmiştir (Aguilar v.d., 2011). Ayrıca parasetamolün gideriminde
“hydroquinone” ve “benzoquinone” gibi ara ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir.
Zhang v.d., (2010) tarafından yapılan çalışmada parasetamolün fotokatalitik gideriminde β-cyclodextrin katkılı TiO2 katalizinin etkisi araştırılmış olup, UV-Vis (λ≥
365 nm) ışık altında parasetamol gideriminin β-cyclodextrin katkılı TiO2 katalizinin TiO2 katalizine göre 2.3 kat daha fazla olduğu tespit edilmiştir. Çalışmada 10 µM parasetamol konsantrasyonu ve 1 g/L kataliz konsantrasyonunda 120 dakikalık reaksiyon süresi ile TiO2 katalizi ile ve β-cyclodextrin katkılı TiO2 katalizi ile sırasıyla
%35 ve %80 parasetamol giderimi elde edilmiştir.
Başlangıç parasetamol konsantrasyonunun, pH’ın ve TiO2 konsantrasyonunun parasetamol TiO2 katalizi ile fotokatalitik gideriminde etkisi araştırılan çalışmada UV- Vis (λ≥ 365 nm) ışık altında 1 g/L TiO2 katalizi ve 100 mol/L parasetamol konsantrasyonunda 100 dakikalık reaksiyon sonunda yaklaşık %95 parasetamol giderimi elde edilirken, pH 3.5 değerinde parasetamol gideriminin daha hızlı gerçekleştiği belirtilmiştir (Zhang v.d., 2008). Ayrıca çalışmada GC/MS analizleri ile de parasetamol gideriminde ara ürünler tanımlanmış olup, parasetamolün giderim mekanizması verilmiştir.
Yang v.d., (2008) tarafından yapılan çalışmada parasetamolun fotokatalitik gideriminde UV A (λ 365 nm) ışık altında giderim elde edilemezken, UV C (λ 254 nm) giderim elde edildiği belirtilmiştir. Çalışmada parasetamol konsantrasyonu arttıkça giderim hızının azaldığı fakat ışık şiddeti ve oksijen konsantrasyonu arttıkça giderim hızının arttığı tespit edilmiştir. Ayrıca 0.8 g/L TiO2 konsantrasyonuna kadar parasetamol gideriminde artış gözlenmiş olup, ayrıca pH 9.5 değerine kadar parasetamol gideriminin de arttığı belirtilmiştir. Son olarak çalışmada parasetamol gideriminde 3 farklı aromatik bileşik, 7 farklı karboksilik asit ve asetamit gibi ara ürünlerin oluştuğu tespit edilmiştir.
Gotostos v.d., (2014) tarafından yapılan çalışmada sol-jel metodu ile sentezlenen K3[Fe(CN)6]-TiO2 katalizörü ile UV-LED ışık altında parasetamolün fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi ile giderimi araştırılmıştır. Çalışmada 1 g/L TiO2 katalizörü ile 540 dakika fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi ile %54 parasetamol giderimi elde edilirken, 0,5 g/L ve 1 g/L K3[Fe(CN)6]-TiO2 katalizörü ile sırasıyla %74 ve %98 parasetamol giderimi elde edilmiştir. Çalışmada reaksiyon sıcaklığının da parasetamol giderimine etkisi araştırılmış ve 30°C reaksiyon sıcaklığında 40 ve 50°C reaksiyon sıcaklıklarına göre daha yüksek parasetamol giderimi elde edilmiştir.
Parasetamol gideriminin pH 5,6-6,9 arasında arttığı ancak pH 8,3 değerinde parasetamol gideriminin azaldığı belirtilmiştir.
Jallouli v.d., (2014) tarafından yapılan çalışmada TiO2/selülozik elyaf ile güneş ışığında parasetamol giderimi araştırılmış, TiO2 katalizörü ile UV-C ışık altında 150 dakika fotokatalitik oksidasyon süresinde yaklaşık %90 parasetamol giderimi elde edilirken, TiO2/selülozik elyaf ile güneş ışığında 150 dakika sonunda parasetamol
gideriminin %83 olduğu tespit edilmiştir. Farklı pH değerlerinde parasetamol gideriminin de araştırıldığı çalışmada en yüksek parasetamol gideriminin pH 9’da olduğu ayrıca pH 9’da parasetamolün adsorbsiyonunda arttığı tespit edilmiştir.
Çalışmada ayrıca oksidasyon prosesi sırasında oluşan ara ürünler araştırılmış ve
“hydroquinone, benzoquinone, p-nitrophenol ve 1,2,4-trihydroxybenzene”
parasetamolün oksidasyonu sırasında oluşan ara ürünler olduğu belirtilmiştir.
Yapılan literatür araştırması sonucunda, parasetamolün fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi ile gideriminde daha çok TiO2 ile çalışmalar yapıldığı görülmüştür. Metal katkılı TiO2 çalışması olarak sadece Cu katkılı TiO2 ile parasetamol giderimine rastlanmıştır. Literatürde Ag, Fe, Zr, Cu, Pd, gibi birçok metal katkılı TiO2 ile farklı kirletilerin giderimi üzerine çalışmalar yapılmış ve fotokatalitik etkinin arttırılmasında metal katkısının oldukça etkili olduğu görülmüştür (McManamon v.d., 2013; Cheng v.d., 2012; McManamon v.d., 2011; Chiou v.d., 2007). Bu metaller ile elektron-hol rekombinasyon olasılığını azaldığı ve daha yüksek fotokatalitik reaksiyon oranı elde edilmesine sebep olduğu belirtilmektedir. Bu nedenle, bu özelliklere sahip metaller elektron transferine yardımcı olarak daha yüksek fotokatalitik aktivite oluşmasını sağlamaktadır. Metal katkılı TiO2 çalışmaları daha çok 8. Grup metalleri ile yapılmakta olup, giderim çalışmaları fenoller ve boya giderimleri üzerine yoğunlaşmıştır.
McManamon v.d. (2013) tarafından yapılan çalışmada UVA ışığı altında Zr, Ag ve S katkılı TiO2 ile metil turuncusu giderimi araştırılmıştır. Çalışmada 5 mg/L başlangıç metil turuncusu konsantrasyonunda, 60 dakikalık proses sonunda TiO2 katalizörü ile bir giderim elde edilemezken, %1 Ag katkılı TiO2 katalizörü %96, %1 Zr katkılı TiO2
katalizörü %99 ve %1 S katkılı TiO2 katalizörü %100 metil turuncusu giderimi elde edilmiştir.
Cheng X. ve diğ. (2012) tarafından yapılan çalışmada N ve Mo-N katkılı TiO2
katalizörü ile UV-Vis ışığı altında fenol giderimi araştırılmış olup, 1 g/L TiO2 katalizörü ile yaklaşık %20 fenol giderimi elde edilirken, N katkılı TiO2 ve Mo-N katkılı TiO2
katalizörü ile sırasıyla %65 ve %89 fenol giderimi elde edilmiştir. Yapılan çalışma ile N ve Mo-N katkılı TiO2 katalizörü ile TiO2 katalizörüne göre aynı işletme şartlarında daha yüksek fenol giderimi elde edildiği ancak Mo-N katkılı TiO2 katalizörünün N katkılı TiO2 katalizörüne göre daha etkili olduğu belirtilmiştir.
McManamon C. ve diğ. (2011) tarafından yapılan çalışmada farklı Zr katkılı TiO2
katalizörü ile UV ışığı altında fenol giderimi araştırılmıştır. Çalışmada 25 mg/L fenol konsantrasyonunda 60 dakika sonunda TiO2 katalizörü ile %40 giderim elde edilmiştir. Zr katkılı TiO2 çalışmalarında ise %0.5 Zr, %1 Zr ve %2 Zr katkılı TiO2
katalizörü ile 60 dakika sonunda sırasıyla %62, %61 ve %54 fenol giderimi elde edilmiş olup, optimum Zr/TiO2 molar oranının %0.5 olduğu belirtilmiştir
Chiou v.d. (2007) tarafından farklı Pr katkılı TiO2 ile UV-Vis ışık altında fenol giderimi araştırılmıştır. 50 mg/L fenol konsantrasyonunda 2 saat süre sonunda TiO2 katalizörü ile %42 fenol giderimini elde edilirken, en yüksek fenol giderimini %0.072 mol Pr katkılı TiO2 katalizöründe %94.4 olduğu belirtilmiştir.
Kirilov v.d., (2006) tarafından yapılan çalışmada Ag ve Pd katkılı TiO2 katalizörü ile 254 nm ışık şiddetinde p-chlorophenol’ün fotokatalitik giderimi araştırılmıştır. %0.5 ve
chlorophenol giderimi elde edilmiştir. Ag katkılı TiO2 katalizörü ile Pd katkılı TiO2
katalizörüne göre daha yüksek fotokatalitik aktivite gözlenmiştir.
Rengaraj v.d. (2006) tarafından yapılan çalışmada farklı Ag katkılı TiO2 katalizörü ile UV-A ışık kaynağında 2,4,6-trichlorophenol (TCP)’ün fotokatalitik giderimi araştırılmıştır. En yüksek 2,4,6-trichlorophenol giderimi (≥%95) %0.5 Ag katkılı TiO2
katalizörü ile elde edilirken, pseudo birinci dereceden reaksiyon sabiti %0.5 Ag katkılı TiO2 katalizörü ve TiO2 katalizörü ile sırasıyla 0.1046 dak-1 ve 0.0682 dak-1 olarak elde edilmiştir.
Venkatachalam v.d., (2007) tarafından yapılan çalışmada %0.5-5 mol Zr+4 katkılı TiO2 katalizörü ile 4-Chlorophenol giderimi araştırılmış ve en yüksek giderim verimi
%3 mol Zr katkılı TiO2 ile elde edilmiştir. TiO2 katalizörü hem anataz hem de rutile faz içerirken, Zr katkılı TiO2 katalizörünün sadece anatazdan oluştuğu belirtilen çalışmada Zr katkısı ile TiO2 katalizörünün partikül büyüklüğünün azaldığı, yüzey alanının arttığı ve yüksek bant aralığı değeri elde edildiği belirtilmiştir.
Naeem v.d., (2009) tarafından yapılan çalışmada farklı oranlarda Fe katkılı TiO2
katalizörünün özellikleri ve UV-Vis ışık kaynağında metil turuncusu giderimi üzerine etkisi araştırılmıştır. Çalışmada %0-3 mol Fe oranlarında çalışılmış olup, 90 dakikalık oksidasyon sonrasında TiO2 ile %32 metil turuncusu giderimi gözlenirken, %0.3, 0.5, 0.8 ve 1 mol Fe katkılı TiO2 katalizörleri ile sırasıyla %35, %65, %45 ve %39 metil turuncusu giderimi elde edilmiştir.
Pozan v.d. (2013) tarafından farklı metal katkılı TiO2 katalizörü ile UV-B ışığı altında fotokatalitik proses ile fenol giderimi araştırılmıştır. Çalışmada 0.05-0.5% Cu-TiO2
(ağırlıkça) oranlarında fenol giderimi araştırılmış olup, optimum oranın %0.1 olduğu belirtilmiştir. Ayrıca çalışmada 90 dakika sonunda TiO2 katalizörü ile %88-90 fenol giderimi elde edilirken, 0.1 Cu-TiO2, 0.1 Fe2O3-TiO2, 0.1 Co3O4-TiO2, 0.1 NiO-TiO2
katalizörleri ile sırasıyla %100, %68, %85, %87, %88 fenol giderimi elde edilmiştir.
Çalışmada Fe, Co ve Ni metallerinin %0.1 oranlarında katkılarının fenol giderimi üzerine etkisi gözlenmezken, %0.1 Cu katkılı TiO2 katalizörünün fenol giderim verimini arttırdığı belirtilmiştir.
Çizelge 2.7: Farklı koşullarda yapılan çalışmalar ile elde edilen parasetamol giderimleri
Fotokatalitik Proses İşletme Parametreleri Parasetamol
Giderimi (%)
k1
(dak-1) Referans K3[Fe(CN)6]-TiO2/UV-LED 0.5 g/L K3[Fe(CN)6]-TiO2, pH 7, t=540 dak 74 0.0267
Gotostos v.d., 2014 1 g/L K3[Fe(CN)6]-TiO2, pH 7, t=540 dak 98 0.0749
TiO2/UV-LED 1 g/L TiO2 (Degussa P25), pH 7, t=540 dak 54 0.0162 TiO2/UV-C 0.4 g/L TiO2 (Degussa P25), pH 9, t=150 dak ≥90 0.0173
Jallouli v.d., 2014
TiO2-cellulosic fiber/UV-Solar t=150 dak 83 0.0102
TiO2/UV-A (365 nm) 2 g/L TiO2 (Degussa P25), t=90 dak 100 - Desale v.d., 2013
UV-C (254 nm)/H2O2 5 mM H2O2, pH 3, t=1 dak ≥90 - Andreozzi v.d., 2003
UV-A (350 nm) 0.01 M H2O2, pH 5, t=120 dak ~5 -
Arredondo Valdez v.d., 2012
TiO2/UV-A (350 nm) 0.01 M H2O2, pH 5, t=120 dak ~60 -
CuO-TiO2-Al2O3/
UV-A (350 nm) 0.01 M H2O2, pH 5, t=60 dak ~20 -
TiO2/UV-Vis (365 nm) 1 g/L TiO2, t=120 dak 35 -
Zhang v.d., 2010 β-cyclodextrin-TiO2/UV-Vis (365
nm) 1 g/L β-cyclodextrin-TiO2, t=120 dak 80 -
TiO2/UV-Vis (365 nm) 0.5 g/L TiO2, pH 3-9, t= 100 dak ≥95 - Zhang v.d., 2008
TiO2/UV-Solar 0.2 g/L TiO2, t=24 dak ≥99 - Radjenović v.d, 2009
TiO2/UV-Vis (365 nm) 2 g/L TiO2, pH 7.9, t=300 dak 96 -
Moctezuma v.d., 2012
UV-Vis (365 nm) pH 7.9, t=300 dak 16 -
TiO2/UV-Vis (365 nm) 1 g/L TiO2 (Degussa P25), t=180 dak 0 0.00018
Xiao v.d., 2013
N-TiO2/UV-Vis (365 nm) 1 g/L N-TiO2, t=180 dak 22.8 0.00172
β-BiO2-TiO2/UV-Vis (365 nm) 1 g/L β-BiO2-TiO2 (commercial), t=180 dak 59.3 0.00543 β-BiO2TiO2-TiO2/UV-Vis (365 nm) 1 g/L β-BiO2-TiO2 (synthesized), t=180 dak 93.6 0.01387 TiO2/UV-A (365 nm) 0.4 g/L TiO2 (Degussa P-25), pH 5.8, t=300 dak 43-45 0.0019
Yang v.d., 2008 TiO2/UV-C (254 nm) 0.4 g/L TiO2 (Degussa P-25), pH 5.6, t=300 dak ~95 0,0105
TiO2/UVA-LED 0.01-0.06 g/L TiO2 (Degussa P-25), pH = 5.6, t=30
dak ≥90 - Xiong ve Hu, 2012
TiO2/UV 1 g/L TiO2 (Degussa P25), t=180 dak 71a 0.0431 Jagannathan v.d., 2012 Cu-TiO2/UV-Vis (365 nm) 4 g/L TiO2 (Degussa P25), pH 6, t=180 dak 100 0.0243 Lin ve Yang, 2014
TiO/UV-C (254 nm) 0.1 g/L TiO (Degussa P25), t=150 dak 90 - Dalmázio v.d., 2008
3. MATERYAL VE METOTLAR
3.1 Çalışmada Kullanılan Kimyasallar
Çalışma sırasında kullanılan kimyasallar markaları ile birlikte hangi amaç için kullanıldıkları de verilmiştir.
Çizelge 3.1: Çalışma sırasında kullanılan kimyasal maddeler
Kimyasal adı Formülü Firma adı Kullanım amacı Titanyum butoxide
(%97)
Ti(OCH2CH2
CH2CH3)4
Sigma Aldrich
Sol-jel hazırlanmasında kullanılmıştır.
Etanol anhydrous C2H6O Merck Sol-jel hazırlanmasında kullanılmıştır.
Glasiel asetik asit CH3COOH Carlo Erba Sol-jel hazırlanmasında kullanılmıştır.
Çinko Asetat Zn(CO2CH3)2 Merck Zn katkılı TiO2
hazırlanmasında kullanılmıştır.
Gümüş Nitrat AgNO3 Merck Ag katkılı TiO2
hazırlanmasında kullanılmıştır.
Demir Fe Merck Fe katkılı TiO2
hazırlanmasında kullanılmıştır.
Aseton C3H6O Merck Sol-jel için kullanılan cam malzemelerin
temizlenmesinde kullanılmıştır.
Parasetamol C8H9NO2 Sanovel Organik kirletici olarak kullanılmıştır.
3.2 Kullanılan Cihazlar
Çalışmalar sırasında kullanılan cihazların markaları ve hangi amaçla kullanıldıkları Çizelge 3.2’de verilmiştir.
