4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
4.1 Parasetamolün Zn Katkılı TiO 2 Katalizörü ile Fotokatalitik Giderimi
Zn katkılı TiO2 (Zn/TiO2) katalizörü ile yapılan çalışmalarda 5 farklı Zn/TiO2 (%ağırlık) oranı kullanılmış olup, en yüksek parasetamol giderimi elde edilen Zn-TiO2
katalizöründe 3 farklı (450-550-650°C) kalsinasyon sıcaklığında ve 3 farklı kalsinasyon süresinde (1-2-3 saat) parasetamol giderimi değişimi araştırılmıştır.
Çalışmalar 25 mg/L parasetamol konsantasyonunda 100 mL çözeltiye 0,5 g/L katalizör konsantrasyonu ilave edilerek gerçekleştirilmiştir. Parasetamol gideriminin UV-Vis çok düşük ve yavaş olmasından dolayı, deneysel çalışmalar UV-A ışığı altında gerçekleştirilmiş olup, tüm deneyler 120 dakikalık fotokatalitik oksidasyon prosesi sonunda elde edilen veriler olarak verilmiştir. Çalışma sonunda Zn/TiO2
katalizöründe en yüksek parasetamol giderimi elde edilen Zn/TiO2 oranı, kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon süresi belirlenmiştir. Ayrıca belirlenen Zn/TiO2 oranı, kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon süresinde elde edilen katalizörde optimum katalizör konsantrasyonun belirlenmesi amacıyla farklı katalizör konsantrasyonlarında parasetamol giderimi araştırılmıştır. Belirlenen Zn/TiO2 oranı, kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon süresinde elde edilen katalizörün tekrarlanabilirliğinin araştırılması amacıyla aynı katalizör ile 6 kez fotokatalik oksidasyon prosesinde parasetamol giderimi tekrar edilmiş ve bu proses sırasında katalizörün aktivitesindeki değişim araştırılmıştır.
4.1.1 Zn katkılı TiO2 katalizöründe Zn/TiO2 oranının belirlenmesi
Çalışmada 5 farklı Zn/TiO2 (%ağırlık) oranı olarak 0,12; 0,45; 0,76; 1,5; 3,0 seçilmiş olup, 450-550-650°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde elde edilen parasetamol giderimi ve k1 (1. dereceden hız sabiti) değişimi Şekil 4.1’de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi Zn/TiO2 (%ağırlık) oranları ile yapılan çalışmada en yüksek parasetamol giderimi 550°C kalsinasyon sıcaklığında elde edilmiştir ve 650°C kalsinasyon sıcaklığında parasetamol gideriminin düştüğü gözlenmiştir. 450°C ve 550°C kalsinasyon sıcaklıklarında 0,85 Zn/TiO2 oranına kadar parasetamol gideriminde artış gözlenmiş ve 0,85 Zn/TiO2 oranından daha yüksek oranlarda parasetamol giderimi düşmeye başlamıştır. 550°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde elde edilen farklı Zn/TiO2 katalizörleri için parasetamolün gideriminin zamana bağlı değişimi Şekil 4.2’de verilmiştir.
Çizelge 4.1’de görüldüğü üzere, 0,12-3,00 Zn/TiO2 oranları aralığında parasetamol giderimi %71,9-88,8 aralığında elde edilmiştir. 550°C kalsinasyon sıcaklığında, 0,12;
0,45; 0,76; 1,5 ve 3,0 Zn/TiO2 (%ağırlık) oranlarında parasetamol giderimi sırasıyla
%71,9; %82,1; %88,8; %80,6 ve %72,8 olarak elde edilmiştir. Parasetamol giderimine paralel olarak k1 hız sabiti de 0,85 Zn/TiO2 oranına kadar artmış ve 0,85 Zn/TiO2 oranından sonra azalmaya başlamıştır. En yüksek parasetamol giderimi 0,85 Zn/TiO2 oranında %88,8 olarak elde edilirken k1 ve yarılanma süresi sırasıyla
Şekil 4.1: Farklı Zn/TiO2 oranlarında parasetamol giderimi ve giderim hızının değişimi
Şekil 4.2: Farklı Zn/TiO2 oranlarında parasetamolün zamana bağlı değişimi
Çizelge 4.1: Farklı Zn/TiO2 oranlarında 550°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde parasetamol giderimleri
Zn/TiO2 oranı
(%ağırlık) Parasetamol Giderimi (%)
k1*10-3
(dak.-1) R2
Yarılanma Süresi (dak.)
0,12 71,9 10,00 0,9822 69
0,45 82,1 14,37 0,9940 48
0,85 88,8 17,20 0,9628 40
1,5 80,8 12,40 0,9686 56
3,0 72,8 9,90 0,9790 70
4.1.2 Zn katkılı TiO2 katalizöründe optimum kalsinasyon sıcaklığı ve süresinin belirlenmesi
En yüksek parasetamol giderimi 0,85 Zn/TiO2 (%ağırlık) elde edildiği için çalışmanın bu kısmında 0,85 Zn/TiO2 (%ağırlık) katalizörü kullanılarak 450-550-650°C kalsinasyon sıcaklıklarında ve 1-2-3 saat kalsinasyon sürelerinde parasetamol
giderimin değişimi araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar Design Expert 9.0.3 programında çizilmiş olup, Şekil 4.3’de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü üzere kalsinasyon sıcaklığı parasetamol gideriminde oldukça önemli olup, 650°C’de parasetamol gideriminde düşüş gözlenmiştir. Kalsinasyon sıcaklığı 450-550°C aralığında ve 2 saat kalsinasyon süresinde en yüksek parasetamol giderimi elde edilmiş olup, parasetamol giderimi %87,8-90,3 olarak elde edilmiştir. Kalsinasyon süresi 3 saat uygulandığında ise tüm kalsinasyon sıcaklıklarında parasetamol giderimi düşmüştür. En yüksek parasetamol giderimi 0,85 Zn/TiO2 (%ağırlık) katalizöründe 500°C kalsinasyon sıcaklığı ve 2 saat kalsinasyon süresinde %90,3 elde edildiğinde optimum koşullar olarak seçilmiştir.
Şekil 4.3: 0,85 Zn/TiO2 katalizöründe farklı kalsinasyon sıcaklıkları ve sürelerinde parasetamol giderimi değişimi
4.1.3 Zn katkılı TiO2 katalizöründe optimum katalizör konsantrasyonunun belirlenmesi
Çalışmanın bu kısmında optimum koşulları 0,85 Zn/TiO2 oranı, kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon süresi sırasıyla 500°C ve 2 saat olarak belirlenen Zn/TiO2
katalizörünün konsantrasyon değişiminin parasetamol giderimi ve k1 hız sabitine etkisi araştırılmıştır. Katalizör konsantrasyonuna bağlı olarak parasetamol giderimi ve k1 hız sabiti değişimi Şekil 4.4’de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü üzere 0,25-0,5 g/L katalizör konsantrasyonu aralığında katalizör konsantrasyonu artışı ile parasetamol giderimi ve k1 hız sabiti artmıştır. 0,5 g/L katalizör konsantrasyonu ile yapılan çalışmalarda özellikle k1 hız sabitinde önemli bir artış tespit edilmiştir. Ancak 0,75 g/L ve 1 g/L katalizör konsantrasyonu ile yapılan çalışmalarda parasetamol giderimi ve k1
hız sabiti değerlerinde düşüş gözlenmiştir. Bu yüzden en yüksek parasetamol gideriminin ve en yüksek k1 hız sabiti değerinin elde edildiği 0,5 g/L Zn/TiO2 katalizör konsantrasyonu parasetamol giderimi için optimum değer olarak belirlenmiştir.
Şekil 4.4: 0,85 Zn/TiO2 katalizöründe katalizör konsantrasyonu ile parasetamol giderimi değişimi
Şekil 4.5’de 0,85 Zn/TiO2 oranı, 500°C kalsinasyon sıcaklığı, 2 saat kalsinasyon süresi ve 0,5 g/L Zn/TiO2 katalizörü ile UV-A ışığı altında yapılan fotokatalitik oksidasyon ile parasetamol konsantrasyonunun değişimi verilmektedir. Bu şartlar altında yapılan fotokatalitik oksidasyon ile %90,3 parasetamol giderimi elde edilmiş olup, k1 hız sabiti 16,2.10-3 dak-1 olarak elde edilmiştir.
Şekil 4.5: 0,85 Zn/TiO2 katalizörü ile UV-A ışığı altında parasetamolün giderimi 4.1.4 Zn katkılı TiO2 katalizörünün aktivitesinin değişiminin araştırılması
Çalışmanın bu kısmında diğer bölümlerde yapılan çalışmalar sonunda elde edilen optimum Zn/TiO2 (%ağırlık) oranı, kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon süresi sırasyla 0,85 Zn/TiO2 (%ağırlık), 500°C ve 2 saat olarak belirlenen katalizör için katalizör aktivitesinin değişimi araştırılmıştır. Bu şartlar altında hazırlanan katalizör 6 kez fotokatalitik oksidasyona tabii tutularak parasetamol giderimindeki değişim gözlenmiştir. Her bir fotokatalitik oksidasyon sonrasında katalizör 105°C sıcaklıkta 1 gece bekletilerek kurutulmuş ve tekrar 0,5 g/L katalizör konsantrasyonu olacak şekilde kullanılmıştır. 0,85 Zn/TiO2 katalizörü ile 6 kez tekrar edilerek elde edilen parasetamol giderimi Şekil 4.6’de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi parasetamol giderimi en yüksek ilk kullanımda elde edilmiş olup, daha sonra çok yavaş bir azalma
nm.
200,00 250,00 300,00 350,00 400,00
Abs.
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
0 dk.
15 dk.
30 dk.
45 dk.
60 dk.
90 dk.
120 dk.
gözlenmektedir. Ancak 6 kez tekrar edilmesine rağmen yine de %85 parasetamol giderimi gözlenmiştir.
Şekil 4.6: Belirlenen optimum Zn/TiO2 katalizöründe aktivite değişimi
Tüm tekrar çalışmalarında parasetamol giderimi %84,1-90,3 aralığında ve k1 (1.
dereceden hız sabiti) ise 13,79-16,23.10-3 dak-1 aralığında kalmıştır (Çizelge 4.2).
Aynı katalizör ile 6 kez tekrar edilerek yapılan çalışmalar sonunda 1. kullanım ve 6.
kullanım arasında parasetamol gideriminde %6,4 parasetamol giderim hızında ise
%16,1 azalma elde edilmiştir.
Çizelge 4.2: Belirlenen optimum Zn/TiO2 katalizöründe parasetamol giderimi, giderim hızı ve yarılanma süreleri
Tekrar
Parasetamol Giderimi (%)
k1 *10-3
(dak.-1) R2
Yarılanma Süresi (dak.)
1 90,3 16,23 0,9143 43
2 88,8 14,93 0,9015 46
3 85,6 15,41 0,9863 45
4 84,1 13,79 0,9494 50
5 86,2 14,93 0,9699 46
6 84,5 13,62 0,9520 51