ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
BĠTKĠSEL ATIK YAĞLARDAN BĠYODĠZEL ÜRETĠMĠNĠN YAPILDIĞI BĠR TEPKĠMELĠ DAMITMA KOLONUNUN ASPEN HYSYS ĠLE DĠNAMĠK
BENZETĠMĠ
Canan SOMUNCU
KĠMYA MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI
ANKARA 2020
Her hakkı saklıdır
ii ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
BĠTKĠSEL ATIK YAĞLARDAN BĠYODĠZEL ÜRETĠMĠNĠN YAPILDIĞI BĠR TEPKĠMELĠ DAMITMA KOLONUNUN ASPEN HYSYS ĠLE DĠNAMĠK
BENZETĠMĠ Canan SOMUNCU Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Süleyman KARACAN
Bu çalıĢma tepkimeli damıtma kolonunda atık yemeklik yağdan biyodizel üretiminin dinamik benzetimi üzerine yapılmıĢtır. ÇalıĢma teorik incelemeleri ve bununla beraber benzetim çalıĢmalarını kapsamaktadır. Biyodizel üretimi için bitkisel atık yağ ve metanol kullanılarak Aspen HYSYS programı ile dinamik benzetim çalıĢmaları yapılmıĢtır. Prosesin iletim fonksiyonları elde edildikten sonra geri beslemeli kontrol sisteminin ayar parametreleri Ziegler Nichols yöntemi ile bulunmuĢtur. Sistemin kontrolü için geri beslemeli kontrol algoritması kullanılmıĢtır. Tepkimeli damıtma kolonunun alt ürününden elde edilecek olan biyodizel mol kesri kontrol edilmiĢtir. Bunun için ayarlanabilir parametre olarak ise kazana verilen ısı miktarı ve geri akma hızı seçilmiĢtir. Sistemin kontrolü için geri beslemeli PID kontrol algoritması kullanılmıĢtır. Kazanı ve geri akma hızını kontrol eden vanaların açıklığına farklı pozitif ve negatif etkiler verilerek alt akım biyodizel mol kesrinin değiĢimi gözlenmiĢtir. Kazan ısısı vana açıklığı kontrol edilirken ilk olarak vana açıklığı %15 seçilmiĢ sonra pozitif etki verilerek bu açıklık %35‟e çıkarılmıĢ, ikinci PID kontrol çalıĢmasında ise vana açıklığı %100 olarak belirlenmiĢ sonra negatif etki verilerek bu değer %60‟a düĢürülmüĢtür. Son olarak kazan ısısı vana açıklığı %100 seçilmiĢ sonra negatif basamak etkisi verilerek %85‟e düĢürülmüĢtür. Bu etkiler sonucunda M-Oleat (Biyodizel) mol kesri sırasıyla 0,5872, 0,5009 ve 0,4514 olarak kaydedilmiĢtir. Geri akma hızı kontrol edilirken ilk olarak sistemde geri akma hızı OP değeri olarak %100 seçilmiĢ ve sonra %50‟ye düĢürülerek sisteme negatif etki verilmiĢtir, ikinci PID kontrol çalıĢmasında ise geri akıĢ hızı %0 olarak belirlenmiĢ ve bir süre sonra potizif basamak etkisi verilerek %25‟e çıkarılmıĢtır. Bu etkiler sonucunda M-Oleat mol kesri sırasıyla 0,6824 ve 0,4732 olarak kaydedilmiĢtir.
Ekim 2020, 67 sayfa
Anahtar kelimeler: Tepkimeli damıtma, biyodizel, dinamik benzetim, bitkisel atık yağ, geri beslemeli kontrol
iii ABSTRACT Master Thesis
DYNAMIC SIMULATION OF A REACTIVE DISTILLATION COLUMN FOR BIODIESEL PRODUCTION FROM VEGETABLE WASTE OILS WITH ASPEN
HYSYS Canan SOMUNCU
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Süleyman KARACAN
This study was conducted on dynamic simulation of biodiesel production from waste cooking oil in reactive distillation column. The study includes theoretical studies and simulation studies.
Dynamic simulation studies were carried out with Aspen HYSYS program using vegetable waste oil and methanol for biodiesel production. After obtaining the transfer functions of the process, the control parameters of the feedback control system were found with the Ziegler Nichols method. Feedback control algorithm is used for the control of the system. The biodiesel mole fraction to be obtained from the bottom product of the reactive distillation column was controlled. For this, the amount of heat supplied to the boiler and reflux flow rate were selected as adjustable parameters. The feedback control algorithm is used for the control of the system.
The change of biodiesel mole fraction at the bottom was observed by giving different positive and negative effects to the opening of the valve controlling the boiler and reflux flow rate.
While controlling the boiler temperature valve opening, firstly the valve opening was selected by 15%, then this opening was increased to 35% by giving a positive effect, and in the second PID control study, the valve opening was determined to be 100%, then this value was reduced to 60% by giving a negative effect. Finally, the boiler temperature valve opening was selected as 100% and then reduced to 85% by giving a negative step effect. As a result of these effects, the mole fraction of M-Oleat (Biodiesel) was recorded as 0,5872, 0,5009 and 0,4514, respectively. While controlling the reflux flow rate, firstly, the reflux flow rate in the system was chosen as 100% and then reduced to 50% with a negative effect. In the second PID control study, the reflux rate was determined as 0%, and after a while it was increased to 25% by giving a positive effect. As a result of these effects, the mole fraction of M-Oleate was recorded as 0,6824 and 0,4732, respectively.
October 2020, 67 pages
Key Words: Reactive distillation, biodiesel, dynamic simulation, vegetable waste oil, feedback control
iv
ÖNSÖZ ve TEġEKKÜR
“Bitkisel Atık Yağlardan Biyodizel Üretiminin Yapıldığı Bir Tepkimeli Damıtma Kolonunun Aspen HYSYS ile Dinamik Benzetimi” isimli yüksek lisans tez çalıĢması Prof. Dr. Süleyman KARACAN danıĢmanlığında Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği bölümü Proses Simülasyonu Laboratuvarı‟nda gerçekleĢtirilmiĢtir.
Tez çalıĢmalarım boyunca bilgi ve tecrübeleriyle her zaman yardımcı olan değerli danıĢmanım Sayın Prof. Dr. Süleyman KARACAN‟a sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.
Beni her zaman koruyup kollayan, desteklerini ve sevgilerini asla esirgemeyen, eğitim hayatımı sürdürebilmem için her türlü fedakârlığı gösteren canım babam Metin ORANLI‟ya, canım annem Fatma ORANLI‟ya ve ilk oyun arkadaĢım, yol göstericim canım abim Cihan ORANLI‟ya en içten teĢekkürlerimi sunarım. Ġyi ki varsınız iyi ki benim ailemsiniz, sizi çok seviyorum.
Lisans ve yüksek lisans hayatımda sevgisiyle her zaman yanımda olan, desteğini asla esirgemeyen canım eĢim, biricik yol arkadaĢım Mustafa Burak SOMUNCU‟ya çok teĢekkür ederim. Ġyi ki varsın, seni çok seviyorum.
Tez çalıĢmalarım sürecinde desteğini esirgemeyen, umudumu kaybettiğimde yoluma devam etmemi sağlayan Esra ÖNDER YILDIRIM‟a çok teĢekkür ederim.
Yüksek lisans tez çalıĢmalarımı yapabilmeme imkân sağlayan, eğitime olan desteklerini her koĢulda gösteren Ankara Seramik A.ġ. Yönetim Kurulu BaĢkanı Sayın Ġlhami ġAHĠN‟e, Genel Müdürü Sayın Neval KARġIDAĞ‟a, Ar-Ge Müdürü Sayın Aliosman TĠRYAKĠ‟ye sonsuz teĢekkür ederim. Ar-Ge Merkezi‟nde beraber çalıĢtığım çalıĢma arkadaĢlarıma tez çalıĢmalarım sırasında beni idare edip desteklerini esirgemedikleri için teĢekkürlerimi sunarım.
Canan SOMUNCU Ankara, Ekim 2020
v
ĠÇĠNDEKĠLER
TEZ ONAY SAYFASI
ETĠK ... i
ÖZET ... ii
ABSTRACT ... iii
ÖNSÖZ ve TEġEKKÜR ... iv
SĠMGELER ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ ... vii
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ... x
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ... xii
1.GĠRĠġ ... 1
2.KURAMSAL TEMELLER ... 3
2.1 Biyodizel Özellikleri ... 3
2.2 Transesterifikasyon Reaksiyonu ... 5
2.2.1 Transesterifikasyon reaksiyonu kinetik modeli ... 7
2.3 Damıtma ... 7
2.3.1 Tepkimeli damıtma ... 8
2.4 Tepkimeli Damıtma Kolonu Matematik Modellemesi ... 9
2.4.1 YoğunlaĢtırıcının matematiksel modellenmesi ... 11
2.4.2 Kazanın matematiksel modellemesi ... 15
2.5 Geri Beslemeli Kontrol ... 18
2.5.1 PID Parametrelerinin belirlenmesi ... 20
3.KAYNAK ARAġTIRMALARI ... 23
4.MATERYAL VE METOT ... 27
4.1 Aspen HYSYS Ortamında Yapılan ÇalıĢmalar ... 27
4.1.1 Tepkimeli Damıtma Kolonu ĠĢletim Parametrelerinin Belirlenmesi ... 27
4.1.2 Aspen HYSYS paket programına değerlerin tanıtılması ... 29
5.ARAġTIRMA BULGULARI ... 37
5.1 Aspen HYSYS ile Yapılan ÇalıĢmalar ... 37
5.1.1 YatıĢkın durum sonuçları ... 37
5.1.2 Optimizasyon çalıĢmaları ... 39
5.1.3 Dinamik benzetim çalıĢmaları ... 42
5.1.4 PID Parametrelerinin hesaplanması ... 45
vi
6.SONUÇLAR VE YORUM ... 55
KAYNAKLAR ... 59
EKLER ... 63
EK 1 NRTL Model ... 64
EK 2 Birinci Mertebeden Pade YaklaĢımı ... 65
EK 3 PID Parametrelerinin Bulunması ... 66
ÖZGEÇMĠġ ... 67
vii
SĠMGELER DĠZĠNĠ
∆H Tepkime entalpisi
°C Santigrat
A Amper, elektrik akım Ģiddeti
Ac Kolon yüzey alanı
B Alt ürün molar akıĢ hızı (kmol/s) D Üst ürün molar akıĢ hızı (kmol/s) F Besleme molar akıĢ hızı (kmol/s) G Gaz molar akıĢ hızı (kmol/s) Gc Kontrol edici iletim fonksiyonu Gd Düzensizlik iletim fonksiyonu Gp Proses iletim fonksiyonu
k Tepkime hız sabiti
Kc Oransal kazanç sabiti
ki Denge sabiti
L Litre, hacim birimi Lxi Sıvı akıĢ hızı
Ml Mililitre, hacim birimi
NG Molar akı
r Reaksiyon hız ifadesi
RLi Toplam bileĢen yığın sıvı faz reaksiyon hızı Ui Sıvı yığını molar birikimi
V Volt
ΦL Hacimsel sıvı birikimi Q Kazan ısısı (kJ/s)
W Watt, ĠĢ
x Sıvı mol kesri (kmol/kmol) y Gaz mol kesri (kmol/kmol) z Eksenel koordinat (m)
viii Kısaltmalar
AYY Atık Yemeklik Yağ
CCD Yanıt Yüzeyi Metodolojisi
CSTR Sürekli KarıĢtırmalı Tepkime Kabı
DG Digliserit
IAE Hatanın Mutlak Değerleri Toplamı
ISE Hatanın Kareleri Toplamı
M Metanol
MG Monogliserit
NBD Net Bugünkü Değer
P Oransal Kontrol
PI Oransal-Ġntegral Kontrol
PID Oransal-Ġntegral-Türevsel Kontrol
RD Reaktif (Tepkimeli) Damıtma
RSM Yanıt Yüzeyi Metodolojisi
YA Yağ Asidi
YAME Yağ Asidi Metil Esteri (Biyodizel)
YG Yatırım Getirisi
TG Trigliserit
λ Potansiyel buharlaĢma ısısı (J/kmol)
ρ Yoğunluk (kg/m3)
γ Aktivite katsayısı
ε Hata
τ Model zaman sabiti (sn ya da dk)
B Alt ürün
G Gaz faz
i BileĢen
j Kolon birimi
L Sıvı faz
m BileĢen sayısı
ix
M Metanol
n Kademe sayısı
o Yağ
x
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
ġekil 2.1 Trigliserid ve alkolün transesterifikasyonu ... 6
ġekil 2.2 Transesterifikasyon reaksiyon Ģeması... 6
ġekil 2.3 Biyodizel üretimi reaksiyonunun hız ifadesi ... 7
ġekil 2.4 Tepkimeli damıtma kolonunun genel konfigürasyonu ... 8
ġekil 2.5 Tepkimeli damıtma kolonu ... 10
ġekil 2.6 YoğunlaĢtırıcı etrafında kütle denkliği kurulması ... 11
ġekil 2.7 Tepkime bölgesi hacim elemanı ... 13
ġekil 2.8 Kazan etrafında kütle denkliğinin kurulması ... 15
ġekil 2.9 Geri beslemeli kontrol için blok diyagramı ... 19
ġekil 2.10 Sürekli salınımın sağlandığı son kazanç ve periyot ... 21
ġekil 2.11 Proses reaksiyon eğrisi ... 22
ġekil 4.1 YatıĢkın koĢul proses akım diyagramı ... 29
ġekil 4.2 Benzetimde kullanılacak bileĢenlerin seçilmesi ... 29
ġekil 4.3 AkıĢkan paketinin seçilmesi ... 30
ġekil 4.4 Reaksiyon bilgilerinin tanıtılması ... 30
ġekil 4.5 Reaksiyonun akıĢkan paketine tanıtılması ... 31
ġekil 4.6 Metanol giriĢ akımı özellikleri ... 32
ġekil 4.7 Metanol giriĢ akımı bileĢen kesirleri... 32
ġekil 4.8 Triolein giriĢ akımı özellikleri ... 33
ġekil 4.9 Triolein giriĢ akımı bileĢen kesirleri ... 33
ġekil 4.10 Kolon kademe sayısı ve besleme kademelerinin belirlenmesi ... 34
ġekil 4.11 Tepkimeli damıtma kolonu sayısal metodunun seçilmesi ... 34
ġekil 4.12 Kolona reaksiyon setinin tanıtılması ve reaksiyonun gerçekleĢtiği kademelerin belirlenmesi ... 35
ġekil 4.13 Kolon iç tasarımının yapılması ... 36
ġekil 4.14 Tepkimeli damıtma kolonu yatıĢkın koĢul benzetimine ait spesifikasyonlar ... 36
ġekil 5.1 YatıĢkın koĢulda sıcaklık-kademe grafiği ... 38
ġekil 5.2 YatıĢkın koĢulda bileĢen mol kesri-kademe grafiği ... 38
ġekil 5.3 Besleme akıĢ hızlarının değiĢimi ile biyodizel mol kesri değiĢimi ... 39
xi
ġekil 5.4 Geri akma oranındaki değiĢimin biyodizel mol kesrine olan etkisi ... 40
ġekil 5.5 Kazana verilen ısı ile biyodizel mol kesrinin değiĢimi ... 40
ġekil 5.6 Optimum koĢullarda bileĢen mol kesri-kademe grafiği ... 41
ġekil 5.7 Optimum koĢullarda sıcaklık-kademe grafiği ... 41
ġekil 5.8 Dinamik benzetim için düzenlenen proses akıĢ diyagramı ... 42
ġekil 5.9 PID kontrolörün bağlantılarının yapılması ... 43
ġekil 5.10 PID kontrolörü ayarlamalarının yapılması... 43
ġekil 5.11 Kontrol vanası parametrelerinin tanıtılması... 44
ġekil 5.12 Kazan ısısına etki verildiğinde biyodizel mol kesri değiĢimi ... 44
ġekil 5.13 Reaksiyon eğrisinin eğiminin gösterimi ... 45
ġekil 5.14 PID kontrol sistemi ile kazan ısısı vana açıklığına verilen pozitif etki-biyodizel mol kesrinin kontrolü ... 47
ġekil 5.15 PID kontrol sistemi ile kazan ısısı vana açıklığına verilen negatif etki-biyodizel mol kesrinin kontrolü ... 48
ġekil 5.16 PID kontrol sistemi ile kazan ısısı vana açıklığına verilen negatif etki-biyodizel mol kesrinin kontrolü ... 49
ġekil 5.17 Reaksiyon eğrisinin çizilmesi ... 51
ġekil 5.18 PID kontrol sistemi ile geri akma hızına verilen negatif etki-biyodizel mol kesrinin kontrolü ... 53
ġekil 5.19 PID kontrol sistemi ile geri akma hızına verilen pozitif etki-biyodizel mol kesrinin kontrolü ... 54
xii
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ
Çizelge 2.1 Ziegler-Nichols kapalı devre ayar değiĢkenleri (Ay, 2006)... 21
Çizelge 4.1 Tepkimeli damıtma kolonu iĢletim parametreleri ... 28
Çizelge 5.1 YatıĢkın durum için alt ve üst akım özellikleri ... 37
Çizelge 5.2 YatıĢkın duruma ait üst ve alt ürün özellikleri ... 37
Çizelge 5.3 Ziegler-Nichols ayarlama yöntemi ile elde edilen kazan ısısı vana açıklığı PID parametreleri. ... 47
Çizelge 5.4 %15‟ten %35‟e pozitif etki verilmesi sonucunda alt akım mol kesri değerleri ... 48
Çizelge 5.5 %100‟den %60‟a negatif etki verilmesi sonucunda alt akım mol kesri değerleri ... 49
Çizelge 5.6 %100‟den %85‟e negatif etki verilmesi sonucunda alt akım mol kesri değerleri ... 50
Çizelge 5.7 Kazan Isısı Vana Açıklığı PID Kontrol Edici Performans Değerleri ... 50
Çizelge 5.8 Ziegler-Nichols ayarlama yöntemi ile elde edilen geri akma hızı PID parametreleri... 52
Çizelge 5.9 %100'den %50'ye negatif etki verilmesi sonucunda alt akım mol kesri değerleri ... 53
Çizelge 5.10 %0'dan %25'e pozitif etki verilmesi sonucunda alt akım mol kesri değerleri ... 54
Çizelge 5.11 Geri akma hızı PID Kontrol Edici Performans Değerleri ... 54
1 1. GĠRĠġ
Kömür, doğalgaz ve petrol ürünleri içeren fosil yakıtlar ana enerji kaynaklarıdır. Ancak tüm dünyada bu yakıtlara olan bağımlılık giderek artan bir endiĢeyi ortaya çıkarmaktadır (Aboelazayem vd. 2017). Fosil kaynaklardan elde edilen enerji küresel ısınma, CO2
emisyonu gibi ana kirliliklerin ortaya çıkmasına katkıda bulunmaktadır. Çevresel sorunların giderek artması nedeniyle sürdürülebilir kalkınma ve enerji güvencesi için alternatif enerji kaynaklarının bulunması ve geliĢtirilmesi önemli bir konudur (Petchsoongsakul vd. 2017).
Bu nedenle fosil kaynakların yerine yenilenebilir enerji kaynaklarının geliĢtirilmesine giderek daha da fazla ihtiyaç duyulmaktadır (Aboelazayem vd. 2017).
Biyoyakıtlar, biyokütle ile elde edilmektedir ve dünyanın enerji ihtiyacını karĢılayabilecek potansiyele sahiptir. Biyoyakıtlar yaygın biyokütle kaynaklarından kolaylıkla temin edilebilmektedir. Biyoyakıtlar önemli ölçüde çevre dostudur, biyobozunurluk özellikleri sayesinde sürdürülebilirliğe katkıda bulunur ve kullanımı ile çevreye, ekonomiye ve tüketicilere birçok fayda sağlamaktadır. Biyoyakıtlar temel olarak biyoetanol, biyobutanol, biyodizel, bitkisel yağlar, biyometanol, piroliz yağları, biyogaz ve biyohidrojen içermektedir (DemirbaĢ 2017).
Bitkisel yağlar, gliserol ve yağ asitlerinin esterlerinden oluĢan doymuĢ hidrokarbonlar (trigliseritler) içermektedir. Ek olarak, yağ asitleri farklı sayıda bağlara ve karbon zincir uzunluklarına sahiptir. Seyreltme, piroliz, transesterifikasyon ve mikroemülsifikasyon gibi farklı modifikasyon yöntemleri bulunmaktadır. Bununla birlikte, yüksek kalitede biyodizel üretmek için en iyi yöntem transesterifikasyondur. Transesterifikasyon reaksiyonu geri dönüĢümlüdür ve aĢırı alkol dengeyi ürün tarafına kaydırmaktadır (Talebian-Kiakalaieh vd.
2013).
Biyodizel, bir katalizör eĢliğinde ayçiçeği, kolza, soya, aspir gibi bitkisel veya balık yağı, tavuk yağı gibi hayvansal yağların metanol ve etanol gibi kısa zincirli alkoller ile transesterifikasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen ve yakıt olarak kullanılabilen bir üründür (Kafadar 2010).
Biyodizel üretiminde hayvansal veya bitkisel yağlar gibi kaynakların kullanımı, bazıları önemli gıda zinciri malzemeleri olduğundan, bazı endiĢelere yol açmıĢtır. BaĢka bir deyiĢle,
2
biyoyakıtların insan besin kaynaklarından üretilmesi gıda krizine neden olabilir. Bu nedenle, araĢtırmacıların çoğu, yosun yağı, mikroalg, jatropha yağı ve gres yağı gibi biyodizel üretimi için hammadde olarak yenilebilir olmayan ya da atık yemeklik yağlara odaklanmıĢtır. Biyodizel sanayileĢmesi ve ticarileĢmesindeki en önemli engel üretim maliyetleridir. Bu nedenle, yemeklik yenilebilir yağların kullanımı biyodizel üretim maliyetlerini %60-90 azaltabilir (Talebian-Kiakalaieh vd. 2013).
Biyodizel üretimi, yüksek hammadde fiyatları ve iĢletme maliyeti sebebiyle petrol temelli yakıt üretimi yanında ekonomik değildir. Bunun sebebi klasik biyodizel üretim proseslerinin fazla ünite içermesi ve yüksek alkol/yağ oranına ihtiyaç duymasıdır. Yapılan simülasyon çalıĢmaları sonucunda biyodizel üretmek için transesterleĢme ve esterleĢme reaksiyonlarının tepkimeli damıtma kolonunda yapılmasının enerji ihtiyacını düĢürdüğü ve alkol/yağ oranını azalttığı görülmüĢtür. Tepkimeli damıtma sayesinde düĢük reaksiyon verimi, düĢük ürün saflığı ve korozyon gibi sorunlar çözülebilmektedir (Prasertsit vd.
2013).
Tepkimeli damıtma (RD) ayırma ve reaksiyon kuĢaklarından oluĢmaktadır. Bu da iĢletme ve ekipman masrafları ile enerji harcamalarını da düĢürmekte ve termodinamik ve denge kısıtlamalarının da üstesinden gelmektedir (Gomez-Castro vd. 2010).
Bu çalıĢma tepkimeli damıtma kolonunda atık yemeklik yağdan biyodizel üretiminin dinamik benzetimi üzerine yapılmıĢtır. ÇalıĢma teorik incelemeleri ve benzetim çalıĢmalarını kapsamaktadır. Biyodizel üretimi için bitkisel atık yağlardan ve metanol bileĢenleri kullanılarak Aspen HYSYS paket programı ile dinamik benzetim çalıĢmaları yapılmıĢtır. Proses iĢletim parametreleri; besleme akıĢ hızları, geri akma oranı ve kazan ısısı için optimum koĢullar Aspen HYSYS paket programı yardımıyla belirlenmiĢtir. Prosesin iletim fonksiyonları elde edildikten sonra geri beslemeli kontrol sisteminin ayar parametreleri bulunmuĢtur. Sistemin kontrolü için geri beslemeli kontrol algoritması kullanılmıĢtır. Tepkimeli damıtma kolonunun alt ürününden elde edilecek olan biyodizel mol kesri kontrol edilmiĢtir. Bunun için ayarlanabilir parametre olarak ise kazana verilen ısı miktarı seçilmiĢtir. Kontrol çalıĢmaları Aspen HYSYS paket programı yardımıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. En yüksek saflıkta biyodizel üretimi için optimum kontrol parametreleri bulunmuĢtur.
3 2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Biyodizel Özellikleri
Biyolojik olarak parçalanabilen, sürdürülebilir, temiz yanan ve toksik olmayan bir ulaĢım yakıtı olarak biyodizel son yıllarda büyük ilgi görmüĢtür. Aslında bu yeĢil yakıt iĢtiraklerin uygulanması ve vergi muafiyetleri sayesinde dünyanın birçok bölgesinde giderek daha ekonomik hale gelmiĢtir ve yaygın olarak kullanılmaktadır. Biyodizel endüstrisinin ekonomik faydalarını daha da arttırmak için, biyodizel üretim tesislerinin yan ürünü olan gliserol, dizel/biyodizel için yanma geliĢtiricilerinde değerlendirilebilir.
Bu çabalara rağmen, biyodizelin üretim maliyeti, ticarileĢtirme ve sanayileĢme aĢamalarının yanı sıra fosil yakıtlarla rekabet için hala bir zorluk olmaya devam etmektedir.
Kimyasal olarak biyodizel, çeĢitli yenilenebilir lipit hammaddelerinden (bitkisel veya hayvansal yağlar) sentezlenen yağ asitlerinin bir alkil esteridir ve çoğunlukla yağ asidi metil esteri (YAME) olarak adlandırılmaktadır (Tabatabaei vd. 2019).
Biyodizel kullanımının avantajları olduğu gibi dezavantajları da vardır ve bunlar aĢağıda sıralanmıĢtır.
Avantajlar;
Yenilenebilirdir ve yerel imkânlarla üretilebilir. Ekonomik ve ulusal çıkarlara uygundur.
Biyolojik olarak parçalanabilir ve zehirli değildir.
CO2 atmosferde birikmez ve bu sayede sera etkisine sebep olmamaktadır. Çünkü biyodizelin yanması ile ortaya çıkan CO2 biyodizel üretiminde kullanılan bitkiler tarafından fotosentez amacıyla kullanılmaktadır.
Parlama noktası daha yüksektir. Bundan dolayı, daha güvenli taĢınır ve kullanılır
Petrol dizeline göre biyodizel daha iyi bir yağlayıcıdır ve bu da motorun kullanım ömrünü uzatmaktadır.
Bitkisel ve hayvansal atık yağlardan üretilebilir.
4
Kanserojen madde ve kükürt içermez.
Petrol dizeline oranla daha yüksek setan sayısına sahiptir ve bu sayede motorun çok daha verimli çalıĢmasını sağlamaktadır.
Dezavantajlar;
Kinematik viskozite dizel yakıttan daha yüksektir. Bu, enjeksiyon esnasında yakıt atomizasyonunu etkiler ve bundan dolayı da yakıt enjeksiyon sisteminin de modifiye edilmesi gerekir.
Yüksek oksijen içeriğinden dolayı, yanma esnasında nispeten daha fazla NOx oluĢmasına neden olur.
Oksidasyon kararlılığı petrol dizeline göre daha düĢük olduğundan, uzun saklama koĢullarında, araç bileĢenlerine zararlı olabilecek oksidasyon ürünlerinin oluĢması mümkündür.
Biyodizel higroskopiktir. Bundan dolayı, havanın neminden iyi korunmalıdır.
Biyodizel üretimi yeterince standardize edilmemiĢtir. Avrupa ya da ABD standartlarının dıĢındaki biyodizel korozyona, yakıt sisteminde tıkanmaya, conta hatalarına, filtre tıkanmasına ve püskürtme pompalarındaki birikintilere neden olabilir.
Biyodizel hacimsel olarak daha düĢük enerji yoğunluğuna sahiptir. Buda aynı mesafe için daha fazla yakıtın taĢınması gerektiği anlamına gelir.
Motor yağının azalmasına neden olabilir, bu da standart dizel yakıtlı motorlarda olduğundan daha sık yağ değiĢimi gerektirir (Arslan 2018).
Biyodizelin yakıt özellikleri aĢağıdaki gibi sıralanabilir.
Biyodizel alevlenme noktası, petrol dizeline oranla daha yüksektir (110°C‟den büyük). Biyodizelin bu özelliği sayesinde kullanımı, taĢınımı ve depolanması daha güvenlidir.
Petrol kökenli dizel ile biyodizel her oranda karıĢtırılabilir. Böylece petrol kökenli dizelin kalitesi yükseltmektedir. Bu sayede yanma ile oluĢan zararlı gazların emisyonu düĢer, motorun yağlanma derecesi artar ve motor gücünün azalmasına sebep olan birikintiler çözünür.
5
Biyodizel, dizel yakıt ile kullanılan motorlar üzerinde hiç bir teknik değiĢiklik yapılmadan kullanılabilmektedir.
Biyodizelin çözücü özelliği sayesinde yakıt deposu ve borulardaki kalıntıları çözmektedir bu sebeple filtrelerin tıkanma ihtimali için bir takım önlemler alınması gerekmektedir (Anonim 2019).
Biyodizel çevresel özellikleri aĢağıdaki gibi sıralanabilir.
Biyodizel çevreye uyumlu bir yakıttır. Biyodizel atıkları doğada %99,5 oranında parçalanabilmektedir.
Biyodizel kullanımı ile sağlığı olumsuz etkileyen çevresel faktörler çoğunlukla giderilecektir.
Dizel yakıtların içerdiği hidrokarbon çeĢitlerinin emisyonlarını %80-90 oranında düĢürebilmektedir.
Biyodizel ve dizel/biyodizel karıĢımlarının kullanıldığı zaman partikül madde (PM), hidroflorik asit (HF), kükürt oksitler (SOx), metan (CH4) ve karbon monoksit (CO) emisyonları azalmaktadır.
Biyodizel, karbon döngüsünde fotosentez ile karbondioksiti (CO2) dönüĢtürmektedir. Sera etkisini arttırmadığından karbon döngüsünü hızlandırmaktadır ve sülfür içermediği için de asit yağmurlarına neden olmamaktadır.
Biyodizelin hava kirliliği ortaya çıkarma eğilimi dizel yakıtlara göre %50 daha azdır (Özdemir ve MutlubaĢ 2016).
2.2 Transesterifikasyon Reaksiyonu
Transesterifikasyon, alkoliz olarak da adlandırılmaktadır ve biyodizel üretiminin en yaygın yoludur. Transesterifikasyonda katalizör varlığında bitkisel yağ ile alkol arasındaki kimyasal reaksiyon sonucu yağ asidi metil esterleri (yani biyodizel) ve gliserol oluĢmaktadır (Shinde vd.2011).
Bitkisel ve hayvansal yağlar gliserine bağlı üç esterden oluĢmaktadır ve bu nedenle bitkisel yağlar “trigliseritler” olarak adlandırılmaktadır. Trigliseritler yağın ana
6
bileĢenidir ve transesterifikasyon iĢlemi ile karĢılık gelen mono alkil esterlerine dönüĢtürülmektedir (Uzun, 2018). Transesterifikasyon reaksiyonu ġekil 2.1‟de verilmiĢtir.
ġekil 2.1 Trigliserid ve alkolün transesterifikasyonu (Uzun 2018)
Transesterifikasyon reaksiyonu 3 ardıĢık ve tersinir reaksiyondan oluĢmaktadır. Bu reaksiyonlar ġekil 2.2‟de verilmiĢtir.
ġekil 2.2 Transesterifikasyon reaksiyon Ģeması (Simasatitkul vd.2013)
Yukarıdaki reaksiyon Ģemasında görüldüğü üzere, trigliserit (TG), biyodizel ürünü olarak metil esterler (RCOOCH3) ve yan ürün olarak da digliserit (DG), monogliserit (MG) ve gliserol (GL) üretimi için katalizör varlığında metanol ile reaksiyona girmektedir (Simasatitkul vd.2013).
Transesterifikasyon reaksiyonlarında metanol, etanol, propanol, butanol, izopropanol gibi kısa zincirli alkoller kullanılabilmektedir. En çok kullanılan alkoller ise metanol ve etanoldür. Bir transesterifikasyonunda 3:1 alkol metanol oranı gerekmektedir.
7
Transesterifikasyon için alkali, asit, enzimatik ve inorganik heterojen katalizörler kullanılmaktadır. Alkali katalizör olarak genellikle sodyum hidroksit, potasyum hidroksit kullanılmaktadır. Asit katalizörü olarak genellikle sülfürik asit, hidroklorik asit, sülfonik asit, fosforik asit gibi asitler kullanılmaktadır. Enzimatik katalizör olarak ise lipazlar ve heterojen katalizör olarak da katı faz katalizörler kullanılabilmektedir (Kılınçlı 2011).
2.2.1 Transesterifikasyon reaksiyonu kinetik modeli
Daha önce de belirtildiği gibi, bitkisel yağların içerdiği trigliseritin ve alkol ile transesterifıkasyonu üç tersinir reaksiyonu içermektedir. Her reaksiyon için kinetik ifadeler ve hız sabitleri, proses simülasyonları için gerekli bilgilerdir. Reaksiyon hız ifadeleri ġekil 2.3‟te görüldüğü gibidir.
ġekil 2.3 Biyodizel üretimi reaksiyonunun hız ifadesi (TG:Trigliserit, DG:Digliserit, MG:Monogliserit, E:Yağ Asidi Metil Esteri-Biyodizel, A:Alkol, GL:Gliserol) (Simasatitkul vd.2013)
2.3 Damıtma
Damıtma, bir karıĢımı oluĢturan bileĢenlerin buhar basınçlarının (uçuculuklarının) farklılığından yararlanan ayırma iĢlemlerinden biridir. Damıtma, karıĢımı oluĢturan bileĢenlerin buhar basınçlarının (uçuculuk derecelerinin) farklılıklarından yararlanarak en az iki bileĢenden (A+B gibi) oluĢan bir karıĢımı “A bileĢeni” ile zengin bir ürün ile
“B bileĢeni” tarafından zengin baĢka bir ürüne ayırma iĢlemidir. Damıtma ile bahsi edilen ayırma iĢleminde, buhar fazı ile sıvı fazlarının temas etmesi sağlanmaktadır ve
8
daha uçucu olan bileĢen buhar faza geçerken daha az uçucu olan bileĢen sıvı faza geçmektedir. Damıtma iĢleminde buhar fazı ve sıvı faz arasındaki denge fazlar arasındaki kütle aktarımını etkileyen en önemli faktördür (Uysal, 2003).
2.3.1 Tepkimeli damıtma
Tepkimeli damıtma, kimyasal reaksiyonun ve damıtma iĢleminin tek bir ünitede, bir arada ve aynı anda gerçekleĢmesini sağlayan bir proses ekipmanıdır. Tepkimeli damıtma kolonu, üst kısımda zenginleĢtirme bölgesi, orta kısımda reaktif bölge ve alt kısımda ise sıyırma bölgesinden oluĢmaktadır (Shinde vd.2011). Tepkimeli damıtma kolonu temsili olarak ġekil 2.4‟te verilmiĢtir.
Tepkimeli damıtma, reaksiyonun bir veya daha fazla reaktif fazlalığı ile yapılması gerektiğinde, bir reaksiyonun oluĢtuğu ürünlerden bir veya daha fazlasının çıkarılmasıyla bir reaksiyonun tamamlanmasına sürüldüğü durumlarda veya ürün geri kazanımı ya da yan ürün geri dönüĢüm Ģeması karmaĢık olduğunda ya da azeotrop oluĢumu ile olanaksız kılındığında sıvı faz reaksiyon sistemleri için avantajlı olabilir (Perry vd.1997).
ġekil 2.4 Tepkimeli damıtma kolonunun genel konfigürasyonu (Shinde vd. 2011)
9
Tepkimeli damıtma kolonunun avantajları aĢağıda sıralanmıĢtır.
Tasarımı sayesinde hem reaktör hem de damıtma kolonunu bünyesinde birleĢtirdiğinden iĢletme maliyetini ve enerji kullanımını azaltır.
Daha yüksek dönüĢüm sağlar. DönüĢümdeki bu artıĢ, azalan geri dönüĢüm maliyetleri için bir avantajdır.
Ürünlerden reaksiyon karıĢımından çıkarılması veya reaktiflerin düĢük konsantrasyonunun korunması, yan reaksiyon hızlarının düĢmesine ve dolayısıyla istenen ürünler için geliĢmiĢ seçimlilik sağlar.
Aynı dönüĢüm derecesi için katalizör gereksinimini önemli ölçüde azaltır.
Yan Ürün oluĢumunun azalmasını sağlar.
Tepkimeli damıtma koĢulları sayesinde azeotropların ayrımı sağlanabilir.
Prosesteki çözücülerin azaltılması veya tamamen ortadan kaldırılmasını sağlar.
Tepkimeli damıtma, denge reaksiyonlarının sınırlamalarını kaldırarak reaksiyonun dönüĢümünün artmasını sağlar (Shinde vd.2011).
Tepkimeli damıtma kolonun dezavanjları aĢağıda sıralanmıĢtır.
Hem reaksiyon hem de damıtma iĢlemleri için ortak iĢletme Ģartlarını oluĢturmak zordur.
Reaksiyon sebebi ile damıtma prosesinin sınırları aĢılmaktadır ve bu da kimyasal denge yönünün değiĢtirmesine neden olabilmektedir. Sayılan bu etkilerin varlığı tepkimeli damıtma iĢlemini son derece karıĢık bir prosese dönüĢtürmektedir.
Girdi ve çıktı bileĢenleri arasındaki uçuculuk değerlerinin uygun olması gerekmektedir.
Uzun süre kullanılabilen katalizör gerekmektedir.
Yüksek akıĢ hızlarında çalıĢılması halinde tasarım sorunları ortaya çıkabilmektedir (Akman, 20009).
2.4 Tepkimeli Damıtma Kolonu Matematik Modellemesi
ġekil 2.5‟te verilen tepkimeli damıtma kolonu için matematik modelleme yapılmıĢtır.
Modelleme için aĢağıdaki varsayımlar kabul edilmiĢtir.
10
Atık yemeklik yağ ve metanol girdileri tepkime bölgesine sürekli beslenir.
Radyal yönde değiĢim ihmal edilir.
Katalizör yüzeyine metanol kütle transfer hızının ve katalizör yüzeyi aktif bölgelerine adsorpsiyon hızının toplam reaksiyon üzerine kısıtlayıcı etkisi yoktur.
Uygun katalizör miktarı ile trigliserit kütle aktarım direnci veya gecikmenin ihmal edilebilecek seviyeye azaldığı kabul edilir.
Yüzeydeki metoksit iyonu ile trigliserit arasındaki reaksiyon hızı toplam reaksiyon hızını belirler.
Ġç difüzyon hızının reaksiyon üzerine kısıtlayıcı etkisi yoktur.
Metanoliz reaksiyonu katalizör yüzeyine adsorplanmıĢ metoksit iyonları ve gliserit arasında ve sıvı fazda meydana gelir.
Katalizör yüzeyindeki toplam transesterleĢme reaksiyonu, trigliserit deriĢimine bağlı olarak kaydırılmıĢ birinci mertebe kinetiği takip eder.
Ürünlerin yüzeyden desorpsiyonu yığın sıvıya karıĢımada kütle transfer hızının toplam reaksiyon üzerine kısıtlayıcı etkisi yoktur (Veljkovic vd.2009).
ġekil 2.5 Tepkimeli damıtma kolonu
11
2.4.1 YoğunlaĢtırıcının matematiksel modellenmesi
ġekil 2.6‟da gösterilen yoğunlaĢtırıcı bölge için kütle ve enerji denklemleri oluĢturulacaktır (Bayram 2010).
ġekil 2.6 YoğunlaĢtırıcı etrafında kütle denkliği kurulması
Toplam kütle denkliği
YoğunlaĢtırıcı n. birim olarak kabul edilmektedir ve toplam kütle denkliği EĢitlik 2.1‟de verilmiĢtir.
(2.1)
BileĢen kütle denkliği
i. bileĢen için kütle denkliği aĢağıdaki gibi kurulabilmektedir.
(2.2)
(2.3)
(2.4)
12
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
Enerji korunum denkliği
Enerji korunum denklemi aĢağıdaki gibi kurulabilmektedir.
(2.10)
Kolonun matematiksel modellemesi
Kolondaki akımların denkliği eĢitlik 2.11‟de olduğu gibi ifade edilebilir.
Ç Ü (2.11)
13
ġekil 2.7 Tepkime bölgesi hacim elemanı (Bayram 2010)
Sıvı fazdaki hacim elemanı için kütle denkliği aĢağıdaki gibi kurulabilir.
i. bileĢen, j=2‟den n-1‟e kadar olduğunda;
| |
| |
( ) (2.12)
| |
| | ( ) (2.13)
| |
| |
( )
(2.14)
14
| |
| |
( ) (2.15)
Limit Δz→0 için alındığı durum için;
Beslemenin yapıldığı birimlerde;
(2.16)
Diğer birimler için;
( ) (2.17)
Buhar fazdaki hacim elemanı için kütle denkliği aĢağıdaki gibi kurulabilir.
i. bileĢen için, j=2‟den n-1‟e kadar;
|
| |
| ( ) (2.18)
|
| | | ( ) (2.19)
|
|
| |
( )
(2.20)
|
|
|
|
( ) (2.21)
Limit Δz→0 için alındığı durum için;
( ) (2.22)
15
Tepkimenin sadece sıvı fazda olduğu varsayıldığında;
Beslemenin yapıldığı birimlerde;
( ) (2.23)
Diğer birimler için;
( ) (2.24)
2.4.2 Kazanın matematiksel modellemesi
ġekil 2.8‟de gösterilen yoğunlaĢtırıcı bölge için kütle ve enerji denklemleri oluĢturulacaktır (Bayram 2010).
ġekil 2.8 Kazan etrafında kütle denkliğinin kurulması
Toplam kütle denkliği
Toplam kütle denkliği aĢağıdaki gibi kurulmuĢtur.
(2.25)
16
BileĢen için kütle denkliği j = n ve i. bileĢen için;
( )
(2.26)
(2.27)
( ) (2.28)
(2.29)
(2.30)
( ) ( ) ( ) (2.31)
( ) ( ) ( )
(2.32)
j=1 olursa;
( ) ( ) ( )
(2.33)
Enerji korunumu denkliği
( )
(2.34)
17
( )
(2.35)
zamanla değiĢmediğinden ihmal edilebilir ve “0” olarak varsayılabilir.
Bu durumda aĢağıdaki eĢitlikler yazılabilir.
( )
(2.36)
( )
(2.37)
( ) (2.38)
(2.39)
(2.40)
(2.41)
(2.42)
( ) ( ) (2.43)
( ) ( ) (2.44)
18
( )
( ) (2.45)
j=1 olursa;
(2.46)
∑ ( ) (2.47)
∑ ( ) (2.48)
∑ ( ) (2.49)
Buhar-sıvı dengesi için aĢağıdaki ifadeler geçerlidir.
j=1‟den n‟ye kadar;
∑ (2.50)
∑ (2.51)
(2.52)
2.5 Geri Beslemeli Kontrol
Geri besleme kontrol sistemleri proses değiĢkenlerini istenen değerlerde tutmak için kullanılır. Örneğin, bir kontrol sistemi bir ürün sıcaklığını (bir çıktı) ölçebilir ve buhar
19
akıĢ hızını (bir girdi) istenen sıcaklığı korumak için ayarlayabilir. KarmaĢık sistemler, özellikle çok sayıda girdi ve çıktıya sahip olanlar için, kontrol sistemi tasarımını bir proses modeline dayandırmak gerekir. Ayrıca, bir proses üzerinde karmaĢık bir kontrol sistemi uygulanmadan önce, normalde bilgisayar simülasyonu kullanılarak beklenen performans simülasyonu yapılarak test edilir (Bequette, 1998). Geri beslemeli kontrol sistemi için genel blok diyagram ġekil 2.9‟da verilmiĢtir.
ġekil 2.9 Geri beslemeli kontrol için blok diyagramı (Coughanowr 1965)
Geri beslemeli kontrol sistemlerinde üç ana kontrol yapısı bulunmaktadır. Burada Cs
kontrol edici çıktısıdır ve oransal, integral ve türevsel kontrol eĢitlikleri sırasıyla EĢitlik 2.53, 2.54 ve 2.55‟te verilmiĢtir (Karacan, 1997).
i. Oransal Kontrol (P)
(2.53)
ii. İntegral Kontrol (I)
∫ (2.54)
iii. Türevsel Kontrol
(2.55)
Bu eĢitliklerde KC, KI, KD, oransal, integral ve türevsel kazançlardır.
20
, U(s) kontrol edici çıkıĢ ifadesi, ɛ(s) de hata sinyali ve aynı zamanda da kontrol edicinin giriĢ ifadesidir.
* ∫ + (2.56)
( ) (2.57)
( ) (2.58)
2.5.1 PID parametrelerinin belirlenmesi
PID kontrol parametrelerinin belirlenmesi için bir takım deneysel yöntemler geliĢtirilmiĢtir. Bu yöntemlerden Ziegler-Nichols (1942) ve Cohen-Coon (1953) yöntemleri en yaygın kullanılan temel parametre belirleme yöntemlerindendir (Aldemir 2014).
Ziegler-Nichols Ayarlama Yöntemi
Proses yanıtının “birinci derece ölü zamanlı proses” yanıtına benzer olduğu yaklaĢımıyla ortaya çıkmıĢtır. Prosese ait transfer fonksiyonu EĢitlik 2.60‟ta verilmiĢtir.
(2.60)
Ziegler-Nichols ayarlama yönteminin kullanımı aĢağıda verilmiĢtir.
o Proses kapalı devre oransal kontrole çevrilir.
i. Ġntegral zaman sabiti sonsuz yapılır (reset hızı; 0) ii. Türev zaman sabiti 0 yapılır. (türev hızı; 0)
iii. Kontrol edicinin kazancı için yeterli küçüklükte bir değer verilir.
o Küçük bir basamak etkisi set noktasında verilir ve prosesin değiĢkeni izlenir.
o Kontrol edicinin kazancı yavaĢça arttırılır ve proses değiĢkeni sürekli olarak salınım veren duruma getirilir.
o Salınımın sürekli gözlendiği zaman, salınım periyodu (Pu) ve kontrol ediciye ait son kazanç (Ku) kaydedilir.
21
ġekil 2.10‟da kontrol edicinin sürekli olarak salınımda olduğu son kazanç değeri için (Ku) salınım periyodu (Pu) görülebilmektedir (Ay, 2006).
ġekil 2.10 Sürekli salınımın sağlandığı son kazanç ve periyot (Ay 2006)
Ziegler-Nichols ayarlama metodu kullanılarak optimum kontrol parametrelerinin bulunması için denklemler Çizelge 2.1'de verilmiĢtir.
Çizelge 2.1 Ziegler-Nichols kapalı devre ayar değiĢkenleri (Ay 2006)
Kontrolör P PI PID
Kc
τI
τD
22
Cohen-Coon Ayarlama Yöntemi
Kontrol parametrelerinin bulunmasında kullanılan yöntemlerden birisi de Cohen-Coon ayarlama yöntemidir. Sistem yanıtının EĢitlik 2.61‟e uyduğu kabul edilmiĢtir (Karacan 1997).
(2.61)
Bu ayarlama yönteminde bulunan kontrol parametrelerine ait optimum değerler kullanılarak ortaya çıkarılan kontrol, set noktası civarından minimum sapma ile çıkıĢ değiĢkeninin belli bir süre içerisinde istenen değer ile arasındaki alanın minimum olarak vermektedir.
o Prosesin yatıĢkın durum değerleri bulunur.
o Kontrol sistemi devreden çıkartılır.
o Ayarlanan değiĢkene belirli bir kademe etkisi verilir.
o Kontrol değiĢkenin tekrardan yeni bir yatıĢkın duruma gelmesi beklenir.
Yeni yatıĢkın durumda değerler kaydedilerek bu değerlerin zamana karĢı grafikleri çizilir. Grafik ġekil 2.11‟de verilmiĢtir ve reaksiyon eğrisi olarak adlandırılmaktadır.
Reaksiyon eğrisinin maksimum noktasında bir teğet çizilir ve bu teğetin apsis ile kesiĢtiği nokta ölü zamandır (τAD) ve teğetin eğiminden de m=βs/τα bulunmaktadır.
Burada βs, çıkıĢ değiĢkenine ait son yatıĢkın durum değerini, τα ise sistemin zaman sabitini vermektedir. Us açık hat durumunun yatıĢkın durum kazancıdır ve kademe etkisinin bu ayar değiĢkenine verilmesi durumunda çıkıĢ değiĢkeninin yatıĢkın durumlar arasındaki farklarının kademe değiĢimi değerine bölümüdür (Karacan, 1997).
ġekil 2.11 Proses reaksiyon eğrisi (Aldemir 2014)
23 3. KAYNAK ARAġTIRMALARI
Fonseca vd. (2019), yapmıĢ oldukları derleme çalıĢmalarında atık yemeklik yağlarının (AYY) biyodizel üretiminde hammadde açısından umut verici bir kaynak olduğunu ve tipik rafine bitkisel yağlarından daha düĢük bir maliyete sahip olduğunu ortaya koymuĢlardır. AYY kullanımının çevre için duyarlı bir yol olduğundan bahsetmiĢlerdir.
Bununla birlikte, AYY kullanımı ile baz katalizör reaksiyonlarda nihai ester verimini etkileyen yüksek serbest yağ asidi ve su içeriği sebebiyle bazı sınırlamaların olduğundan bahsetmiĢlerdir. Bu çalıĢmada, AYY'nin hammadde olarak kullanıldığı son teknoloji biyodizel üretim yöntemlerinden bahsedilmiĢtir. Burada katalitik ve katalitik olmayan yöntemler anlatılmıĢtır ve AYY kullanmanın avantajları ve dezavantajları üzerinde durulmuĢtur. Ayrıca, biyodizelin saflaĢtırılmasına yönelik teknikler, patentler ve üretim ve saflaĢtırma açısından gelecekteki potansiyel çalıĢmalar anlatılmıĢtır.
Simasatitkul ve Arpornwichanop (2017), çalıĢmalarında biyodizel üretiminde tepkimeli damıtma prosesinin ekonomik değerlendirmesini yapmıĢlardır. Trigliserit, nem ve serbest yağ asitleri içeren palm yağı asidi damıtığı hammadde olarak kabul edilmiĢtir.
Aspen Plus paket programı kullanılarak tepkimeli damıtma ile biyodizel üretim sürecinin simülasyon modeli geliĢtirilmiĢtir. Reaktif kademe sayısı ve sıvı tutma gibi önemli çalıĢma parametrelerinin etkisi araĢtırılmıĢtır. Ekonomik analiz toplam yatırım maliyetleri, iĢletme maliyetleri ve yatırım getirisi (YG) ve net bugünkü değer (NBD) gibi ekonomik göstergelerden oluĢmaktadır. Tepkimeli damıtma prosesinin performansı, iki sürekli reaktörün kullanıldığı geleneksel prosesler ile karĢılaĢtırılmıĢtır.
Simülasyon sonuçları, tek aĢamalı asit katalizörlü bir prosesin daha yüksek biyodizel verimliliği ve saflığı sağlayan tepkimeli damıtma prosesi ile gerçekleĢtirilebildiğini göstermektedir. Geleneksel prosesin toplam üretim maliyetinin daha düĢük olmasına rağmen, tepkimeli damıtma prosesi daha ekonomiktir ve daha yüksek bir YG ve NBD sağlamaktadır. Ayrıca, tepkimeli damıtma, geleneksel prosese kıyasla %51,2'lik enerji tasarrufu sağlamıĢtır.
Poddar vd. (2017), yaptıkları çalıĢmada hammadde olarak soya fasulyesi yağı kullanmıĢlardır ve iki tepkimeli damıtma prosesinin simülasyonunu
24
gerçekleĢtirmiĢlerdir. Ġlk proseste homojen alkali katalizör; ikincisinde ise heterojen katalizör kullanmıĢlardır. Her iki proses de yüksek saflıkta biyodizel ürünü vermiĢtir.
Mevcut çalıĢmada, proses simülasyon ASPEN Plus v8.4 kullanılarak yapılmıĢtır. Her iki proses de yatırım getirisi (YG), geri ödeme süresi ve birim üretim maliyeti gibi kârlılık göstergeleri kullanılarak karĢılaĢtırılmıĢtır. Sonuçlar heterojen katalizörlü prosesin, biyodizel üretimi için alkali katalizörlü prosesten daha karlı olduğunu göstermektedir. YG, geri ödeme süresi ve birim üretim maliyeti sırasıyla %486, 0,2 yıl ve 0,712 $/kg biyodizel bulunmuĢtur. Analiz için yıllık 35,4 kiloton/yıl biyodizel üretim kapasitesi olduğu varsayılmıĢtır.
Aboelazayem vd. (2017), yaptıkları çalıĢmada katalizör kullanmadan süperkritik metanol kullanarak biyodizel üretimi gerçekleĢtirmiĢlerdir ve biyodizel verimini etkileyen ana faktörleri analiz etmiĢlerdir. Tepki Yüzey Metodolojisi (RSM) kullanılarak kuadratik bir polinom modeli geliĢtirmiĢlerdir. Box-Behnken Design (BBD), dört bağımsız değiĢkenin yani metanol yağ mol oranı, sıcaklık, basınç ve sürenin biyodizel verimi üzerindeki etkisini değerlendirmek için kullanılmıĢtır.
Optimum biyodizel verimi, metanol yağ mol oranı, sıcaklık, basınç ve 37:1, 253,5°C, 198,5 bar ve 14,8 dakika reaksiyon süresinde %91 olarak bulunmuĢtur. Genel reaksiyon kinetiği, 0.0006 s-l reaksiyon hızı sabiti ile birinci dereceden reaksiyonun sonuçlandığı optimum koĢullarda incelenmiĢtir. Ayrıca, reaksiyonun termodinamiği 240-280°C arasındaki sıcaklık aralığında analiz edilmiĢtir ve frekans faktörü ve aktivasyon enerjisi sırasıyla 4,05 s-1 ve 50,5 kJ/mol bulunmuĢtur. Elde edilen kinetik veriler kullanılarak HYSYS üzerinde bir kinetik reaktör simülasyonu yapılmıĢtır, bu da deney sonuçlarının
%0,2 bağıl hatası ile trigliseritlerin (TG) %91,7 dönüĢümü ile sonuçlanmıĢtır.
Pérez-Cisneros vd. (2016), yaptıkları çalıĢmada biyodizel üretimi için entegre bir tepkimeli damıtma prosesi önermiĢlerdir. Tepkimeli ayırma iĢlemi, sırasıyla serbest yağ asitlerinin esterifikasyonunun ve gliseritlerin metanol ile transesterifikasyonunun kinetik reaksiyonlarının gerçekleĢtiği bağlı iki tepkimeli damıtma kolonundan oluĢmaktadır. Tepkimeli damıtma kolonlarının tasarımı, elementler açısından tepkimeli artık eğri haritalarının oluĢturulması yoluyla gerçekleĢtirilmiĢtir. Esterifikasyon tepkimeli damıtma kolonunun tasarımı, Amberlyst 15 katalizörü ile doldurulmuĢ bir reaktif bölgeden oluĢmaktadır ve transesterifikasyon reaktif kolonu için MgO
25
doldurulmuĢ iki reaktif bölge kullanılmıĢtır. KarmaĢık kinetik ifadeler ve PC SAFT EOS dikkate alınarak entegre tepkimeli prosesin simülasyonu Aspen Plus kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Nihai entegre tepkimeli damıtma prosesi, bitkisel yağda bulunan yağ asidi içeriğinin ağırlıkça %1'den fazlasını iĢleyebilmiĢtir. Bununla birlikte, sonuçlar, bitkisel yağ beslemesindeki yağ asitlerinin miktarının, entegre esterifikasyon- transesterifikasyon tepkimeli damıtma iĢleminin performansı (enerji maliyeti, katalizör yükü, metanol akıĢ hızı) üzerinde önemli bir rol oynadığını göstermiĢtir.
Ignat ve Kiss (2013), duvar bölmeli tepkimeli damıtma kolonu (DWC) kullanarak biyodizel üretimi yapmıĢlardır. ÇalıĢmalarındaki amaç, biyodizel üretim prosesinde maksimum ürün saflığına ulaĢmaktır. YatıĢkın hal ve dinamik simülasyonların yanı sıra duvar bölmeli tepkimeli damıtma kolonu kullanılarak biyodizel üretimi prosesinin optimizasyonunu gerçekleĢtirmek için AspenTech, Aspen Plus ve Aspen Dynamics paket programları kullanılmıĢtır.
Prasertsit vd. (2013), palm yağı ve metanol ile biyodizel üretim prosesinde biyodizelin saflığını etkileyen kazan sıcaklığı katalizör miktarı metanol/yağ oranı ve kolon uzunluğu gibi parametrelerin incelenmesi amacıyla laboratuvar ölçekli bir tepkimeli damıtma kolonunda deneysel bir çalıĢma yürütmüĢlerdir. BoĢ kolondaki sonuçlar sistemin 8 saat içerisinde yatıĢkın hale geldiğini göstermiĢtir. KOH katalizörünün fazla miktarda kullanılması ve yüksek kazan sıcaklığı sabunlaĢmayı artırmaktadır. Optimum çalıĢma koĢulları, kazan sıcaklığı 90°C, metanol:yağ molar oranı 4.5:1.0, yağ ağırlığının
%1‟i kadar KOH ve kolonda kalma süresi 5 dakika olarak bulunmuĢtur. Bu koĢullar taze metanol beslemesinin klasik proseslerden %25 daha az olmasını ve oluĢan metil esterinin %92,27 saflıkta olmasını sağlamıĢtır.
Noshadi vd. (2012), yaptıkları çalıĢmada katı heteropoli asit (H3PW12O40.6H2O) kullanarak atık yemeklik yağdan tepkimeli damıtma kolonunda biyodizel üretimi gerçekleĢtirmiĢlerdir.
Proseste toplam besleme akıĢ hızı, besleme sıcaklığı, kazan ısısı ve metanol/yağ oranı gibi parametrelerin optimizasyonunu yanıt yüzey yöntemiyle (RSM) yapmıĢlardır.
H3PW12O40.6H2O tarafından katalize edilen reaksiyon, atık yemeklik yağın yüksek serbest yağ asidi ve su içeriği ile geleneksel transesterifikasyonunda meydana gelen nötralizasyon probleminin üstesinden gelmektedir. Deneyi tasarlamak için merkezi karma tasarıma (CCD)
26
dayanan yanıt yüzeyi yöntemi (RSM) kullanılmıĢtır ve dört çalıĢma parametresi analiz edilmiĢtir; toplam besleme akıĢı, besleme sıcaklığı, kazan ısısı ve metanol/yağ oranı.
Optimum koĢullar 116,23 mol/s toplam besleme akıĢ hızı, 29,9°C besleme sıcaklığı, 1,3 kW kazan ısısı ve 67,9 metanol/yağ oranı olarak belirlenmiĢtir. Optimum ve gerçek yağ asidi metil esteri (YAME) verimi, sırasıyla %93,98 ve %93,94 bulunmuĢtur; bu da RSM'nin, doğru bir yöntem olduğunu göstermektedir.
Bildea vd. (2011), biyodizel üretiminin yapıldığı tepkimeli absorpsiyon kolonunda Aspen Plus paket programı kullanarak yüksek ürün deriĢimini amaçlayan etkili bir kontrol yapısı elde etmek amacıyla çalıĢmalarını gerçekleĢtirmiĢlerdir. Bu çalıĢmalarında geri beslemeli PI kontrol kullanmıĢlardır.
Simasatitkul vd. (2011), soya yağının NaOH katalizörlüğünde biyodizele transesterleĢmesini tepkimeli damıtma kolonu kullanarak incelemek amacıyla bir çalıĢma yapmıĢlardır. Bu çalıĢma için bir tepkimeli kolon tasarlamıĢlar ve bu kolonun benzetimini Aspen HYSYS kullanarak yapmıĢlardır. Simülasyon sonuçları tepkimeli damıtma kolonunun tepkimeli 3 kademeden oluĢtuğunu göstermiĢtir. Tepkimeli damıtma için optimum koĢullar; metanol/yağ molar besleme oranı 4,5:1, geri besleme oranı 3, kazan ısısı 1,6*107 kJ/h olarak bulunmuĢtur. Metanol ve yağ kolona birinci kademeden benlenmelidir.
Tepkimeli damıtma kolonunda biyodizel üretimi ile ilgili yapılan araĢtırmalar ıĢığında tez çalıĢmalarına yön verilmiĢtir. Metanol/yağ oranı, besleme akıĢ hızları, besleme sıcaklık ve basınçları gibi giriĢ değiĢkenleri literatür araĢtırmalarına göre düzenlenmiĢtir.
Yapılan bu tez çalıĢmasında biyodizel üretiminin benzetim çalıĢmaları tepkimeli damıtma kolonunda Aspen HYSYS V9 paket programı kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Literatürde aynı konulu çalıĢmalarda yatıĢkın ve dinamik koĢullar Aspen HYSYS üzerinde gerçekleĢtirilirken kontrol çalıĢmaları MATLAB Simulink üzerinden devam etmektedir.
Yapılan bu tez çalıĢmasında ise benzetim ve kontrol çalıĢmalarının tümünün Aspen HYSYS üzerinden gerçekleĢtirilmiĢ olması bu çalıĢmayı literatürdeki diğer çalıĢmalardan ayıran önemli bir özelliktir. Ayrıca hammadde olarak atık yağın seçilmesi ise geri dönüĢüme destek olmakla birlikte çevre kirliliğini azaltmayı amaçlamaktadır.
27 4. MATERYAL VE METOT
4.1 Aspen HYSYS Ortamında Yapılan ÇalıĢmalar
4.1.1 Tepkimeli Damıtma Kolonu ĠĢletim Parametrelerinin Belirlenmesi
Bitkisel atık yağlardan biyodizel üretiminin yapıldığı bir tepkimeli damıtma konunun benzetim çalıĢmalarını yapmadan önce modelleme kabulleri yapılmıĢ ve iĢletim parametreleri belirlenmiĢtir.
Biyodizel üretim reaksiyonu aĢağıdaki gibidir.
Toplam reaksiyon;
↔ (4.1) Reaksiyon adımları;
R CO R DG Digliserit k
DG ROH TG
TG
k TG DG
2
1) ( ) '
. ( 1
) ( 4
(4.2)R CO R MG it Monogliser k
MG ROH DG
DG
k DG MG
2 2 '
5
) ) (
. ( 2
) (
(4.3)R CO R Gliserin k
GL ROH MG
MG
k MG GL
2 3 '
6
) . (
3
) (
(4.4)Reaksiyona ait hız ifadeleri ide EĢitlik 4.5‟te verilmiĢtir.
(4.5) Bu ifade genel reaksiyon için dördüncü dereceden bir reaksiyon hızı yasasını göstermektedir. Bununla birlikte, metanolün yağa yüksek molar oranı nedeniyle, metanol konsantrasyonundaki değiĢiklik reaksiyon sırasında sabit kabul edilebilir. Bu, metanolü fazla alarak konsantrasyonunun reaksiyon sırasını etkilemediği ve birinci dereceden kimyasal reaksiyon olarak davrandığı anlamına gelir. Dolayısıyla, reaksiyon
28
yalancı birinci dereceden kinetiklere uyar. Böylece reaksiyon hız ifadesi EĢitlik (4.6)‟da verildiği gibi yazılabilmektedir (Çağatay ve Karacan, 2018).
(4.6)
(4.7) Tepkimeli dolgulu damıtma kolonunun yatıĢkın koĢullar için iĢletim koĢulları Çizelge 4.1‟de verilmiĢtir.
Çizelge 4.1 Tepkimeli damıtma kolonu iĢletim parametreleri (Çağatay ve Karacan, 2018)
Parametre Değer
AkıĢkan paketi NRTL
Kolon basamak sayısı 15
Toplam besleme hızı (kmol/saat) 5,6*10-3
Metanol/AYY mol oranı 6:1
Geri akma oranı 6
Kazan ısısı (kW) 0,025
Besleme giriĢ sıcaklığı (°C) 40
AYY besleme hızı (kmol/saat) 8,0*10-4
AYY besleme basıncı (atm) 1
AYY besleme basamağı 1
Metanol besleme hızı (kmol/saat) 4,8*10-3
Metanol besleme basıncı (atm) 1
Metanol besleme basamağı 1
Kolon Özellikleri
Konfigürasyon Yukarıdan aĢağıya
ĠĢletme basıncı (atm) 1
YoğuĢturucu (toplam)
tip Dikey silindirik
yükseklik (m) 0,225
çap (m) 0,05
Tepkime bölgesi
dolgu tipi CaO
yükseklik (m) 0,80
Sıyırma bölgesi
dolgu tipi Raschig halkası
yükseklik (m) 0,40
Kazan
tip küresel
hacim (m3) 3*10-3
seviye (m) %50
