Demir Yüzeyinin Kendiliğinden OluĢan
Silan ve Fosfonik Asit Yüzey Filmleriyle Modifikasyonu
Kezban AYKUT DOKTORA TEZİ Kimya Anabilim Dalı
Eylül 2019
Modification of Iron Surface by
Silane and Phosphonic Acid Self Assembled Monolayers
Kezban Aykut
DOCTORAL DISSERTATION Department of Chemistry
September 2019
Demir Yüzeyinin Kendiliğinden OluĢan
Silan ve Fosfonik Asit Yüzey Filmleriyle Modifikasyonu
Kezban Aykut
EskiĢehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca
Kimya Anabilim Dalı Fizikokimya Bilim Dalında
DOKTORA TEZĠ Olarak HazırlanmıĢtır
DanıĢman: Prof. Dr. Aysel YURT
Bu Tez EskiĢehir Osmangazi Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonunca 2015-616 kodlu bilimsel araĢtırma projesi kapsamında desteklenmiĢtir.
Eylül 2019
Kimya Anabilim Dalı Doktora öğrencisi Kezban Aykut’un DOKTORA tezi olarak hazırladığı “Demir Yüzeyinin Kendiliğinden OluĢan Silan ve Fosfonik Asit Yüzey Filmleriyle Modifikasyonu” baĢlıklı bu çalıĢma, jürimizce lisansüstü yönetmeliğin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek oybirliği ile kabul edilmiĢtir.
Danışman : Prof. Dr. Aysel YURT
İkinci Danışman : -
Doktora Tez Savunma Jürisi:
Üye : Prof. Dr. Aysel YURT
Üye : Prof. Dr. Gökhan SAVAROĞLU
Üye : Prof. Dr. Evrim HÜR
Üye : Prof. Dr. Necmettin CANER
Üye : Prof. Dr. Murat ERDEM
Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun ... tarih ve ... sayılı kararıyla onaylanmıĢtır.
Prof. Dr. Hürriyet ERġAHAN Enstitü Müdürü
ETİK BEYAN
EskiĢehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kılavuzuna göre, Prof. Dr. Aysel YURT danıĢmanlığında hazırlamıĢ olduğum “Demir Yüzeyinin Kendiliğinden OluĢan Silan ve Fosfonik Asit Yüzey Filmleriyle Modifikasyonu” baĢlıklı DOKTORA tezimin özgün bir çalıĢma olduğunu; tez çalıĢmamın tüm aĢamalarında bilimsel etik ilke ve kurallara uygun davrandığımı; tezimde verdiğim bilgileri, verileri akademik ve bilimsel etik ilke ve kurallara uygun olarak elde ettiğimi; tez çalıĢmamda yararlandığım eserlerin tümüne atıf yaptığımı ve kaynak gösterdiğimi ve bilgi, belge ve sonuçları bilimsel etik ilke ve kurallara göre sunduğumu beyan ederim. 09/09/2019
Kezban Aykut Ġmza
ÖZET
Bu tez çalıĢmasında, üç silan (hekzil triklorosilan, undesil triklorosilan ve hekzil silan) ve üç fosfonik asit türevlerinin (1-amino hekzil fosfonik asit, undesil fosfonik asit ve hekzil fosfonik asit) demir yüzeyinde kendiliğinden oluĢan tek tabakalarının (SAM) hazırlanması, karakterizasyonu ve özellikleri elektrokimyasal kuartz kristal mikroterazi (EQCM), potansiyondinamik polarizasyon (PP), temas açısı (CA), taramalı elektron mikroskobu (SEM), enerji dağılımlı X-ıĢını spektroskopisi (EDS), atomik kuvvet mikroskobu (AFM) yöntemleri ile araĢtırılmıĢtır. Elde edilen deneysel veriler silan ve fosfonik asit moleküllerinin pasifleĢtirilmiĢ demir yüzeyine kimyasal adsorpsiyonu ile hidrofobik ve koruyucu tabakalar oluĢturduğunu göstermiĢtir. Modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ demir yüzeylerinin 0,1 M H2SO4 çözeltisindeki davranıĢları incelenmiĢ ve çalıĢılan tüm moleküllerin demir yüzeyinde koruyucu bir bariyer tabaka olarak davrandığı bulunmuĢtur. Daldırma süresinin artıĢı ile silan SAM’lerinin koruma etkinliği ve hidrofobik karakteri yükselirken; fosfonik asit SAM’lerinin korozyon direnci ve hidrofobik özelliği azalmıĢtır. Sonuç olarak, SAM’lerinin oluĢumunda adsorplanan silan ve fosfonik asit miktarının ve özelliklerinin moleküler yapıya ve daldırma süresine bağlı olduğu bulunmuĢtur.
Moleküllerin metal yüzeyinde adsorpsiyonu ile oluĢan SAM’lerin özellikleri ve moleküler yapı arasındaki iliĢkiyi açıklamak için Gaussian 09 programı ile kuantum kimyasal hesaplamalar yapılmıĢtır. Deneysel veriler ile korele edilen teorik hesaplama sonuçları, adsorpsiyonun kimyasal mekanizma üzerinden yürüdüğünü ve SAM oluĢumunda Cl, N gibi heteroatomların varlığının ve alkil zinciri uzunluğunun etkili olduğunu ortaya koymuĢtur.
Ayrıca, SAM’lerin kalitesinin arttırabilmesi amacıyla hekzil amin (HA) molekülleri ilavesi ile karma SAM’ler hazırlanmıĢtır. Elde edilen veriler demir yüzeyinde HA moleküllerinin sadece hekzil fosfonik asit SAM yapısının hidrofobik karakterini ve asidik ortamda yüzeyi koruma derecesini yükselttiğini göstermiĢtir.
Anahtar Kelimeler: Demir, kendiliğinden oluĢan tek tabaka, silan, fosfonik asit, EQCM, korozyon.
SUMMARY
In this study, preparation, characterization and properties of self assembled monolayers (SAMs) of three silan derivatives (hexyl trichlorosilane, undecyl trichlorosilane, and hexyl silane) and three phosphonic acid (1-amino hexyl phosphonic acid, undecyl phosphonic acid, and hexyl phosphonic acid) on iron surface have been investigated by electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), potentiondynamic polarization (PP), contact angle (CA), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersed X-ray spectroscopy (EDS), atomic force microscopy (AFM). Obtained experimental data demonstrated that modification of metal by investigated molecules resulted in the formation of hydrophobic and protective layers by chemisorption of silane and phosphonic acid molecules on the surface of passivated iron. The corrosion properties of bare and modified iron surfaces were tested in 0.1 M H2SO4 solution. It was found that SAMs of all investigated compounds act as protective barriers. Corrosion protection efficiencies and hydrophobic properties of Si/SAMs increase proportionally with the time immersion increments, whereas, corrosion rates and hydrophilic character of PA/SAMs increase with increasing immersion time. Consequently, adsorbed amounts of phosphonic acids and silanes, and also the properties of prepared SAMs, were strongly influenced by immersion time and molecular structure.
In order to explain the relationship between the properties of SAMs, which are formed by the adsorption of molecules on metal surface, and molecular structure, quantum chemical calculations were performed by Gaussion 09 software. Correlation of quantum chemical calculations with experimental data revealed that the presence of heteroatoms such as Cl, N and alkyl chain length enhanced adsorption in SAM formation and molecules are adsorbed on the iron surface with chemical mechanism.
In addition, mixed SAM’s were prepared with the addition of hexyl amine (HA) molecules in order to improve the quality of SAM's. Obtained data showed that HA molecules on the iron surface increased the hydrophobic character of the only HPA/SAM structure and the degree of surface protection in the acidic environment.
Keywords: Iron, self assembled monolayer, silane, phosphonic acid, EQCM, corrosion.
TEŞEKKÜR
Doktora eğitimim boyunca danıĢmanlığımı üstlenmiĢ olan, tez çalıĢmamım planlanmasından sonuçlandırılmasına kadar geçen süreçte kıymetli zamanını ayırarak engin bilgi ve tecrübeleriyle her konudaki desteğini ve yardımını esirgemeden bana yol gösteren değerli hocam Sayın Prof. Dr. Aysel YURT’a
Tez çalıĢmamı 2015-616 kodlu bilimsel araĢtırma projesi olarak destekleyen EskiĢehir Osmangazi Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu’na
Tez Süreci Ġzleme sunumlarında yapmıĢ oldukları değerlendirmeler ile tezimin Ģekillenmesine katkı sağlayan Tez Ġzleme Komitesinde yer alan değerli hocalarım Sayın Prof. Dr. Gökhan SAVAROĞLU’na ve Sayın Prof. Dr. Evrim HÜR’e
AFM analizlerinin gerçekleĢtirilmesini sağlayan değerli hocam Sayın Prof. Dr. Ġdris AKYÜZ’e
Deneysel çalıĢmalar sırasında kullandığım silindirik demir çalıĢma elektrotların hazırlanmasında yardımlarını esirgemeyen Bilgisayar ĠĢletmeni Sayın Ferhat ÖZALP (EskiĢehir Valiliği-Yatırım Ġzleme ve Koordinasyon BaĢkanlığı)’e
Ve hayatımın her döneminde olduğu gibi doktora eğitimim boyunca göstermiĢ oldukları maddi manevi her türlü desteklerinden dolayı sevgili AĠLEM’e
Sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.
Kezban AYKUT
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ………...vi
SUMMARY ………...vii
TEŞEKKÜR ………...………..viii
İÇİNDEKİLER ...………...ix
ŞEKİLLER DİZİNİ ……….xiii
ÇİZELGELER DİZİNİ ………...………....xix
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ...………...…xxi
1. GİRİŞ VE AMAÇ ………1
2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ………….………...………..3
3. TEORİK BİLGİ ...……….13
3.1. Demir metali ve özellikleri ...13
3.2. Elektrolitik olarak demir kaplama süreci ………...14
3.3. Demir metalinin yüzey özelliklerinin değiĢtirilmesi ………...18
3.4. Kendiliğinden oluĢan tek tabaka (Self assembled monolayer – SAM) yöntemi ………....19
3.4.1. Metal yüzeyinde SAM oluĢumu ………..21
3.4.1.1. Metal elektrot yüzeyinin ön hazırlığı ………...21
3.4.1.2. Çözücü seçimi ………..21
3.4.1.3. Çözelti deriĢimi ve daldırma süresi ………..22
3.4.1.4. Sıcaklık ……….22
3.4.2. Metal elektrot yüzeyinde organosilan SAM oluĢumu ……….22
3.4.3. Metal elektrot yüzeyinde fosfonik asit SAM oluĢumu ………25
3.4.4. SAM Uygulamaları ………..28
3.5. Korozyon ……….28
3.5.1. Korozyonun termodinamiği ………30
3.5.2. Korozyonun kinetiği ………32
3.5.3. Pasiflik ……….36
3.5.4. Korozyonun çeĢitleri ………37
3.5.5. Korozyona karĢı alınabilecek önlemler ...………38
İÇİNDEKİLER (devam)
Sayfa
3.6. Metal elektrot yüzeyindeki SAM’ lerin karakterizasyonu ………..39
3.6.1. Elektrokimyasal kuvars kristal mikroterazi (EQCM) ………..39
3.6.2. Temas açısı (CA) ölçümleri ………....41
3.6.3. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) - enerji dağılımlı X-ıĢını spektroskopisi (EDS) ………...…………..44
3.6.4. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ……… 46
3.6.5. Potansiyodinamik polarizasyon (PP) yöntemi .………47
4. MATERYAL VE YÖNTEM ………49
4.1. Elektrokimyasal çalıĢmalarda kullanılan elektrotlar ………...49
4.2. Kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler ………....49
4.3. Deneylerin yapılıĢı ………. .50
4.3.1. ÇalıĢma elektrotlarının hazırlanması ………...50
4.3.2. Demir elektrot yüzeyinin pasifleĢtirilmesi ………..51
4.3.3. Demir elektrot yüzeyine SAM’lerin oluĢturulması ………51
4.3.3.1. Silan yüzey filmlerinin hazırlanması ………...51
4.3.3.2. Fosfonik asit yüzey filmlerinin hazırlanması ………...53
4.3.4. EQCM ölçümleri ………..54
4.3.5. PP ölçümleri ……….54
4.3.6. CA ölçümleri ………54
4.3.7. SEM-EDS ölçümleri ………54
4.3.8. AFM ölçümleri ………...55
4.4. Kuantum kimyasal hesaplamalar ………....55
5. BULGULAR VE TARTIŞMA ……….56
5.1. Fe/QCM Elektrodun Hazırlanması ……...………...56
5.2. Demir Elektrot Yüzeyinin Silan Türevleriyle Modifikasyonu ………58
5.2.1. Demir yüzeyinde silan/SAM oluĢumu ……… 58
5.2.1.1. Si/SAM oluĢumunun CA deneyleriyle izlenmesi ………...……….58
5.2.1.2. Si/SAM oluĢumunun SEM-EDS deneyleriyle izlenmesi ………....60
İÇİNDEKİLER (devam)
Sayfa
5.2.1.3. Si/SAM oluĢumunun AFM deneyleriyle izlenmesi ………...…………..62
5.2.1.4. Si/SAM oluĢumunun EQCM deneyleriyle izlenmesi ………..64
5.2.2. Demir elektrot yüzeyinde oluĢturulan Si/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının incelenmesi ……….69
5.2.2.1. Si/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının PP ile izlenmesi …….69
5.2.2.2. Si/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının SEM ile izlenmesi …..73
5.2.3. Si/SAM oluĢumuna ve kararlılığı üzerine molekül yapısının etkisinin kuantum kimyasal hesaplamalar ile incelenmesi ………..74
5.3. Demir elektrot yüzeyinin (silan+hekzil amin) türevleriyle modifikasyonu……….81
5.3.1. Demir yüzeyinde (silan+hekzil amin)/SAM oluĢumu ……….81
5.3.1.1. (Si+HA)/SAM oluĢumunun CA deneyleriyle izlenmesi ………..82
5.3.1.2. (Si+HA)/SAM oluĢumunun SEM-EDS deneyleriyle izlenmesi ………..83
5.3.2. Demir elektrot yüzeyinde oluĢturulan (Si+HA)/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının incelenmesi ………85
5.3.2.1. (Si+HA)/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının PP ile izlenmesi ……….86
5.3.2.2. (Si+HA)/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının SEM ile izlenmesi ………...………..90
5.4. Demir elektrot yüzeyinin fosfonik asit türevleriyle modifikasyonu ………90
5.4.1 Demir yüzeyinde fosfonik asit/SAM oluĢumu ……….90
5.4.1.1. PA/SAM oluĢumunun EQCM deneyleriyle izlenmesi ………90
5.4.1.2. PA/SAM oluĢumunun CA deneyleriyle izlenmesi ……….….94
5.4.1.3. PA/SAM oluĢumunun SEM-EDS deneyleriyle izlenmesi ……..……….95
5.4.1.4. PA/SAM oluĢumunun AFM deneyleriyle izlenmesi ………..………….97
5.4.2. Demir elektrot yüzeyinde oluĢturulan PA/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının incelenmesi ………98
5.4.2.1. PA/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının EQCM ile izlenmesi ………..…...99
İÇİNDEKİLER (devam)
Sayfa 5.4.2.2. PA/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının PP ile izlenmesi …103 5.4.2.3. PA/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının SEM ile
Ġzlenmesi ……….106
5.4.3. PA/SAM oluĢumu ve kararlılığı üzerine molekül yapısının etkisinin kuantum kimyasal hesaplamalar ile incelenmesi ………..107
5.5. Demir elektrot yüzeyinin (fosfonik asit+hekzil amin) türevleriyle modifikasyonu ………...111
5.5.1. Demir yüzeyinde (fosfonik asit+hekzil amin)/SAM oluĢumu ……….111
5.5.1.1. (PA+HA)/SAM oluĢumunun EQCM deneyleriyle izlenmesi …………111
5.5.1.2. (PA+HA)/SAM oluĢumunun CA deneyleriyle izlenmesi ………..116
5.5.1.3. (PA+HA)/SAM oluĢumunun SEM-EDS deneyleriyle izlenmesi ..……117
5.5.2. Demir elektrot yüzeyinde oluĢturulan (PA+HA)/SAM’ lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının incelenmesi ………119
5.2.2.1. (PA+HA)/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının EQCM ile izlenmesi ………...119
5.2.2.2. (PA+HA)/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının PP ile izlenmesi ………...122
5.2.2.3. (PA+HA)/SAM’lerinin asidik ortamdaki davranıĢlarının SEM ile izlenmesi ………...125
6. SONUÇ VE ÖNERİLER ………128
KAYNAKLAR DİZİNİ ………...130
ÖZGEÇMİŞ ……….144
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil Sayfa
2.1. AISI30SS substrat yüzeyine GPTMS/PFDS çift tabakaların oluĢumunun
Ģematik gösterimi ……….9
3.1. Elektrolitik kaplama hücresinin Ģematik gösterimi ………14
3.2. Adsorplanan organik moleküllerinin metal yüzeyine tutunmasının Ģematik gösterimi ………...20
3.3. Metal yüzeyine organosilan SAM oluĢum mekanizmasının Ģematik gösterimi …....24
3.4. Fosfonik asit moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyonu için önerilen mekanizma, yol 1: Lewis asidik metal oksit yüzeyleri, yol 2: zayıf Lewis asidik metal oksit yüzeyleri ………..26
3.5. Metal oksit yüzeylerine bağlanma biçimi; a, b: 1 diĢli; c, d: 2 diĢli; e: 3 diĢli; f, g: 2 diĢli Ģelat; h: 3 diĢli Ģelat; i, j, k, l: hidrojen bağı ilaveli ………..27
3.6. Demir-su sistemi için Pourbaix diyagramı …….………31
3.7. Pourbaix diyagramında bölgeler ………32
3.8. Polarizasyon eğrileri .……….34
3.9. PasifleĢebilen demir metali için E-Logj eğrileri ………37
3.10. EQCM cihazının Ģematik gösterimi ………...40
3.11. a)Temas açısı ölçümü, b) Hidrofilik, c) Hidrofobik, d) Süperhidrofobik yüzeylerin üzerinde sıvı damlası ………42
3.12. Temas açısı ölçüm cihazının Ģematik gösterimi ……….43
3.13. Sessile damla ve pendant damla Ģekli ………43
3.14. SEM cihazının Ģematik gösterimi ………..45
3.15. AFM cihazını Ģematik gösterimi ………47
4.1. Deneysel iĢlemler sırasında kullanılan çalıĢma elektrotları ………...49
4.2. Demir yüzeyinde silan SAM’lerinin hazırlanmasın Ģematik olarak gösterimi ……….52
4.3. Demir yüzeyinde fosfonik asit SAM’lerinin hazırlanmasın Ģematik olarak gösterimi………...53
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa 5.1. Elektrolitik olarak demir biriktirme sürecinde QCM elektrot
yüzeyindeki zamana bağlı frekans ve kütle değiĢimi ……….57 5.2. Elektrolitik olarak demir biriktirme sürecinde QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı frekans ve potansiyel değiĢimi ……….57 5.3. Farklı daldırma sürelerinde silan türevleriyle modifiye edilen demir
elektrotların yüzeyindeki su damlası görüntüleri ve katı-sıvı arasındaki temas
açısı değerleri ……….59 5.4. 10-3 M silan çözeltilerine 6 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrot için SEM görüntüleri ………..62 5.5. 10-3 M silan çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrot için AFM görüntüleri ve ortalama pürüzlülük değerleri ……….63 5.6. 10-3 M HKS çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana bağlı
frekans ve potansiyel değiĢimi ………...65 5.7. 10-3 M UKS çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana bağlı
frekans ve potansiyel değiĢimi………65 5.8. 10-3 M HS çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana bağlı
frekans ve potansiyel değiĢimi ………...66 5.9. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1, 6 ve 24 saat süreyle 10-3 M HKS molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot için PP eğrileri ……...70 5.10. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1, 6 ve 24 saat süreyle 10-3 M UKS molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot PP eğrileri …………..71 5.11. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1, 6 ve 24 saat süreyle 10-3 M HS molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot PP eğrileri ……….71 5.12. 10-3 M Si çözeltilerine 6 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrotların 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisinde 1 saat bekletilerek alınan
SEM görüntüleri ……….74 5.13. Silan molekülleri için olası hidroliz ürünlerinin Ģematik gösterimi ………...75
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa
5.14. Silan molekülleri ve olası hidroliz ürünleri için yüzde koruma etkinliğine karĢı EH, EL ve EL-EH grafikleri ………..77 5.15. Silan molekülleri için sınır moleküler orbital yoğunluk dağılımı ………..78 5.16. Silan moleküllerinin adsorpsiyonunun Ģematik gösterimi ……….80 5.17. 10-3 M HA ve/veya silan çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve
edilmemiĢ demir elektrotların yüzeyindeki su damlası görüntüleri ve
katı-sıvı arasındaki temas açısı değerleri ………....83 5.18. 10-3 M HA ve/veya silan çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve
edilmemiĢ demir elektrot için SEM görüntüleri ……….84 5.19. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1 saat süreyle
10-3 M HA ve/veya HKS molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot
için PP eğrileri ………....87 5.20. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1saat süreyle
10-3 M HA ve/veya UKS molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot
için PP eğrileri ……….87 5.21. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1 saat süreyle
10-3 M HA ve/veya HS molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot
için PP eğrileri ………...88 5.22. 10-3 M HA ve/veya silan çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ
ve edilmemiĢ demir elektrotların 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisinde 1 saat
bekletilerek alınan SEM görüntüleri …...………...89 5.23. 10-3 M APA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana
bağlı frekans ve potansiyel değiĢimi ………..92 5.24. 10-3 M UPA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana
bağlı frekans ve potansiyel değiĢimi ………..92 5.25. 10-3 M HPA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana
bağlı frekans ve potansiyel değiĢimi ………..93
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa 5.26. Farklı daldırma sürelerinde PA türevleriyle modifiye edilen demir
elektrotların yüzeyindeki su damlası görüntüleri ve katı-sıvı arasındaki
temas açısı değerleri ………...94 5.27. 10-3 M PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrot için SEM görüntüleri ………..96 5.28. 10-3 M PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrot için AFM görüntüleri ve ortalama pürüzlülük değerleri ……….98 5.29. 0,1 M H2SO4 içerisinde Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana bağlı
frekans değiĢimi ………...100 5.30. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde farklı daldırma süreleri ile APA molekülleriyle
modifiye edilen Fe/QCM elektrot yüzeylerindeki zamana bağlı frekans
değiĢimleri ………100 5.31. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde farklı daldırma süreleri ile UPA molekülleriyle
modifiye edilen Fe/QCM elektrot yüzeylerindeki zamana bağlı frekans
değiĢimleri ………101 5.32. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde farklı daldırma süreleri ile HPA molekülleriyle
modifiye edilen Fe/QCM elektrot yüzeylerindeki zamana bağlı frekans
değiĢimleri ………....101 5.33. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ 1 ve 6 saat süreyle
10-3 M APA molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrotla elde edilen
PP eğrileri ……….103 5.34. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ 1 ve 6 saat süreyle
10-3 M UPA molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrotla elde edilen
PP eğrileri ……….104 5.35. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ 1 ve 6 saat süreyle
10-3 M HPA molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrotla elde edilen
PP eğrileri ……….104
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa 5.36. 10-3 M PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrotların 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisinde 1 saat bekletilerek alınan
SEM görüntüleri ………...106 5.37. PA molekülleri ve olası hidroliz ürünleri için yüzde koruma etkinliğine karĢı
EH, EL ve EL-EH grafikleri ………108 5.38. PA molekülleri için sınır moleküler orbital yoğunluk dağılımı ………...109 5.39. PA moleküllerinin adsorpsiyonunun Ģematik gösterimi………...110 5.40. 10-3 M HA ve/veya APA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı frekans değiĢimi ……….113 5.41. 10-3 M HA ve/veya APA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı potansiyel değiĢimi ……….……113 5.42. 10-3 M HA ve/veya UPA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı frekans değiĢimi ………..114 5.43. 10-3 M HA ve/veya UPA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı potansiyel değiĢimi ……….114 5.44. 10-3 M HA ve/veya HPA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı frekans değiĢimi ……….115 5.45. 10-3 M HA ve/veya HPA çözeltisi içerisindeki Fe/QCM elektrot yüzeyindeki
zamana bağlı potansiyel değiĢimi ……….115 5.46. 10-3 M HA ve/veya PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ
ve edilmemiĢ demir elektrotların yüzeyindeki su damlası görüntüleri ve
katı-sıvı arasındaki temas açısı değerleri ………..117 5.47. 10-3 M HA ve/veya PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ
ve edilmemiĢ demir elektrot için SEM görüntüleri ………..118 5.48. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki 1 saat süreyle 10-3 M HA ve/veya
APA çözeltisinde bekletilerek modifiye edilmiĢ Fe/QCM elektrot
yüzeylerindeki zamana bağlı frekans değiĢimleri ...121
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa
5.49. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki 1, saat süreyle 10-3 M HA ve/veya APA çözeltisinde bekletilerek modifiye edilmiĢ Fe/QCM elektrot
yüzeylerindeki zamana bağlı frekans değiĢimleri ………121 5.50. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki 1 saat süreyle 10-3 M HA ve/veya
HPA çözeltisinde bekletilerek modifiye edilmiĢ Fe/QCM elektrot
yüzeylerindeki zamana bağlı frekans değiĢimleri ………122 5.51. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1 saat süreyle
10-3 M HA ve/veya APA molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot için
PP eğrileri ……….123 5.52. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1 saat süreyle
10-3 M HA ve/veya UPA molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot için
PP eğrileri ……….123 5.53. 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki modifiye edilmemiĢ, 1 saat süreyle
10-3 M HA ve/veya HPA molekülleri ile modifiye edilmiĢ demir elektrot için
PP eğrileri ………...………..124 5.54. 10-3 M HA ve/veya PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ
ve edilmemiĢ demir elektrotların 0,1 M H2SO4 çözeltisi içerisinde 1 saat
bekletilerek alınan SEM görüntüleri ………127
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge Sayfa
4.1. SAM oluĢum sürecinde kullanılan kimyasal maddeler ………..50 5.1. 10-3 M silan çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve
edilmemiĢ demir elektrot için EDS analiz sonuçları ………..62 5.2. Si/SAM oluĢum sürecinde Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana bağlı
frekans ve kütle değiĢim değerleri ………..67 5.3. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde silan molekülleriyle farklı daldırma sürelerinde
modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ demir elektrotlar ile elde edilen
PP parametreleri ……….72 5.4. Silan moleküllerinin DFT/B3LYP/LANL2DZ yöntemi kullanılarak elde edilen teorik kuantum kimyasal parametreleri ………..76 5.5. Silan moleküllerinin DFT/B3LYP/LANL2DZ yöntemi kullanılarak elde edilen Mullikan yük dağılımları ……….…………..79 5.6. Silan moleküllerinin DFT/B3LYP/LANL2DZ yöntemi kullanılarak elde edilen dipol moment değerleri ………..………79 5.7. 10-3 M HA ve/veya silan çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve
edilmemiĢ demir elektrot için EDS analiz sonuçları ………..85 5.8. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde yüzeyi 10-3 M HA ve/veya silan çözeltilerine 1 saat
daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ demir elektrot için elde edilen PP
parametreleri ………...88 5.9. PA/SAM oluĢum sürecinde Fe/QCM elektrot yüzeyindeki zamana bağlı
frekans ve kütle değiĢim değerleri ………..93 5.10. 10-3 M PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ
demir elektrot için EDS analiz sonuçları ………96 5.11. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde PA molekülleriyle farklı daldırma sürelerinde
modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ demir elektrotlar ile elde edilen EQCM
parametreleri ……….102
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge Sayfa
5.12. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde PA molekülleriyle farklı daldırma sürelerinde modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ demir elektrotlar ile elde edilen PP
parametreleri ……….105 5.13. PA moleküllerinin MP2/LAZL2DZ yöntemi kullanılarak elde edilen teorik
kuantum kimyasal parametreleri ………..108 5.14. PA moleküllerinin MP2/LAZL2DZ yöntemi kullanılarak elde edilen dipol
moment değerleri ………..109 5.15. PA moleküllerinin MP2/LAZL2DZ yöntemi kullanılarak elde edilen Mullikan yük dağılımları ……….109 5.16. HA ve/veya UPA SAM’ lerinin oluĢum sürecinde Fe/QCM elektrot
yüzeyindeki zamana bağlı frekans ve kütle değiĢim değerleri ……….116 5.17. 10-3 M HA ve/veya PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye
edilmiĢ ve edilmemiĢ demir elektrot için EDS analiz sonuçları ………..119 5.18. 0,1 M H2SO4 HA ve/veya PA çözeltilerine 1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ Fe/QCM elektrot ile elde edilen EQCM parametreleri ………..122 5.19. 0,1 M H2SO4 çözeltisinde yüzeyi 10-3 M HA ve/veya PA çözeltilerine
1 saat daldırılarak modifiye edilmiĢ ve edilmemiĢ demir elektrot için elde
edilen PP parametreleri ………124
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
Simgeler Açıklamalar
µ Dipol moment
M DeriĢim (Molarite)
ºC Santigrad derece
R Evrensel gaz sabiti
t Zaman
Kısaltmalar Açıklamalar Al2(SO4)3 Alüminyum sülfat
D Debye
FeSO4 Demir (II) sülfat
H2SO4 Sülfürik asit
H3BO3 Borik asit
IE Koruma etkinliği
Na2B4O7x10H2O Sodyum Tetraborat Dekahidrat
1. GİRİŞ VE AMAÇ
Demir, yumuĢak özellikte olması, kolayca Ģekillendirilebilmesi, yüksek düzeyde ısı ve elektrik iletkenliği sergilemesinden dolayı endüstrinin birçok alanında yaygın bir Ģekilde kullanılan önemli metallerden birisidir. Oldukça aktif bir metal olan demirin yüzeyi içinde bulunduğu çevre koĢullarına bağlı olarak kolayca oksitlenebilmektedir. Bunun sonucu olarak demir metalinin mekanik, manyetik, termal ve yapısal özelliklerinin değiĢmesi ile demirli malzemelerin kullanım ömrü azalmaktadır. Gerek yüzey özelliklerinin korunması gerekse yeni fonksiyonel yüzeyler elde edilmesini sağlamak amacıyla metal yüzeyleri modifiye edilmektedir (Idczak vd., 2016; Kaya vd., 2016; Feng vd., 2006).
Metal yüzeylerinin modifikasyonu için farklı yöntemler bulunmakla birlikte hazırlama aĢamasının basit, yüzeyi kaplama oranının yüksek ve maliyetinin düĢük olması gibi avantajları nedeniyle kendiliğinden oluĢan tek tabaka (Self Assembled Monolayer – SAM) metodu son yıllarda sıklıkla kullanılmaktadır. Fonksiyonel yüzeylerin elde edilmesini sağlayan SAM yöntemi, bu amacının yanında korozyon önleme (Rajendran vd., 2012; Ma vd., 2003; Alagta vd., 2008 Feng vd., 2007; Li vd, 2007) , elektrokimyasal veya biyo sensör üretimi (Kruszewski vd., 2013; Chow vd., 2010; Amalric vd., 2009; Mahapatro vd., 2006; Yoshioka vd., 2003), elektrokataliz (Akinbulu vd., 2011) gibi birçok farklı alanda da kullanılmaktadır. Metalin uygun bir çözeltiye daldırılmasıyla metal yüzeyine adsorplanan amfifilik organik moleküllerin yüzey üzerinde tekrar düzenlenmesi ile SAM yapısının oluĢumu gerçekleĢmektedir (Qiang vd., 2018; Banu vd., 2016; Abohalkuma ve Telegdi, 2015). Metal yüzeyinde SAM oluĢturmak için kullanılan organik moleküllerin yapısında; metal yüzeyi ile reaksiyona giren fonksiyonel baĢ kısmı, tekli tabakanın oluĢumunu destekleyen alkil zinciri kısmı ve filmin yüzey özelliklerinin belirleyen fonksiyonel uç kısmı olmak üzere üç farklı kimyasal grup bulunmaktadır (Kim vd., 2018;
Khaldi ve Lyon, 2012).
Literatürde farklı amaçlar için çeĢitli metal ve alaĢımları üzerinde silan, tiyol, amin, schiff bazı ve fosfonik asit türevleriyle oluĢturulan SAM’lerin oluĢum mekanizmaları ve fonksiyonel özelliklerinin incelenmesi için elektrokimyasal empedans spektroskopisi
(EIS), fourier dönüĢümlü kızıl ötesi spektroskopisi (FT-IR), X-ıĢını fotoelektron spektroskopisi (XPS), temas açısı (CA), taramalı elektron mikroskopisi (SEM), atomik kuvvet mikroskopisi (AFM), potansiyondinamik polarizasyon (PP), enerji dağılımlı X-ıĢını spektroskopisi (EDS) gibi farklı tekniklerin kullandığı pek çok çalıĢma bulumaktadır (RončeviĤ vd., 2018; Gheonea vd., 2017; Jun-e vd., 2017; Wang vd., 2014; Kanoza vd., 2012; Fan vd., 2011; Lim vd., 2010; Paszternak vd., 2010; Mani vd., 2009; Hintze ve Calle, 2006). Ancak, elektrot yüzeyindeki kütle değiĢimine duyarlı bir teknik olan elektrokimyasal kuartz kristal mikroterazi (EQCM) yöntemi ile metal yüzeylerinde SAM oluĢumuna dair sınırlı sayıda araĢtırmanın bulunduğu dikkat çekmektedir (Etteyeb vd., 2015; Appa Rao vd., 2010; Appa Rao vd., 2009). Silan ve fosfonik asit türevlerinin bakır (Sinapi vd., 2002; Wan vd., 2012; Shouqing ve Xiaohui, 2017), alüminyum (Qu vd., 2013;
Jun-e vd., 2017; Wang vd., 2005; Hintze ve Calle 2006; Neves vd, 2013, Liakos vd., 2004), magnezyum (Grubač vd., 2013) ve nikel (Quiñones vd., 2008) üzerinde SAM oluĢumunun incelendiğini pek çok araĢtırma bulunmakla birlikte bu moleküllerin demir yüzeyinin fonksiyonelleĢtirilmesinde kullanımını içeren çalıĢmaların çok az sayıda (Kanoza vd., 2012; Paszternák vd., 2007) olduğu bilinmektedir. Ayrıca, iki farklı molekülün kullanılmasıyla metal yüzeylerinde karma SAM’lerin oluĢturulduğu çalıĢmaların yer almasına rağmen demir metali yüzeyinde silan – amin ve fosfonik asit – amin karma SAM’lerin oluĢumunun incelendiği araĢtırmaların bulunmadığı göze çarpmaktadır (Wang vd., 2014; Vuori vd., 2014; Guo vd., 2006).
Bu tez çalıĢması kapsamında, farklı moleküler yapıdaki silan ve fosfonik asit molekülleri kullanılarak demir elektrot yüzeyinin SAM tekniği ile modifikasyonu amaçlanmıĢtır. Bu hedef doğrultusunda literatürde daha önce demirin modifikasyonunda kullanımına dair bir çalıĢma bulunmayan hekzil silan, hekzil triklorosilan, undesil triklorosilan, hekzil fosfonik asit, 1-amino hekzil fosfonik asit ve undesil fosfonik asit molekülleri ile demir elektrot yüzeyinde SAM’ler hazırlanmıĢtır. Silan ve fosfonik asit SAM’lerinin oluĢum sürecinin ve mekanizmasının aydınlatılmasının yanında sülfürik asit çözeltisindeki davranıĢlarının incelenmesi amacıyla EQCM, PP, CA, SEM, EDS ve AFM deneysel yöntemleri ile SAM oluĢumu üzerine moleküler yapının etkisinin belirlenmesi için kuantum kimyasal hesaplamalar yapılmıĢtır. Ayrıca, demir elektrot yüzeyine oluĢturulan silan ve fosfonik asit SAM’lerinin iyileĢtirilmesi amacıyla hekzil amin ve silan ile hekzil amin ve fosfonik asit molekülleri ile karma SAM’ler hazırlanmıĢtır.
2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI
Literatürde metal ve alaĢım yüzeylerine hazırlanmıĢ SAM yapılarının oluĢum süreci ile özelliklerinin incelendiği ve elde edilen yeni yüzeylerin çeĢitli uygulamalarda kullanılabileceğini gösteren pek çok bilimsel çalıĢma yer almaktadır. Ancak, SAM’lerinin oluĢumu ve özellikleri üzerine molekül yapısının etkisini araĢtırmak veya SAM’lerin kullanım alanlarını çeĢitlendirmek gibi amaçlar için bu konudaki çalıĢmalar devam etmektedir. Bu yüzden çalıĢmamıza yön vermesi için literatürde bulunan bazı araĢtırmalar incelenmiĢ ve aĢağıdaki gibi özetlenmiĢtir:
Stearik asit (SA) ve dietilentriamin (DETA) bileĢiklerini kullanarak stearik imidazolin (IM) sentezleyen Liu vd. (2006) IM ve SA moleküllerinin demir yüzeyine kendiliğinden oluĢan tek tabakaların 0,1 M HClO4 ortamında demirin aĢınması üzerindeki etkilerini EIS ve PP yöntemleri ile incelemiĢlerdir. Yapılan çalıĢmalar sonucunda IM moleküllerinin oluĢturduğu SAM’in koruma etkinliğinin SA/SAM’inden daha fazla olduğunu belirlemiĢler ve böylece IM moleküllerinin asidik çözeltide demir için iyi bir inhibitör olduğunu savunmuĢlardır. Elektrokimyasal ölçümlerin yanında XPS analizi ile IM moleküllerinin demir yüzeyine adsorplandığını göstermiĢlerdir. Aynı zamanda adsorpsiyon sırasında moleküllerin yüzeye eğik açıyla tutunduğunu moleküler simülasyon hesaplamaları ile ortaya koymuĢlardır.
Feng vd. (2007) demir yüzeyinde kendiliğinden oluĢan bütil amin, oktil amin, desil amin ve tetradesil amin tek tabakalarının 0,5 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki demirin korozyonu üzerindeki etkisini incelemek amacıyla yaptıkları çalıĢmalarında EIS, SEM, FT-IR ve moleküler simülasyon yöntemlerini kullanmıĢlardır. AraĢtırmacılar, bütil amin moleküllerini asidik çözeltiye ilave ettiklerinde demirin aĢınma hızının yavaĢladığını ve demir yüzeyini koruma etkinliğinin ilk 6 saatte artmasına rağmen zaman ilerledikçe koruma etkinliğinde düĢme olduğu sonucuna ulaĢmıĢlardır. Bu sonucu inhibitör içeren çözeltide baĢlangıçta bütil amin moleküllerin adsorpsiyonu baskınken zamanla agresif iyonların neden olduğu korozyon sürecinin daha baskın hale gelmesinin koruma etkinliğini düĢürdüğü Ģeklinde açıklamıĢlardır. Alkil amin türevleri ile demir yüzeyine hazırlanan SAM’lerin asidik ortamda demir yüzeyini koruma etkinliğinin ise daldırma süresinin
artması ile yükselmesine rağmen belirli bir süreden sonra çok fazla artıĢ göstermediği sonucunu elde etmiĢlerdir. Amin SAM’lerinin asidik ortamdaki koruma yüzdesinin bütil amin < oktil amin < desil amin Ģeklinde bir sıra izlemesini alkil zincir uzunluğuna bağlamıĢlardır. Ancak, tetradesil amin moleküllerinin alkil zincirinin desil amin moleküllerinden daha uzun olmasına karĢın koruma etkinliğinin daha düĢük olduğu belirlemiĢlerdir. Bunun sebebinin tetradesil amin moleküllerinin demir yüzeyine adsorplanması sırasında alkil zincirinin bükülerek yönlenmesi sonucunda kusurlu bir film elde edilmesi ile su ve agresif iyonların film içine ulaĢmasını kolaylaĢtırdığı Ģeklinde yorumlamıĢlardır. Dodesil tiyol ve tetradesil amin moleküllerinin oluĢturduğu karma filmin tetra desil amin tekli filmine göre daha yüksek koruma etkinliği gösterdiğini bulmuĢlardır.
Dodesil molekülerlerinin tetradesil amin filminin kusurlu bölgelerine adsorplanması ile daha yoğun bir film oluĢturduğunu savunmuĢlardır. SEM ve FT-IR analiz sonuçları da demir elektrot yüzeyine SAM’lerin oluĢtuğunu göstermiĢlerdir. Ayrıca, alkil amin moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyonunu moleküler simülasyon ile araĢtırmıĢlar ve alkil amin moleküllerindeki daha negatif olan azot atomunun adsorpsiyon merkezi olarak davranırken alkil zincirlerinin belli bir açı ile yüzeye eğildiği sonucuna ulaĢmıĢlardır.
Li vd. (2007) n- ve t- dodesil merkaptan bileĢikleri ile bakır üzerine kendiliğinden oluĢan tekli tabakaların oluĢumunu ve 0,5 M NaCl çözeltisindeki etkilerini kuartz kristal mikroterazi (QCM), EIS ve SEM teknikleri ile araĢtırmıĢlardır. EIS ölçüm sonuçları ile merkaptan türevlerinin bakır üzerinde SAM oluĢturduğunu kanıtlamıĢlardır. QCM analizleri ile Cu/QCM elektrot yüzeyindeki frekans değiĢiminin n-dodesil merkaptan SAM’i oluĢurken azaldığını; t-dodesil merkaptan SAM’i oluĢurken ise arttığını bulmuĢlardır. AraĢtırmacılar bu durumun sebebini n-dodesil moleküllerinin bakır yüzeyine adsorplanması ile QCM elektrot üzerindeki kütleyi arttırması sonucunda frekans değerinin düĢtüğü Ģeklinde rapor etmiĢlerdir. Bununla birlikte, araĢtırmacılar sterik etkisinin fazla olması nedeniyle t-dodesil moleküllerinin ise bakır yüzeyinin bir kısmının çözünmesini sağlayarak kütle azalması yüzünden frekans değerinin artıĢına neden olduğu Ģeklinde bir yorum getirmiĢlerdir. Aynı zamanda, SEM fotoğrafları ile n-dodesil merkaptan/SAM yüzeyinde çok fazla değiĢiklik görülmemesine rağmen t-dodesil merkaptan/SAM yüzeyinde farklı Ģekil ve büyüklükte gözeneklerin görülmesi ile SAM oluĢumu sırasında t- dodesil moleküllerinin bakır yüzeyini korozyona uğrattığını ortaya koymuĢlardır.
Alagta vd. (2008) hidrosamik asit (HA) bileĢikleri (CH3(CH2)nCONHOH; n= 8, 16) ile karbon çeliği yüzeyine oluĢturdukları SAM’lerin özelliklerini ve nötral Na2SO4
çözeltisindeki çeliğin korozyonuna karĢı etkilerini incelemiĢlerdir. ÇalıĢmalarında XPS, CA, EIS ve PP tekniklerinden yararlanmıĢlardır. XPS analizi ile karbon çeliğini yüzeyine hidroksamik asit moleküllerinin adsorplandığını gösterirken CA ölçüm değerleri ile çelik yüzeyinde hidrofobik özellikte SAM’lerin oluĢtuğunu belirlemiĢlerdir. Elektrokimyasal yöntemler yardımıyla HA/SAM’lerinin korozif ortamda karbon çeliğinin korozyon hızını azalttığı, HA moleküllerinin anodik inhibitör olarak davrandığı sonucuna ulaĢmıĢlardır.
Ayrıca, alkil zinciri uzunluğunun ve daldırma süresinin artıĢı ile HA/SAM’lerin korozif ortamda çelik yüzeyini koruma etkinliğini yükselttiği bulmuĢlardır.
Ġmidazol (IMZ), 1-benzil-1H-imidazol (BZIM), (E)-3-(4((1H-imidazol-1-yl-) metil) fenil) akrilik asit (IMMP), 1- bütil- 1H- imidazol (BTIM), 1-tosil-1H-imidazol (TSIM) ve (E)-metil-3(4-((1H-imidazol)-1-yl-)) metil) fenil) akrilat (MIMMP) molekülleri ile demir elektrot yüzeyine oluĢturulan SAM’lerin 0,5 M H2SO4 ortamında demirin korozyonu üzerine etkisi Zang vd. (2009) tarafından EIS ve PP metotları ile incelenmiĢtir. Etanolik imidazol çözeltisinin deriĢimi ve daldırma süresinin artması ile koruma etkinliğinin yükseldiği ve modifikasyon sıcaklığının 20 °C’den büyük olması halinde koruma etkinliğinin fazla değiĢmediğini EIS ölçümleri ile belirlemiĢlerdir. PP ölçüm sonuçları ile IMZ moleküllerinin asit çözeltisinde hem anodik hem de katodik reaksiyonu etkilediği ve bu yüzden karma inhibitör olarak davrandığı sonucuna ulaĢılmıĢtır. Ġmidazol türevleri ile yapılan çalıĢmalar sonucunda SAM’lerin demir yüzeyinin asidik ortamda demirin korozyon hızını azalttığı ve koruma etkinliğinin IMZ<BTIM<TSIM<IMMP<MIMMP Ģeklinde bir sıra izlediğini bulmuĢlardır. Bu etkiye, SAM oluĢumu sırasında adsorpsiyon merkezi olarak davranan oksijen atomlarının sayısının adsorpsiyonu kuvvetlendirmesi ve alkil zinciri uzunluğunun da film kalınlığını arttırmasının neden olduğu Ģeklinde bir yorum getirmiĢlerdir. SEM ve XPS yüzey analizleri ile TSIM filmlerinin varlığını ve bu filmlerin korozyona karĢı yüzeyi koruduğunu görmeleri ile elektrokimyasal çalıĢmalarını desteklemiĢlerdir.
Püskürtme metoduyla hazırlanan ince Co-Cr-W-Ni alaĢım filmi (sp-Co-Cr) ve dökme Co-Cr-W-Ni alaĢımı (bulk-Co-Cr) Ģeklindeki iki farklı substrat yüzeyine Mani vd.
(2009) tarafından oktadesiltriklorosilan (OTS) kendiliğinden düzenlenen tek tabakaları
(SAM) oluĢturulmuĢtur. Elde edilen SAM’lerin karakterizasyonu CA, FT-IR, XPS ve AFM analizleri ile yapmıĢlardır. CA ve FT-IR sonuçları ile her iki substrat yüzeyinde de OTS/SAM’lerinin oluĢtuğunu göstermiĢlerdir. XPS analizi ile OTS ve alaĢım arasındaki bağların temel olarak Si-O-Cr ve Si-O-W kovalent bağları olduğu ve bununla birlikte az miktarda da olsa Si-O-Co bağlarının da bulunduğunu önermiĢlerdir. AFM görüntüleri ile yüzeydeki adaların yüksekliğine bağlı olarak OTS moleküllerinin alaĢım yüzeyine dik bir Ģekilde yöneldiğini ifade etmiĢlerdir. Fizyolojik ortamda 7 gün sonra OTS/SAM’lerinin yüzeylerinde belirgin bir değiĢikliğin olmadığını belirleyen araĢtırmacılar Co-Cr alaĢım yüzeyleri için OTS/SAM’lerinin biyomedikal uygulamalarda kullanılabileceğini önermiĢlerdir.
Nitrik asit çözeltisi ile aĢındırılmıĢ bakır elektrot yüzeyine kendi kendine biriken 2- (oktadesiltiyo) benzotiazol (2-OTBT) tek tabakaların NaCl çözeltisindeki korozyon davranıĢlarını inceleyen Appa vd. (2009) çalıĢmaları esnasında EIS, PP, elektrokimyasal kuartz kristal nano terazi (EQCN), CA, FT-IR, AFM, XPS ve kütle azalması yöntemlerinden faydalanmıĢlardır. Bakır yüzeyine 2-OTBT filmlerinin oluĢumu için optimum koĢullar olarak çözücü etil asetat, deriĢim 20 mM ve daldırma süresini ise 24 saat Ģeklinde belirlemiĢlerdir. Elde ettikleri modifiye yüzeyin hidrofobik karakter taĢıdığını ve korozyon direncinin oldukça yüksek olduğunu ortaya koymuĢlardır. Kuatum kimyasal hesaplama sonuçları ile azot atomunun daha negatif yük içermesine bağlı olarak N atomu ile Cu+ iyonları arasında bir kompleks oluĢumun varlığından bahsetmiĢler ve bu kompleks bileĢiğinin SAM kararlılığını önemli ölçüde etkilediğini belirterek deneysel sonuçlarını desteklemiĢlerdir.
Ishizaki vd. (2011) tarafından gerçekleĢtirilen bir araĢtırmada oktil fosfonik asit (OP), dodesil fosfonik asit (DP), oktadesil fosfonik asit (ODP) ve 2-(perflorohekzil) etil fosfonik asit (PFEP) molekülleri ile magnezyum alaĢım yüzeyinde hazırlanan SAM’lerin kimyasal ve antikorozif özellikleri CA, XPS, AFM ve PP ölçümleri ile incelemiĢlerdir.
AraĢtırmacılar, alkil zincir uzunluğunun artıĢına paralel olarak su damlası yüzey temas açısı değerlerinin ve açı çözünürlüklü XPS analizi ile SAM kalınlıklarının yükselmesine rağmen AFM görüntüleri ile RMS değerlerinin düĢtüğü sonucuna ulaĢmıĢlardır. Ayrıca, alkil fosfonik asit SAM’ lerinin hazırlama süresi ile temas açısı değerlerinin yükseldiğini bulmuĢlardır. XPS verilerine dayanarak fosfonik asit türevlerinin magnezyum alaĢım
yüzeyinin oksit veya hidroksit kısımlarına kovalent bağlarla bir ya da iki diĢli olarak bağlandığını savunmuĢlardır. Fosfonik asit türevlerinin magnezyum alaĢım yüzeyinde oluĢturduğu SAM’lerin pH’ı 4, 7, 10 olan sulu çözeltilere 5 dakika daldırıldıktan sonra ölçülen temas açı değerlerinin düĢmesini fosfonik asit SAM’lerinin kusurlu yapıda olduğu ve dolayısıyla sulu çözeltinin yüzey içine nüfuz etmesini kolaylaĢtırdığı Ģeklinde yorumlamıĢlardır. Magnezyum alaĢım yüzeyindeki ODP moleküllerinin daha yoğun olması nedeniyle diğer fosfonik asit türevlerine kıyasla daha kararlı ODP SAM’inin elde edildiğini belirtmiĢlerdir. PP ölçümleri ile fosfonik asit SAM’lerinin %5’lik NaCl (pH=6,4) çözeltisinde magnezyum alaĢım korozyona karĢı koruduğunu ortaya koymuĢlardır.
2011 yılında Zhang vd. yapmıĢ oldukları bir çalıĢmada 1-(2-karboksimetil)-2- undesil imidazol (A), 1-(2-hidroksietil)-2-undesil imidazol (B), 1-(2-aminoetil)-2-undesil imidazol (C) ve 2-undesil imidazol (D) moleküllerinin oluĢturduğu SAM’lerin karbon çeliğinin korozyonu üzerindeki etkisini kuantum kimyasal hesaplamalar ve moleküler mekanik modeller ile değerlendirmiĢlerdir. Teorik hesaplamalar sonucunda imidazol moleküllerinin hidrofilik grupları ile demir yüzeyine adsorplandığını, A>B>C>D Ģeklindeki bir sıra ile kararlı ve yoğun bir SAM oluĢturduğunu ve CO2 ile doyurulmuĢ % 3’lük NaCl ortamında yapılan deneysel çalıĢmalar ile elde ettikleri verilerle uyumlu olduğunu ortaya koymuĢlardır. AraĢtırmacılar, benzer inhibitörler için teorik hesaplamalar ile koruma mekanizmasının ayrıntılı bir Ģekilde aydınlatılabilmesinin yanında hem malzeme hem de zaman tasarrufunun yapılabileceğini önermiĢlerdir.
Al-Khaldi ve Lyon (2012) tarafından gerçekleĢtirilen bir araĢtırmada çelik yüzeyine 4-aminobütil fosfonik asit (4-ABPA) SAM’lerinin ara yüzey kimyasındaki değiĢikliklerinin açıklanabilmesi için CA, XPS ölçümlerini ve % 3,5’lik NaCl çözeltisindeki antikorozif performansları için ise EIS analizlerini yapmıĢlardır. Doğal pH değeri 5,3 olan fosfonik asit çözeltisinin; pH değeri 8’e ayarlanarak çelik substrat yüzeyinde SAM oluĢturulmuĢ ve pH değeri 8 olan çözelti ile hazırlanan SAM’lerin daha yoğun olduğunu belirlemiĢlerdir. DüĢük pH değerlerinde 4-ABPA molekülündeki amino gruplarının da metal yüzeyi ile hidrojen bağları oluĢturmak için bükülerek adsorplanması metal yüzeyine daha fazla molekül adsorplanmasını engellediğini öne sürmüĢlerdir.
Bundan dolayı yüzeydeki metil gruplarının fazlalığının hidrofobik özelliği arttırdığını
ancak sıkı istiflenmiĢ bir SAM yapısının oluĢumuna engel olarak korozif iyonlara karĢı subsrat yüzeyini koruma etkinliğini zayıflattığı Ģeklinde bir yorum getirmiĢlerdir. Daha yüksek pH değerlerinde ise amino grubunun deprotonlanması sonucu bu grubun substrat yüzeyinin dıĢına doğru yönlenmesi ile daha düzenli ve kararlı bir film oluĢturmasına sebep olduğunu rapor etmiĢlerdir.
Hai-ren vd. (2013) paslanmaz çelik yüzeyine tetradesil fosfonik asit molekülleri (TDPA) SAM’lerinin oluĢum sürecini ve korozyondan koruma performanslarını değerlendirmiĢlerdir. TDPA/SAM’lerinin karakterizasyonunu CA, FT-IR ve AFM teknikleri ile gerçekleĢtirmiĢlerdir. % 3,5’lik NaCl ortamında SAM’lerin çeliğin korozyonuna etkisini ise EIS ve PP teknikleri ile incelemiĢlerdir. Yüzey analizleri ve elektrokimyasal testler sonucu TDPA moleküllerinin yüzeyde kendiliğinden hidrofobik özellik taĢıyan bir tabaka oluĢturduğu ve aĢındırıcı iyonlar içeren çözelti içerisinde çelik yüzeyine korozif iyonların ulaĢmasını engelleyen bir bariyer görevi gördüğü sonucuna ulaĢmıĢlardır. Ayrıca, çelik yüzeyine ısıl ön iĢlem yapıldığı takdirde yüzeyde oluĢan oksit tabakasının fosfonik asit moleküllerinin adsorpsiyonu hızlandırmasına rağmen korozif ortamda çelik yüzeyini koruma etkinliğinde belirgin bir artıĢın olmadığını göstermiĢlerdir.
Flamini ve Saidman eĢit miktarda Ni ve Ti atomları içeren Nitinol alaĢım substrat yüzeyinde kendiliğinden oluĢan propiltriklorosilan (C3H7SiCl3-C3), oktadesiltriklorosilan (C18H37SiCl3-C18) ve sodyum bis (2-etil hekzil) sülfosüksinat ile katkılanmıĢ polipirol SAM’leri ile modifiye etmiĢlerdir. SAM’lerin karakterizasyonunu ve 0,15 M NaCl çözeltisindeki korozyon önleme etkilerini incelemek amacıyla CA, SEM, EDS ve PP metotlarını tercih etmiĢlerdir. Yaptıkları çalıĢmalar sonucunda daha uzun alkil zincirine sahip olan C18 moleküllerinin NiTi alaĢım yüzeyinde daha homojen ve kararlı bir film oluĢturduğunu, bununla birlikte korozif ortamda en yüksek koruma etkinliğinin C18 molekülleriyle modifiye edilen alaĢım yüzeyinin üzerine elektrokimyasal olarak sentezlenen polipirol filmleri ile sağlandığı bulmuĢlardır. Bundan dolayı araĢtırmacılar bu tür organik kaplamaların NiTi alaĢımlarının antikorozif uygulamalarında umut verici bir alternatif oluĢturduğunu öne sürmüĢlerdir (Flamini ve Saidman, 2014).
YapmıĢ oldukları çalıĢmada geliĢtirdikleri teknik ile yüzeyi modifiye edilen paslanmaz çeliğin damar stentleri, yapay eklemler ve diğer ortapedik implantların
üretiminde geniĢ bir uygulama alanı bulabileceğini öneren Zhu vd. (2014) substrat yüzeyinde kendiliğinden oluĢan oktadesiltrikloro silan tek tabakalarının (OTS/SAM) karakterizasyonunu CA, AFM, SEM ve zayıflatılmıĢ toplam yansıma-fourier dönüĢümlü kızıl ötesi spektrometresi (ATR-FTIR) yöntemleri yardımıyla gerçekleĢtirmiĢlerdir. Silan moleküllerinin hidrolizi sonucu oluĢan HCl deriĢimi azaltmak için, OTS içeren tolüen çözeltisinin üzerine etanolik sodyum hidroksit çözeltisi ilavesi ile hazırladıkları karıĢıma paslanmaz çelik yüzeyini daldırarak OTS/SAM’lerini oluĢturmuĢlardır. Modifikasyon süresinin uzatılmasına ve modifikasyon çözeltisine alkali ilavesi ile SAM’lerin daha düzenli olarak birleĢtiğini bulmuĢlardır. Bununla birlikte fizyolojik tuz çözeltisinde ya da fosfat tampon tuz çözeltisinde 37 °C’de 60 güne kadar OTS/SAM’lerinin hidrofobikliğini koruduğu sonucuna varmıĢlardır.
Şekil 2.1. AISI30SS substrat yüzeyine GPTMS/PFDS çift tabakaların oluĢumunun Ģematik gösterimi
3-glisidoksipropiltrimetoksi silan (GPTMS) ve 1H,1H,2H,2H- perflorododesiltrietoksi silan (PFDS) molekülleri ile paslanmaz çelik (AISI430SS) yüzeyine kendiliğinden oluĢan ikili tabakaların hazırlanması ve bu tabakaların % 5’lik NaCl çözeltisindeki korozyon önleme yeteneklerinin incelenmesi için Wang vd. (2014) yapmıĢ oldukları bir çalıĢmada PP, FT-IR, CA ve SEM tekniklerini kullanmıĢlardır. PP çalıĢmaları sonucunda substrat yüzeyine GPTMS tekli tabakaların oluĢumu için optimum daldırma süresinin 6 saat olduğunu, GPTMS/PFDS ikili tabakaların oluĢumu için ise PFDS
çözeltisinin optimum koĢullarını pH’ı 2 ve sıcaklığı 25°C olarak belirlemiĢlerdir.
Elektrokimyasal deneyler ile hem tekli hem de ikili tabakaların klorürlü ortamda paslanmaz çelik yüzeyindeki aĢınmayı azalttığı ve ikili tabakanın daha yüksek koruma etkinliği gösterdiğini bulmuĢlardır. Bu sonucu yüzey analiz yöntemleri ile desteklemiĢlerdir. Paslanmaz çelik yüzeyinde kendiliğinden düzenlenen ikili organosilan tabakalarının oluĢumunun iki aĢamalı bir mekanizma ile gerçekleĢtiğini öne sürmüĢlerdir (ġekil 2.1). Ġlk adımda, GPTMS moleküllerinin substrat yüzeyine kimyasal adsorplanarak birinci katman oluĢturduğunu; ikinci adımda ise GPTMS moleküllerinin uç kısmındaki epoksi grubu ile PFDS moleküllerinin hidrolize uğrayan baĢ kısmındaki hidroksil grupları arasındaki etkileĢim sonucunda ikinci bir katman oluĢması ile –CF3 ile sonlanan daha yoğun ve koruyucu bir hidrofilik SAM yapısının oluĢtuğunu rapor etmiĢlerdir.
Yang vd. 2016 yılında oktadekantiyol (C18H37-SH) ve benzotriazole (BTA) molekülleri ile bakır yüzeyine kendiliğinden oluĢan tekli ve karma tek tabakaların (SAM) karakterizasyonunu yüzeyce güçlendirilmiĢ raman spektroskopisi (SERS), FT-IR ve XPS yüzey analiz teknikleri ile gerçekleĢtirmiĢlerdir. SERS yöntemi ile C18H37-SH moleküllerinin S atomundan BTA moleküllerinin ise N atomlarından bakır yüzeyine adsorplandığını ve yüzeyde tekli ve karma SAM’lerin varlığını belirlemiĢlerdir. Bu sonucu FT-IR ve XPS ile desteklemiĢlerdir. Bununla birlikte SAM’ lerin % 3,5’lik NaCl çözeltisinde bakırın antikorozyon performansları EIS ve PP yöntemleri araĢtırılmıĢtır. EIS ve PP ile bakır üzerindeki tekli ve karma SAM’lerin aĢındırıcı ortamda yüksek bir korozyon koruması sergilediği sonucuna varılmıĢtır. Bakır yüzeyinin önce C18H37-SH çözeltisine sonra BTA çözeltisine ya da önce BTA ardından C18H37-SH çözeltisine daldırılarak oluĢturulan SAM’lerinin korozyon direnci iki molekülün bulunduğu çözeltiye daldırılarak elde edilen SAM’lerinin korozyon direncinden düĢük olduğunu bulmuĢlardır.
Buradan hareketle karma filmlerin kararlılığı üzerine moleküllerin adsorpsiyon sırasının önemli olduğu gerçeğini ortaya koymuĢlardır. AraĢtırmacılar, SAM oluĢumu için hazırlanan çözeltide iki molekülün bulunması halinde bakır yüzeyine dik adsorplanan C18H37-SH moleküllerinin boĢluklarına yüzeye yatay adsorplanan BTA molekülleri tutunduğundan ya da tersi bir durum gerçekleĢtiğinden daha kararlı bir film oluĢarak koruma etkinliğinin yüksek bulunmasına neden olduğunu savunmuĢlardır.
Shouqing ve Xiaohui (2017) tarafından yapılan bir çalıĢmada bakır yüzeyine kendiliğinden oluĢan oktadesil triklorosilan (OTS) tek tabakalarının 0,1 M HCl ortamında bakır yüzeyinin korozyonu üzerine etkileri incelenmiĢtir. Benzen içerisinde çözdükleri OTS molekülleri ile hazırladıkları farklı deriĢimlerdeki çözeltilerde daldırma yöntemini kullanarak bakır yüzeyinde oluĢturdukları SAM’lerin antikorozif özelliklerini belirlemek amacıyla EIS, PP ve SEM tekniklerinden faydalanmıĢlardır. Elektrokimyasal deney sonuçlarına dayanarak OTS/SAM yapısının asidik çözeltide bakır yüzeyinin korozyon akım yoğunluğunu düĢürdüğünü bununla birlikte korozyon potansiyelini de daha pozitif yöne kaydırdığı ve OTS çözeltisinin deriĢim değerinin yükselmesi ile korozyon hızının azaldığını rapor etmiĢlerdir. SEM görüntüleri ile de PP ve EIS sonuçlarını desteklemiĢlerdir.
Etanolik oktadesil fosfonik asit (ODPA) çözeltisinden bakır nikel alaĢımı yüzeyine kendiliğinden oluĢan ODPA tek tabakaların % 3’lük NaCl çözeltisinde dayanıklılığı ve koruyuculuğu üzerine çeĢitli parametrelerin etkileri Mioč vd. (2018) tarafından yüzey analizleri (CA ve FT-IR) ve elektrokimyasal ölçümler (EIS ve PP) ile araĢtırılmıĢtır. 25
°C’de 20 ve 72 saat daldırma sürelerinde NiCu alaĢım yüzeyine hazırlanan ODPA/SAM’leri için yapılan PP analizleriyle anodik akım yoğunluğunun çok fazla etkilenmezken katodik akım yoğunluğunun artan adsorpsiyon süresi ile azaldığı görülmüĢtür. Bu sonuç, daha uzun modifkasyon süresinde daha kalın SAM oluĢtuğu Ģeklinde rapor edilmiĢtir. 20 saatlik daldırma süresinde 25 °C ve 40 °C’de NiCu alaĢım yüzeyine hazırlanan ODPA/SAM’lerinden daha yüksek sıcaklıkta hazırlanan SAM’lerin hem anodik hem de katodik akım yoğunluğunu düĢürmesi ile yüzeyi korozif ortamda daha iyi koruduğu belirlenmiĢtir. 40°C’de 20 saatlik daldırma süresiyle hazırlanan SAM’lerin kararlılığına kurutma sıcaklığının etkisini saptayabilmek için SAM’ler 25 °C, 50 °C ve 80
°C’de 5 saat tutulmuĢ ve en iyi koruma etkinliğinin en yüksek sıcaklıkta olduğu bulunmuĢtur. AraĢtırmacılar, EIS çalıĢmaları ile ODPA/SAM’inin bakır nikel alaĢım yüzeyini korozif ortamda uzun süre koruyabildiği sonucuna ulaĢmıĢlardır. CA ve FT-IR yüzey analizleri ile ODPA SAM’lerinin hidrofobik özellik gösterdiği ve yüzeyde moleküllerin sıkı bir biçimde istiflendiği sonucuna ulaĢmıĢlardır.
Al-Saadi ve Raman (2019), iki farklı Ģekilde yumuĢak çelik üzerine oluĢturdukları oktadesiltrimetoksi silan (ODTMS) SAM’lerinin aerobik (% 3,5 NaCl) ve anaerobik
(sülfat indirgeyen bakteriler ile modifiye edilmiĢ Postgate C – SRB) ortamlarda farklı daldırma sürelerinde korozyon dirençlerini belirlemek için EIS, PP, ATR-FTIR, SEM ve EDS analizleri yapmıĢlardır. Alkali ön iĢlem ile yüzeyini hazırladıkları yumuĢak çeliği hidroliz edilmiĢ ODTMS çözeltisine daldırarak SAM oluĢturmuĢlar ve ardından 120 ºC’de 1 saat ısıl iĢlem uygulamıĢlardır. Ġki adımdan oluĢan diğer yöntemde ise ODTMS/SAM kaplı yüzeyler oda sıcaklığında soğutulduktan sonra yeni hidrolize olmuĢ silan çözeltisine daldırılarak tekrar ısıl iĢlem uygulanmıĢtır. Silan moleküllerinin hidroliz süresinin korozyon direnci üzerinde çok fazla etkili olmadığını bu nedenle de optimum hidroliz süresinin pH 4’te 3 saat olduğunu belirlemiĢlerdir. Ġki aĢamalı olarak yapılan kaplama iĢleminin korozyon direncini artırdığını ve her iki korozif ortamda da SAM’lerin dayanıklı olduğunu rapor etmiĢlerdir.
3. TEORİK BİLGİ
3.1. Demir metali ve özellikleri
Ġnsanlığın kullandığı ilk metallerden birisi olan demir, yer kabuğunun yaklaĢık % 5’ini oluĢturmakta ve doğada metalik haline çok az rastlanmaktadır. Demir tabiatta daha çok bileĢikleri halinde bulunmaktadır. Demirin bilinen ve kullanılan bazı önemli bileĢiklerine hematit (Fe2O3), limonit (Fe2O3.nH2O), manyetit (Fe3O4), siderit (FeCO3), pirit (FeS2) mineralleri örnek olarak verilebilir (Birinci, 2014).
Atom numarası 26 olan demir [Ar] 3d6 4s2 elektron dizilimi ile periyodik sistemin IIIVB grubunda bulunmaktadır. Erime noktası 1809 °C, kaynama noktası ise 3273 °C olan demirin yoğunluğu 7,86 g/cm3’ tür. Demir, gri-siyah renkli görünüme sahip olup yumuĢak bir metal olduğu için kolayca iĢlenebilen, dövülebilen, tel ve levha haline getirilebilen, ısı ve elektrik iletkenliği yüksek olan bir metal çeĢididir. Demir bileĢiklerinde +2 (ferro bileĢikleri) ve +3 (ferri bileĢikleri) değerliklerini alarak hem basit hem de kompleks bileĢikler oluĢturabilir.
Demirin kütle numaraları 54, 56, 57 ve 58 olan dört tane kararlı izotopu vardır ve atom kütlesi 55,85 g/mol’ dür. Demirin alfa, beta ve gama olmak üzere üç tane allotropu bulunur ki bu allotropik özellikler sayesinde çeĢitli sayıda demir alaĢımları oluĢmaktadır.
Demir manyetik alanın ya da elektrik akımının etkisi altında manyetik olabilir ve eğer karbon, nikel, kobalt gibi elementler içeriyorsa demirin manyetik özelliğinde artıĢ görülmektedir.
Doğada cevherleri halinde bolca bulunan demir kolay ve ucuz bir Ģekilde üretilmektedir. Demir saf halde iken elektrik iletkenliği düĢük, manyetikliği yüksek ve aynı zamanda korozif ortamlara karĢı direnci oldukça zayıftır. Dolayısıyla, demir saf halde iken sert ve kırılgan bir yapıya sahiptir ki bu özelliği de demirin kullanım alanı kısıtlanmaktadır.
Saf halde bulunan demir içine çeĢitli elementlerin (nikel, kobalt, karbon vb.) katılması ile demir alaĢımları oluĢturulmaktadır. Böylece, demirin fiziksel, kimyasal ve mekaniksel özellikleri değiĢtirilerek en çok aranan ve kullanılan metallerden olmasını sağlanmaktadır.
Demir ve alaĢımları demir – çelik sektörü, inĢaat endüstrisi, otomotiv sanayi, demiryolu malzemeleri üretimi, gemi yapımı gibi geniĢ bir çerçevede tercih edilmektedir. Ayrıca, birbirinden farklı uygulama alanı bulan çeĢitli demir bileĢikleri üretilmektedir. Demir oksit (FeO) bileĢikleri boya endüstrisinde; Berlin ve Prusya mavisi olarak bilinen demir (II) ferrisiyanür [Fe3(Fe(CN)6)2] ve demir (III) ferri siyanür [Fe4(Fe(CN)6)3] kompleksleri mürekkep yapımında, boyalarda, çamur ağartmada, kozmetikte ve matbaacılıkta; demir (II) glikonat [Fe(C6H11O7).2H2O] ve demir (III) pirofosfat [Fe4(P2O7).xH2O] kansızlık tedavisinde; demir pentonil [Fe(CO)5] katalizör olarak kullanılan bazı demir bileĢikleridir (Dikeç, 2013; Tezcan ve Tezcan, 2007 ).
3.2. Elektrolitik olarak demir kaplama süreci
Bir metal veya alaĢım yüzeyinin elektrolitik birikim yoluyla baĢka bir metal ya da alaĢım ile kaplanması Ģeklinde yapılan metalik kaplamalar otomobil, gemi, kuyumculuk, oyuncak, elektronik gibi birçok endüstri kuruluĢunda kullanılmaktadır. Ayrıca, elektrolitik metal kaplamalar dekoratif ve/veya koruma ya da metal yüzeyinin özelliklerinin değiĢtirilmesi amacıyla yapılmaktadır.
Şekil 3.1. Elektrolitik kaplama hücresinin Ģematik gösterimi
