Meriç- Ergene Havzasında Yer Alan Evsel Ve Endüstriyel Arıtılmış Atıksulardaki Antibiyotik Kalıntılarının Tespiti Ve NFC-Doplu Tio2 İle Fotokatalitik İleri Oksidasyon Prosesi İle Giderimi (NFC-Doplu Tio2/IOP )

1

T.C

NAMIK KEMAL ÜNİVERSİTESİ ÇORLU MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

PROJE GRUBU

Doç. Dr. Günay YILDIZ TÖRE (Yürütücü) Reyhan ATA (Araştırmacı)

Meriç- Ergene Havzasında Yer Alan Evsel ve Endüstriyel Arıtılmış Atıksulardaki

Antibiyotik Kalıntılarının Tespiti ve

NFC-doplu TiO

ile Fotokatalitik İleri Oksidasyon Prosesi ile Giderimi

(NFC-doplu TiO

/IOP )

2

ÇORLU, 2017 PROJE NO: NKUBAP.06.GA.16.053

PROJE BAŞLAMA TARİHİ: 11.04.2016 RAPORUN KAPSADIĞI DÖNEM: 2016-2017

DESTEK MİKTARI ŞİMDİYE KADAR HARCANAN KALAN MİKTAR

13157.9 TL 11 120,6 TL 2037,3 TL

PROJE ADI:

Meriç- Ergene Havzasında Yer Alan Evsel ve Endüstriyel Arıtılmış Atıksulardaki Antibiyotik Kalıntılarının Tespiti ve

N-F-C Doplu TiO2Fotokatalistli İleri Oksidasyon Prosesi ile Giderimi (N-F-C Doplu TiO2/IOP )

PROJE YÖNETİCİSİNİN

ÜNVANI, ADI, SOYADI : Doç. Dr. Günay YILDIZ TÖRE

BİRİMİ : Çorlu Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü

YAPILAN HARCAMALARIN DETAYI

03.2 TÜKETİME YÖNELİK MAL VE MALZEME ALIMI : 03.3 YOLLUKLAR

:3020 (2000 TL lik Yurtdışı

seyahat gideri kullanılmadı.)

03.5 HİZMET ALIMLARI :

03.7 MENKUL MAL, GAYRİ MADDİ HAK ALIM, BAKIM

VE ONARIM GİDERLERİ :

06.1 MAMUL MAL ALIMLARI :

TOPLAM : TL

3 ÖNSÖZ

Bu çalışmada; Trakya bölgesi için önemli miktarda sulama ve içme suyu kaynağını barındıran Meriç-Ergene Havzasında, biyolojik proses ile arıtılmış evsel ve endüstriyel atıksuların kirlilik parameterleri açısından karakterizasyonu ve içerdiği antibiyotik kalıntılarının miktarları belirlenmiştir. Miktarı fazla olarak tespit edilen 3 tane antibiyotiğin, laboratuvar ortamında özel olarak hazırlanan etkin ve ucuz yeni nesil 3 doplu Titanyum Dioksit (NFC-doplu TiO2) fotokatalist kullanılarak fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi ile arıtım verimliliği değerlendirilmiştir.

Proje ekibi olarak; bu çalışmanın yürütülmesinde öncelikle NKUBAP.06.GA.16.053 kodlu projeye desteğinden ötürü öncelikle NKU BAP komisyonuna, sonra proje materyaline destek veren evsel ve endüstriyel atıksu tesis yetkililerine, antibiyotik ölçümleri sırasında hizmet alımının yapıldığı NABİLTEM laboratuarları teknik ve idari personeline ve sonsuz teşekkürlerimizi sunarız.

PROJE GRUBU

Doç. Dr. Günay YILDIZ TÖRE (Yürütücü) Reyhan ATA (Araştırmacı)

Dimitra A. Lambropoulou (Araştırmacı)

ÇORLU, 2017

4 ÖZET

İlaçların temel gruplarından olan antibiyotikler, alıcı ortamlara deşarjlarındaki ciddi ve geri dönüşümsüz artışları nedeniyle gittikçe artan sorun haline gelen önemli kirleticilerdendir. Antibiyotikler kullanıldıktan sonra kendi etken maddeleri değişmeden ya da metabolitleri şeklinde vücuttan atılarak atıksuya karışmakta ve genellikle parçalanmaya direnç gösterdiklerinden atıksu arıtma tesislerindeki biyolojik prosesleri inhibe edebilmektedir. Daha da önemlisi, antibiyotik kalıntıları içeren sularla sulama yapılan tarım ürünlerinin tüketilmesi sonucu gıda zinciri yoluyla tekrar insan vücuduna alındıklarında endokrin sistemleri üzerine büyük zararlı etkilere yol açmaktadır.

Bu kapsamda bu çalışmada; Trakya bölgesi için önemli miktarda sulama ve içme suyu kaynağını barındıran Meriç-Ergene Havzası’nda faaliyet halinde olan Kırklareli, Malkara, Lüleburgaz ve Karpuzlu Evsel Atıksu Arıtma Tesisleri (AAT), Çorlu Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’nde oluşan ham atıksular ile bunların Meriç- Ergene Havzası yerüstü sularına deşarj edilen biyolojik arıtma prosesi sonrasındaki çıkış sularının KOİ, TOK, Renk, Sıcaklık, pH, İletkenlik, Çözünmüş Oksijen ve Antibiyotik Kalıntıları açısından karakterizasyonu yapılmıştır. Karakterizasyona esas alınan evsel ve endüstriyel biyolojik arıtma tesis çıkış sularında miktarı fazla olarak tespit edilen ve antibiyotiklerin ana gruplarını temsil eden 3 adet antibiyotik (Eritromisin, Siprofloksasin ve Sülfametoxasol) seçilmiştir. Ardından, laboratuvar ortamında etkin ve ucuz olacak şekilde özel olarak sol-jel metoduna göre hazırlanan ve daha önce literatürde hiç çalışılmamış yeni nesil NFC-doplu Titanyum Dioksit (TiO²) ile UV görünür ışık altında söz konusu atıksulardaki antibiyotik kalıntılarının giderim verimliliği, KOİ ve TOK parametreleri ile birlikte değerlendirilmiştir.

Kırklareli, Malkara, Lüleburgaz ve Karpuzlu Evsel AAT’leri ile Çorlu Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’lerinin biyolojik arıtma tesisi giriş ve çıkış noktalarından mevsimsel değişiklikleri takip etmek için Mayıs, Haziran ve Kasım ayları içinde 1’er kez olmak üzere atık su numuneleri alınmıştır. Atıksu numunelerinin alınması ile eş zamanlı olarak Hach marka multimetre cihazı ile pH, sıcaklık, iletkenlik ve

5

çözünmüş oksijen parametreleri yerinde ölçülmüş, ilaveten KOİ, TOK, AKM ve antibiyotik içeriği açısından karakterizasyonu da laboratuvar ortamında gerçekleştirilmiştir. KOİ ve Renk analizleri dışındaki tüm analizler APHA, 1998 Standart Metodlara göre yapılmıştır. KOİ ölçümleri, ISO 6060 standardına ve renk ölçümleri de ISO 7887 standardına göre yapılmıştır. Atıksu numunelerinin antibiyotik kalıntı içeriğinin belirlenmesi için HPLC/MS-MS cihazi kullanılmıştır. Akabinde laboratuar ortamında sol- jel metoduna göre, daha önce literatürde çalışılmamış olan N-F-C üç doplu TiO² fotokatalist hazırlanmıştır. Hazırlanan özel fotokatalistin anataz formda olduğuna dair karakterizasyonu için 785 nm diodelaser Laser Raman (Dispersive Micro- Raman (Invia, Renishaw)) spektrum ile Raman şiftleri tespit edilmiştir. Yine karakterizasyon için yapılan UV –Vis DRS ölçümleri RSA-PE-20 Perkin Elmer spektrometre (Labsphere Inc., North Sutton, NH) ile gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik deneyler, 40 cm uzunluğunda 20 cm çapındaki silindirik, çift çıkışlı pyrex cam özel yapım bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik testlerde oksidasyon süresi ilk önce 3 saat daha sonra da arıtım verimliliğini arttırmak için 7 saat olarak seçilmiştir. Literatürde yapılan çalışmalarda, pH değişimlerinden fazla etkilenmediği göz önünde bulundurularak prosesin işletme maliyetlerini optimize etmek için atıksuların orijinal pH değerlerinde çalışmalar yürütülmüştür.

Konvansiyonel kirletici parametreler açısından karakterizasyon sonuçlarına göre, evsel atıksu arıtma tesisleri biyolojik arıtılmış çıkış sularının orta, endüstriyel atıksu arıtma tesisleri biyolojik arıtılmış çıkış sularının ise kuvvetli bir kirlilik karakteri sergilediği ölçümlerle belirlenmiştir.

Antibiyotik kalıntıları açısından yapılan karakterizasyon sonuçlarına göre, numune alımı gerçekleştirilen arıtma tesislerinde uygulanan biyolojik arıtma işlemine rağmen ilginç bir şekilde ikincil arıtma çıkış sularının, arıtılmamış ham giriş atıksularına göre daha yüksek miktarda antibiyotik içerdiği tespit edilmiştir. Bu durum, konvansiyonel sistemlerle antibiyotik giderimi gerçekleştirilemediğini, literatürde de mevcut olan benzer çalışmalarda da belirtildiği gibi evsel atıksulardaki bazı antibiyotiklerin muhtemelen önce dışkı içine hapsolduğu ve biyolojik arıtma sonrasında da serbest kalmalarından dolayı konvansiyonel sistemlerle arıtılamadıkları şeklinde açıklanmıştır.

6

Söz konusu evsel ve endüstriyel arıtma tesislerinden alınan ham giriş ve arıtılmış çıkış sularında HPLC/MS-MS ile gerçekleştirilen antibiyotik kalıntı miktarları ölçüm sonuçlarına göre; Florokinolonlar grubundan Siprofloksasin (CIP-Ciprofloxacin), Makrolidler grubundan Eritromisin (ERY-Erythromicin) ve Sulfonamid grubundan Sülfametoksasol (SMX- Sulphametoxasol) miktarları en yüksek miktarda bulunan antibiyotikler olarak belirlenmiştir. Malkara, Lüleburgaz, Karpuzlu ve Kırklareli Evsel AAT çıkış sularında CIP antibiyotik içeriği sırasıyla 38800 ng/L, 16100 ng/L,14000 ng/L ve 13800 ng/L olarak ölçülmüştür. HPLC/MS-MS ölçümleri sonucunda Çorlu Deri OSB ve Endüstriyel Atıksu çıkış sularında ERY ve CIP olmadığı sadece düşük miktarda SMX kalıntısı olduğu tespit edildiği için, fotokatalitik oksidasyon test çalışmalarına sadece SMX kalınt miktarı Çorlu OSB’ye nazaran daha yüksek olarak ölçülen Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’nin çıkış suyu dahil edilmiştir.

Bu çalışma da gerçekleştirilen Malkara Evsel AAT çıkış suyunda; 7 saatlik NFC- doplu TiO2 fotokatalitik oksidasyon prosesi ile CIP giderim veriminin %99,998 oranında olduğu ve 0,96 ng/L’lik bir kısmının giderilemediği, ERY ve SMX’ün ise tamamen giderilebildiği ortaya konulmuştur. Görünür ışık altında 7 saat süren NFC-doplu TiO² fotokatalitik oksidasyon prosesinin uygulandığı Kırklareli Evsel AAT çıkış suyunda; CIP giderim veriminin %99,998 oranında olduğu ve 0,27 ng/L’lik bir kısmının giderilemediği, ERY’nin tamamen giderilebildiği, SMX giderim veriminin ise %99,962 oranında olduğu ve 3,79 ng/L’lik bir kısmının giderilemediği belirlenmiştir. Lüleburgaz Evsel AAT çıkış suyunda; 3 saatlik NFC-doplu TiO2 fotokatalitik oksidasyon prosesi ile CIP ve ERY’nin tamamen giderilebildiği, SMX giderim veriminin %94,377 oranında olduğu ve 289 ng/L lik bir kısmının giderilemediği ve oksidasyon süresinin 7 saate çıkarılması ile SMX giderim veriminin %99,955’e (2,32 ng/L kalıntı kaldığı) çıkarılabildiği tespit edilmiştir. 7 saatlik doplu TiO2fotokatalitik oksidasyon prosesinin uygulandığı Karpuzlu Evsel AAT çıkış suyunda; CIP giderim veriminin %99,994 oranında olduğu ve 0,89 ng/L lik bir kısmının giderilemediği, ERY’nin tamamen giderilebildiği, SMX giderim veriminin ise

%99,935 oranında olduğu ve 3,21 ng/L lik bir kısmının giderilemediği belirlenmiştir.

7

Bu verilere paralel olarak, biyolojik arıtılmış evsel atıksularda fotokatalitik oksidasyon ile

%73 ile %79 arasında KOİ, %73 ile %86 arasında da TOK giderim verimi elde edilirken, Çerkezköy Endüstriyel AAT’nin arıtılmış atıksularda ise bu verim her iki parametre için

%62 olarak tespit edilmiştir.

Elde edilen ölçüm sonuçlarından da görüldüğü gibi; bu çalışma için özel olarak hazırlanan NFC-doplu TiO² fotokatalist özellikle evsel ve ardından da endüstriyel atıksulardan antibiyotik gideriminde oldukça başarılı sonuçlar ortaya koymuştur. Bu çalışmalardan yola çıkılarak, tasarlanacak özel fotoreaktörlerin NFC-doplu TiO² fotokatalistlerle desteklenmesi sonucu, bu prosesin antibiyotik gideriminde konvansiyonel arıtma sistemlerini başarılı bir şekilde destekleyeceği ve bu anlamda alternatif bir ileri arıtma yöntemi olarak kullanılabileceği anlaşılmıştır.

Anahtar Kelimeler: İleri Oksidasyon Prosesleri, Heterojen fotokatalitik yarı iletken, NFC-doplu TiO2 fotokatalist, UV, Evsel/Endüstriyel Atıksu, Antibiyotik içeren atıksular, İnatçı ve Dirençli Kirletici Bileşikler

8 SUMMARY

Antibiotics, which are the main groups of drugs, are important contaminants that have become increasingly problematic due to the serious and irreversible increases in discharge to the receiving environment. Once antibiotics are used, their active ingredients, unchanged or metabolites, have been thrown away into the wastewater.

The presence of these organic pollutants and primary disinfectants in the influent wastewater can inhibit the biological processes in the wastewater treatment plants and generally resists to degradation. Moreover, the consumption of agricultural products, irrigated with water containing antibiotic residues, leads to major harmful effects on the endocrine and reproductive systems when taken back to the human body through the food chain. Even if they are produced industrially and used commercially, the possible effects on the environment need to be assessed in a comprehensive manner.

In this context; a characterization was made in terms of COD, TOC, color, temperature, pH, conductivity, dissolved oxygen and antibiotic residues of untreated raw wastewater from Kırklareli Malkara, Lüleburgaz and Karpuzlu Domestic and Çorlu Leather and Çerkezköy Organized Industrial Wastewater Treatment Plants located in the Meriç- Ergene Basin, to where has been discharged secondary treated effluent (biological treatment effluent) wastewater to to surface water of which contains a significant amount of irrigation and drinking water resources for Trakya Region.

Selected three of antibiotics (Erythromicine, Ciprofloxacine, Sulphametoxasole), which represent the major groups of antibiotics and which were detected in excess amount in the domestic and industrial secondary treatment effluent based on characterization.

After that, a new generation NFC-doped titanium dioxide photocatalyst, which has never been studied in the literature before, was prepared according to the sol-gel method.

Antibiotic removal efficiency of this special prepared photocatalyst was evaluated with the results of HPLC/MS-MS together Chemical Oxygen Demand (COD) and Total Organic Carbon (TOC) parameters by means of photocatalytic process using this specific and effective photocatalyst in the presence of UV visible light.

9

Wastewater samples were taken from influent and biologically treated effluent water of Malkara, Lüleburgaz, Karpuzlu and Kırklareli Domestic and Çorlu Leather and Çerkezköy Organised Industrial Wastewater Treatment Plants in May, June and Nowember in order to observe seasonal changes. Measurements of temperature, pH, conductivity and dissolved oxygen parameters were performed simultaneously with the sampling time of the samples by a Hach multimeter. Characterization were carried out within the context of COD, Total Organic Carbon TOC, Suspended Solid Material (SSM) parameters and content of antibiotic residues at laboratory conditions. All analyzes were made according to APHA, 1998 Standard Methods except for KOI and color measurements. KOI was performed based on the ISO 6060 standard and color measurements were based on the ISO 7887 standard. HPLC-MS / MS instrument was used to determine the antibiotic residue contents of wastewater samples. After this antibiotic characterization study, NFC-doped Titanium Dioxide (TiO2), which has never been studied in the literature before, was prepared according to the sol-gel metod at laboratory scale. For the characterization of this prepared photocatalyst in anatase form, Raman shifts were determined at a range of 100-2500 cm^-1 with a 785 nm Diode Laser Laser Raman (Dispersive Micro-Raman (Invia, Renishaw)) spectrum, additionally measurements of UV-Vis DRS with a RSA-PE-20 Perkin Elmer spectrometer (Labsphere Inc., North Sutton, NH). Photocatalytic experiments were carried out in a specially constructed reactor of cylindrical, double outlet designed made in pyrex glass with a length of 40 cm and a diameter of 20 cm. In photocatalytic tests, the oxidation time was chosen to be 3 hours first, and then 7 hours to increase the yield efficiency.

Experiments had been carried out on the original pH values of wastewaters in order to optimize the operating costs of the process.

According to the conventional characterization results of domestic and industrial wastewater samples in terms of pollutant parameters; domestic wastewater treatment plant’s effluent waters have moderate pollutant characterization, industrial wastewater treatment plant’s effluent waters have strong pollutant characterization.

10

Besides all these, according to the characterization results of antibiotic residues, it has been unexpectedly found that the influent wastewater contains more antibiotics than the effluent wastewater despite biological process applied at the treatment plants where the sampling was carried out. This suggests that antibiotic removal could not be achieved by means of biological conventional systems. This can be explained by the fact that some antibiotics in domestic wastewaters are probably already trapped in feces and can not be purified by conventional systems because just after biological treatment they are released, as mentioned in similar studies in the literature.

According to the measurement results of the antibiotic residue quantities, carried out by HPLC/MS-MS in raw influent and effluent water taken from said domestic and industrial treatment plants; Ciprofloxacin (CIP-Ciprofloxacin) from the group of fluoroquinolones, Erythromycin (ERY-Erythromycin) from the macrolides group and Sulfamethoxazole (SMX-Sulphametoxasol) from the Sulfonamides group were found to be the highest antibiotics in the industrial secondary treatment effluent. The highest amount of CIP antibiotic was measured as 38800 ng/L, 16100 ng/L, 14000 ng/L and 13800 ng/L, respectively in the effluent wastewater sample of Malkara, Lüleburgaz, Karpuzlu and Kırklareli Domestic Wastewater Treatment Plants. Effluent wastewater samples, taken from Çorlu Leather Organized Wastewater Treatment Plant, were not included in to photocatalytic test study due to only quite little amount of SMX residues detected but no ERY and CIP contents.

Removal efficiency of CIP, ERY and SMX were 99.998% (0,96 ng/L could not be removed), 100%, 100% respectively by a 7 hour photocatalytic oxidation in Malkara.

In Kırklareli, removal efficiencies were 99,988% (0,27 ng/L could not be removed), 100%, 99,962% (3,79 ng/L could not be removed), respectively during 7 hours. In Lüleburgaz, removal efficiencies were 100%, 100%, 94,377% (289 ng/L could not be removed), respectively during 3 hours, SMX removal efficiency was enhanced to 99,955% (2,32 ng/L could not be removed) by a 7 hour photocatalytic oxidation. In Karpuzlu, removal efficiencies were 99,994% (0,89 ng/L could not be removed), 100%, 99,935% (3,21 ng/L could not be removed), respectively during a 7 hour photocatalytic

11

oxidation. SMX removal of Çerkezköy was 99,881% during a 7 hour photocatalytic oxidation process. This study has proved that it is possible to treat the secondary effluent waters, at the level to be reused, with advanced oxidation process by using effective NFC-doped photocatalyst. In the near future, this type of three-doped photocatalytic oxidation processes can compete with conventional methods, by designing effective and cheap photocatalytic reactors.

Key Words; Advanced Oxidation Processes, Heterogeneous Photocatalytic Semiconductor, NFC-doped TiO2 Photocatalyst, UV, Domestic / Industrial

Wastewater, Wastewaters containing Antibiotic, Resistant and Recalcitrant Pollutant Compounds

12 İÇİNDEKİLER

ÖNSÖZ ÖZET SUMMARY Bölüm 1 : Giriş

Bölüm II: Literatür Araştırması Bölüm III: Materyal ve Metot

3.1 Atıksu Numunelerinin Alınması ve Karakterizasyonu

3.2 Atıksu numunelerinin antibiyotik kalınıtları açısından karakterizasyonu-Metod Validasyonu

3.3 Fotokatalistin hazırlanması ve karakterizasyonu

3.4 İleri Oksidasyon Prosesinin Laboratuar ortamında kurulması ve İşletmeye Alınması

IV. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1 Incelenen Bölgenin Özellikleri

4.2 İncelenen Bölgenin Evsel ve Endüstriyel Atıksu Arıtma Tesislerinin Özellikleri

4.2.1 Malkara Atıksu Arıtma Tesisi 4.2.2 Lüleburgaz Atıksu Arıtma Tesisi 4.2.3 Kırklareli Atıksu Arıtma Tesisi 4.2.4 Karpuzlu Atıksu Arıtma Tesisi

4.2.5 Çerkezköy OSB Atıksu Arıtma Tesisi 4.2.6 Çorlu Deri OSB Atıksu Arıtma Tesisi

4.3 Atıksu numunelerinin kirletici parametreleri açısından karakterizasyonu 4.4 Atıksu numunelerinin antibiyotik içeriği açısından karakterizasyonu

13

4.5 Fotokatalist Karakterizasyon Çalışması Sonuçları 4.6 Atıksu numunelerinden antibiyotik giderim verimi 4.7 Atıksu numunelerinden KOİ giderim verimi 4.8 Atıksu numunelerinden TOK giderim verimi

4.9 Atıksu numunelerinde arıtma sonrası UV-Vis Spektrofotometre değerlendirmesi Bölüm V: Sonuçlar

KAYNAKLAR

ŞEKİL LİSTESİ

Şekil 2.1 Fotokatilik Oksidasyonda Yük Transferi

Şekil 2.2 Siprofloksasin (CIP) antibiyotiğinin formulasyonu Şekil 2.3 Eritromisin (ERY) antibiyotiğinin formulasyonu Şekil 2.4 Sülfametoksasol (SMX) antibiyotiğinin formulasyonu Şekil 3.4 İleri Oksidasyon Prosesi Deney Düzeneği

Şekil 4.2 1 Malkara Evsel AAT proses akış şeması Şekil 4.2.2 Lüleburgaz Evsel AAT proses akış şeması Şekil 4.2.3 Kırklareli Evsel Evsel AAT proses akış şeması 4.2.4 Karpuzlu Evsel AAT proses akış şeması

Şekil 4.2.5.1 Çerkezköy OSB 1. Kısım AAT proses akış şeması Şekil 4.2.5.2 Çerkezköy OSB 2. Kısım ATT proses akış şeması

Şekil 4.2.6 Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgesi Endüstriyel AAT proses akış şeması

Şekil 3.2.5.1 İleri Oksidasyon Prosesi Deney Düzeneği

14

Şekil 4.1 Fotokatilik Oksidasyonda Yük Transferi

TABLO LİSTESİ

Tablo 2.1 Çalışmak üzere seçilen antibiyotiklerin fiziko kimyasal özellikleri Tablo 4.3.1 Haziran 2016 atıksu numuneleri karakterizasyonu

Tablo 4.3.2 Kasım 2016 atıksu numuneleri karakterizasyonu Tablo 4.3.3 Mart 2016 atıksu numuneleri karakterizasyonu

Tablo 4.3.4 Atıksu numunelerinin renk parametreleri açısından karakterizasyonu Tablo 4.3.5 TOK açısından karakterizasyon sonuçları

Tablo 4.4.1 Atıksu numunelerinin antibiyotik karakterizasyonu Tablo 4.1 İleri Oksidasyon Prosesi ile Antibiyotik Giderimi Tablo 4.2 Antibiyotiklerin fizikokimyasal özellikleri

Tablo 4.3 NFC-doplu Fotokatalist ile KOİ Giderim sonuçları Tablo 4.4 NFC-doplu Fotokatalist ile TOK Giderim sonuçları

Tablo 4.6.1 İleri Oksidasyon Prosesi ile Antibiyotik Giderimi HPLC/MS-MS Sonuçları

Tablo 4.7 NFC- doplu Fotokatalist ile KOİ Giderim sonuçları Tablo 4.8 NFC-doplu Fotokatalist ile TOK Giderim sonuçları

GRAFİK LİSTESİ

Grafik 4.5.1 Doplanmamış, N-doplu, NF-doplu ve NFC-doplu TiO² fotokatalistlerin TiO2 UV-DRS Reflektans sonuçlarının kıyaslanması.

Grafik. 4.5.2 Fotokatalistin Band aralığının belirlenmesi

15

Grafik 4.5.3 NFC-doplu TiO2 fotokatalistin Raman Spektrumu

Grafik 4.9.1 Lüleburgaz Evsel AAT çıkış sularının NFC-doplu TiO² ile fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi sonrasındaki UV-Vis Spektrofotometre ölçüm sonuçları.

Grafik 4.9.2 Malkara ve Karpuzlu Evsel AAT çıkış sularının NFC-doplu TiO² ile fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi sonrasındaki UV-Vis Spektrofotmetre ölçüm sonuçları.

Grafik 4.9.3 Kırklareli Evsel ve Çerkezköy Endüstriyel AAT çıkış sularının NFC- doplu TiO2 ile fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi sonrasındaki UV-Vis Spektrofotmetre ölçüm sonuçları.

Grafik 4.9.4 Tüm Evsel ve Endüstriyel AAT çıkış sularının NFC-doplu TiO² ile fotokatalitik ileri oksidasyon prosesi sonrasındaki toplu UV-Vis Spektrofotometre ölçüm sonuçları.

16 BÖLÜM I: GİRİŞ

Su sorunu sosyal, ekonomik ve çevresel alanlarda kendini giderek daha fazla hissettirmektedir. Sanayileşme, çarpık kentleşme, nüfus artışı ve atık su sorunu nedeniyle temiz suya ulaşmak gittikçe zorlaşırken, dünya nüfusunun yüzde 20’si içilebilir temiz sudan mahrumdur. Türkiye’deki kullanılabilir su potansiyeli 112 milyar metreküp olup, bu rakamın yaklaşık 7 milyar metreküpü içme ve kullanma suyu olarak, 5 milyar metreküpü sanayide, 32 milyar metreküpü de tarımda kullanılmaktadır.

Ülkemizin en önemli tarım arazilerinin bulunduğu havzalarından biri Marmara Bölgesinde bulunan, Meriç Ergene Havzasıdır. Bölgedeki tarımsal üretim, Türkiye ekonomisi içinde önemli bir yer tutmaktadır. Havzada yer alan iller Tekirdağ, Edirne ve Kırklareli’dir. Meriç-Ergene Havzası’nda yer alan en önemli yerüstü su kaynakları Meriç ve Ergene Nehirleri ve kollarıdır [1] . Ergene çevresinde son 30 yıldır hızla gelişen sanayi, nüfus, yerleşim yerleri ve tarımda kullanılan suni gübre ve ilaçlardan dolayı bir taraftan miktar olarak, diğer taraftan ise oluşturdukları kirlilik yükü bakımından havzada su probleminin baş göstermesine neden olmuştur.

Ergene havzası tarım arazilerinde çoğunlukla çeltik, ayçiçeği, buğday, karpuz vb ürünler yetiştirilmektedir. Bu tarım ürünlerinin arasında % 36.6’lık oranla en fazla ekilen ürün çeltiktir. Çeltik suya dayalı bir ürün olmasından dolayı Ergene Nehri kirliliği çeltik verimini, dolayısıyla da çeltik ekicilerini olumsuz etkilemektedir. Ergene Nehri’nden sulama yapıldığında çeltikte meydana gelen yüksek miktardaki verim düşüklüğü çiftçileri alternatif sulama kaynaklarına yöneltmekte bu da maliyetin artmasına sebep olmaktadır [2].

Meriç-Ergene havzasındaki kirlilik içeriğinin önemli br kısmını dünya genelinde olduğu gibi [3,4,5,6,7], sanayi tesisleri, kentsel/evsel atıklar ile tarımda kullanılan gübre ve insan/hayvan tıbbında yoğun olarak kullanılan ilaçlar özellikle antibiyotik kalıntıları oluşturmaktadır. İlaç, özellikle antibiyotik kalıntılarının kaynakları;

antibiyotiklerin reçeteli/reçetesiz olarak insan ve hayvanlar tarafından tüketilmesi,

17

evler, hastaneler, sağlık ocakları (tıbbi tedavi, kullanılmayan ilaç uzaklaştırılması), ahır/kümes/çiftliklerde hayvan besleme işlemleri (büyüme artırıcıları) ve ilaç üreticileridir. Evsel kanalizasyona dışkı ve idrar yoluyla hiç değişmeden atılan ve sucul ortam içerisine atıksu arıtma tesisi çıkış sularıyla deşarj edilen antibiyotikler, çiftliklerde hayvan büyümesini destekleyici olarak kullanıldığı kadar, enfeksiyonları engelleyici ve/veya tedavi edici olarak da kullanılmaktadır [8,9,10,11].

Antibiyotiklerin insanlar ve hayvanlar tarafından kullanıldıktan sonra sadece %25- 30’unun metabolize olduğu ve % 60 ile % 75’inin metabolize olmadan vücuttan atıldığı tespit edilmiştir [10,12]. Bu nedenle, Meriç Ergene Havzasındaki yüzeysel ve yeraltı sularında antibiyotik kirliliğinin kaynağı, noktasal ve noktasal olmayan kentsel ve tarımsal atıksuların deşarjı olarak kabul edilir [13,14].

Atıksuların deşarj edildiği alanlarda antibiyotik kalıntılarının tespiti ve giderilmesi bilim adamlarınca gittikçe artan oranda çalışılan bir konu haline gelmiştir. Bunun nedeni, son yıllarda kullanımı artan antibiyotiklerin tamamen giderilmesinde konvansiyonel arıtma yöntemlerinin yetersiz kalması ve hatta antibiyotiklerin konvansiyonel sistemleri inhibe ettiğinin bilinmesidir [15,16,17]. Literatürde yapılan bazı çalışmalarda da, biyolojik arıtma sonrası çıkış suyunda giriş suyuna oranla ilginç bir şekilde daha yüksek miktarda antbiyotik bulunduğu belirlenmiştir. Bu çalışmalardan bir tanesi olan florokinolonlardan Siprofloksasin, makrolidler grubundan Eritromisin ve sulfonamid grubundan Sülfametoksasol antibiyotiklerinin de çıkış suyunda giriş suyuna göre daha yüksek miktarda ölçülmüştür [92,93]. Bu durum, giriş suyunda antibiyotiklerin bazı metabolitlerinin ve/veya biyoliojik arıtma işlemi esnasında ana bileşiklere geri transformasyon (dönüşen) ürünlerinin ortaya çıkmasından kaynaklanabilir. Buna ilave olarak, dışkı yoluyla atılan bazı antbiyotikler muhtemelen önce dışkı içine hapsolmuş vaziyettedir ve biyolojik arıtma sonrasında da serbest kalabilirler. Aynı durumun çamur ve askıda katı maddelerde de olduğu çalışmalarla da ortaya konulmuştur [102, 103,104,105]. Bu maddelerin yüksek konsantrasyonlarının insan ve hayvan dışkıları ya da evsel atıksu arıtma çamurları ile toprağa ve yerüstü/yeraltı sularına karışması sonucunda mikroorganizmalar üzerinde toksik etkiye neden olarak ekolojik dengenin bozulmasına, düşük konsantrasyonları ise patojen ve patojen olmayan bakterilerin

18

antibiyotik direnci kazanmasına neden olmaktadır. Uygun yöntemlerle tamamen giderilemeyen antibiyotik kalıntıları içeren evsel atıksuların alıcı ortama deşarj edilmesi halinde, zaman içinde gıda zinciri ile insan ve hayvanlara tekrar geçerek endokrin ve üreme sistemlerine zararlı etkiler yapmasının yanında antibiyotiğe dirençli dayanıklı genlerin oluşmasına da neden olmaktadır [18,19,20]. Doğal olarak tek başına yarattıkları bu etkilere ilave olarak bir araya geldiklerinde oluşturdukları sinerjik etkiyle çok daha fazla ve kompleks zararlı etkiler oluşturmaktadırlar [21]. Bu nedenle endüstriyel, evsel ya da hastane atıksu arıtma tesisleri çıkış suları ile alıcı ortama deşarj edilen ve yeni nesil kirleticiler olarak da adlandırılan antibiyotik kirliliğinin kontrolünde alternatif arıtım metotlarının geliştirilmesi acilen önem kazanmıştır [22]. Atık sulardaki antibiyotik kalıntılarının tamamen giderilmesinde ileri oksidasyon proseslerinin etkili olduğu, yapılan çalışmalar ile ortaya konulmuştur [23,24,25,26,27,28]. Özellikle tarımsal aktivitelerin yürütüldüğü bölgelerde, konvansiyonel metodlarla arıtılan suların sulamada kullanılmasını önemli ölçüde kısıtlayan antibiyotiklerin giderimi için ileri oksidasyon proseslerinin kullanımı alternatif bir metod olarak sunulabilir.

İleri oksidasyon prosesleri, hidroksil radikaleri ile (OH•) bozunmaya dayanıklı olan inatçı sentetik ve doğal organik kirleticilerin oksidatif olarak parçalandiğı ileri arıtım yöntemleridir [29]. İleri oksidasyon homojen ya da heterojen prosesler ile gerçekleşebilir. Homojen ileri oksidasyon proseslerinde, O³, H202, Fe⁺²’in tek başlarına ya da birlikte UV ışık ile kombinasyonları ile OH• radikali oluşturup organik kirleticilerin oksidasyonu sağlanır. Heterojen ileri oksidasyon proseslerinde ise, katalitik ya da fotokatalitik ozonlama ve heterojen fotokatalizatör kollanılarak oksidasyon gerçekleştirilir. Heterojen fotokatalist olarak genellikle Titanyum Dioksit (TiO2) kullanılarak UV ışık altında (TiO²/UV) fotokatalitik oksidasyonu ile arıtma yapılır.

Bu çalışmada, 3 farklı dönemde evsel ve endüstriyel atıksu arıtma tesisleri ham giriş atıksuyu ile çıkış noktalarından alınan konvansiyonel yolla arıtılmış olan atıksu numunelerinin pH, iletlenlik, çöünmüş oksijen, renk parametreleri açısından ve HPLC/MS MS cihazı yardımıyla içindeki antibiyotik kalıntılarının miktarları açısından

19

karakterizasyonu yapılmıştır. Bu ölçüm sonuçlarına dayanarak, miktarı fazla olarak tespit edilen ve antibiyotiklerin ana gruplarını temsil eden 3 adet; Florokinolonlardan Siprofloksasin, Makrolidler grubundan Eritromisin ve Sulfonamid grubundan Sülfametoksasol antibiyotikleri arıtılmalarına yönelik çalışmak üzere seçilmiştir.

Literatürde yapılan çalışmalarda antibiyotiklerin bir çoğunun pH değişiminden fazlaca etkilenmediği de ortaya konulmuş olduğu için ve maliyeti optimize etmek adına atıksuların kendi pH larında giderim çalışması gerçekleştirilmiştir [117].

Laboratuar ortamında özel olarak hazırlanan yeni nesil heterojen yarı iletken üç doplu N-F-C doplu Titanyum Dioksit (TiO2) fotokatalist kullanılarak UV görünür ışık altında ileri oksidasyon prosesine tabii tutulmuş ve arıtma verimi değerlendirilmiştir.

BÖLÜM II: LİTERATÜR ARAŞTIRMASI

Su sorunu sosyal, ekonomik ve çevresel alanlarda kendini giderek daha fazla hissettirmektedir. Sanayileşme, çarpık kentleşme, nüfus artışı ve atık su sorunu nedeniyle temiz suya ulaşmak gittikçe zorlaşırken, dünya nüfusunun yüzde 20’si içilebilir temiz sudan mahrum kalmaktadır. Türkiye’deki kullanılabilir su potansiyeli 112 milyar metreküp. Bu rakamın yaklaşık 7 milyar metreküpü içme ve kullanma suyu olarak, 5 milyar metreküpü sanayide, 32 milyar metreküpü de tarımda kullanılmaktadır. Sınırlı olan su kaynaklarının ve gittikçe artan evsel ve endüstriyel amaçlı su kullanım ihtiyaçlarının karşılanabilmesi için, uygun ve sürekli su politikası ve su yönetim programları ile bu su kaynaklarının her türlü kirlenmeden korunması ve yeni daha teknolojik ileri arıtım yöntemlerinin geliştirilmesi gerekmektedir.

Bu anlamda Trakya bölgesi için önemli miktarda sulama ve içme suyu kaynağını barındıran ve ülkemizin en önemli tarım arazilerinin bulunduğu havzalarından biri olan Meriç Ergene Havzası, Marmara Bölgesi’nden Avrupa’ya geçiş alanında, doğuda İstanbul İl sınırı ile başlayan, batıda Bulgaristan ve Yunanistan ülke sınırları ile biten alanı kapsayan Trakya Alt Bölgesi’ndedir. Havzada yer alan iller Tekirdağ, Edirne ve Kırklareli’dir. Meriç-Ergene Havzası’nda yer alan en önemli yerüstü su kaynakları Meriç ve Ergene Nehirleri ve kollarıdır. Ergene Nehri’nin en önemli

20

kolları; Çorlu Deresi, Sulucak Dere, Lüleburgaz Deresi, Şeytan Dere, Teke Dere, Ana Dere ve Hayrabolu Deresi’dir [1]. Bölgedeki tarımsal üretim, Türkiye ekonomisi içinde önemli bir yer tutmaktadır. Meriç Ergene Havzası’ndaki tarımsal ve endüstriyel faaliyetler nedeniyle Ergene Nehri yüksek derecede kirlenmiştir.

Havzadaki bu faaliyetlerden kaynaklanan su ihtiyacı, önemli miktarda yeraltı suyundan karşılanmaktadır ve yeraltı suyu seviyesi de 100 m’ye kadar düştüğü bilinmektedir. Ergene Havzası’nda hızla gelişen sanayi, nüfus, yerleşim yerleri ve tarım bir taraftan miktar olarak, diğer taraftan ise oluşturdukları kirlilik yükü bakımından su probleminin baş göstermesine neden olmaktadır. Bölgede Edirne, Kırklareli ve Tekirdağ illeri, 1980’li yıllarda sanayileşmenin etkisi ile birlikte oldukça yoğun göç almış olup, Tekirdağ ili’nde 11 ilçe, Kırklareli ili’nde 8 ilçe ve Edirne ili’nde ise 9 ilçe yer almaktadır. Tekirdağ ili’nde toplam 35 belediye ve 259 köy, Edirne ili’nde toplam 26 belediye ve 248 köy ve Kırklareli ili’nde ise toplam 21 belediye ve 179 köy bulunmakta olup, toplam 28 ilçede yaklaşık 1 650 000 kişi yaşamaktadır.

Tekirdağ ili nüfus yoğunluğunun Edirne ve Kırklareli illeri’ne göre daha fazla olduğu bilinmektedir. Organize sanayi bölgelerinin etkisiyle, en yoğun ve nüfus artışı en yüksek olan ilçeler Çorlu ve Çerkezköy’dür [30]. Bölge’nin %73'ü tarıma elverişli topraklardan oluşurken, geri kalan kısım ormanlar, fundalıklar, kayalıklar, yerleşim yerleri, sanayi alanları ve göl yüzeylerinden meydana gelmektedir.

Havzadaki tüm yerleşim yerleri, Ergene çevresinde bulunan su kaynaklarının ve tarım topraklarının son 30 yıldır kurulan sanayi tesisleri, kentsel ve evsel atıklar ile tarımda kullanılan suni gübre ve ilaçlardan dolayı olumsuz yönde etkilemektedir.

Ergene havzası tarım arazilerinde çoğunlukla çeltik, ayçiçeği, buğday, karpuz vb ürünler yetiştirilmektedir. Bu tarım ürünlerinin arasında % 36.6’lık oranla en fazla ekilen ürün, çeltiktir. Çeltik suya dayalı bir ürün olmasından dolayı, Ergene Nehri kirliliği çeltik verimini, dolayısıyla çeltik ekicilerini olumsuz etkilemektedir. Ergene Nehri’nden sulama yapıldığında, çeltikte meydana gelen yüksek miktardaki verim düşüklüğü, çiftçileri alternatif sulama kaynaklarına yöneltmekte, bu da maliyetin artmasına sebep olmaktadır. Ergene Nehri kirliğinden direkt olarak etkilenen çeltik tarımıdır. Çeltik ekiminin ilk aylarında kirlilik nedeniyle önemli oranda çeltik tohumu

21

canlılığını yitirmektedir, bu göz önüne alındığında dekara 5-10 kg daha fazla çeltik tohumu atılması gerekmektedir [2].

Ergene ve çevresindeki hem su kaynakları, hem de tarım topraklarının en önemli kirlilik kaynakları; dünya genelinde olduğu gibi [4,5,6,7] 30 yıldır kurulan ve kurulmakta olan sanayi tesisleri, kentsel ve evsel atıklar ile tarımda kullanılan suni gübre ve ilaçlardan dolayı hızla kirlenen insan ve hayvan tıbbında yoğun olarak kullanılan ilaçlar ve özellikle antibiyotik kalıntılarıdır. Reçeteyle/reçetesiz olarak ya da hastanelerde insan ve hayvanlar tarafından tüketilen antibiyotiklerin kaynakları evler, hastaneler, sağlık ocakları (tıbbi tedavi, kullanılmayan ilaç uzaklaştırılması), kümes hayvanları, çiftlik hayvanları besleme işlemleri (büyüme artırıcıları), ilaç üreticileridir. Evsel kanalizasyona dışkı ve idrar yoluyla hiç değişmeden atılan ve sucul ortam içerisine atıksu arıtma tesisi çıkış sularıyla deşarj edilen antibiyotikler, çiftliklerde hayvan büyümesini destekleyici olarak kullanıldığı kadar, enfeksiyonları engelleyici ve/veya tedavi edici olarak da kullanılmaktadır [8,9,10,11].

Antibiyotiklerin insanlar ve hayvanlar tarafından kullanıldıktan sonra kısmen metabolize edilebildikleri, metabolize olan antibiyotikler ve onların metabolitlerinin sadece %30 civarında olduğu, % 60 ila % 75 inin metabolize olmadan vücuttan atıldıkalrı tespit edilmiştir [10,12]. Bu nedenle, yüzeysel ve yeraltı sularında antibiyotik kirliliğinin kaynağı, noktasal ve noktasal olmayan kentsel ve tarımsal atıksuların deşarjı olarak kabul edilir [13,14]. Atıksuların deşarj edildiği alanlarda antibiyotik kalıntılarının bulunması, bilim adamlarının ele aldığı giderek artan bir çalışma konusu haline gelmiştir. Bu ilginin nedeni, konvansiyonel atıksu arıtma tesislerinin, biyolojik olarak bozunamayan antibiyotik türlerini yeterli bir şekilde gidermek için uygun olmamasıdır [15]. Arıtılmış çıkış sularındaki antibiyotiklerin çok düşük konsantrasyonlarda dahi bulunması, çeşitli sucul türlere toksik etkilere ve doğal bakteri populasyonları arasında dayanıklılığa yol açabilmektedir [31,32].

Antibiyotiğe dayanıklılık, atıksularda, yeraltısularında, içme sularında, çamurda, toprakta ve sedimentte sıklıkla tespit edilmiştir [10,32,33,35-38].

Son yıllarda kullanımı gittikçe artan antibiyotiklerin tamamen giderilmesinde konvansiyonel arıtma yöntemlerinin yetersiz kaldığı ve hatta konvansiyonel

22

sistemleri inhibe ettikleri bilinmektedir [16,17]. Bu maddelerin yüksek konsantrasyonlarının insan ve hayvan dışkıları ya da evsel atıksu arıtma çamurları ile toprağa ve yerüstü ve yeraltı sularına karışması sonucunda mikroorganizmalar üzerinde toksik etkiye neden olarak ekolojik dengenin bozulmasına, düşük konsantrasyonları ise patojen ve patojen olmayan bakterilerin antibiyotik direnci kazanmasına neden olmaktadır. Uygun yöntemlerle tamamen giderilemeyen antibiyotik kalıntıları içeren evsel atıksuların alıcı ortama deşarj edilmesi halinde, zaman içinde gıda zinciri ile insan ve hayvanlara tekrar geçerek endokrin ve üreme sistemlerine zararlı etkiler yapmasının yanında antibiyotiğe dirençli dayanıklı genlerin oluşmasına da neden olmaktadır [33-38]. Amerikan Çevre Koruma Ajansı (USEPA); endokrin bozucu maddeleri vücuttaki sentez, salgı, ulaşım, bağlama, aksiyon, ya da homeostasis, üreme, gelişme ve/veya davranış bakımından sorumlu olan vücuttaki doğal hormonların ortadan kaldırılmasına sebep olan zararlı dış etken olarak tanımlamıştır [39]. Doğal olarak tek başına yarattıkları bu oldukça zararlı etkilere ilave olarak, bir araya geldiklerinde oluşturdukları sinerjik etkiyle çok daha fazla ve kompleks zararlı etkiler oluşturmaktadırlar [8]. Endüstriyel, evsel ya da hastane atıksu arıtma tesisleri çıkış suları ile alıcı ortama deşarj edilen ve yeni nesil kirleticiler olarak da adlandırılan antibiyotik kirliliğinin kontrolünde alternatif arıtım metotlarının geliştirilmesi son yıllarda önem kazanmıştır [22]. Atık sulardaki antibiyotik kalıntılarının tamamen giderilmesinde ileri oksidasyon proseslerinin etkili olduğu, yapılan çalışmalar ile ortaya konulmuştur [23-28]. Özellikle tarımsal aktivitelerin yürütüldüğü bölgelerde, konvansiyonel yöntemlerle arıtılmış suların sulamada kullanılmasını önemli ölçüde kısıtlayan antibiyotiklerin giderimi için ileri oksidasyon proseslerinin kullanımı çok daha önem kazanmaktadır.

İleri oksidasyon prosesleri, hidroksil radikaleri ile (OH•) organik kirleticilerin oksidatif olarak parçalandiğı ileri arıtım yöntemleridir [24-26,40-42]. Bozunmaya dayanıklı olan inatçı sentetik ve doğal organik kirleticiler için kuvvetli oksidan [42] özellikte olan Hidroksil Radikalleri (OH•), eşleşmemiş elektronlarından dolayı oldukça reaktiftirler ve suda bulunan birçok organik ve inorganik kimyasal madde ile seçici olmaksızın hızlı bir şekilde reaksiyona girerek arıtma maliyetlerini ve sistem boyutlarını azaltabilir [41]. İleri oksidasyon mekanizması, homojen ya da heterojen

23

prosesler ile gerçekleşebilir. Homojen ileri oksidasyon proseslerinde O³, H202, Fe⁺² in tek başlarına ya da birlikte ve de UV ışık ile kombinasyonları ile OH• radikali oluşturup organik kirleticilerin oksidasyonu sağlanır. Heterojen ileri oksidasyon proseslerinde ise, katalitik ya da fotokatalitik ozonlama ve heterojen fotokatalizatör kollanılarak oksidasyon gereçekleştirilir.

İleri Oksidasyon Proseslerinin bir türü olan heterojen fotokatalitik ileri oksidasyon proseslerinde kullanılan ve heterojen yarı iletken özelliğe sahip olan Titanyum Dioksit (TiO2), mükemmel fotokatalitik özelliği, ucuz olması ve toksik olmaması, ilave olarak da yüksek derecede benzeri olmayan elektronik ve optik özelliklerinin yanısıra, yüksek fiziksel ve kimyasal stabilitesi nedeniyle çok çeşitli organik kirleticilerin dekompozisyonunda oldukça yaygın kullanılan bir fotokatalisttir [106, 107]. Anataz formu 3,2 eV olarak oldukça geniş bir band aralığına sahip olmasına rağmen, yüksek orandaki elektron-boşluk kombinasyonu, sadece 388 nm altındaki UV ışığı asorblayabilmesi ve solar ışığı sınırlı olarak efektif kullanabilmesi, yani güneş ışığının sadece %3 ü ile %5 ini emebilme özelliğinde olması bazı uygulamalarda kısıtlamalara neden olmaktadır [108,109]. Band aralık enerjisinin ve elektron boşluk kombinasyon oranının düşürülmesi görünür ışığı daha fazla absorblayabilir hale getirilmesi için uygulanan metal yada metal olmayan elementlerle doplama yontemi oldukça iyi bir şekilde ara yüzey yük transferini arttırırken, elektron-boş çiftlerinin rekombinasyon oranını da düşürmektedir [52,53,110,116] ve ayrıca da TiO²’in görünür bölgedeki spektral performansını arttırmak için oldukça ümit vaadeden bir yaklaşımdır [43-51].

TiO2’in güneş ışığında da fotokatalitik reaksiyona girebilme kabiliyetinin kazanabilmesi için uygun geçiş metalleri ile yada başka elementler yardımıyla doplanarak band aralığının 3,2 eV lardan daha düşük bir seviyeye düşürülmesi gerekmektedir. Bu amaçla en cok kullanılan elementler; N, C, F, B, P dur. [54-60].

Bugüne kadar TiO2’i geçiş metalleri ile doplamak için [61,62,63], oksijen boşluğu oluşturmak için plazma muamelesi ile, TiO²-x yapısındaki fotokatalist ile [64,65], TiO2 üzerine organik boyaların bağlanması ile [61,66,67] ve anyonik metal olmayan maddeler ile doplama konularında çalışmalar yapılmıştır. Bunların arasında, C

24

[68,69], N [70,71,72], S [73,74,75], P [75] ve halojen atomları [76,77,78] gibi metal olmayan doplayıcıların durumları valens band kenarına yakın olduğundan, TiO²’ in görünür bölgedeki fotokatalitik aktivitesinin arttırdığı gösterilmiştir. Aynı amaçla TiO2’in ZrO2, SiO2 or Al2O3bazı metal oksitleri ile ve hatta bunların aynı anda ikisi ile doplandığı çalışmalar da mevcuttur [79,80,81]. Son zamanlarda TiO² ile hem metal hem de metal olmayan elementlerin çift doplanması daha yüksek fotokatalitik aktivite ve bazı ozel karakteristikler elde edilmesi bakımından oldukça üzerinde durulan bir çalışma alanı olmuştur. Çift doplamanın avantajları bir çok sistemde ve çalışmada ortaya konulmuştur. Yakın zamanlarda, TiO²’e iki tür atomun eş zamanlı doplanması, tekli doplamalara kıyasla yüksek fotokatalitik aktivite sağlaması ve kendine has özellikler kazandıması açısından oldukça ilgi çeken bir çalışma konusu olmuştur. Örneğin; Li ve arkadaşları [87,88] yaptıkları çalışmada, yalnız azot yada yalnız florla doplanmış TiO²’e göre, N-F çift doplanmış TiO² nanomateryallerin çok daha fazla fotokatalitik aktivite gösterdiğini ortaya koymuşlardır. Bu doplamada N atomları görünür ışık absopsiyonunu arttırırken, aynı zamanda doplanan F atomları da yüzey asiditesini ve reaktanın adsorbsiyonunu arttırarak sinejik etki oluştururlar.

Bu yüksek fotokatalitik etkinin, eşzamanlı çift doplanan iki elementin yarattığı bu sinerjiden kaynaklandığı şeklinde tarif edilebilir. Benzer bir çalışmada Cong ve arkadaşları [89] mikroemülsiyon-hidrotermal proses ile C-N doplu TiO² nanopartiküller sentezlemişler ve sonrasında bu partiküllerin yapılarını ve fotokatalitik aktivitelerini incelemişlerdir. Ancak fotokatalitik aktivitenin artışını derin bir şekilde tartışmamışlardır. Öte yandan C-N doplu TiO²nanopartiküller hazırlarken kullandıkları metotun pratik uygulamalarda sakınca yaratabilecek şekilde ve düşük verim, organik solvent kullanımı ve yüksek maliyet gerektirmesi gibi bazı dezavantajları da vardır. Dolayısıyla C-N çift doplu TiO² nanomateryaller hazırlamak için daha kolay ve uygulanabilir bir metodun bulunması ve C ve N doplamanın ortaya çıkarttığı sinerjik etkinin mekanizmasının anlaşılabilmesi de oldukça önemlidir. Cift doplu TiO2 ile yapılan çalışmalara örnek olarak N/Fe [82], V/N [83], N/Sn [84] , C/V [85] vb çalışmalar da gösterilebilir.

Yan, Xue ve arkadaşları 2017 yılında TiO²’in fotokatalitik aktivitesini arttırmak için makro yapıdaki Fe³⁺ ile TiO2’i doplayarak 3 boyutlu hale getirmeye çalışılan yeni

25

nesil fotokatalist hazırlamış ve H² üretimini sağlamaya yönelik bir çalışma gerçekleştirmişlerdir [90]. Muthulingama ve arkadaşları CQD/N-ZnO ile üçlü doplama yaparak renk giderimine dair fotokatalitik oksidasyon çalışması yapmışlardır [91].

Literatür araştırmasında C ve N kullanılarak yapılan çift doplu fotolatalist ile yapılan çalışmalar mevcut olup, metal olmayan C doplu ve N doplu TiO²’in tek başlarına ya da ikili doplama da görünür ışığı absorblama kabiliyetine sahip olduğu ve yüksek fotokatalitik özellik gösterdiği ortaya konulmuştur [86]. Öte yandan şimdiye kadar literatür de, C, N ve F un tek tek doplandığı çalışmalar mevcut iken, aynı anda C-N- F üçlü doplandığı ve görünür ışık absorblayarak gerçek atıksuların fotokatalitik oksidasyon ile antibiyotik giderilmesinde kullanıldığı bir çalışma yapılmamıştır. N-F- C üçlü doplanmış TiO² fotokatalist demetindeki yük dengesi p-Tipindeki Azot (N) ve n-Tipindeki Flor (F) ile sağlanmıştır [121]. Bu demete eklenen C ise p tipindedir. N- azotu 2p orbital seviyesi, valens bandın en üst seviyesine ayrılabilir özelliktedir[122].

Bor gibi 2p orbital dizilimine sahip ve C sayesinde de daha uzun dalga boylarında absorblama yapabildiği düşünülmektedir [123,124]. İyonlaşma enerjileri açısından sıralandığında F>N>C dur ve sırasıyla 5,20, 3,9 ve 3,25 dir. Flor ile, hemen hemen tüm organik ve inorganik maddeler ile reaksiyona girerek bu demetin tamamına elektronegativite ve reaktivite katarak ileri oksidasyon arıtma verimine katkıda bulunması öngörülmüştür.

Bu kapsamda, Trakya bölgesi için önemli miktarda sulama ve içme suyu kaynağını barındıran Meriç Ergene Havzası’nda bulunan Malkara, Kırklareli, Lüleburgaz, Karpuzlu Evsel AAT’leri ile Çorlu Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’lerinin biyolojik arıtma öncesi giriş ve sonrası çıkış sularından 3 ayrı mevsimi temsilen Kasım, Haziran ve Mart aylarında birer kez olmak üzere atıksu numuneleri alınarak öncelikle pH, Sıcaklık, İletkenlik, Çözünmüş Oksijen, KOİ ve AKM kirletici parametreleri ve HPLC/MS-MS ölçümleri sayesinde de içerdiği antibiyotik kalıntıları açısından karakterizasyonları yapılmıştır. En yüksek miktarda ölçülen 3 antibiyotik seçilerek fotokatalitik oksidasyon ile antibiyotik giderim çalışması gerçekleştirilmiştir.

Seçilen antibiyotikler florokinolonlar grubundan Siprofloksasin (CIP), makrolidler grubundan Eritromisin (ERY) ve sulfonamid grubundan Sülfametoksasol (SMX) dür.

26

Literatürde yapılan çalışmalarda antibiyotiklerin bir çoğunun pH değişiminden fazlaca etkilenmediği de ortaya konulmuş olduğu için ve maliyeti optimize etmek adına atıksuların kendi pH larında giderim çalışması gerçekleştirilmiştir [117].

Anataz formdaki N-F-C doplu TiO2 fotokatalistin CIP, SMX ve ERY antibiyotiklerini gidermedeki yük transferi ve oksidasyon mekanizması Şekil 2.1 de şematik olarak gösterilmiştir.

Şekil 2.1 Fotokatilik Oksidasyonda Yük Transferi [125,126,127,128,]

Arıtılmak üzere seçilen bu antibiyotiklerin kimyasal formülleri detaylı olarak incelendiğinde Kinolonlar, bakterisid (bekterileri öldürebilen) özellikte ve geniş antibakteriyel etki spektrumu nedeniyle son yılların en popüler antibiyotik sınıfı haline gelmiştir [92]. Florokinolonlar yani florlanmış kinolonlar grubundan olan Siprofloksasin antibiyotiğinin formulasyonu Şekil 2.2’de gösterilmiştir. Birçok bakteriyel enfeksiyonun tedavisinde kullanılan 1987 yılında [93] bulunan ve Dünya Sağlık Örgütünün Temel İlaçlar Listesi’nde yer alan Siprofloksasin, kemik ve eklem enfeksiyonlarının, karın içi ve belirgin ishal, solunum sistemi, deri, idrar yolu

e

İletkenlik Bandı

Valens Bandı

N-F-C TiO2

O2*- O2

Visible Işık İridasyonu

CIP in Piperazin zinciri kırılır, Azot ve Flor kaybolur.

SMX in Sülfonamid grubu oldukça zor parçalanır. İlk önce benzen ve ve izosasol halkaları kırılır.

Sonrasında amino ve metil grupları okside olur ERY nin çok dallı ve dayanıksız halkalı yapıda ve dirençli olmayan kolay karboksil grupları okside olur.

27

enfeksiyonları ve tifo tedavisinde ağız yolu yada damar içinden alınmak suretiyle kullanılmaktadır [94] . Siprofloksasin etiketine 2013 FDA (Amerikan İlaç ve Gıda Yönetimi) tarafından yan etki olarak sinir sistemini etkileyebildiğinin açıklanması konulmuştur [95,96]. Şekil 2.2’de de görüldüğü gibi çok makro yapıda olmayan Siprofloksasin antibiyotiğinin formulasyonu; flor, OH^- ve NH^-2 lerin bağlı olduğu 3 adet siklik halkalardan oluşmaktadır.

Şekil 2.2 Siprofloksasin (CIP) antibiyotiğinin formulasyonu

Antibiyotiklerin önemli alt gruplarından olan Makrolidlerin 14 üyeli prototipi olarak bilinen Eritromisin’in yapısında Şekil 2.2’ de görüldüğü gibi “aglikon” adı verilen 14,15 yada 16 üyeli makrosiklik bir lakton halkası ve buna glikozid bağları ile bağlanmış şekerler vardır [97]. Ağız yoluyla yada damar yoluyla alınabilir ve lejyoner hastalığı, difteri, pnömoni, bronşit üst solunum yolu enfeksiyonları, farenjit, kızıl, selülit tedavisinde kullanılır.

Şekil 2.2 Eritromisin (ERY) antibiyotiğinin formulasyonu

28

Eritromisin antibiyotiğinin yan etkileri; bulantı, kusma, diyare, dayanıksızlık reaksiyonları, iştahsızlık, ürtiker, cilt döküntüleri ve en ciddi yan etkisi ise nadiren oluşan kolestatik hepatitdir [98].

Antibiyotiklerin diğer bir alt grubu olan ve ilk keşfedilen antibiyotiklerden olan Sulfonamid grubundan Sülfametoksasol antibiyotikleri “Ko-trimoksazol” olarak da bilinmektedir. Sulfametoxasol antibiyotiği; AIDS, bronşit ve zatürre gibi solunum yolu enfeksiyonları, idrar yolu enfeksiyonları, bel soğukluğu gibi ürogenital enfeksiyonları, tifo ve paratifo, yara enfeksiyonları, kulak enfeksiyonları, menenjit ve boğmaca tedavisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Yan etkileri ise; hazımsızlık, mide bulantısı, kusma, kolestatik hepatit, böbrek yetmezliğidir [99]. Şekil 2.3’de açık formülasyonu verilen Sulphametoxasol’un aktif kısmı amino benzen yapıdır.

Şekil 2.3 Sülfametoksasol (SMX) antibiyotiğinin formulasyonu

Çok makro yapıda olmayan antibiyotiğin formül; SO^-2 ve CH3grupları bağlı olan ikili siklik halkadan oluşur. Amino benzenli halkada Azot (N) ve Oksijen (O) bağlıdır.

Alınan atıksu numunelerinde ölçülen 3 antibiyotiğin fizikokimyasal özellikleri ise Tablo 2.1 de toplu olarak verilmiştir. 3 antibiyotiğin fizikokimyasal özellikleri kıyaslandığında, ERY adlı antibiyotik, diğer antibiyotikler CIP ve SMX’e oranla daha kompleks ve makro yapıda olmasına ragmen, çok dallı ve dayanıksız, halkalı, dirençli olmayan kolay oksitlenebilen karboksil grupları olan, hidrofilik gruplara sahip olan ve çok kolay parçalanabilen C bağları olan bir kimyasal yapı sergilemektedir.

Ayrıca ERY; CIP ve SMX’a nazaran daha yüksek oranda suda çözünür ve yüksek Log Kow değerine sahip olmasından ve kendi pH değerine yakın pKa değerinden dolayı çok daha rahat degrade olabilecek bir özelliktedir. [118]. Tablo 2.1 deki fizikokimyasal özellikler incelendiğinde, diğer antibiyotiklere oranla SMX, daha zor

29

degrade olabilecek bir yapıda olan bir antibiyotik türüdür. Bunun nedeni; SMX’ün fiziko kimyasal özelliklerinin arasında sudaki çözünürlüğünün az olması, Log K^ow değerinin çok düşük olması olarak gösterilebilir.

Tablo 2.1 Çalışmak üzere seçilen antibiyotiklerin fiziko kimyasal özellikleri [119, 120]

Antibiyotiğin adı

Moleküler

Yapısı CAS No

Moleküler Ağırlık

g/mol

Sudaki Çözünürlüğü

mg/L

Log Kow pKa

Zwitterion Yükü

Siprofloksasin

CIP 85721-33-1 331,35 30.000

-1,52 (pH 8,5

da)

5.6, 6.2, 8.8

SMX ⁺ /CIP⁺ SMX^-/CIP^- SMX⁰/CIP⁰ Sulfametoxasol

SMX ^723-46-6 253,28 0,5 -0,89 3.27,

7.32

SMX ⁺ /CIP⁺ SMX^-/CIP^- SMX⁰/CIP⁰

Eritromisin ERY

114-07-8

733.93 2000 3,06 8.88

(25 °C de) ERY⁰

SMX’ü takiben degredasyon açısından zor olan ikinci antibiyotik ise, CIP’dir. Bunun nedeninin de; yaygın olarak kullanılan CIP’in Log K^ow değerinin çok düşük olmasına rağmen, sudaki çözünürlüğünün çok daha yüksek olması, kendi doğal pHındaki pKa değerlerinin dengede olması ve zwitterion yükünün SMX ile uyumlu olması olarak düşünülebilir.

Bu çalışmada, literatürde daha önce hiç çalışılmamış olan yeni nesil üç doplu NFC- doplu TiO2 fotokatalist laboratuar ortamında sol-jel metoduyla [101] hazırlanarak ileri oksidasyon giderim verimliliği değerlendirilmiş, bu sayede mevcut arıtma tesislerine entegre edilebilecek ve ileri oksidasyon proseslerinde en etkin şekilde kullanılabilecek en uygun fotokatalistin tanımlanmasına çalışılmıştır. Hazırlanan üç doplu fotokatalist UV-Vis DRS reflektans ve Laser Raman Spektrum ile karakterize edilerek anataz formda olduğu ve band genişliğinin daraltılarak görünür ışığı absorblayabildiği tespit edilerek fotokatalitik oksidasyon kabiliyetinin arttırılması sağlanmıştır. Böylece evsel ve endüstriyel atıksularda konvansiyonel yöntemlerle giderilemeyen inatçı antibiyotik kalıntılarının görünür ışık altında ve daha efektif bir

30

ileri arıtma yöntemi ile giderilmesi ve üç doplu fotokatilistlerin giderim verimlerinin tanımlanması sağlanmıştır.

BÖLÜM III: MATERYAL VE METOD

3.1 Atıksu Numunelerinin Alınması ve Karakterizasyonu

Deneysel çalışmalar için Trakya bölgesi için önemli miktarda sulama ve içme suyu kaynağını barındıran Meriç-Ergene Havzasında bulunan Malkara, Lüleburgaz, Kırklareli, Enez, Karpuzlu Evsel AAT’leri ile Çerkezköy OSB ve Çorlu Deri OSB Endüstriyel AAT’lerinden biyolojik arıtım öncesi giriş ve biyolojik arıtım uygulandıktan sonra çıkış noktalarından mevsimsel değişiklikleri de temsil edecek şekilde Haziran, Kasım ve Mart aylarında 3 ayrı dönemde birer kez atıksu numuneleri alınmıştır. Cam kaplarda ve soğukta muhafaza edilmiş olup uygun şekilde etiketlenerek taşınması sağlanan atıksu numunelerinin sıcaklık, pH, iletkenlik, çözünmüş oksijen ölçümleri, Hach marka multimetre cihazı yardımıyla numunenin alınması ile eş zamanlı olarak gerçekleştirilmiştir. Alınan atıksu numunelerinin Sıcaklık, pH, iletkenlik, çözünmüş oksijen parametrelerine ilave olarak Kimyasal Okisjen İhtiyacı-KOİ ve Askıda Katı Madde-AKM parametreleri açısından da karakterizasyon çalışması yapılmıştır. Karakterizasyon çalışmasına dair sonuçlar “IV.Bulgular ve Tartışma Bölümü” nde detaylı olarak verilmiştir.

Karakterizasyon çalışmalalarında KOİ ve renk ölçümü hariç, tüm analizler APHA, 1998 Standart Methodlara göre yapılmıştır. KOİ ISO 6060 standardına ve renk ölçümleri de ISO 7887 standardına göre yapılmıştır.

31

3.2 Atıksu numunelerinin antibiyotik kalınıtları açısından karakterizasyonu- Metod Validasyonu

Alınan tüm evsel ve endüstriyel atıksu numuneleri öncelikle 1,2 µ ve daha sonra 0,45 µ filtre yardımıyla süzülmek süretiyle karakerizasyon çalışması için hazırlanmıştır. Atıksu numunelerinin karakterizasyonu SPE (Katı Faz Ekstraksyonu) ve geri kazanım sonrasında HPLC/MS-MS cihazına enjeksiyon ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma, 60 mg/3 ml Oasis HLB cartridges (Waters, Millford, MA, USA) kullanılarak pH 2’de yürütülmüştür. SPE sonunda % 60’ın üzerinde geri kazanımı sağlanan numuneler, Supelco 100 mm uzunluğunda 2,7 micron çapında C8 kolon bağlanmış ve 5 mM amonyum format, Asetonitril ve %0,1 Formik asit mobil fazının olduğu HPLC/MS-MS cihazına enjekte edilerek atıksular içindeki antibiyotik kalıntılarının miktarları belirlenmiştir. Ölçülen antibiyotik miktarlarına dair sonuçlar detaylı olarak “IV.Bulgular ve Tartışma Bölümü” nde verilmiştir.

3.3 Fotokatalistin hazırlanması ve karakterizasyonu;

Fotokatalitik Oksidasyon çalışmasında kullanılan NFC doplu TiO² fotokatalist, sol jel metoduyla [101] laboratuvar ortamında oda sıcaklığında hazırlanmıştır. Carlo Erba’

dan temin edilen 30 wt %’luk sulu Amonyak çözeltisi hızlı bir şekilde 0⁰C’de hızla karıştırılarak 25 mL 97wt % luk Titanium Tetraisopropoksit (TTIP by Sigma Aldrich)’e eklenerek çökelti oluşturulmuştur. Çökeltiye ilave edilen 2,5 gr Amonyum Hidrojen Florür ve Karbon nano partiküller de Sigma Aldrich’ten temin edilmiştir.

Çökelti dikkatlice yıkandıktan sonra santrifüje edilerek katı kısmın sıvı kısımdan ayrılması sağlanmıştır. Elde edilen katı kısım 450 ⁰C de 2 saat kalsine edilerek anataz formda fotokatalist hazırlanmıştır. Bu sayede TiO², NFC ile doplanarak 3.2 eV değerindeki yüksek band aralık enerjisinin 2,6 eV a düşürülerek görünür ışığı absorblayabilir hale getirilmesi sağlanmıştır.

32

3.4 İleri Oksidasyon Prosesinin Laboratuar ortamında kurulması ve İşletmeye Alınması

Hazırlanan anataz formdaki NFC-doplu TiO² fotokatalist laboratuar ortamında hazırlanan ileri oksidasyon deney düzeneğinde gerçek atıksulardan antibiyotik gideriminde kullanılmıştır. Deney düzeneği Şekil 3.4’de şematik olarak gösterilmiştir. Deneylerde kullanılan laboratuar ölçekli ileri oksidasyon proses düzeneğinin önemli bir parçası olan 40 cm yüksekliğinde ve 20 cm çapında cam reaktör; pyrex camdan, silindirik yapıda ve çift çıkışlı olarak özel olarak dizayn ve imal edilmiştir.

Şekil 3.4 İleri Oksidasyon Prosesi Deney Düzeneği

Cam reaktörün girişine birine oksidasyonun sağlayan 150 cm³/dklık hava verilirken, çıkış noktasından gaz çıkışı sağlanmıştır. İleri oksidasyon için gerekli olan karıştırma, Jeiotech Multi Channel Stirrer MS-52M marka manyetik karıştırıcı ile gerçekleştirilmiştir. UV ışık kaynağı olarak her biri 8 W gücünde ve 450 – 700 nm dalga boyunda 4 adet UV lamba kullanılmıştır.

Deney düzeneğinde yaklaşık %3 oranında NFC-doplu TiO² fotokatalist kullanılmıştır. Deney ilk 1 saat UV ışık olmadan karanlıkta gerçekleştirilerek

UV Görünür ışık

Gaz

Girişi Gaz Çıkışı

Manyetik Karıştırıcı

33

fotokatalistin atıksu içindeki kirletici üzerine adsorbsiyonu sağlanmıştır. Daha sonrasında, UV ışık ile aydınlatma sağlanarak OH* radikali oluşumu ve atıksuyun fotokatalitik oksidasyon ile arıtılması sağlanmıştır. UV ışık altındaki fotokatalitik oksidasyon süresi, ilk etapta 3 saat, sonrasında da 7 saat olarak gerçekleştirilmiştir.

Maliyetin arttırılmaması için atıksuyun kendi pH (yaklaşık 7-8 pH) nda çalışma yapılmıştır. Deney süresince ilk 1 saatlik karanlık süreç de dahil olmak üzere saat başı numunler alınarak Schimadzu marka UV–Vis Spektrofotometre’de ölçümler gerçekleştirilmiştir. Deney sonrasında elde edilen arıtılmış sıvı, öncelikle 1,2 µ filtreden daha sonra 0,45 µ filtre yardımıyla süzüldükten ve SPE metoduyla geri kazanımı sağlandıktan sonra HPLC/MS-MS’e enjekte edilerek fotokatalitik oksidasyon prosesi sonrasında içeriğindeki giderilen ya da giderilemeden kalan antibiyotik kalıntı miktarlarının ölçümü gerçekleştirilmiştir. Deney sonrasında elde edilen fotokatalitik olarak arıtılan bir kısım sıvıda TOK (TOC LCPH/CPN SSM 5000 A. Markalı Cihazı yardımı ile) ve KOİ ölçümleri de yapılarak deneysel çalışma sonrasında kalan TOK ve KOİ miktarının belirlenmesi ve öncesindeki TOK ve KOİ miktarlarının kıyaslanması sağlanmıştır.

IV. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1 İncelenen Bölgenin Özellikleri

Bu projede Trakya bölgesi için önemli miktarda sulama ve içme suyu kaynağı barındıran ve büyük tarım arazilerinin bulunduğu Meriç Ergene Havzası’ndaki biyolojik arıtıma tabi tutulan evsel ve endüstriyel atıksular ile çalışılmıştır. Bunun için, Meriç Ergene Havzası’ndaki evsel ve endüstriyel biyolojik atıksu arıtma tesislerinin giriş ve çıkış noktalarından atıksu numuneleri alınmış ve bu sulardaki antibiyotik kalıntıları tespit edilerek, yüksek miktarda bulunan 3 adet antibiyotik kalıntısının laboratuar ortamında özel olarak hazırlanan yeni nesil üçlü NFC-doplu TiO2fotokatalist ile UV görünür ışık altında ileri oksidasyon prosesine yönelik arıtma verimliliği değerlendirilmiştir.

34

4.2 İncelenen Bölgenin Evsel ve Endüstriyel Atıksu Arıtma Tesislerinin Özellikleri

Meriç-Ergene Havzası civarında il bazında mevcut ve inşaat aşamasında olan ve evsel/kentsel arıtma tesisleri vardır. Tekirdağ ili’nde 8 adet mevcut 7 adet inşaat aşamasında, Edirne ili’nde 9 adet mevcut 2 adet inşaat aşamasında, Kırklareli ili’nde ise 3 adet mevcut 2 adet inşaat aşamasında evsel/kentsel atıksu arıtma tesisi vardır ve bu tesislerin atıksu karakterizasyonu ve ayrışmaya dirençli kirleticilerinin karakterizasyonuna yönelik herhangi bir çalışma yapılmamıştır.

Bu kapsamda Trakya Bölgesinden; Malkara, Lüleburgaz, Kırklareli, Enez ve Karpuzlu Evsel AAT ile Çerkezköy OSB, Çorlu Deri OSB Endüstriyel ATT’nin giriş ve çıkışlarından olmak üzere Mart, Kasım ve Haziran aylarında atıksu numuneleri alınmıştır.

4.2.1 Malkara Evsel Atıksu Arıtma Tesisi (İleri Biyolojik)

Malkara İleri Biyolojik Evsel AAT, Tekirdağ ili, Malkara ilçesi sınırları içerisindeki evsel nitelikli atıksuların arıtıldığı günlük ortalama 4750 m³/gün kapasitesine sahip bir tesis olup 38588 kişilik nüfusa hizmet edebilecek kapasitededir. Tesis çıkış suyu Beşyalak deresine deşarj edilmekte ve deşarj öncesinde kimyasal işleme ya da dezenfeksiyona tabii tutulmaktadır. Malkara Evsel AAT’ine ait proses akış şeması Şekil 4.2.1’de verilmiştir.

Tesise gelen atıksu, kaba ve ince izgaralar, terfi istasyonu kum ve havalandırmalı kum ve yağ tutucuların bulunduğu ünitede fiziksel arıtmaya tabii tutulduktan sonra biyofosfor havuzlarında biyolojik fosfor giderimi, havalandırmalı havuzlarda ise azot, karbon giderimine tabi tutulmaktadır. Son çökeltme havuzlarındaki fazla çamur, geri devir pompaları ile sisteme tekrar dahil edilmektedir.

35

Şekil 4.2 1 Malkara Evsel AAT proses akış şeması

Daha sonra çamur havuzları ve dekantörler yardımı ile çamur susuzlaştırma işlemi gerçekleştirilip en son işlem olarak atıksu arıtma tesisindeki kum ve UV filtrelerinden geçirilerek arıtma işi sonlandırılmaktadır.

4.2.2 Lüleburgaz Evsel Atıksu Arıtma Tesisi

Lüleburgaz Evsel AAT, 2.000 m² alan üzerinde kurulmuş olup, kapasitesi 19,440 m³/gün’dür. Atıksu arıtma tesisinde arıtılan su, Lüleburgaz Belediyesi tarafından kanalizasyon şebekesi ile toplandıktan sonra, Meriç Nehri ile birleşerek Türkiye- Yunanistan sınırından Saros Körfezi’ne dökülen Ergene Nehri’ne deşarj edilmektedir. Bu kapsamda tesis; Kaba Izgaralar, Giriş Pompa İstasyonu, İnce Izgaralar, Kum Tutucu ve Yağ Alma Ünitesi, Havalandırma Havuzları, Son Çöktürme Havuzları, Geri devir ve Fazla Çamur Pompa İstasyonu, Çamur Depolama Tankı, Çamur Susuzlaştırma Binası, Çamur Keki Depolama Alanı, Fosfor Giderimi için ayrılan alanlardan oluşmaktadır. Tesis;