Camın Yapısı ve Tanımı

Cam olmaksızın günlük hayatımızı düşünmek zordur. Büyük bir çeşitlilik gösteren cam ürünlerinin hemen bütün sanayi alanlarında, ev ve sanat faaliyetlerinde yeri vardır.

Cam nasıl tarif edilebilir? Donmuş sıvı veya düzensiz katı mıdır? Đncelenmesi güç bir yapıya sahip olan cam bilim adamları tarafından uzun süre ihmal edildi; bilim adamları hiç kuşkusuz obsidiyen gibi doğal camların özelliklerini biliyorlardı, ama 5.000 yıldır kullanılan ticari camı önemsemiyorlardı. Oysa 60 yıldır cam sanayi önemli teknik gelişmeler kaydetmiştir ve artık araştırmacıların ilgisi kristal olmayan katılar ile bunların elektronikle veya biyolojide kullanımları üzerinde yoğunlaşmaktadır. Güncel eğilim, camların büyük bir kısmının özellikle geleneksel mineral camlarının, temelde metal olmayan ve genellikle kırılgan inorganik maddelerden meydana gelmiş seramik grubunun bir bölümünü oluşturduğu yönündedir.

Çağdaş yaşamın vazgeçilmez bir malzemesi olan cam, geleneksel olarak

“kristalleşmeden katı hale soğutulmuş bir inorganik ergime ürünü” olarak

tanımlanmışsa da, camla ilgili bilimsel gelişmeler; ergitmeden başka yöntemlerle, örneğin ; sol – jel, buhar fazından soğutma ve mekanik enerji veya basınç uygulayarak camsı yapıda malzemelerin elde edilebilmesi ve gliserol gibi çeşitli organik maddelerin de camsı yapıda soğutulabileceğinin anlaşılması, bu tanımı yetersiz kılmaktadır. Bu nedenle ABD Araştırma Konseyi ( U.S. Research Council ) daha geniş kapsamlı bir tanımlama olarak camı, “ cam dönüşümü – Glass transition – gösteren X – ışını amorf bir madde ” olarak tarif etmiştir [ Rawson, 1980 ].

Soğutulan sıvıların büyük bir çoğunluğu katılaşma sıcaklığına (T) ulaştığında kristalleşir. Oysa erimiş kuvars (saf silis) için aynı şey geçerli değildir. Çabucak soğuyan kuvars, T= 1730 ^oC olan katılaşma sıcaklığına kristalleşmeden ulaşır ve daha sonra sıcaklık düştüğünde bile, kararsız bir dengeyi sıvı durumundayken de korur. Bu sırada dönüşüm hızı o kadar azalmıştır ki aşırı erimiş yarı-kararlı bir sıvı biçiminde kalmaya devam eder. Sıcaklık azalınca sıvının akışmazlığı da sürekli olarak ve önemli ölçüde azalır ve sonunda, T = 1180^oC olan camsı geçiş sıcaklığına erişince kristalleşmeden donar. Böylece aşırı erimiş sıvı sadece tek bir bileşen içeren, camların en basiti olan silis camına dönüşür.

Tuhaf bir biçimde doğal olarak kristalleşmiş kuvars ile silis camı, merkezinde bir silisyum iyonu ve dört köşesinde oksijen iyonları bulunan dörtyüzlü SiO’ten oluşmuş, aynı temel motife sahiptir. Ama kendi aralarında ortak köşelerle bağlı olan bu dörtyüzlüler, kristal durumunda çok büyük boyutlu bir düzenli yapı oluştururken, cam durumunda yapıları düzensiz ve oldukça önemli boşluklar içerir. Bu camsı hal esas olarak -kimyasal bileşiminden ve soğuma hızından başka - atomların düzenli olarak yapılaşmasını engelleyerek akışmazlık durumundan kaynaklanır. Sıvı halde örgü düzensizlik durumu T sıcaklığından geçiş sırasında korunur. “Amorf” diye tanımlanan maddelerle arasındaki fark nedeniyle cam, camsı geçiş olayını gösteren kristal olmayan bir katı olarak tanımlanır. Oksitlerden oluşmuş (SiO+Na+CaO) karma bileşimler olan mineral camlarıysa metallerin ve alaşımlarının, organik polimerlerin ve iki veya daha çok maddenin bileşimlerinden oluşan karma maddelerin oluşturduğu başka gruplarla birlikte, seramikler arasında sınıflandırılır.[http://www.gencbilim.com/tez/tezgoster.co]

Tarihsel olarak, en yaygın fikirler Los Alamos Scientific Laboratory den fizikçi W.H. Zachariasen tarafından geliştirilmiş olup, bir oksitin (AmOn), cam oluşturucu olabilmesi için 4 kural önermiştir.

1) Oksijen A’ nın 2 atomundan fazlasına bağlıdır.

2) Oksijenin A’ ya koordinasyonu küçüktür, 3 veya 4

3) Oksijen polihedra köşeleri paylaşır, kenarları veya yüzleri değil 4) En azından 3 köşe paylaşılmıştır.

Yukarıdaki “rasgele ağ teorisi” kavramının uygulanması neden oksijenin tetrahedra veya üçgenler oluşturduğunu, SiO₂, GeO₂ ve B₂O₃ gibi bazı oksitlerin cam oluşturucu olduğunu, A₂O ve AO gibi bileşiklerin dışarıda bırakılması önermektedir.

Şekil 1.1 A₂O₃ camının karşılık gelen kristal formuna karşı 2 boyutlu atomik ayarlanmalarının sunumunu vermektedir. (Şekil A’ nın oksijenlere tetrahedral olarak bağlandığı, 4. oksijenin kağıt düzleminin dışında olduğu AO2’ ye de karşılık gelebilir).

Lokal oksijen koordinasyonunu karşılık gelen kristal katıdakiyle hemen hemen aynıyken, halka yapılarıyla tarif edilen ara düzeni kristal ve camsı yapılar arasında açık şekilde farklıdır. (Deliklerin kümelenmesi yukarıda tartışılan serbest hacmi vermektedir). Na2O gibi bir bileşik silikada ortaya çıktığında, atomların iki boyutlu bir düzlemde yerleşiminin Şekil 1.2(a)’ daki gibi göründüğüne inanılmaktadır. Köşelerde 2 silikon tetrahedraya bağlanan bu oksijenlere köprü oluşturucu oksijenler (BOs) denmektedir. Bazı oksijenler sadece 1 silikona bağlıdır, bunlara köprü oluşturmayıcı oksijenler (NBOs) denmektedir. Oksijen bivalan bir iyon olduğu için tek bir silikon iyonuna bağlantısı bir negatif yük bırakmaktadır, bu da çatlak oluşturan boşluklarda univalan pozitif sodyum iyonu ile doyurulmaktadır. Benzer bir örneklendirme silika camın ağ yapısına girmiş Al₂O₃ bileşiği için de Şekil 1.2(b)’ de verilmiştir.

Şekil 1.1 A2O3 için iki boyutta kristal ve amorf yapı [Kılıç, 2006]

Teori, ağın yerel olarak kopmasının ve büyük katyonların ağda yerleştirilmesinin istatistiksel olarak dağılım göstereceğini varsaymaktadır.

Zachariasen bir camdaki katyonları aşağıdaki gibi sınıflandırmıştır:

(a) Ağ oluşturucular, Si, B, P, Ge, As, Be (F ile birlikte) vs. gibi, koordinasyon sayısı genellikle 3 veya 4 olanlar.

(b) Ağ-modifiye ediciler, Na, K, Ca, Ba vs. gibi, koordinasyon sayıları genellikle

≥ 6.

(c) Aradakiler ağı güçlendirebilir (koordinasyon sayısı 4) veya ağı daha fazla gevşetebilir (koordinasyon sayıları 6–8) fakat bir camı kendiliğinden oluşturamaz.

Şekil 1.2 Na2O ve Al2O3’ ün silika cam içindeki durumu [Kılıç, 2006]

Zachariasen’ in öngörüsü çoğu rasgelenin nasıl rasgele olduğu tartışmasına dayanmaktadır. S ve Se gibi elementler iyi cam oluşturma eğilimdedir ki bunlar Zachariasen ölçütlerine uymamaktadır. Pek çok araştırmada şeffaf camın elektron mikroskopisi, camın Zachariasen’ in düşündüğü gibi rasgele olamayacağını ve bazı faz ayırıcı tiplerinin pek çok camda olduğunu göstermiştir. Cam oluşumunun kinetik teorileri bilinen tüm cam sistemlerini kapsaması ile daha tatminkâr hale gelmiştir fakat geçerliliklerinin sınırları içerisinde yapısal teorilere kıyasla daha az detaylı rehberlik sağlar. Bu nedenle Zachariasen-Warren teorisi pek çok durumda uygulanabilir kalmıştır.[Kılıç, 2006], [Vogel, 1985]

1.2.1 Camın bileşenleri ve üretimi

Cam silis (SiO) gibi yalnız başına kullanılan oluşturucu oksitlerden üretebilir, ama erime sıcaklığını düşürmek için, bunlara alkali oksitler (mesela NaO) gibi eriticiler eklemek uygundur. Bir oluşturucu ve bir eriticiden oluşan ikili camlar, genellikle yeterli kimyasal dayanıklılığa sahip değildir. Kararlaştırıcı toprak-akali oksitler (mesela CaO) camın kimyasal etkenlere karşı dayanıklılığını arttırmak için karışıma eklenir. Böylece gerektiğinde renk gibi özellikleri veren başka değiştiricilerin katıldığı, silisyum-sodyum-kalsiyum camları oluşturulur.

Kum, sodyum ve kalsiyum karbonatları gibi hammaddelerden oluşan camlaşabilen karışım cam fabrikasının fırınına konur. Erime inceltme (gazdan arıtma) ve kimyasal homojenleştirmeden sonra, fırının içeriği dondurma denen hızlı bir soğutmaya tabi tutulur. Bu işlemden aşırı erimiş bir sıvı olan cam elde edilir. Erimiş metal alaşımların çok daha hızlı bir şekilde soğutulması (sıvıların aşırı su vermesi) ilginç kimyasal ve mekanik özelliklere sahip metal camlarını oluşturur. Başka bir yöntem bir çözücü dağılmış ince parçacıklardan oluşan (çapları 0,1 ila 0,001 •m arasında olan) kolloidal bir çözeltinin asitlenmesiyle veya hidrolizlenmesiyle elde edilen bir jeli esas alır. Daha sonra sinterlenen bu jel, özel camların hazırlanması için tabakalar halinde yayılabilir (sol-jel yöntemi). Nihayet bir gaz fazının düzensiz karekteri mesela optik lifleri oluşturmak için kullanılır. [http://e-egitim.teknolojik arastırmalar.com/yapi_malzemeleri/icerik/cam.htm]

Camın nasıl oluşturulacağı konusunda temel yasalar ve öngörüler geliştirilmiştir.

Düşük erime noktası olan camları, erimiş piperidin, salisin, fenolftalein, şekerler vs.’

nin hızlı soğutulmasıyla elde edilen organik camları ilk araştıran kişi olan Rus Fizikokimya bilim adamı Gustav Tammann, camları kuvvetli şekilde az soğutulmuş sıvılar olarak kabul etmiştir. Belli bir dereceye kadar Tammann’ın bu öngörüsü X-ışını dağılma verileri kullanılarak yapılan sonraki yorumlamalarla uyumludur. Bu zamanda sıvı kristallerinin yapıları henüz bilinmemekteydi. Tammann’ ın bir yapının donması modeli sıvınınkine oldukça benzerdir fakat sadece iyi bir başlangıcı temsil etmektedir.

Modern kristal kimyasının kurucusu olduğu düşünülen Zürih doğumlu bilim adamı Victor Moritz Goldschmidt, çalışmalarında cam oluşumu için empirik kurallar türetme pozisyonundaydı. Kristal yapı durumunda olduğu gibi, iyonik büyüklüğün ilişkileri karar verici bir rol oynayacaktı. Goldschmidt cam oluşumunun bir şartı olarak katyon yarıçapının (r_c) anyon yarıçapına (r_a) 0.1’ den 0.4’ e oranında olduğunu varsaymıştır. Bu durum SiO₂, B₂O₃, P₂O₅ vs. cam oluşturucularıyla uyumludur.

(Tablo 1.1) [Vogel, 1985]

Tablo 1.1 Cam yapıcılarda katyon yarıçapının anyon yarıçapına oranı[Kılıç,2006]

Bileşik Yarıçap Oranı ( rC : rA )

Fırında hazırlanan cam yavaş yavaş soğutulur, böylece camın akışmazlığını, elde edilmek istenen ürünü şekillendirmeye yetecek kadar uzatmak mümkün olur. Kullanılan birçok değişik şekillendirme yöntemi vardır: dökme kalıplama, çekme, haddeleme, şişirme kalıplama, presleme, merkezkaçlama bunlardan birkaçıdır. Bunlar tek veya birlikte kullanılır. Şekillendirmeden sonra, tavlama adı verilen camın kontrollü olarak soğutulması işlemi, iç gerilimleri serbest bırakır ve parçaların zarar görmesine engel olur.

Cam ürünleri dört büyük sanayi sektörüne girer. Temel olarak vitrinlerde kullanılan düz cam, birkaç yıl öncesine kadar, dikey çekme veya iki silindir arasında

sıcakta haddelemeyle üretilmekteydi. Bugün yüzdürme cam (float-glass) tamamen düz bir erimiş kalay banyosunun yüzeyinde yüzdürülen erimiş camın yatay çekmesiyle üretilir. Sıvılar için mükemmel ambalaj olan şişe camı, üretilen camın en büyük tonajını teşkil eder. Temel bileşimlerine göre, cam elyafı ısıl yalıtma, cam-polimer bileşimi maddelere güçlendirici olarak katılır veya işaretlerin iletilmesine (optik lifler) yarar.

Daha az üretilen özel camlar, katma değerleriyle ayırt edilir: mesela sanat camcılığı için kristal veya optik için teknik camlar eklenir. Silis camı, pyrex türü borosikatlar, ışımayla renkleri değişen fotokrom camlar veya mutfak aletlerinde gitgide daha fazla kullanılan camseramikler pişirme medikal protezler bunların başlıcalarıdır.

1.2.3 Geleceğin malzemesi cam

Bol bulunan doğal hammaddelerden hazırlanan cam, çevre kirletici bir madde değildir. Üstelik cam üretiminin önemli bir miktarı, hammaddelerden ve enerjiden tasarruf etmek üzere, geri çevrimle yeniden kullanılır. Cam sanayiinde, hafifletilmiş, dayanıklı, yüksek verimle üretilen ve çoğunlukla başka malzemelere göre daha ucuza mal edilen eşyaların pazara sürülmesinde, şekillendirme ve yüzeylerin işlenme tekniklerindeki ilerlemelerden ve bilgisayar destekli tasarım ve kontrol makinelerinin kullanımından yararlanılmaktadır. Diğer taraftan tüketicilerin tercihleri, sağlıklı, doğal ve temizlenmesi kolay sayılan cama yönelmiştir.

Biyolojik malzemeler türünden günce ihtiyaçlara daha iyi uyum sağlayan yeni camların sürekli araştırılmasının dışında, bugünkü teknikler üç ana doğrultuda gelişmektedir. Bunlardan biri, camı iletken veya yarı iletken tabakalar (ısınan camlar, fotovoltaik gözler, afişleme), ışığın (fotokromlar), elektrik alanının (elektronlar) veya ısının (termokromlar) etkisi ile rengi değişen tabakalar, kızılaltını yansıtarak binaların ısıl konforuna katkıda bulunan az yayın özelliğine sahip tabakalar, özel ve isteğe göre değiştirilebilen niteliklere sahip ince tabakalara destek olarak kullanma tekniğidir.

Đkincisi, kızılaltında iletim özellikleri gitgide optik liflerle iletişimde kendini gösteren flüorlu camlar gibi yeni camların üretimidir. Üçüncü konuysa, karma malzemelerin üretimidir. Cam, gelecek vaat eden bu sektörde gittikçe büyüyen bir yer tutmaktadır.