Rhodamine ve Türevlerinin Elektronik Yapısının Teorik ve Deneysel Olarak İncelenmesi Uğur Gökhan İşsever DOKTORA TEZİ Fizik Anabilim Dalı Temmuz - 2007

Rhodamine ve Türevlerinin Elektronik Yapısının Teorik ve Deneysel Olarak İncelenmesi

Uğur Gökhan İşsever DOKTORA TEZİ Fizik Anabilim Dalı

Temmuz - 2007

Theoretical and Experimental Analysis of Electronic Structure of Rhodamine and its Derivatives

Uğur Gökhan İŞSEVER DOCTORAL DISSERTATION

Department of Physics July - 2007

Rhodamine ve Türevlerinin Elektronik Yapısının Teorik ve Deneysel Olarak İncelenmesi

Uğur Gökhan İŞSEVER

Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca

Fizik Anabilim Dalı Genel Fizik Bilim Dalında

DOKTORA TEZİ Olarak Hazırlanmıştır

Danışman: Prof. M. Selami KILIÇKAYA

Temmuz - 2007

Uğur Gökhan ĠġSEVER’in DOKTORA tezi olarak hazırladığı “Rhodamine ve Türevlerinin Elektronik Yapısının Teorik ve Deneysel Olarak Ġncelenmesi” baĢlıklı bu çalıĢma, jürimizce lisansüstü yönetmeliğinin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiĢtir.

Üye : Prof. M. Selami KILIÇKAYA

Üye : Prof. Ertunç ARAL

Üye : Yrd.Doç.Dr. Sertaç EROĞLU

Üye : Yrd. Doç. Dr. Erol TAġAL

Üye : Yrd. Doç. Dr. Ercan UÇGUN

Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun ... tarih ve ...

sayılı kararıyla onaylanmıĢtır.

Prof. Dr. Abdurrahman KARAMANCIOĞLU Enstitü Müdürü

v

ÖZET

Bu çalışmada Rhodamine türevlerinden bir tanesi olan “Rhodamine B”

molekülünün elektronik yapısı incelenmiştir. Bu inceleme yapılırken AM1, PM3 ve PM5 teorik analiz yöntemleri ile elde edilen sonuçların deneysel olarak elde edilen sonuçlarla uyumluluğu araştırılmıştır.

Ayrıca yukarıda bahsedilen teorik yöntemlere ek olarak moleküler mekanik yöntemler, ab initio yöntemleri, Hartree Fock yöntemi, DFT hakkında bilgiler verilmiş ve bu yöntemlerin uygulanabilmesi için yapılması gereken yaklaşımlar hakkında bilgiler verilmiştir.

Teorik hesaplamaların yapılmasında “CAChe 6.1.12” kimyasal yazılımı kullanılmıştır. Bu program sayesinde elde edilen sonuçlar analiz edilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Kuantum kimyası, AM1, PM3, PM5, Schrödinger denklemi, Hamiltonian denklemi, Dalga denklemi.

vi

SUMMARY

The electronic structure of “Rhodamine B”, which is one of the Rhodamine derivatives, was investigated in this research work thesis. The results obtained by theoretical analysis methods, namely, AM1, PM3 and PM5 were compared to experimental results including their compatibility.

In addition to above mentioned methods; relevant information about molecular mechanical methods, ab initio methods, Hartree Fock method and Density Functional Theory (DFT) are given. The approximations related to the application of these methods are also introduced.

“CAChe 6.1.12” chemical software program is used in the theoretical calculations. The results obtained by this software are analyzed.

Key words: Quantum Chemistry, AM1, PM3, PM5, Schrödinger’s equation, Hamiltonian equation, wave equation.

TEŞEKKÜR

Derslerimde ve tez çalıĢmalarımda bana danıĢmanlık ederek beni yönlendiren, takıldığım her konuda engin bilgisini esirgemeyen, saygıdeğer hocam Prof. M. Selami KILIÇKAYA’ya teĢekkürlerimi bir borç bilirim. Aynı zamanda, çalıĢmamın her aĢamasında bana yardım eden, hiçbir Ģekilde bilgisini esirgemeyen, her zaman teĢvik edici Ģekilde davranan sevgili hocam Prof.Dr. Cemil ÖĞRETĠR’e teĢekkürlerimi bir borç bilirim.

Gerek deneysel çalıĢmalarımda, gerek teorik çalıĢmalarımda kullandığım malzeme ve bilgisayar programlarının temin edilmesinde elinden geleni sakınmayan, sürekli motive edici konuĢmalarıyla beni destekleyen sevgili hocam Yrd.Doç.Dr. Erol TAġAL’a teĢekkür ederim.

UV ve IR spektrumlarının alınmasında elinden gelen yardımı gösteren Anadolu Üniversitesi Öğretim Üyesi Yrd.Doç.Dr. Halil BERBER’e, alınan spektrumların yorumlanmasında vakit kavramı gözetmeksizin tüm bilgilerini paylaĢan değerli hocam Yrd.Doç.Dr. Necmettin CANER’e teĢekkür ederim.

Ayrıca, yoğun çalıĢmalarım esnasında beni hiçbir Ģekilde yalnız bırakmayan, sürekli beni destekleyen sevgili eĢim Gülnur’a ve biricik oğlum Alper’e, benim bugünlere ulaĢmamda sayısız emekleri olan sevgili babama, sevgili anneme ve sevgili kardeĢime yürekten teĢekkürlerimi sunarım.

İÇİNDEKİLER

Sayfa

ÖZET ... v

SUMMARY ... vi

TEŞEKKÜR ... vii

ŞEKİLLER DİZİNİ ... x

ÇİZELGELER DİZİNİ ... xii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ...xiii

BÖLÜM 1:GİRİŞ ... 1

1.1. Genel Bilgiler... 1

1.1.1. Moleküler mekanik yöntemler ... 2

1.1.2. Elektronik yapı yöntemleri ... 3

a) Yarı – Deneysel Yöntemler ... 3

b) Ab initio Yöntemleri ... 4

c) Hartree – Fock Yöntemi ... 4

d) DFT (Density Funtional Theory) ... 5

1.2. Yarı – Deneysel Yöntemler ... 6

1.2.1. Austin modeli 1 (AM-1)... 6

1.2.2. Parametrik metot sayısı (PM3, PM5)... 7

Geçiş Durumu ... 8

1.3. Ab initio Yöntemleri: Atomlar İçin Hartree – Fock (Hf) Yöntemi ... 9

1.4. HF Denklemlerinin Sayısal Çözümü ... 13

BÖLÜM 2: DALGA DENKLEMLERİ ... 15

2.1. Klasik Dalga Denklemi ... 15

2.2. Schrödinger Denklemi... 18

2.3.  Fonksiyonu ... 21

2.4. Hidrojene Benzer Dalga Fonksiyonlarının Hesaplanması ... 24

2.4.1. Tek elektronlu integraller ... 26

2.4.2. İki Elektronlu İntegraller ... 27

BÖLÜM 3: MOLEKÜLER YAPI ... 29

3.1. Genel Bilgiler... 29

3.1.1. Molekül yapısının doğası ... 29

3.1.2. İki Atomlu Moleküller İçin Born – Oppenheimer Yaklaşımı ... 34

İÇİNDEKİLER (devam)

Sayfa

3.2. Moleküllerin Schrödinger Denklemleri ... 37

3.3. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi – Density Functional Theory (DFT) ... 41

3.3.1. Hohenberg – Kohn teoremi ... 42

3.3.2. Hohenberg – Kohn Varyasyon Teoremi ... 46

3.3.2.1. Kohn – Sham Yöntemi... 48

3.2.2.2. Lokal Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ... 55

3.4. Polarize Spinli Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) ... 58

3.5. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisinin (DFT) Uygulamaları ... 59

BÖLÜM 4: MOLEKÜLER ORBİTAL HESAPLARININ KULLANIM ALANLARI ... 62

4.1. Giriş ... 62

4.1.1. Yük Yoğunluğu ... 62

4.1.2. Bağ Mertebesi ... 63

4.1.3. Serbest Valens İndisi... 64

BÖLÜM 5: SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLER... 66

5.1. UV-Görünür Spektroskopisi ... 66

5.1.1. Molekül orbitalleri ... 67

5.1.2. Elektronik geçişleri etkileyen faktörler ... 68

5.2.İnfrared (Titreşim) Spektroskopisi ... 69

5.2.1. IR spektral bölgeleri ... 70

5.2.2. IR spektrumu ile yapı tayini ... 71

BÖLÜM 6: TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMALAR ... 73

6.1. Materyal ve Yöntem ... 73

6.2. Deneysel Çalışma... 75

6.2.1. UV görünür spektrumu değerlendirmeleri ... 75

6.2.2. IR spektrumu değerlendirmeleri ... 78

BÖLÜM 7: TARTIŞMA VE SONUÇ ... 82

KAYNAKLAR DİZİNİ ... 85

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil Sayfa

1.1 Bir moleküler orbital setinde aynı anda iki elektron bulunması ... 5

3.1 CH₄ (Metan) molekülü. Karbon çekirdeği ve protonlar arası uzaklık (bağ uzaklığı) 1,094 A^ ’dur ... 30

3.2 İki atomlu bir molekülün aynı elektronik seviyeye ait enerji seviyelerinin çizimi. Dönme seviyeleri J kuantum sayısı ile titreşim seviyeleri ise  kuantum sayısı ile gösterilmiştir ... 32

3.3 Her ikisi de aynı M kütlesine sahip olan ve aralarında a uzaklığı olan A ve B çekirdeklerinden oluşmuş bir molekülün dönme hareketi. Dönme, kütle merkezinden geçen OZ ekseni etrafında ve  açısal frekanslıdır. Klasik dönme enerjisi ^E

 

^{1 2 I2}’dir. Burada I; eylemsizlik momentidir ve  ^{1 2 2} I Ma ile verilir ... 33

3.4 İki atomlu bir molekülün koordinat sistemi. A ve B noktalarındaki çekirdeklerin O kütle merkezine göre yer vektörleri sırasıyla RA ve R_B ’dir. O noktasına göre yer vektörleri r₁ , r₂ , r₃ ,… ile gösterilmiştir ... 35

3.5 H₂^ iyonu ... 39

3.6 H₂^ iyonu için Morse eğrileri ... 40

3.7 H₂^ molekülü ... 40

4.1 Trimetilenmetan molekülü ... 64

5.1 , *,  ve * orbitallerinin elektron dağılımları ... 67

6.1 Rhodamine B molekülünün kimyasal yapısı ... 73

6.2 AM1 teorik yöntemi ile elde edilen UV görünür spektrumu ... 75

6.3 PM3 teorik yöntemi ile elde edilen UV görünür spektrumu ... 76

6.4 PM5 teorik yöntemi ile elde edilen UV görünür spektrumu ... 77

6.5 Deneysel olarak elde edilen UV görünür spektrumu ... 78

ŞEKİLLER DİZİNİ (Devam ediyor)

Şekil Sayfa

6.6 Deneysel olarak elde edilen IR spektrumu ... 79

6.7 PM5 teorik yöntemi kullanılarak elde edilen IR spektrumu ... 79

6.8 AM1 teorik yöntemi kullanılarak elde edilen IR spektrumu ... 80

6.9 PM3 teorik yöntemi kullanılarak elde edilen IR spektrumu ... 80

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge Sayfa

3.1 Metil, Metilen, Metil Radikali, Karbon Monoksit, Etan, Etilen ve Asetilenin deneysel ve B3LYP kullanılarak hesaplanan oluşum

entalpileri (kcal/mol) ... 61

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

Simgeler Açıklama

E Enerji Operatörü

EC Korelasyon enerji fonksiyoneli EX Varyasyon enerji fonksiyoneli H Hamiltonian operatörü

RAB A ve B atomları arası uzaklık sA, sB s orbitali

Z_A A atomunun proton sayısı Z_B B atomunun proton sayısı

Dalga denklemi

Kısaltmalar Açıklama

AM1 Austin Model 1

DFT Density Functional Theory (Yoğunluk fonksiyonel teorisi)

HF Hartree Fock

INDO Intermediate Neglecting of Differential Overlap (Diferansiyel çakışmanın bir kısmının ihmal edilmesi)

KS Kohn - Sham

MNDO Modified Neglect of Diatomic Overlap (İhmal edilen diatomik çakışmaların modifiye edilmesi)

PM3 Parametrik metot sayısı 3 PM5 Parametrik metot sayısı 5 ZINDO Zerner’s INDO

BÖLÜM 1 GİRİŞ

1.1. Genel Bilgiler

Moleküllerin yapıları incelenmek istenirse kullanılabilecek 2 yöntem vardır.

Bunlardan bir tanesi deneysel yöntemdir. Bu şekilde yapı incelemesi yapılabilmesi için molekülün gerçekte var olması gerekmektedir [1,2]. Diğer inceleme yöntemi ise teorik incelemedir [3]. Bu yöntemde gerçekte var olmayan yapılar da incelenebilmektedir.

Bunlara örnek vermek istenirse, bir tetrahedron yapı bütan yapı kadar kolay hesaplanabilir. Ancak tetrahedron yapı saf şekilde elde edilemediği için deneysel olarak incelenemez [4].

Teorik olarak yapılan incelemelere ―Kuantum Kimyasal‖ yöntemler de denilmektedir. Bu yöntemlerle, kimyasal reaksiyonların mekanizmaları, yeni malzemelerin yapıları ve diğer moleküler yapılar incelenebilmektedir. Yapılan hesaplamalar sonucunda moleküllerin elektron yoğunluğu, elektron dağılımı, reaksiyonların potansiyel enerjileri, titreşim, elektronik, optik spektrumları elde edilebilmektedir [5,6].

Teorik yöntemler deneysel yöntemlere göre çok daha az maliyet gerektirse de yapılan teorik hesaplamaları deneysel verilerle karşılaştırmak gerekmektedir. Daha önce de belirtildiği gibi; teorik yöntemler ile hem gerçek hem de hipotetik sistemler incelenebilirken deneysel yöntemler ile sadece gerçek sistemler incelenebilmektedir [4].

Günümüzde teorik yöntemler bilgisayar teknolojisinin de gelişmesiyle oldukça ilerlemiştir. Bu sayede, yapılan hesaplamalar genellikle bilinen moleküllerin elektronik ve moleküler yapısının hesaplanmasına yönlendirilmiştir. Dolayısıyla teorik yöntemlerin informasyon gücü çok yükselmiştir [7].

Deneysel yöntemler ile bir molekülün geçiş hali, oluşan ara ürün yapısı, dipol momenti, oluşum entalpisi, izolasyon potansiyeli, yük dağılımı, spin yoğunluğu ve spektroskopik özellikleri bulunabilir ancak bunlar belli sınırlar içersinde yapılabilir.

Eğer hata sınırları bilinirse sonuçlara daha gerçekçi olarak bakılabilir. Örneğin bir polisiklik halkanın oluşum entalpisini bulmak çok pahalı ve karmaşık bir işlemdir. Ama bu işi teorik olarak bir bilgisayar programı yardımıyla yapmak sadece birkaç saniye alır [4].

Teorik olarak yapılacak olan molekül yapısı incelemelerinde kullanılan iki geniş yöntem vardır. Bunlar Moleküler Mekanik Yöntemler ve Elektronik Yapı Yöntemleridir.

1.1.1. Moleküler mekanik yöntemler

Moleküler Mekanik Simülasyonları, moleküllerin yapı ve özelliklerini yorumlamada klasik fizik kanunlarını kullanırlar [8]. Her biri özel kuvvet alanı ile karakterize edilen çok farklı moleküler mekanik yöntem vardır [9]. Bir kuvvet alanının elemanları şunlardır:

a) Bir moleküle ait atomların eklenmesi halinde molekülün potansiyel enerjisinin nasıl değişeceğini tanımlayan eşitlikler serisi [4].

b) Belirli şartlar altında, bir elementin özelliklerini tanımlayan bir atom tipi serisi. Atom tipleri, bir elementin çevresel durumuna bağlı olarak farklı özelliklerini tanımlar [4].

c) Atom tiplerini ve eşitlikleri deneysel verilere uygulayan bir veya daha fazla parametre serisi. Parametre serileri, bağ kuvveti ve bağ açıları gibi yapısal özellikler için atomik özellikler ile ilgili eşitliklerin kuvvet sabitlerini tanımlar[4].

d) Her bir kuvvet alanı parametrize olmuş sınırlı sayıda molekül için iyi sonuç verir, tüm moleküller için genellikle kullanılmaz [4].

Moleküler mekanik yöntemler elektronları ihmal eder. Bu nedenle elektronik etkilerin ön planda olduğu bağ oluşumu ve bağ kırılması gibi süreçleri inceleyemezler.

1.1.2. Elektronik yapı yöntemleri

Elektronik yapı simülasyonları, moleküllerin yapı özelliklerini incelemede klasik fizik kanunlarından daha fazla olarak kuantum mekanik kanunları kullanır [10]. Bir molekülün enerjisi ve diğer ilgili özellikleri kuantum mekaniğinde

H  E  (1.1)

Schrödinger denklemi çözülerek elde edilir [11]. Herhangi bir en küçük sistem için bu denklemin çözümü matematiksel işlem olarak çok karmaşık bir işlemdir. Bu nedenle değişik yaklaşımlar yapılmaktadır.

Elektronik yapı yöntemleri başlıcaları şunlardır [12]:

a) Yarı – Deneysel Yöntemler

Bu yöntemlerde Schrödinger eşitliği deneysel verilerden elde edilen parametreler kullanılarak karakterize edilir [13,14]. Bu sebeple deneysel yöntemlere göre daha ucuzdur. Yarı – Deneysel yöntemlerin birçok çeşidi vardır. Bunlardan AM1, PM3, MNDO en iyi bilinenleridir. Bu yöntemler daha ileride tartışılacaktır. Yarı – Deneysel yöntemler birçok modelleme için uygundur. Bunlardan bazıları:

i. Çok büyük sistemler için pratik bir yöntemdir.

ii. Çok büyük sistemler için Hartree – Fock (HF) veya Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (DFT) gibi yöntemlerde bir başlangıç yapmak için yarı – deneysel yöntemler kullanılmalıdır [15].

iii. Temel durumdaki moleküler sistemler için yarı – deneysel yöntemler iyi bir şekilde parametrize edilmiştir ve genelde bu yöntemler organik moleküller için uygulanır [4].

b) Ab initio Yöntemleri

Bu yöntemler, moleküler orbital teorisini, atomik ve moleküler sistemlerin özelliklerini yorumlama da kullanılırlar [16]. Bunun için kuantum mekaniğinin temel kanunlarını kullanır ve yarı deneysel yöntemler gibi deneysel parametre kullanmazlar [17,18]. Deneysel parametreler yerine aşağıdaki gibi bazı kuantum mekanik kavramlar kullanırlar:

i. Işık hızı,

ii. Elektronların ve çekirdeğin yükü ve kütlesi, iii. Planck sabiti.

Ab initio yöntemleri zor matematiksel hesaplamalar kullanarak Schrödinger denkleminin çözümünü arar. Yarı – Deneysel yöntemlerden sonucun hassasiyeti ve hesaplama fiyatı olarak ayrılır.

Ab initio teriminin anlamı ilk prensiplerden gelmektedir. Schrödinger denkleminin tamamen çözüldüğü anlamına gelmez. Schrödinger denkleminin çözümüne mümkün olan en iyi yaklaşımı seçmek anlamına gelmektedir. Mümkün olan en iyi yaklaşımdan kasıt, yapılacak uygulamaya en uygun sonuçlar ile ilgilenmektir. Bir uygulama için çok iyi olan yaklaşım bir başka uygulama için tam olarak uygun olmaya bilir.

c) Hartree – Fock Yöntemi

Bu yöntemde, bir moleküler orbital seti içersinde aynı anda iki elektron bulunduğu kabul edilmektedir (Şekil 1.1). Burada, en düşük dört enerji seviyesine sahip

moleküler orbitali sekiz adet elektronun işgal ettiği ve işgal edilmemiş sadece bir seviye olduğu görülmektedir. İşgal edilmemiş moleküler orbitaller aynı zamanda ―gerçek orbitaller‖ olarak ta adlandırılırlar.

Şekil 1.1: Bir moleküler orbital setinde aynı anda iki elektron bulunması [19].

Moleküle en uygun olan orbitali seçmekte özgür olabilmek için her bir moleküler orbitali, molekülde bulunan her atom üzerine merkezlenmiş bir temel fonksiyonlar seti olarak genişletmek gerekmektedir. Bu ise;

1 n

i C_j _



 







^(1.2)

ifadesini verir. Buradaki her bir _i moleküler orbitali temel fonksiyonların lineer bir kombinasyonu _ olarak genişletilmiştir, amaç ise en iyi moleküler orbitalleri veren Cµi

katsayılarını bulmaktır. n ise, sistem için seçilen temel fonksiyonların sayısıdır. Bu,

―temel fonksiyon boyutu‖ olarak adlandırılır [19].

d) DFT (Density Functional Theory)

Elektronik yapı yöntemlerinin bir diğeri de DFT (Density Functional Theory) olarak adlandırılmaktadır. Bu yöntem çoğu yönden ab initio yöntemine benzemektedir ancak daha ucuzdur. Ayrıca bu yöntemden farklı olarak model hesaplamasında elektron

korelasyonunu da içermektedir. Herhangi bir modelde elektronlar bir diğerini etkilemektedir. HF (Hartree – Fock) denklemleri kullanılarak yapılan hesaplamalar bu etkileri ortalama bir etki olarak kabul eder, her bir elektronu göz önüne alır ve ortalama bir elektron yoğunluğu olduğu kabul edilir. Oysa elektron korelasyonunu içeren yöntemler ise zıt spinli elektron çiftlerinin anlık etkileşimlerini göz önüne alır. Bu nedenle bazı sistemlerde HF ile yapılan hesaplamalara göre daha az hassas sonuçlar verir [19].

1.2. Yarı – Deneysel Yöntemler

Yukarıda kısaca değinilen yarı – deneysel yöntemler arasında AM1 (Austin Modeli 1), PM3 (Parametrik Metot 3), PM5 (parametrik Metot 5), MNDO ve ZNDO yöntemleri bulunmaktadır.

1.2.1. Austin modeli 1 (AM-1)

Hidrojen bağları oluşturmadaki yetersizliğinden dolayı biyolojik sistemlerin analizlerinde MNDO uygulamaları kullanılamamıştır. Dewar bu problemi düzeltmek için çalışmalar yapmıştır. Van der Waals mesafesindeki aşırı itmeleri düzeltecek hiçbir etki olmadığından dolayı tekrar parametreleştirme işlemi yeterli değildir. Bunun yerine her bir atomun korelasyon etkilerini taklit ettiği kabul edilen birçok küresel Gaussian temel kümeleri oluşturulmuş ve AM1’de kor kor terimi aşağıdaki şekilde yazılmıştır [4]:

4 2

1

i AB i i AB i

b A R c A b B R c B

A B

AB A B A B B B i

AB j

E Z Z s s s s Z Z a A e a B e

R

       

 



 ^(1.3)

Burada a A , _i b A ve _i c A ifadeleri parametrelerdir. Bu parametrelerin _i sayısını her bir atom için orijinal olan 7’den başlayarak 13 ve 16’ya kadar arttırmışlardır. Dewar’ın gurubu yeni metot parametrizasyonuna başlamıştır. Artan bilgisayar gücü sayesinde daha güçlü optimizasyon yöntemleri kullanılması mümkün

olmuştur. Fakat optimizasyon yöntemleri teknik zorluklar oluşturmuşlardır. Sonuç olarak parametrizasyondan doğan güçlükler aşılmış ve işlem başlatılmıştır.

Optimizasyon tekniklerinin gelişmesi, örneğin hızın 100 kat artması bile optimizasyonda güçlükler oluşturmaktaydı. 1985 yılından önce C, H, N ve O olmak üzere dört elementin parametrizasyonu yapılmıştır. Yeni metot için değişik isimler önerilmiştir [4].

AM-1’de suyun dimer hidrojen bağı 5.5 kcal/mol enerji ile oluşmuştur. DFT fonksiyonu minimizasyonu işlemi kullanıldığı zaman kuşku duyulmayan işlemler su dimerinin geometrisinin tamamen optimize olmasını önlüyordu. Isı dimerizasyonu 3.5 kcal/mol hataya neden olmuştur. Daha sonra Broydan – Fletcher – Goldfarb – Shanno metodu kullanıldığı zaman sonuç olarak tamamen optimize edilen geometri elde edilmiştir [4].

1.2.2. Parametrik metot sayısı (PM3, PM5)

CNDO metodundan MINDO/3 ve MNDO metoduna geçerken parametrelerin çoğu moleküler veriye ve atomik spektruma bağlı olarak değişmiştir. MNDO ve AM1 metodunda sadece iki elektronlu bir sistemin merkez integralleri hala atomik spektruma dayanmaktaydı. MINDO/3, MNDO ve AM1 metotlarında, parametre elde etme işlemlerinde kimyasal veriler çok fazla kullanılmıştır. Sonuçta optimizasyon işleminin otomatikleşmesinden dolayı hızda büyük bir artma meydana gelmiştir [4].

1989’da Stewart, moleküler geometride ve dipol momentteki hassaslığı kaybetmeksizin ısı oluşumunu hesaplamada MNDO ve AM1 metotlarının hatalarını önemli derecede azaltan MNDO – PM3 metodunu (MNDO parametrik metot 3; 1 ve 2 MNDO ve AM1’dir) elde etmek için MNDO metodunun yeniden parametrizasyonunu yapmıştır. MNDO – PM3 metodunda; H, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, Al, Be, Mg, Zn, Cd ve Hg için parametrizasyonu yapılmıştır. 713 bileşik örneği için H⁰_f,298 iadesinde ortalama hata kcal/mol olarak, MNDO metodunda da 22.5, AM-1’de 13.8, MNDO-PM3’de 8.2’dir. Yakın zamanlarda parametrelerin

optimizasyonu için yeni işlemler hakkında çalışma tamamlanmıştır. Bu işlem, optimizasyonu hızlandırmak için referans verisi olarak bütün hesaplanan değerlerin birinci ve ikinci türevlerini kullanır. Şimdiden sonra artık yarı deneysel metotların iç hassasiyeti doğru olarak saptanabilir. Bu yeni optimizasyon işlemlerinin ilk yaklaşımında MNDO’nun yedi parametresine ve iki AM1 tipi Gaussian parametresine ilave olarak bütün bir merkezli iki elektron integralleri optimize edilmiştir. Bu; atomik spektral verilerden türetilen parametrelerden, moleküler verilerden türetilen parametrelere geçişin düzenlenmesindeki sınırı belirtir. MNDO’nun üçüncü parametre, AM1’in ikinci parametre olduğunu göstermek için sonuç yöntem MNDO – PM3 adı verilmiştir. PM3’te moleküler verilerin büyük kısmında kullanılan rutin optimizasyonu kullanarak parametreler optimize edilmiştir. Bu; 12 elementin optimize edilmesini sağlamıştır [4].

Geçiş Durumu

İki stabil sistem tek bir potansiyel bariyeriyle birbirinden ayrılabilir. Bazı noktalarda potansiyel enerji yüzeyinde bu bariyerlerin minimum değeri vardır. Bu noktaya Geçiş Durumu denir. A’dan B’ye giderken aktivasyon enerjisi veya geçiş bariyeri ^H_f

 

^{TS H}_f

 

^A olurken tam tersi durumda yani B’den A’ya geçerken

   

f f

H TS H B

  olmaktadır. Bu üç nokta; her bir atoma uygulanan, bütün kuvvetlerin toplamının sıfır olduğu noktadır. Temel durum sistemleri için bütün kuvvet fonksiyonları pozitifken sadece geçiş durumu için kuvvet sabiti negatiftir. Yardımcı özvektörler A’dan B’ye geçiş için uygundur. MNDO yöntemini kullanarak hesaplanan bariyerler çok yüksektir. Bu, normal kovalent bağ mesafesinden daha büyük bir mesafeyle ayrılan atomlar arasındaki itmeden kaynaklanır. Bunlar AM1 modeli ile düzeltilir. AM1 modelinin Gaussian kor kor etkileşimleri MNDO metodunun aşırı uzun aralık itmesini düzeltmek için önerilmiştir [4].

1.3. Ab initio Yöntemleri: Atomlar İçin Hartree – Fock (Hf) Yöntemi

N elektrona sahip kararlı bir sistemin enerjisini ve dalga fonksiyonunu hesaplamak için Hamiltonian ( H ) operatörünü, bu operatöre ait özfonksiyonları ( ) ve özdeğerleri (E) hesaplamak gerekmektedir. Bu hesaplama için en uygun yaklaşımlardan bir tanesi Ritz yaklaşımıdır [4]:



~,^~



min H

E (1.4)

~ fonksiyonları normalize edilmiş fonksiyonlardır. Ritz yaklaşımında başarı sağlanması başlangıç temel fonksiyonlarına bağlıdır. Başlangıçta tek elektronlu ortonormalize edilmiş fonksiyonlar (₁

   

r, ,₂ r, ,...,_Q

 

r, ) alınır. Bu tek elektronlu fonksiyonlardan N elektronlu fonksiyonlar elde edilebilir [4].

   



i i N N



N N i

i r r

r N

r N

N   det , ,..., ,

! ) 1 , ...

,

(_{1 1 1 1}

... ₁

1 

 (1.5)

Buradaki ~ fonksiyonları, başlangıç temel fonksiyonların lineer bileşimi olarak elde edilebilir.



 







N

N N

i i i

i i i

Ci ...

....

....

2 1

1 1

~ (1.6)

Bu fonksiyonlardaki

iN

Ci_...

1 katsayıları keyfi parametrelerdir ve _i fonksiyonları, varyasyon prensibinden faydalanılarak bulunabilirler. Yukarıdaki denklemler çeşitli HF varyasyonlarını içermektedir [20]. HF yöntemini atomlara uygulayabilmek için iki koşul vardır [21,22]:

1. Koşul: Merkezi alan yaklaşımı: Tek elektronlu fonksiyonu düşünelim.

 

^

     

^{  }

 _ 1 , , _

, _lm

nlm R nl rY

r r (1.7)

Varyasyon prensibine göre, sadece radyal R

 

nl dalga fonksiyonlarını bulmak gerekmektedir çünkü radyal dalga fonksiyonları r parametresine bağlıdır. Bu şart sayesinde problem oldukça basite indirgenmiş olur ve HF denklemlerinin çözümleri tüm atomlara uygulanabilir. R

 

nl sabit değerini ve farklı ,  parametrelerini içeren (1.7) denklemi elektron kabuğunu oluşturmaktadır [21,22].

2. Koşul: Başlangıç fonksiyonu, belirli bir elektron konfigürasyonu,

     

nl ^N nl ^N n_tl_t ^Nt

K ₁₁ ¹ ₂₂ ²... ve ^{2s 1}L terimine göre oluşturulmuştur. Bu tek elektronlu fonksiyonlar kümesi aynı kabukta bulunan fonksiyonların birleştirilmesinden meydana gelir. Bu konfigürasyonu oluşturan N elektronlu fonksiyonların kümesi



^{nl m  ...nNlLmNN}



det ^{1 1 1 1} şeklinde yazılabilir.

Ayrıca başlangıç  fonksiyonlarının aşağıdaki denklemleri sağlaması gerekmektedir:

 



~ 1 ^~

2 L L

L

 

^

~ 1 ^~

2 S S

S



^~ _L^~

z M

L 



^~ _S^~

z M

S 



^{nl m  ...nNlLmNN}



det ^{1 1 1 1} determinantlarının da ^{ML }



^{mj ve}



 ^j

MS  şartlarına göre yukarındaki son iki denklemi sağlaması gerekmektedir.

Ancak bu determinantlar genel olarak L ve ² S operatörlerinin özfonksiyonları ²

değildir. C



LSMLMS

 

l¹m¹¹...l^Lm^N^N



katsayıları öyle seçilir ki fonksiyonların lineer bileşimleri L ve ² S operatörlerinin özfonksiyonları olurlar: ²

  _      















MS

N L

N

l m M

m

N N L N N

N L S

L S

LM C LSM M l m l m n l m n l m

LSM K

















. . . 1

...

1 1 1 1 1

1

1 ... ...

, (1.8)

Eğer ^{2s 1}L terimi tek katlı bir terimse katsayılar kolaylıkla bulunabilir. Bu durumda (1.8) denklemindeki fonksiyon ~



K ,LSMLMS



şeklinde yazılabilir. Eğer terim katlı bir terimse başlangıç fonksiyonu ^

  

  

~ c K, LSM_LM_S şeklinde yazılabilir. Burada α alt indisi ekivalent terimleri ifade eder. Bundan sonra sadece tek katlı terimler incelenecektir.

Birinci aşamada atomun dalga fonksiyonlarının hesaplanabilmesi için ortalama enerjinin hesaplanması gerekmektedir.



K LS



K LSMLMS HK LSMLMS

E ,  , ˆ , (1.9)

(1.8) denklemindeki bazı fonksiyonların ihmal edilebilmesi için Slater Köşegen Toplam Yöntemi olarak bilinen çok iyi bir yöntem vardır [23,24]:

 

 

  

   



MS S

L

MS lN l

L

M N

L m m M

N N N N N

N N

Nl m Hnlm n l m

n m l n LS

K E

. . . 1

1 ...

1 1 1 1 1

1 1

1 ... ˆ ...

,

'     (1.10)

Eşitliği sol tarafındaki (') işareti toplamın, K konfigürasyonunda bulunan L ve S parametrelerine göre yapıldığını göstermektedir. (1.10) denklemi, M_L ve M_S farklı değerlerine göre ^E



^K,LS



’ye bağlı olarak lineer bileşimler şeklinde yazılmıştır.



K LS



E , ’ye göre bu denklemlerin çözümü, H operatörünün tek elemanlı köşegen matris determinantlarını oluşturur. Bunların çözümü ise oldukça basittir [25,26].

Sonuç olarak HF yaklaşımına göre, R



nl,r



radyal fonksiyonları göz önüne alınarak, K konfigürasyonuna ait tek katlı terimi ^{2s 1}L olan enerji (1.11) eşitliğinde verilir.

           

 

 

   

 



 

 





 





 



 



 







 



   



0 0

0

0 0

, , ,

,

,

, , ,

2 1 , 1

k k

k G ll k

F kll l n nl

l n nl

nl k

k F kll nl

nl

l n nl G l

n nl F

l n nl F N N

nl nl F nl

l F N nl Q nl T N LS

K E







(1.11)

Burada;

  

^

     

_^









 

 



 



 

0

2 2

2 1

2

1 R nl dr

r l l dr

nl nl dR

T (1.12)

şeklindedir ve nl kabuğunda bulunan elektronun kinetik enerjisidir.

   







0 2

r dr nl Z R

nl

Q (1.13)

şeklindedir ve nl kabuğundaki elektronun ve Z yüklü kütlenin etkileşim enerjisidir.



^



^



^{ }

 

^_



^

 

^{ }



^

0 0

1

2 , , ,

, R nl r R nl r drdr

r r r nl R l

n nl

F _k

k

k (1.14)



^{ }



^



^{ }

  

^{  }



^_



^

 

^{ }



^

0 0

1 , ,

, ,

, R nl r R nl r drdr

r r r l n R r nl R l

n nl

G _k

k

k (1.15)



^{nl nl}



F_k ,   kulon integrali ve ^Gk



^nl,ⁿ^l



değiş tokuş integrali,

 

^{nl ve}

 

^nl

kabuklarında bulunan elektronların birbirleriyle etkileşim enerjilerini verirler.  katsayısı; üç küresel fonksiyonun karışık integral bileşimine, elektron konfigürasyonuna ve terimine bağlıdır.

İkinci aşama ise atomun dalga fonksiyonlarının saptanmasına, E



K,L,S



fonksiyonel ekstremlerinin bulunmasına bağlıdır ve aşağıdaki şartları sağlamalıdır:

 

1

0

2 





dr nl

R (1.16)

   

¹

0

 







dr l n R nl

R (1.17)

 

nl,0 0

R (1.18)

Bu problem ancak yaklaşım yöntemi ile çözülebilir. Denklemlerin sayısal çözülmesinde Ritz Yöntemi, en çok kararlı durumlara uygulanır.

1.4. HF Denklemlerinin Sayısal Çözümü

Eğer R

 

nl fonksiyonuna (1.16) ve (1.18) denklemlerinden başka şart konulmazsa atomun kararlı durumunun hesaplanması aşağıdaki lineer olmayan integral diferansiyellerinin sayısal çözümünden oluşur [27,28]:

(1.19)

Burada;

         



 





   







      

 

l

n k

k F

k l nl l

n Y nl nl Y nl nl Y nl nl

r N l n

Y 1 , , ,

0 0

0  (1.20)



^



^



^_^{ }_^

   

^{ }



^_^ _^_^{ }

   

^{ }

r r k

o k

k R nl R nl dr

r r r d l n R nl r R l r

n nl Y

1

, (1.21)

dir.

 

              

 



    







 



 





     

n n

l n n nl

l

n k

k G

k l nl

nl Y nl nl Rnl Rnl

nl r r R

l l r

nl Y Z dr

d   

0 2

2 2

1 , 1

2

(1.19) denkleminin çözümü (1.16) ve (1.18) şartlarını sağlamalıdır. Buradaki

 

nl

R özfonksiyonları varyasyon teoremine göre ortalama enerjinin sabit olması şartını vermektedir. _nl ve _nnl ifadeleri ise Lagrange katsayılarıdır ve köşegen çarpımlar (yani _nl) (1.16) denklemindeki şartı, köşegen olmayan çarpımlar (yani _nnl) ise (1.18) denklemindeki şartı sağlamalıdır.

BÖLÜM 2

DALGA DENKLEMLERİ

2.1. Klasik Dalga Denklemi

Dalga mekaniğinde tek bir eksen boyunca yapılan dalga hareketi

2 2

2 2 2

1

a a

x v t

  

  (2.1)

denklemi ile gösterilmektedir [30]. Burada a:dalganın yer değiştirmesi, v: dalga hareketinin hızı, t: zamandır.

Üçlü koordinat sistemi için denklem

2 2 2 2

2 2 2 2 2

1

a a a a

x y z v t

   

  

    (2.2)

şeklini alır. Bu denkleme ―Klasik Dalga Denklemi‖ denmektedir [31,32].

Dalga hareketinin hızı zamana bağlı değil ise dalganın yer değiştirmesi a, koordinatlara bağlı olan ^



^{x y z, ,}



fonksiyonu ile zamana bağlı periyodik bir fonksiyon olan e^i2t ifadesinin çarpımı olarak yazılabilir [30].



^{, ,}



^{i2 t}

a x y z e ^ (2.3)

Burada : dalganın frekansı, i ise 1’dir. Bu denkleme göre, herhangi bir t=0 anında

2 0 i 1

e ^  ve a olmaktadır. Bir süre sonra, t1 iken;

2 2

cos 2 sin 2 1

i t i

e ^ e ^  i  

olur ve yine bu durumda da a olmaktadır. Belirli bir noktadaki a değeri t₀ 1 periyodu ile değişmektedir. t₀ süresi içinde a’nın ortalama değeri ―ortalama değer teoremi‖ ile hesaplanabilir [32].

 

 

0 0

2

0 0 0 0

2

1 1

. , , .

. , , 1 0

2 2

t t

i t

i

a a dt x y z e dt

t t

x y z e

i i







  

 

 

   

 

 

(2.4)

Burada sonucun sıfır çıkmasının sebebi, tam bir periyotta a’nın zamanın yarısında pozitif, yarısında da negatif olmasıdır. Bu nedenle; yer değiştirme fonksiyonu a’nın mutlak değerinin karesinin ortalaması hesaplanır.

2 0 2

0 0

1 .

t

a a dt

t



^(2.5)

a fonksiyonu karmaşık bir fonksiyon olabileceğinden, mutlak değerinin karesi eşlenik kompleksi a* ile kendisinin çarpımı olarak yazılır;

2 *.

a a a (2.6)

Eşlenik kompleks:

 

²

* * , , ^{i t}

a  x y z e^{ } (2.7)

şeklindedir. Yer değiştirme fonksiyonu a’nın mutlak değerinin karesi ise

2 2 2

* ^{i t}. ^{i t} *

a  e ^ e^{ }   (2.8)

olmaktadır. Bu denklem, (2.5) denkleminde yerine koyularak:

2 0

0 0

2

1 * .

*

t

a dt

t  

  



 



_(2.9)

olduğu görülür. Yerdeğişim fonksiyonu a’nın zamana göre mutlak değerinin karesinin ortalaması,  ’nin mutlak değerinin karesine eşittir [31].

a fonksiyonunun (2.3) denklemindeki karşılığının x, y, z ve t’ye göre ikinci türevleri alınırsa;

 

2 2 2

2

2 2 , , . ^{i t} 2 ^{i t}

a x y z e e

x x x

  

   

 

   (2.10)

2 2

2

2 2

i t

a e

y y

 

 

   (2.11)

2 2

2

2 2

i t

a e

z z

 

 

   (2.12)

   

2

2 2 2

2 , , . ^{i t} 4

a x y z e t

   

  

 (2.13)

denklemleri elde edilir. Bu sonuçlar (2.2) denkleminde yerine koyulur ve bütün terimler

2

i t

e ^ ile bölünürse:

2 2 2 2 2

2 2 2 2

4

x y z v

     

    

   (2.14)

ifadesi elde edilir. Bu sonuç, sadece x, y, ve z koordinatlarına bağlıdır. Denklemin çözümü  fonksiyonunu verir.  ve eşlenik kompleksi *’ın çarpımı, yerdeğişimin mutlak değerinin karesinin ortalamasını verir [33].

2.2. Schrödinger Denklemi

Atomun içerdiği taneciklerin hareketleri izlenemez. Ayrıca de Broglie prensibine göre elektrik yüklü tanecikler, örneğin elektronlar, bir dalga hareketi yaparlar. Bu taneciklerin, klasik dalganın yer değiştirme ifadesi a’ya benzer bir özellikleri vardır. Bu nedenlerden dolayı, atomdaki taneciklerin hareketini tanımlayabilmek için, a’ya benzer bir özelliğin zamana göre ortalama değerine ihtiyaç vardır [34,35].

Klasik genlik ifadesi olan , (2.14) denklemi ile tanımlanmaktadır. De Broglie eşitliği, ^h

  mv’nin kullanılması ile klasik olmayan şekle dönüştürülebilir. Herhangi bir dalga için dalga boyu ile frekansın çarpımı hıza eşittir yani v’dir. De Broglie denklemi bu eşitlikte yerine koyulursa;

mv

v h

 _

(2.15)

elde edilir [35,36,33]. Bu sonuçtan elde edilen ² v² ’nin karşılığı olan m v^{2 2} h²’nin kullanımı ile denklem (2.14);

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2

4 m v 0

x y z h

    

    

   (2.16)

şeklini alır. Buraya kadar açıklanan bilgilerden, ’nin klasik genliğin tam bir benzeri olduğu sonucuna varılabilir. Fakat bu fonksiyonun gerçek anlamının bulunması için incelemenin bir adım daha ileri götürülmesi gerekmektedir [34].

Taneciğin kinetik enerjisi ^{1 2}

2mv ’dir. v ifadesi, denklem (2.16)’dan çözülür ve ² kinetik enerji hesaplanırsa;

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2

. 8 8 8

k

h h h

E m x m y m z

  

   

  

   

   (2.17)

olduğu bulunur [31]. Bu eşitlikten  fonksiyonu kaldırılır ve Ek yerine K sembolü kullanılırsa;

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2

8 8 8

h h h

K  m x  m y  m z

  

   

   (2.18)

elde edilir [31]. Bu denklemin sağ tarafı bir ―operatör‖dür. Bu; bir fonksiyonun x, y, ve z’ye göre ikinci türevleri alınıp,

2

8 2

h

 m

 ile çarpılıp elde edilen sonuçların toplanacağı anlamına gelmektedir [31].

Klasik teoriye göre üçlü koordinat sisteminde hareket eden bir taneciğin kinetik enerjisi, üç kinetik enerji bileşeninin toplamına eşittir;

     

2 2 2

2 2 2

k k x k y k z

x y z

E E E E

mv mv mv

  

   (2.19)

Taneciğin çizgisel momentumu p mv şeklinde olduğundan bu eşitlik aynı zamanda çizgisel momentum bileşenleri p_x, p_y ve p_z cinsinden de yazılabilir:



^{2 2 2}



1

k 2 x y z

E p p p

 m   (2.20)

Elde edilen bu klasik denklem, (2.18) kuantum mekanik denklemi ile karşılaştırılacak olursa benzer oldukları görülür. Aralarındaki tek farklılık; klasik denklemdeki E_k, p_x, py ve p_z büyüklükleri yerine kuantum mekanik denklemde operatörlerin gelmiş olmasıdır [31,33].

Kuantum mekaniğinde, klasik teori ile tanımlanmış her büyüklüğün karşılığı olan bir operatör vardır. Kinetik enerjinin karşılığı ―kinetik enerji operatörü‖ K’dır.

Klasik momentumun karşılığı olan operatör p, denklem (2.18) ve (2.20)’den bulunabilir;

2 2

2

2 2

x 4 p h

 x

  

 (2.21)

ve

x 2 p ih

 x

  

 (2.22)

elde edilir. Aynı şekilde;

y 2 p ih

 y

  

 (2.23)

z 2 p ih

 z

  

 (2.24)

Olur [31].

Dalga hareketi yapmakta olan bir taneciğin toplam enerjisi E, kinetik potansiyel enerjilerinin toplamıdır. Potansiyel enerji sadece koordinatlara bağlıdır ve V(x,y,z) olarak ifade edilir. (2.17) denklemi kullanılarak taneciğin toplan enerjisi;

 

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2

1 , ,

2 4 4 4

h h h

E V x y z

m x y z

  

 

  

    

        (2.25)

şeklinde yazılabilir [37,31]. Kinetik enerji operatörü K ve potansiyel enerji operatörü V cinsinden aynı eşitlik;

E KV (2.26)

şeklinde de yazılabilir. Bu iki denklem de ―Schrödinger Denklemi‖dir. Klasik teoriye göre tanımlanan

k p

E E E (2.27)

denkleminin kuantum mekaniğindeki karşılığıdır [31].

2.3.  Fonksiyonu

(2.26) denklemi tipindeki ikinci dereceden diferansiyel denklemlerin çözümü genellikle karmaşık fonksiyonlar verir. Dalga hareketi yapan tanecikle ilgili reel çözümleri olan bir fonksiyon elde edebilmek için (2.26) denklemi  fonksiyonunun kompleks (karmaşık) eşleniği * ile çarpılır [33].

*E *K *V

      (2.28)

Burada   *  ² ve ^V ^{V x y z}



^{, ,}



 olduğundan dolayı bu eşitlik;

 

 

2

2

* * , ,

* , ,

E K V x y z

K V x y z

    

  

 

  (2.29)

Şeklinde yazılabilir. Bu denklem sadece reel büyüklükleri içermektedir.

(2.29) denkleminin bütün terimleri küçük bir hacim elemanı olan d ile çarpılırsa;

 

2 2

. * . , , .

E d  K d V x y z  d (2.30)

ifadesi elde edilir [33]. Buradaki  ², birim hacimdeki olasılığı göstermektedir.

Sağdaki ikinci terim ise x, y ve z koordinatlarında bulunan taneciğin potansiyel enerjisi ile bu taneciğin o konumdaki küçük bir hacim elemanında bulunma olasılığı ile çarpımıdır. (2.30) denkleminin tüm koordinat bileşenleri üzerinden integrali alındığında ise bu terim taneciğin ortalama potansiyel enerjisini vermektedir [34].

 

2 2

. * . , , .

E d   K d  V x y z  d

  

^(2.31)

Olasılık yoğunluğu olarak adlandırılan ve  ² ile d ’nun çarpımı olarak ifade edilen işlem, taneciğin bu hacim elemanı içersinde bulunma olasılığının toplamıdır. Eğer tanecik gerçekten var ise herhangi bir noktada bulunmak zorundadır. Bu nedenle;

2.d 1

  



^(2.32)

olmalıdır. (2.32) denklemine ―Normalizasyon Koşulu‖ adı verilmektedir. Bu koşulun kullanılması ile (2.31) denklemi

* . 2.

E



 K d 



V d ^(2.33)

veya

* . * .

E



 K d 



 V d ^(2.34)

şeklini alır.

Buradaki



*K .d E_k ^ve



^{*V .d V} şeklindedir. Bu durumda (2.34) denklemi;

EEkV (2.35)

şeklinde de yazılabilmektedir [37].  ² olasılık yoğunluğu olduğundan dolayı  ise

―olasılık genliği fonksiyonu‖ olarak adlandırılmaktadır.

(2.26) denklemi ile verilen Schrödinger denklemi, yukarıda açıklanan bilgiler yardımı ile

H E (2.36)

Şeklinde tekrar yazılabilmektedir. Buradaki H; Hamiltonian operatörüdür ve kinetik enerji operatörü K ile potansiyel enerji operatörü V’nin toplamına eşittir.

H  K V (2.37)

Yani; Hamiltonian operatörü sistemin toplam enerji operatörüdür [33,37,38].

(2.25) denklemine göre Hamiltonian operatörü;

 

2 2 2 2

2 2 2 2 , ,

8

H h V x y z

m x y z



    

      (2.38)

Şeklindedir [34]. Bu denklemdeki ikinci dereceden diferansiyel operatörlerin toplamına

―Laplace Operatörü‖ adı verilir ve ² ile gösterilir;

2 2 2

2

2 2 2

x y z

  

   

   (2.39)