Molekül yapısının doğası

Bir molekülün yapısının tanımlanması, yalıtılmış bir atomun yapısının tanımlanmasından daha karmaşıktır. Ancak, elektronların ve çekirdeklerin birbirlerine uyguladıkları kuvvetler karşılaştırılabilir seviyede olmasına karşın elektronların kütlesinin çekirdeklere oranla çok küçük olması ve ihmal edilebilir olması bu problemi kolaylaştırmaktadır. Bu kütle farklılığı sonucunda çekirdeklerin hareketleri elektronların hareketlerine göre çok daha yavaş olmakta hatta hemen hemen durgun sayılmaktadır.

Bu durum, moleküller tarafından saçılan nötronların kırınım desenlerinin incelenmesinde açık olarak görülmektedir. Nötronlar yüksüz olduklarından dolayı elektronlar ile etkileşime girmezler buna karşılık molekülü oluşturan atom çekirdekleri ile çekirdeksel kuvvetler vasıtasıyla kuvvetli etkileşime girerler [40]. Örneğin; iki oksijen atomundan oluşmuş O2 molekülünde çekirdekler arası uzaklık 1,21 A



iken, iki hidrojen atomunun birleşmesinden oluşmuş olan en basit molekül olan H2 molekülünde ise hidrojen çekirdekleri (protonlar) arası denge uzaklığı 0,74 A^ olmaktadır. Bir karbon atomu ve dört hidrojen atomundan oluşan CH4 molekülünde karbon çekirdeği bir düzgün dörtyüzlünün merkezinde, protonlar ise köşelerinde bulunmaktadır (Şekil 3.1).

Şekil 3.1: CH4 (Metan) molekülü. Karbon çekirdeği ve protonlar arası uzaklık (bağ uzaklığı) 1,094

A



’dur.

X – ışınların kırınımı (XRD) ve moleküler spektrumlardan elde edilen bulgular, atomların molekülü oluşturmak üzere birleşmelerinde, sıkıca bağlı iç yörünge elektronlarının bu birleşmeden hemen hemen hiç etkilenmediklerini ve ait oldukları çekirdek etrafında dönmeye devam ettiklerini göstermektedir. Dış elektronlar (değerlik elektronları) ise molekülün her tarafına dağılmaktadırlar. Bu değerlik elektronlarının yük dağılımları ise bağlayıcı kuvveti oluşturmaktadır [41]. Değerlik elektronlarının enerji seviyesi aralığının mertebesini şu yolu izleyerek bulabiliriz: bir molekülde çekirdekler arası ortalama uzaklık a olsun. Belirsizlik ilkesine göre değerlik elektronlarının momentumları  a mertebesindedir. O halde kaba bir tahminle, bu elektronların kinetik enerjileri ve dolayısıyla elektronik enerjilerinin büyüklüğü Ee;

2 e 2

E ma

  (3.1)

ile verilmektedir [21]. Burada m; elektronların kütlesidir. a 1 A

  olduğundan dolayı Ee’nin birkaç eV basamağında olduğunu görürüz. Bu değer, yalıtılmış atomların dış elektronlarının bağlanma enerjileri ile aynıdır. (3.1) denklemi aynı zamanda alt elektronik enerji seviyeleri aralığını da vermektedir. Bu elektronik seviyeler arasındaki

H

H

H

H

C

geçişe karşılık gelen çizgi spektrumu, morötesi ve görünür bölgede meydana gelmektedir.

Çekirdek hareketleri ele alınacak olursa, bu hareketler: dengedeki sistemin dönme ve öteleme hareketleri, çekirdeklerin denge konumu etrafında yaptıkları iç titreşim hareketleri olarak sınıflandırılabilirler. Herhangi bir dış alan yok iken serbest bir parçacık gibi hareket eden kütle merkezi kavramı ile öteleme hareketi diğer hareketlerden ayrılabilir. Bundan sonra çekirdeklerin sadece titreşim ve dönme hareketleri göz önüne alınacaktır. Molekülün titreşim enerjisini bulabilmek için şu yöntemi izleyebiliriz: eğer elektronlar çekirdeğe bir F kuvveti ile bağlı ise çekirdekler de buna eşit bir kuvvet ile bağlı olmalıdırlar. Bu kuvveti, kuvvet sabiti k olan bir basit harmonik kuvvet olarak düşünelim. Elektronik hareketin açısal frekansı; N 





olacak ve dolayısıyla çekirdeğin titreşim hareketinin açısal frekansı da buna eşit olacaktır. Burada M; çekirdeğin kütlesidir. O halde çekirdek hareketinin enerjisinin elektronik hareketin enerjisine oranı N e 





1 2

v e

E m E

M

 

 

 

 (3.2)

şeklindedir [38,40,41]. m/M oranı 10^-3 – 10^-5 aralığında olduğundan (3.2) denklemindeki Ev’nin Ee’den yüz kat daha küçük olduğu görülür. Bu sonuca göre tipik bir titreşim geçişi kızılötesi bölgeye tekabül eder (Şekil 3.2). Örneğin HCl molekülünün doğal titreşim dalga sayısı yaklaşık olarak 3000 cm^-1’dir. Çekirdeklerin titreşim hareketi elektronik çizgilerde de ―birinci mertebeden‖ yarılmalar oluşturur.

Dönme enerjisi Er’yi hesaplamak için iki atomlu molekülün basit hali olan aynı atomlu molekül ele alınacaktır. Şekil 3.3’te görüldüğü gibi, çekirdekler aynı M kütlesine sahip ve birbirlerinde a kadar uzakta olsun. Bu durumda molekülün eylemsizlik

momenti I Ma² 2 şeklindedir. (3.1) denklemi kullanılarak düşük moddaki dönmelerle ilgili enerji;

2

r 2 e

E m E

Ma M

   (3.3)

şeklinde elde edilir. Görülüyor ki, moleküllerin elektronik dönme enerjisi elektronik enerjiden m/M çarpanı kadar küçüktür [41,42].

Aynı elektronik ve titreşim seviyesine ait farklı dönme seviyeleri arasındaki geçişler uzak kızılötesi ve mikrodalga bölgelerinde bulunur. Frekansları 1 cm^-1’den 10² cm^-1’e kadar değişir.

Aynı elektronik seviyeye karşılık gelen farklı titreşim seviyeleri

arasındaki geçişler kızılötesi bölgededir. Frekansları 10³ cm^-1’den 10⁴ cm^-1’e kadar değişir.

Şekil 3.2: İki atomlu bir molekülün aynı elektronik seviyeye ait enerji seviyelerinin çizimi. Dönme seviyeleri J kuantum sayısı ile titreşim seviyeleri ise  kuantum sayısı ile gösterilmiştir.

0 1 2 3 4

2

0 1 2 3 4

0 1 2 3 4

1

0

Şekil 3.3: Her ikisi de aynı M kütlesine sahip olan ve aralarında a uzaklığı olan A ve B çekirdeklerinden oluşmuş bir molekülün dönme hareketi. Dönme, kütle merkezinden geçen OZ ekseni etrafında ve  açısal frekanslıdır. Klasik dönme enerjisi

 

E I ’dir. Burada I; eylemsizlik momentidir ve ^I ^{1 2 Ma2} ile verilir.

Dönme hareketi, molekülerin elektronik geçişleri sırasında çıkan çizgi spektrumlarında, çizgi aralıkları 0,001 eV mertebesinde olan ―ikinci mertebeden‖

yarılma meydana getirir. Bu yarılma, aynı spektrumda titreşim hareketinin oluşturduğu

0,1 eV’luk birinci mertebeden yarılma yanında oldukça küçüktür. Aynı elektronik ve titreşim seviyesine ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlerin dalga sayıları 1 ile 10² cm^-1 arasında değişmektedir ve mikrodalga ve uzak kızılötesi bölgelerinde gözlenirler [42].

Elektron kütlesinin çekirdek kütlesine oranının çok küçük olması (m M 10^310^5) ve hareket periyodunun,  ’ın enerjiye oranı mertebesinde olması sebebiyle (3.1) ve (3.3) denklemlerinden çekirdek periyotlarının elektronik periyotlara göre daha uzun olduğu görülüyor. Dolayısıyla elektronik ve çekirdek hareketleri esas olarak birbirinden bağımsız incelenebilir ve çekirdekleri hareketsiz varsayarak, her çekirdekler arası uzaklık için elektronik seviyeleri belirlemek iyi bir yaklaşımdır.

Böylece elektronların yük dağılımları, çekirdeklerin yerleşiminin bir fonksiyonu olur ve çekirdek hareketini belirler. Daha sonraki konularda bu nitel bilgileri kullanarak iki atomlu moleküller için bir matematiksel formülasyon geliştirilecektir [43].

A

B O

a

Z

