Kohn – Sham Yöntemi

Hohenberg – Kohn teoremi, Eğer 0

 

i temel durum elektron yoğunluğunu biliyorsak moleküler dalga fonksiyonuna gerek duyulmadan bütün temel durum moleküler özellikleri hesaplamanın prensipte mümkün olduğunu söyler. Kuantum mekaniği yaklaşımında önce dalga fonksiyonu bulunur ve sonra integrasyonla temel durum elektron yoğunluğu bulunur. Hohenberg – Kohn teoreminde ₀’dan E₀’ın nasıl hesaplandığı, dalga fonksiyonu bilinmeksizin ₀’ın nasıl hesaplanacağı bildirilmez.

Kohn ve Sham 1965 yılında elektron yoğunluğunu ve bundan E₀ enerjisini bulmak için pratik bir yöntem tasarlamışlardır. Bu yöntem prensipte tam sonuç verebilecek kapasitededir. Ancak Kohn – Sham (KS) yöntemi, açıklanması gereken bir fonksiyonu içerdiği için DFT’nin KS formülasyonu yaklaşık sonuçlar vermektedir. Her biri, ^{V i} _s

 

dış potansiyel enerji fonksiyonu ile etkileşime girmeyen n elektronlu bir hayali referans sistemi düşünülmüştür. Burada V i ; referans sisteminin temel durum elektron olasılık s

 

yoğunluğunu yani s

 

i ’yi ilgilenilen molekülün tam temel durum elektron yoğunluğuna yani ₀

 

ⁱ ’ye eşit yapar (_s

 

ⁱ ₀

 

ⁱ ). Bu durumun nasıl olduğunun bilinmemesine rağmen, Hohenberg ve Kohn, temel durum olasılık yoğunluğu fonksiyonun dış potansiyeli belirlediğini kanıtladıklarından dolayı referans sistemler için s

 

i bir kez tanımlanınca referans sistemindeki V i hesaplanabilir. Elektronlar s

 

referans sisteminde birbiriyle etkileşmez. Böylece bu sistemin Hamiltonian’ı;

 

1 2

2

KS

el i s i

i i

H 



  V i 



h ^{hiKS    1}₂ ^{2i V is}

^{ }

^(3.37)

şeklinde yazılır. Buradaki h_i^KS bir elektron için Kohn – Sham Hamiltonian’ıdır [4].

Etkileşmeyen elektronların hayali sisteminin kullanılması bizi çok rahatsız etmemelidir.

 

ee i

H_  T



V_ i V Hamiltonian’ını yazarak gerçek moleküller için hayali Kohn – Sham sistemi ile ilgi kurulabilir. Burada  parametresi, sıfırdan (hiçbir etkileşimin olmadığı referans sistemi) bire (gerçek molekül) değişir ve H_ Hamiltonian’ı olan sistemin temel durum elektron yoğunluğunu gerçek molekülün temel durumuna eşit yapacak dış potansiyel olarak tanımlanır [4].

s; referans sistemi birbirleriyle etkileşmeyen parçacıklardan oluştuğu için sistemin temel durum dalga fonksiyonuyla, referans sistemin en düşük Kohn – Sham orbital enerjisinin (u_i^KS) çarpımına eşittir. Burada her bir i^KS

 

i spin orbitalinin uzaysal kısmı bir h_i^KS elektron operatörünün özfonksiyonudur. Yani;

,0 1 2...

s u u un

  ui^KS

 

i i (3.38)

ˆ^{KS KS KS KS}

i i i i

h  e  (3.39)

şeklindedir. Burada _i; spin (ya  ya da  ’dır) fonksiyonu ve e_i^KS; Kohn – Sham orbital enerjisidir.

Kapalı kabuk temel durum için elektronlar Kohn – Sham orbitalinde çiftlenmişlerdir. Elektronlar, aynı uzaysal Kohn – Sham orbitalindedirler fakat spinleri zıttır.

Kohn ve Sham, Hohenberg – Kohn denklemini (3.34) aşağıdaki gibi yeniden yazmışlardır. T değeri

     

s

T  T  T 

   (3.40)

ile verilir. Uygun olması için ’daki sıfır (0) indisi burada ve bundan sonraki birçok denklemde ihmal edilmiştir. T ; elektron yoğunluğu molekülün elektron yoğunluğuna

eşit olan, etkileşmeyen elektronların referans sistemi ve molekül arasındaki ortalama temel durum elektronik kinetik enerjinin farkıdır [4].

    ^{   }

^{1 2} 1 2

olacak şekilde dağılmıştır ve r₂

2 ile çarpım işlemi ise toplam itme enerjisini verir. Buradaki ¹

2 ile çarpma işlemi, her bir itmenin iki defa hesaplanmaması için kullanılmıştır [4].

(3.40), (3.41) ve (3.34) tanımlarından;

     

1

  ^{   }

^{1 2} 1 2

   

        ^{   }

^{1 2}

 

fonksiyonunu ifade etmektir. (3.44) eşitliğindeki üç nicelik ’dan yararlanarak değerlendirilir. Temel durum enerjisine başlıca katkı bu üç nicelikten gelmektedir.

Göreli olarak küçük olan dördüncü terim ile ifade edilen Exc

 

 ’nun katkısı ve değerlendirilmesi zordur. Molekül özelliklerinin hassas bir şekilde KS DFT hesaplamaları için amaç E_xc’yi iyi bir yaklaşımla ifade edebilmektir [4].

(3.44) denklemindeki terimleri değerlendirmeden önce temel durum elektron yoğunluğunun bulunması gerekmektedir. Etkileşime girmeyen hayali sistemin elektron yoğunluğu ile molekülün temel durumundaki elektron yoğunluğunun birbirine eşit olduğu kabul edilmektedir: _s ₀.n parçacıklı sistemin elektron olasılık

(3.44) eşitliğindeki terimleri değerlendirmek için (3.27) eşitliği kullanıldığında, eğer ( ) x biliniyorsa elde edilen

 

x dx Z_

 

x r dx1_¹



  



 ^{  }

 

eşitliği kolay bir

şekilde değerlendirilebilir. (3.44) denklemindeki T_s terimi, etkileşime girmeyen

elektronlara sahip olan sistemin kinetik enerjisidir ve bu elektronların dalga fonksiyonu, ortonormal Kohn – Sham spin orbitallerinin Slater determinantına eşittir. Var olan

 

^{1 2} bunlar kullanılarak (3.44) denklemi şöyle yazılabilir:

 ¹   ²      ^{1 2}  

Buradan; eğer KS orbitalleri bulunabilir ise _i^KS ve E_xc değerlerinin ne olduğu bilinirse,

 değerinden E0 bulunabilir. Çekirdek çekimini içeren V_NN elektronik iç enerji itmeleri (3.47) denklemine eklenerek bulunabilir [4].

Kohn – Sham orbitalleri aşağıda anlatılan şekilde bulunurlar. Hohenberg – Kohn varyasyon teoremi, EV

 

 fonksiyonelini minimize etmek için ’yu değiştirerek temel durum enerjisinin bulunabileceğini söyler. ’yu değiştirmek yerine (3.45) denklemi ile saptanan KS orbitallerinde _i^KS değiştirildiğinde de aynı şey elde edilir. Bunu böyle yapmakla _i^KS ifadesinin ortonormal olması sınırlanabilir, çünkü T_s değerinde de ortonormalizasyon kabul edilmiştir. Molekül enerjisi için HF ifadesini minimize eden ortonormal orbitallerin Fock eşitliğini sağladığı gösterilebilir. Moleküler temel durum enerjisi için (3.47) ifadesini minimize eden Kohn – Sham orbitallerinin yeterli olduğu gösterilebilir [4].

         

denklemlerinden (3.48) denkleminin elde edilebilmesi için alternatif yollar aşağıda verilmiştir.

Değişim korelasyon potansiyeli V_XC, varyasyon korelasyon enerjisi E_XC’nin fonksiyonel türevi olarak bulunur.

   

Aşağıda yazılı olan formül DFT’de olan çoğu fonksiyonellerin, fonksiyonel türevlerin bulunmasına yardımcı olur. Bir fonksiyonel aşağıdaki şekilde yazılır:

 

^{f d b}



^{, , , , x, y, z}



e c a

F  



g x y z     dxdydz ^(3.52)

; integral limitinde sıfır olan x, y ve z’nin bir fonksiyonudur ve burada ^x

 

x _xy

  ^

vs. fonksiyonel türevleri aşağıdaki gibi gösterilebilir:

 

x

 

y

^{ }

z

g g g g

F x y z

 ^ ^{ } ^^  ^^{ } ^^  ^^{ } ^^  ^ (3.53)

XC

 

E  ifadesi bilinirse bunun fonksiyonel türevi (3.51) ve (3.53) eşitliklerinden kolayca bulunabilir. (3.7) eşitliğindeki EXC

 

 fonksiyonel türevi ’nun bir fonksiyonudur ve dolayısıyla x, y ve z’nin bir fonksiyonudur. (3.50) eşitliğindeki

 

¹

hKS Kohn – Sham operatörü, Fock operatöründe hem varyasyon (anti simetri) hem de elektron korelasyonunu ele alan V_XC ile yer değiştiren

1 n

j j

k







hariç, HF eşitliklerindeki Fock operatörü gibidir.  ve E0 hesaplamak için Kohn – Sham metodunun kullanılmasında sadece bir problem vardır: doğru fonksiyonelin yani

 

Esc  ’nin ne olduğunu hiç kimse bilemez. Bundan dolayı (3.47) enerji ifadesindeki EXC ve (3.48) ile (3.51) eşitliklerindeki V_XC bilinmediği için E_XC’nin bulunması için değişik yaklaşımlar kısaca ele alınacaktır [4].

Kohn – Sham orbitalleri olan _i^KS, etkileşime girmeyen hayali referans sistemi için oluşturulmuş orbitallerdir. Daha açık söylemek gerekirse; bu orbitallerin, (3.45) eşitliğinden hesaplanan tam moleküler temel durumdaki orbitallerden fiziksel önem olarak hiçbir farkı yoktur. Yoğunluk Fonksiyonel (DF) moleküler dalga fonksiyonu, spin orbitallerinin Slater determinantı değildir. Gerçekte DF moleküler dalga fonksiyonu yoktur. Bununla beraber pratikte, dolu olan Kohn – Sham moleküler orbitallerinin HF yöntemi ile hesaplanan moleküler orbitallere benzediği bulunmuştur ve Kohn – Sham orbitalleri, moleküler özelliklerin ve reaktivitelerin kalitatif MO araştırmalarında kullanılabilir (Aynen HF MO’nun kullanıldığı gibi).

Kapalı kabuk molekülleri için her bir HF dolu orbital enerjisi, o orbitalden bir elektronu uzaklaştırmak için ihtiyaç duyulan negatif enerji için iyi bir yaklaşımdır (Koopmans Teoremi). Ancak Kohn – Sham orbital enerjisi için bu doğru değildir.

Moleküler iyonizasyon enerjisinin eksi işaretlisine eşit olduğu kabul edilen en yüksek dolu KS orbitali için bir kabul _i^KS şeklindedir (KS en yüksek dolu orbital enerjisinden hesaplanan iyonizasyon enerjisi olan E_XC için kullanılan bir yaklaşım ile deney verilerinin uyumu zayıftır).

Moleküler DF hesaplamalarında değişik Esc

 

 fonksiyonelleri kullanılır. Bir yaklaşımın hassasiyetini bulmak için DF hesaplamalarında Esc

 

 kullanılır ve deneylerden elde edilen veriler ile hesaplanan sonuçlar karşılaştırılır. Esc

 

 ifadesini geliştirmek için sistematik prosedürün eksikliğinden dolayı, hesaplanan moleküler özelliklerin geliştirilmesi DF yönteminin eksilerinden biridir.

Doğru DF teorisinde sadece elektron yoğunluğu ile (üç değişkenin bir fonksiyonu) ilgilenilecek, orbitaller ile ilgilenilmeyecek ve doğrudan EV

 

 ’yu minimize eden yoğunluk araştırılacaktır. EV fonksiyoneli bilinmediği için bunun yerine her bir elektron için bir orbital hesaplayan Kohn – Sham yöntemi kullanılır. Böylece, KS yöntemi orijinal DF teorisinin amacıyla uygunluk gösterir. (3.43) eşitliğindeki değişim korelasyon enerjisi EXC şu elemanları içerir: Kinetik Korelasyon Enerjisi (etkileşime girmeyen referans sistemi ve gerçek molekül için T ifadesinde fark olan (3.43) eşitliğindeki T terimi), Coulomb Korelasyon Enerjisi (iç elektronik itmeler ile birleştirilen), Değişim Enerjisi (anti simetrik şarttan oluşan), Kendi Kendine Etkileşim Düzeltmesi SIC (Self interaction correction) ifadesi olan (3.41) eşitliği [4].

Belgede Rhodamine ve Türevlerinin Elektronik Yapısının Teorik ve Deneysel Olarak İncelenmesi Uğur Gökhan İşsever DOKTORA TEZİ Fizik Anabilim Dalı Temmuz - 2007 (sayfa 61-68)