Işınlama ve ESR

(1)

IŞINLAMA VE ESR

Dr. Recep BIYIK

Türkiye Atom Enerjisi Kurumu

Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi Sağlık Fiziği Bölümü

recep.biyik@taek.gov.tr

ESR Spektroskopi Tekniğinin Çeşitli Uygulama Alanları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü

(2)

ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

ÇNAEM

ÇNAEM Yerleşkesi 1961 2013

(3)

Nükleer Elektronik Işınlama ve ESR 3 ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

ÇNAEM

Nükleer Atık

Radyoaktivite

Nükleer Teknoloji-Araştırma Reaktörü

(4)

(5)

Işınlama ve ESR 5 ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

Spektrometre

0.1 0.3 1.2 3.4 6.4 12.8 Manyetik Alan [T] Mikrodalga frekansı [GHz] 3 [C] 9 [X] 35 [Q] 95 [W] 180 [G] 360 [sub mm]

(6)

ESR Tekniği

Spinin varlığına deneysel dayanak Stern- Gerlach Deneyi 1922

Uhlenback-Goudsmith 1925 Seçim Kuralı Elektron spin: m_s=1, m_I=0 kT E

e

n









B

g

E







(7)

E n e r j i

EPR nasıl çalışır?

ESR Tekniği

Işınlama ve ESR 7

(8)

E n e r j i Dış Manyetik Alan B E

M

o

d

er

n

E

P

R

S

p

ec

tr

os

co

p

y,

M

E

T

U

-C

e

nt

er

E = gB₀ ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

ESR Tekniği

(9)

E n e r j i Dış manyetik alan H₁ H₀ E E = gB₀ hn m i k r o d a l g a k a y n a k

gB

₀

= hn

B₀

Resonance cndition

ESR Tekniği

Işınlama ve ESR 9

(10)

Önemli Gelişmeler

CuCl2 . 2H2O tozu, abs. Spek. Manyetik alan 4.76 mT frekans, 133 MHz

1945

NMR ın keşfi,

Purcell, Torrey and Bloch

1944

EPR nin keşfi, Zavoisky

(Massachusetts Institute of Technology / Stanford University)

(11)

Işınlama ve ESR 11 • II. Dünya Savaşı, Radar Teknolojisi gelişiyor

EPR hızlı gelişiyor, mikrodalga cihazları ulaşılabilir • EPR nin temel prensipleri geliştiriliyor

Abragam, Bleaney, Pryce und Van Vleck

Önemli Gelişmeler

1960’s

manyetik

rezonans spektroskopisinin gelişimi

1950 /

1958

çekirdek ve elektron

spin-echo deneyleri

1959

Elektron spin FID

(12)

Önemli Gelişmeler

1959

çekirdek spin, cw-ENDOR, Feher

1965/197

4

(13)

Işınlama ve ESR

g-değeri farkı 0.00034

1986

W-Band (high-field) EPR

1986

HYSCORE by Höfer and Mehring

1965/197

4

puls- ENDOR, Mims and Davies

Önemli Gelişmeler

(14)

ESR Tekniği

• Paramanyetik materyal:

eşlenmemiş elektron içeren madde.

• Manyetik alana yönünde hareket etmeye meyil.

S=1/2

 Tekli çiftlenmemiş elektronlar

radikaller, tek elektronlu atomlar

S=1

 tekli elektronların uyarılmış durumları

e.g. triplet states in molecules (metastable)

S=1/2...5/2

 d-geçiş metal iyonları

e.g. Fe

3+

5d e

-

:

Mn

2+

5d e

-

:

S=1/2...7/2

 Nadir toprak elementleri iyonları

e.g. Eu

2+

_{7f e}

-

_:

Gd

3+

_{7f e}

-

_:

S=5/2

S=7/2

Farklı S kuantum sayı sistemlerine örnekler

(15)

ESR Tekniği

ESR Spektroskopisinden elde edilecek bilgiler; a) Çizginin yeri (g-çarpanı)

b) Çizgiler arası uzaklık (aşırı ince yapı etkileşmesi) c) Çizgi sayısı ve şiddeti

(16)

Bu değişkenler ve özellikle bunlardan türetilen değişkenler yardımı ile radikal ve bulunduğu ortam hakkında önemli bilgiler elde edilebilir;

• Radikalin elektronik yapısı (sigma, pi)

• Dipolar-dipolar etkileşmesinden iki proton arasındaki uzaklık

• Çizgi genişliğinden durulma süreleri (ilgi zamanı, ortamın vizkozitesi, aktivasyon enerjisi, moleküldeki bağ açısı vb..)

• Tek kristallerdeki faz geçişi, ortamın polaritesi, • Molekülün kinetiği

• Kristal simetrisi

• Paramanyetik merkezin konsantrasyonu

ESR Tekniği

İnorganik geçişler, Metal Kompleksler Fotosentez, Foton

(17)

Spin Hamiltonieni

Genel Hamiltonien:

Sistemin Enerjisi

Dalga Fonksiyonu

Hamiltonen operatörü

Potansiyel enerji

Kinetik enerji

Ĥ= gβBS+ SAI + SDS + IPI



_{|S m}

_s

_>

(Dirac notasyonu)

Taban durumunda paramagnetik iyon

Enerji terimleri, paramanyetik iyon ve çevresi için



E

H

ˆ



V

m

H





2



2



2 ˆ



V m H   2 2  2 ˆ 

(18)

Spin Hamiltonieni

elektron Zeeman g_e çekirdek Zeeman g_N

Aşırı ince yapı

A İnce yapı D Çekirdek quadrapol P

Spin Hamiltonieni için tanımlanabilecek olası etkileşmeler elektron spin (S), çekirdek spin (I) ve manyetik alan B

Ĥ

_ef

=

g

βBS

+ S

A

I + S

D

S + I

P

I

S



0

(19)

Elektron Zeeman

Ĥ

_ef

=

g

_e

β

_e

BS

–

g

_N

β

_n

BI

+ S

A

I + S

D

S + I

P

I

“elektron Zeeman terimi” e- _{nun manyetik alan B ile}

etkileşmesi

H = g

_e

· 

_e

· B S

_z

serbest elektron için

g_e = Landé g-factor (2.0023193 for a free e-)

_e = elektron Bohr magneton (9.274 x 10-24 Joule/T)

S_z = Elektron spin operator B = uygulanan alan

Pieter Zeeman (1865-1943)

(20)

Çekirdek Zeeman

“çekirdek Zeeman terimi” çekirdek ile manyetik alan B arasındaki ilişkiyi tanımlar:

H = g

_N

· 

_N

· B I

_z

g_N = çekirdek g-faktörü (5.585694 proton için)

_N = çekirdek Bohr magneton (5.05078 x 10-27 Joule/T)

I_z = çekirdek spin operatorü B = uygulanan alan

~elektron Zeeman teriminden 1000 kere daha zayıf

(21)

Elektron ve Çekirdek Zeeman Etkileşimi

elektron Zeeman Etkileşmesi g_eβ_eBS Çekirdek Zeeman Etkileşmesi g_Nβ_nBI enerji özdeğerleri (matrix diagonalistaion) S=1/2, I=1/2 m_s=1, m_I=0

(22)

Aşırı İnce Yapı (Hyperfine) Etkileşimi

Hyperfine etkileşmesi (H=S

A

I) eşlenmemiş elektronun çevresinde bulunan

çekirdek spini sıfırdan farklı atomlarla etkleşmesini içerir

:

Isotropic (Fermi contact): sadece

s-elektronları çekirdek üzerinde

yoğunluğa sahip. s-electronları küresel simetriktir

Anizotropik (dipolar):

elektronun simetrik olamayan p veya d gibi yörüngelerdeki

hareketi kaynaklı etkileşim

Çekirdek dışı elektron spin yoğunluğu: Anizotropik A

Çekirdekteki spin yoğunluğu Elektron spin yoğunuluğu: Izotropik a

Çekirdek, elektron arası mesafe Küresel dağılım

p orbitals

2 ) 0 (

3

8 

_

_

N e N e iso

g

a



(23)

Işınlama ve ESR 23 m_s= +1/2 m_s= -1/2 m_I= -1/2 m_I= +1/2 m_I= +1/2 m_I= -1/2 m_s=1 m_I=0 a gB ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

Aşırı İnce Yapı (Hyperfine) Etkileşimi

a

B

g

B

g

E

_e _N ₄1 0 2 1 0 2 1 1











a

B

g

B

g

E

_e _N ₄1 0 2 1 0 2 1 2











a

B

g

B

g

E

_e _N ₄1 0 2 1 0 2 1 4













a

B

g

B

g

E

_e _N ₄1 0 2 1 0 2 1 3













(24)

Aşırı İnce Yapı (Hyperfine) Etkileşimi

Spin Yoğunluğu

Bir radikalde herhangi bir atom için ölçülen izotropik a değeri eşlenmemiş elektronun küresel simetriye sahip s yörüngesinde bulunma olasılığının bir ölçüsüdür.

Hidrojen 1

H

atomunun a.i.y.

520 G

(Elektron tamamı ile s yörüngesindedir).

radikalinde 1

H

a.i.y.

23 G

(Eşlenmemiş elektronun hidrojenin s yörüngesinde spinyoğunluğu ρ�=23520=0.044)

Atom S yörüngesi

(Gauss) P yörüngesi(Gauss)

1_H ₅₂₀ -2_H ₈₀ -11_B ₇₂₁ ₁₉ 13_C ₁₁₁₁ _32.5 14_N ₅₅₀ ₁₇ 17_O ₁₆₅₀ ₅₁

(25)

izotropi kavramı

Anizotropi: çiftlenmemiş elektronun elektronik yörüngesinin simetrisini yansıtır g anizotropi spin açısal momentum ve yörünge açısal momentum

(spin-orbit coupling) 3x3 matrix izotropik eksensel rombik

g

_x

= g

_y

= g

_z

=g

g

_x

= g

_y

= g

_

and g

_z

= g

_

g

_x

 g

_y

 g

_z

(26)

izotropi kavramı

Fast tumbling of molecules averages out Anisotropy of magnetic interactions

SIVI ÖRNEKLER KATI ÖRNEKLER

tek-kristal

All centers have the same orientation

All possible orientations are equally probable Yönelime bağlı magnetik etkileşmeler g  isotropic

(27)

Çizgi şiddeti ve sayısı

Çizgi sayısı= [(2n

₁

I

₁

+1) (2n

₂

I

₂

+1)...] n

₁

, n

₂

...çekirdek sayısı

I₁=1 I₂=1/2 I₂=1/2 I=1 I=1 I=1

4 özdeş çekirdek (I=1/2)

Çizgi sayısı=5

3 özdeş çekirdek (I=1)

2 özdeş olmayan çekirdek

(28)

Çizgi şiddeti ve sayısı

2 özdeş olmayan çekirdek (I=1/2) _{2 özdeş çekirdek + 1 farklı çekirdek, I=1/2}

m

_s

=1

(29)

(30)

Radyasyon

İyonlaştırıcı

Radyasyon

Parçacık Tipi Hızlı Elektronlar Beta Parçacıkları Alfa Parçacıkları Dalga Tipi X Işınları Gama Işınları

İyonlaştırıcı

Olmayan

Radyasyon

Dalga Tipi Radyo Dalgalaları Mikro Dalgalar Kızılötesi Görülebilir Işık ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

(31)

Radyasyon Doğal Radyasyon Kozmik Işınlar Ortam Radyasyon Dozu Gıdasal Ürünler Radon Gazı (Kapalı Ortam) Yapay Radyasyon Tıbbi Uygulamalar Mesleki Işınlanmalar Radyoaktif Serpinti Tüketici Ürünleri Işınlama ve ESR 31 ES R S p e kt ro sk o p i T e kn iğ in in Ç e şi tl i U yg u la m a A la n la rı

Işınla(N)ma

Tüm kaynaklardan maruz kalınan ortalama küresel doz

2.69 mSv/yıl

2,38 mSv/y

(32)

Paramanyetikleştirme

Doğal olan paramanyetik maddeler ve radikaller doğrudan EPR spektroskopisi ile incelenebilir. Eğer madde paramanyetik değilse çeşitli yöntemlerle paramanyetik hale getirilebilir.

Fiziksel Yöntemler

• Yüksek enerjili parçacıklar ile ışınlama (e, p, n vb..)

• Yüksek enerjili fotonlarla ışınlama (gama, x, uv)

• Mekanik kuvvetler (öğütme, ezme, kırma vb.)

• Isıtma

Kimyasal Yöntemler

• Kimyasal reaksiyonlar

• Spin etiketleme

(33)

Paramanyetikleştirme

En yaygın kullanılan yöntem yüksek enerjili fotonlar ve parçacıklarla

ışınlamadır.

Işının enerjisi,

Maddenin yapısı (katı, sıvı gaz),

Basınç ve sıcaklık

gibi

değişkenlere bağlı olarak madde içinde çeşitli bozukluklar oluşturulabilir.

Mn, V, Zn, Cu, Co Fe,…gibi geçiş metal iyonları yapı içerisine sokularak

paramanyetik merkez oluşturma da yaygın olarak kullanılır.

Biyolojik örneklerde spin etiketleme metodu yaygındır.

N

NH

₂

O

(34)

• Katı maddelerde ışınlama, madde içindeki bazı atom, atom grupları veya molekül

parçalarının bağlarını kopararak örgü içinde sürükler ve bir bölgede

tuzaklanmasına yol açar. Işınlama molekülleri uyarabileceği gibi iyonlaştırabilir.

Koparılan grup veya molekülün geri kalanı her zaman paramanyetik olmayabilir!!

• Koparılan parçalar kısa sürede ısı, foton basınç, vb etkilerden eski yerlerine geri

dönerler veya birbirleri ile birleşerek tekrar diamanyetik olur. Aynı zamanda

ışınlama kristal örgüdeki atomları yerinden sürerek boşluklar oluşturur ve bu

bölgede elektron veya bir atom tuzaklanabilir.

Radyasyon=Radikal mi?

(35)

Radyasyon=Radikal mi?

• Parçacıklarla ışınlamada ortama p, n, beta gibi parçacıklar girdiğinden yeni yapılar oluşma durumu söz konusudur.

• X ve gama ışınlarının enerjileri moleküllerdeki bütün tipik bağ enerjilerinden büyük olmasına karşın bazı durumlarda x ışınları ile gözlenen bir radikal gama ile gözlenemeyebilir veya bunun tersi de söz konusu olabilir.

• Bazı maddelerde gama uv x ışınları ile aynı radikal elde edilebileceği gibi uv ile başka gama ile başka bir radikal elde edilebilir. Dolayısıyla bu konuda sistematik bir kural yoktur.

• Gama ile ışınlamada radikal gözlenemiyorsa bunun en önemli sebebi oluşan bozukluğun diyamanyetik veya kararsız olması kaynaklıdır.

• Bazı maddeler çok az dozda ışınlama ile spektrum verirlerken bazıları da yüksek dozlarda spektrum vermektedir. Işınlamanın dozu önemli olduğu kadar bu dozun ne kadar sürede alındığı da önemlidir.

• Yüksek doz radikal konsantrasyonun artmasına, sonuç olarak radikaller arasında dipolar etkileşmenin başlamasına ve çizgi genişlemesi sonucu zarf sinyali oluşmasına neden olabilir.

(36)

Radyasyon=Radikal mi?

Sıcaklık Etkisi

• Doğadaki tüm olaylar gibi radikal oluşumunda da sıcaklığa bağımlılık vardır. Bazı radikaller oda

sıcaklığında çok kısa ömürlüdür (Metil radikali 10-3 sn).Böyle durumlarda maddenin düşük sıcaklıklarda (sıvı azot veya helyum sıcaklığında) ışınlanmalı ve spektrumları alınmalıdır.

Kristal Yapı Etkisi

• Katılarda maddenin kristal yapısı birim hücre boyutları oluşan bozukluğun tuzaklanmasını ve kararlılığını etkiler. İki katı içinde aynı radikal gözlenmesine rağmen kristal yapısı ve kimyasal çevrelerinin etkisi ile ortamdaki yaşama süreleri farklı olabilir. Maddenin katı sıvı ve gaz oluşu da oluşan radikali ve kararlığını etkiler. Maddenin katı halinde ışınlandığında gözlenen radikal, sıvı halindeyken görünmeyebilir.

Basınç Etkisi

• Maddeye basınç uygulandığında madde kendi içinde yeni bir düzenlemeye gidebilir veya bazı bağları kopararak bozukluk oluşabilir. ClO radikali ClO₂ nin basınç altında ve yüksek dozda ışınlanması ile oluşur. Elektronegatif gruplar, ortama elektron veren gruplar, ortamın pH’ı; bağ uzunluklarının farklı olması…. Gibi diğer nedenler radikal oluşunu etkiler…

(37)

Radyasyonun Etkisinin Zamansal Değişimi

Durum Zaman Aralığı Tsüreç

Fiziksel <10-13_s _{Enerji absorplanması, iyonizasyon ve}

ekzitasyon süreçleri, elektron veya hollerin yer değişiklikleri

Fiziksel-kimyasal <10-10_s _{İyonik radikaller, difuz edebilen su}

radikal formları, hedef molekülle etkileşim ve nötral radikal oluşumu, proton transfer reaksiyonları

Kimyasal 10-4_s _{İkincil radikal oluşum süreçleri,}

proton transferi reaksiyonlarının başlaması, farklı nötral serbest radikaller

Biyokimyasal/Biyolojiksel <108_s _{Reaksiyonların kombinasyonu ,nötral}

radikallerin diamagnetikleşmesi Biyolojik sistemlerde DNA

zincirlerinin kırılması, hücresel

fonksiyonların, genetik ve metabolik reaaksiyonların gelişimi, sonuç olarak tümör ve organizma ölümü

(38)

Işınlama Kaynakları

Gama-Cell Işınlama Laboratuvarı

(39)

Işınlama Kaynakları

İkincil Standart Dozimetre Laboratuvarı (SSDL)

Su Fantomu

UniDose İyon Odalı

(40)

Işınlama Kaynakları

(41)

Işınlama Kaynakları

İkincil Standart Dozimetre Laboratuvarı (SSDL)

(42)

Işınlama Kaynakları

İkincil Standart Dozimetre Laboratuvarı (SSDL)

X-ışını Standart ölçüm laboratuarı

(43)

Işınlama Kaynakları

Endüstri Laboratuvarı (NDT) 60_{Co NDT Uygulamaları} X-Ray Görüntüleme

(44)

Işınlama Kaynakları

Sames T-400

İyon Hızlandırıcılı Nötron Jeneratörü _{İyon Hızlandırıcılı Nötron Jeneratörü}Sames J15

400keV’,3H(2H,n)4He,14.1MeV’liknötronlar

Am-Be,α(Be,n)C

(45)

Işınlama ve ESR 45

100 kV lik İyon Hızlandırıcısı (Proton, 1H)

Işınlama Kaynakları

(46)

Işınlama Kaynakları

CYCLONE-30 Siklotron tipi hızlandırıcı sistemi

(47)

Işınlama Kaynakları

Gıda Örnekleri Medikal Ürünler Endüstriyel Işınlama Tesisi

(48)

Uygulamalar-Dozimetre

EPR sinyali absorplanan radyasyon dozu ile orantılı

(49)

Uygulamalar-Kaza Dozimetresi

Radyasyon indüklemeli oluşan radikaller karbon türevleri CO₂-,

CO₃

--, CO-, CO₃3- fosfat bazlı, PO42- ve oksijen,O-, O3-.

Termal olarak tüm radikaller kararlı değil (CO3-_),

Ağırlıklı sinyal CO2- radikali.

Diş Minesi

(50)

Uygulamalar-Işınlanmış Gıda

Gıda ışınlama paketlenmiş veya işlenmemiş gıdaların mikrobiyolojik olarak kirlenme ve bozulmaların önüne geçme, bazı patojenlerin yok edilmesi, kimyasal

ilaçlamanın azaltılması, gıda transferleri arasında

bozulmalarını önleme vb. amaçlı yapılan ışınlamalardır.

(51)

Uygulamalar-Dating

Jeolojik ve arkeolojik örneklerin tarihlendirilmesi çalışmaları ESR tekniği ile yapılabilmektedir.

Tarihlendirilebilecek yer bilimleri mineralleri(e.g. carbonate birikmesi,kalsitler, silika, fosfat grupları vb..), fosiller (e.g. Kabuk, mercan, kemik, diş vb..)

65 Milyon yıl önce dinazorların yok olduğu bölgede yapılan araştırma (Cretaceous– Tertiary),

Avrupada en eski yerleşimini ortaya çıkaran çalışma, otobur hayvanların diş örnekleri çalışmaları kayda değer çalışmalar arasındadır