Bazı imin türevlerinin mikrodalga yardımıyla sentezi

BAZI İMİN TÜREVLERİNİN MİKRODALGA

YARDIMIYLA SENTEZİ HASAN SARAL YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

BAZI İMİN TÜREVLERİNİN MİKRODALGA YARDIMIYLA SENTEZİ

HASAN SARAL

YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

DANIŞMAN

Doç. Dr. YUNUS BEKDEMİR

Bu çalışma jürimiz tarafından 31/01/2007 tarihinde yapılan sınav ile Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof. Dr. İsmail E. GÜMRÜKÇÜOĞLU

Üye : Doç. Dr. Yunus BEKDEMİR

Üye : Doç. Dr. Ahmet BULUT

ONAY :

Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım.

…/…/2007 Prof. Dr. A. Nur ONAR Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

ÖZET

BAZI İMİN TÜREVLERİNİN MİKRODALGA YARDIMIYLA SENTEZİ

Bu çalışmada, asetilaseton, benzoin ve benzil gibi karbonil bileşiklerinin anilin türevleri ve bazı alifatik diaminlerle reaksiyonuyla bir seri imin türevleri sentezlenmiştir. Sentezler ev tipi, bir takım değişiklikler yapılmış (modifiye edilmiş) bir mikrodalga fırında gerçekleştirilmiştir. Bileşiklerin mikrodalga sentezleri, çözücü içerisinde, katı fazda ve kaynama noktası yüksek bir miktar çözücü ile ıslatılarak yapılmış, reaksiyon zamanı ve verim açısından uygun şartlar belirlenmiştir. Sentezlenen imin türevlerinin yapıları IR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektroskopik teknikleri ile aydınlatılmıştır.

Etanol içerisinde asetilaseton’dan çıkılarak sentezlenen iminler, mikrodalga fırında literatürde belirtilen zamandan daha kısa sürede elde edildi. 4−(5−Klor-2−hidroksifenilamino)−3−penten–2−on (III) bileşiği literatürde klasik ısıtma şartlarında 180 dakikada % 71 verimle elde edilirken, çalışmamızda mikrodalga ısıtma ile 10 dakikada % 82 verimle elde edilmiştir. Reaksiyon için gerekli süre 18 kat kadar azalmıştır.

Benzoin’den elde edilen iminlerin sentezinde ise reaktifler β-etoksietanol ile ıslatılarak reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. 1,2−Difenil−2−(fenilimino)etanol (VI) bileşiği 90 dakikada % 71 verimle ve 1,2-Difenil-2-(p-tolilimino)etanol (VII) bileşiği 60 dakikada % 91 verimle elde edilmiştir. Ayrıca imin oluşumunda hem birinci adımdaki nükleofilik saldırıyı, hem de son adımdaki suyun uzaklaştırılmasını kolaylaştıran susuz magnezyum perklorat kullanılmıştır. VI Bileşiği β-etoksietanol ile ıslatma yöntemiyle 90 dakikada % 71 verimle elde edilebilirken Mg(ClO4)2 ilavesiyle

25 dakikada % 83 verimle elde edilmiştir.

Benzil ve diaminlerden elde edilen iminler de etanol içerisinde, katı fazda ve diamin reaktifinin aşırısı kullanılarak üç farklı yöntemle sentezlenmiştir. 5,6−Difenil−2,3− dihidropirazin (XI) bileşiği klasik ısıtma ile etanol içerisinde 660 dakikada % 91 verimle elde edilmiştir. Aynı bileşik mikrodalga ışıma ile etanol

içerisinde 75 dakikada % 94, katı fazda 15 dakikada % 97 ve amin reaktifinin aşırısının kullanılmasıyla 15 dakikada % 99 verimle sentezlenmiştir.

Çalışmamızda elde edilen sonuçlar zaman ve verim açısından karşılaştırılmıştır. Mikrodalga ışımanın imin sentezinde reaksiyon süresini kısalttığı gibi verimlerinde de artışlara sebep olduğu görülmüştür.

Anahtar Kelimeler: Mikrodalga sentez, iminler, magnezyum perklorat, sentez, katı faz sentez.

ABSTRACT

MICROWAVE ASSISTED SYNTHESIS OF SOME IMINE DERIVATES

In this study, a series of imine derivatives were synthesized by condensation of some carbonyl compounds such as acetyl acetone, benzoin and benzil with some substituted anilines and aliphatic diamines. All the synthesis were done in a modified domestic microwave oven. The reactions were performed in different reaction conditions such as neat, in solution, and at solid phase and optimum conditions were investigated in microwave conditions for the shorter reaction time and higher yields. Structures of the compounds were identified by using IR, 1H-NMR and 13C-NMR

techniques.

Microwave assisted synthesis of the imines in ethanol from acetyl acetone were achieved in shorter time than literature values. In our study, at classical heating conditions 4−(5−chloro−2−hydroxyphenylamino)−3−pentene–2−one (III) were obtained in 180 minute with 71% yield whereas in microwave 82% yield was obtained in 10 minutes. The reaction time is 18 fold less than classical heating.

β-Ethoxyethanol was used as wetting solvent to obtain neat form of the reagent mixture for the synthesis of imines from benzoine. In microwave oven reaction time and yields for the 1,2−diphenyl−2−(phenylimino)ethanol (VI) and 1,2- diphenyl-2-(p-tolylimino)ethanol (VII) are 90 minutes, 71% , and 60 minutes, 91% respectively.

For this reactions anhydrous Mg(ClO4)2 were also used to facilitate the

nucleophilic attack in first step of the imine formation and help to removal of the water in second step. While compound VI was obtained in 90 minutes with 71% yield, by adding catalytic amount of Mg(ClO4)2 into neat reaction mixture reduced reaction time

from 90 minutes to 25 minutes and increased yield from 71% to 83%.

Synthesis of imines from benzyl and diamines were tried at three different conditions, in ethanol, at solid phase and with excess diamines. 5,6−Diphenyl−2,3−dihydropyrazine (XI) were synthesized conventionally in 660 minutes with 91 % yield. In microwave irradiation condition same compound was

obtained in 75 minutes with 94% yield in ethanol and at solid phase in 15 minute with 97% yield and in the presence of excess diamine in 15 minutes afforded 99% yield.

The results obtained in our study were compared regarding reaction time and yield. It has been seen that the formation of imines is not only accelerated upon exposure to microwave irradiation also shortening its reaction time.

Key Words: Microwave synthesis, imines, magnesium perchlorate, synthesis, solid phase synthesis.

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans ve tez çalışmalarım süresince her konuda her zaman yakın ilgi, özveri ve desteğini esirgemeyen, bilgi ve tecrübeleriyle bana ışık tutan, kendisiyle çalışmaktan onur duyduğum değerli hocam Sayın Doç. Dr. Yunus Bekdemir’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Yapıcı yaklaşımları, tecrübesi ve bilgisiyle yanımda olduğunu hissettiren, çalışmalarıma katkı sağlayan değerli hocam Sayın Doç. Dr. Halil Kütük Bey’e,

Çalışmalarım boyunca her türlü laboratuar tecrübesini ve bilgisini benimle paylaşan, gösterdikleri hoşgörü ve yardımlarından dolayı değerli hocalarım Dr. Sibel Çelik’e, Arş. Gör. Aliye Gediz Ertürk’e, Arş. Gör. Nalan Türköz’e ve diğer çalışma arkadaşlarıma,

Yüksek lisansa başladığım günden itibaren her türlü yardımını gördüğüm, bilgi ve tecrübesini sonuna kadar paylaşan, bana her zaman destek olan sevgili arkadaşım Arş. Gör. Özgür Özdamar’a,

Lisans ve lisansüstü eğitimlerim süresince değerli bilgi ve tecrübeleriyle yetişmemde pay sahibi olan bütün hocalarıma,

Büyük bir sabırla beni her koşulda destekleyen, moral veren, yaşam kaynağım sevgili aileme sevgi ve şükranlarımı tüm kalbimle sunarım.

İÇİNDEKİLER

1. GİRİŞ 1

2. KİMYADA MİKRODALGA KULLANIMININ GELİŞİMİ 3

3. MİKRODALGA NEDİR? 5

3. 1. Mikrodalga madde etkileşimi 7

3. 2. Mikrodalga ısıtmanın mekanizması 10

3. 2. 1. Dipolar polarizasyon 11

3. 2. 2. İyonik iletim 13

3. 3. Mikrodalga fırının çalışması 14

3. 4. Mikrodalga ortamında organik çözücüler ve süper ısıtma etkisi 16

3. 4. 1. Süper ısıtma etkisi 17

3. 5. Mikrodalga reaksiyonları nasıl hızlandırır? 20

3. 5. 1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı 20

3. 5. 1. 1. İyonik sıvılar 21

3. 5. 2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı 23

3. 6. Mikrodalga ile sentez yöntemleri 28

3. 6. 1. Çözücü içerisinde yapılan reaksiyonlar 29

3. 6. 1. 1. MORE yöntemi 29

3. 6. 1. 2. Geri soğutucu altında ısıtma sistemleri 30

3. 6. 1. 3. Basınçlı sistemler 31

3. 6. 2. Çözücüsüz ortamda yapılan reaksiyonlar 32

3. 6. 2. 1. Katı destek maddeleri kullanılan reaksiyonlar 32 3. 6. 2. 2. Katı destek maddesi ve çözücü kullanılmadan yapılan reaksiyonlar 33

3. 6. 3. 3. Isı tutucu kullanılarak yapılan reaksiyonlar 34 3. 7. Kimyasal sentezde kullanılan mikrodalga cihazları 36

3. 7. 1. Tek-mod mikrodalga cihazları 38

3. 7. 2. Çoklu-mod mikrodalga cihazları 40

3. 8. Klasik ve mikrodalga ısıtmanın karşılaştırılması 41

4. İMİN BİLEŞİKLERİ 43

4. 1. Asit ve baz katalizli imin oluşumu 44

4. 2. Hidrazin, hidroksilamin ve semikarbazit türevi iminler 47

4. 3. İmin bileşiklerinin hidrolizi 49

4. 4. Bazı imin sentez reaksiyonları 49

5. MATERYAL VE METOT 52

5. 1. Kullanılan kimyasal maddeler, aletler ve cihazlar 52

5. 1. 1. Kullanılan kimyasallar 52

5. 1. 2. Aletler ve cihazlar 53

5. 2. Metot 54

5. 2. 1. Sentez çalışmaları 54

5. 1. 1. 1. 4−(2−Hidroksifenilamino)−penten–2−on sentezi (I) 55 5. 2. 1. 2. 4− (2−Hidroksi–5−metilfenilamino)− 3−penten–2−on sentezi (II) 60 5. 2. 1. 3. 4−(5−Klor–2−hidroksifenilamino)−3−penten–2−on sentezi (III) 60 5. 2. 1. 4. 4−(5−ter−Bütil−2−hidroksifenilamino)−3−penten−2−on sentezi

(IV)

61

5. 2. 1. 5. 4−(2−Hidroksi−5−nitrofenilamino)−3−penten−2−on sentezi (V) 61 5. 2. 1. 6. 1,2−Difenil−2−(fenilimino)etanol sentezi (VI) 65

5. 2. 1. 7. 1,2−Difenil−2− (p−tolilimino)etanol sentezi (VII) 69 5. 2. 1. 8. 2−(4−Klorfenilimino)−1,2−difeniletanol sentezi (VIII) 69 5. 2. 1. 9. 2− (4−Bromfenilimino) −1,2−difeniletanol sentezi (IX) 70 5. 2. 1. 10. 4− (2−Hidroksi−1,2−difeniletilidenamino)fenol sentezi (X) 71 5. 2. 1. 11. 5,6−Difenil−2,3−dihidropirazin sentezi (XI) 73 5. 2. 1. 12. 2−Metil–5,6−difenil–2,3−dihidropirazin sentezi (XII) 76

6. BULGULAR VE TARTIŞMA 81

7. SONUÇ VE ÖNERİLER 92

8. KAYNAKLAR 94

ŞEKİLLER LİSTESİ

Şekil 2.1 1997−2004 Yılları arasında mikrodalga ile kimyasal sentezdeki

yayınların sayısı 4

Şekil 3.1 Elektromanyetik spektrum ve mikrodalgalar 6

Şekil 3.2 Elektromanyetik spektrumda yer alan bazı ışınların madde ile

etkileşimleri 9

Şekil 3.3 Bir elektromanyetik ışının bileşenleri 10

Şekil 3.4 Belli bir dipol momente sahip su ve dipol momente sahip olmayan

benzenin yapıları 11

Şekil 3.5 Dipollerin değişen elektrik alana karşı gösterdikleri davranışlar 12 Şekil 3.6 Mikrodalga etkisiyle su ve dioksan’ın zamana karşı sıcaklık

değişimi 13

Şekil 3.7 Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi 13 Şekil 3.8 Saf su ve musluk suyunun zamana karşı sıcaklık değişimleri 14

Şekil 3.9 Ev tipi bir mikrodalga fırının iç yapısı 15

Şekil 3.10 Magnetron 15

Şekil 3.11 Su, etanol ve metanol’ün mikrodalga ile ısıtılması 18 Şekil 3.12 İyonik sıvıların anyonik ve katyonik bileşenleri 21 Şekil 3.13 Polar olmayan dioksan’ın bir miktar iyonik sıvı eklenmesi ile

ısınması 22

Şekil 3.14 (a) SN1 ve (b) SN2 tepkimelerinde yüksüz girenlerden

mikrodalgaları soğurabilecek (absorbe edebilecek) dipolar geçiş halinin oluşumuyla ilerleyen reaksiyonlar

23

Şekil 3.15

(a) Küçük ∆G ⇒ erken geçiş hali ⇒ polarite’de çok az değişim, Temel hal/Geçiş hali ⇒ zayıf mikrodalga etki (b) Büyük ∆G ⇒ geç geçiş hali ⇒ polarite’de önemli değişim, Temel hal/Geçiş hali ⇒ güçlü mikrodalga etki

24

Şekil 3.16 β-Klorovinilaldehit ve hidrazin yada fenil hidrazin

etkileştirilmesiyle molekül içi nükleofilik aromatik sübstitüsyon 25 Şekil 3.17 Şekil 3.16’da verilen eşitliğe ait reaksiyon mekanizması 26

Şekil 3.18 180 οC’de o-diklorbenzende siklokatılma için farklı ürün dağılımı 27 Şekil 3.19 Naftalinin sülfolanmasında kinetik kontrole karşı termodinamik

kontrol 28

Şekil 3.20 Aril bromürün paladyum katalizli aminasyonu 29

Şekil 3.21 Antrasen’e dimetil maleat katılması 29

Şekil 3.22 (a) Normal basınç reaktörü, atmosferik basınçta sıcaklık kontrollü

geri soğutucu altında ısıtma sistemi, (b) Paralel sentez sistemi 30 Şekil 3.23 Maleik anhidrit’in antrasen ile verdiği Diels-Alder reaksiyonu 30

Şekil 3.24 Yüksek basınç reaktörü 31

Şekil 3.25 1,4-Siklohegzadien ile dimetil asetilendikarboksilat’ın Diels-Alder

reaksiyonu 32

Şekil 3.26 Bakır(II) sülfat destekli alümina ile benzoin türevlerinin benzil’e

yükseltgenmesi 33

Şekil 3.27 Hidroksilamin hidroklorür destekli kil ile aldehitlerin nitrillere

dönüşümü 33

Şekil 3.28 Polisiklik aromatik hidrokarbonların nitriloksitlerle siklo katılma

reaksiyonu 34

Şekil 3.29 Nitrillerle aromatik nitril oksitlerin 1,3-dipolar siklo katılması 34 Şekil 3.30 m-Aminofenol ve dimetiloksalasetat’dan amino kumarin’in eldesi 35 Şekil 3.31 Benzimidazokinazolin ve antranilik asit’den tetrazaantrasnon’un

eldesi 35

Şekil 3.32 Cihaz gelişimine paralel olarak mikrodalga ile organik sentezde

yapılan yayınların sayısı 37

Şekil 3.33 Sabit duran dalga deseni 38

Şekil 3.34 Bir tek-mod mikrodalga sistemi 38

Şekil 3.35 Atmosferik şartlar ve kapalı basınç şartlarına göre sentez amaçlı

üretilen bir tek-mod mikrodalga cihazı 39

Şekil 3.36 Bir çoklu-mod mikrodalga sistemi 40

Şekil 3.37 (a) Atmosferik şartlarda çalışmak üzere üretilmiş çoklu-mod

mikrodalga cihazı (b) Paralel sentez sistemi 41

Şekil 3.38 Klasik ve mikrodalga ısıtmanın karşılaştırılması 42

Şekil 4. 2 İmin oluşumunun genel mekanizması 45 Şekil 4. 3 Aseton ve hidroksil amin arasındaki reaksiyondan elde edilen

reaksiyon hızı-pH grafiği 46

Şekil 4. 4 İmin oluşumunun baz katalizli mekanizması 46

Şekil 4. 5 Beş karbonlu keton’un izomer yapıları ve imin bileşikleri 47 Şekil 4. 6 Sübstitüe aminlerin aldehit ve ketonlar ile reaksiyonundan oluşan

bazı sübstitüe iminler 48

Şekil 4. 7 İminlerin asit ve baz katalizli hidrolizi 49

Şekil 5. 1 Sentez çalışmalarının yapıldığı bir takım değişiklikler yapılmış

(modifiye edilmiş) ev tipi mikrodalga fırın 54

Şekil 5.2 (I) Bileşiğinde (a) Keto-amin tautomerisi (b) Molekül içi hidrojen

bağı oluşumu 56

Şekil 5.3 4− (2−Hidroksifenilamino)−penten–2−on’un (I)IR spektrumu 57 Şekil 5.4 4−(2−Hidroksifenilamino)−penten–2−on’un (I) DMSO-d6’daki

1_{H-NMR spektrumu} 58

Şekil 5.5 Asetilasetondan sentezlenen imin türevlerinin yapısal gösterimi 58 Şekil 5.6 4−(2−Hidroksifenilamino)−penten–2−on’un (I) DMSO-d6’daki

13_{C-NMR spektrumu} 59

Şekil 5.7 1,2−Difenil−2−(fenilimino)etanol’un (VI) IR spektrumu 66 Şekil 5.8 (VI) bileşiğinde C=N bağından kaynaklanan rezonans 67 Şekil 5.9 1,2−Difenil−2−(fenilimino)etanol’un (VI) dötero kloroform’daki

1_{H-NMR spektrumu} 67

Şekil 5.10 Benzoin’den sentezlenen imin türevlerinin yapısal gösterimi 68 Şekil 5.11 1,2−Difenil−2−(fenilimino)etanol’un (VI) dötero-kloroformdaki

13_{C-NMRspektrumu} 68

Şekil 5.12 5,6−Difenil−2,3−dihidropirazin’in (XI) IR spektrumu 74 Şekil 5.13 5,6−Difenil−2,3−dihidropirazin’in (XI) dötero-kloroformdaki 1

H-NMRspektrumu 75

Şekil 5.14 5,6−Difenil−2,3−dihidropirazin’un (XI) dötero-kloroform’daki

13_{C-NMRspektrumu} 76

Şekil 5.16 2−Metil−5,6−difenil−2,3−dihidropirazin’in molekül yapısı ve üç boyutlu gösterimi

79

Şekil 5.17 2−Metil−5,6−difenil−2,3−dihidropirazin’in (XII)

dötero-kloroform’daki 1H-NMR spektrumu 79

Şekil 5.18 2−Metil–5,6−difenil–2,3−dihidropirazin’un (XII)

dötero-kloroform’daki13C-NMRspektrumu 80

Şekil 6.1 Asetilaseton’dan sentezlenen bileşikler için reaksiyon eşitliği 82

Şekil 6.2 İmin oluşum mekanizması 82

Şekil 6.3 Benzoin’den sentezlenen bileşikler için reaksiyon eşitliği 83

TABLOLAR LİSTESİ

Tablo 3.1 Mikrodalga frekans bandları 5

Tablo 3.2 Diğer elektromagnetik enerjiler ile mikrodalga’nın

karşılaştırılması 8

Tablo 3.3 Kimyasal bağ enerjileri 8

Tablo 3.4 Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri ve kayıp tanjant değerleri 16 Tablo 3.5 Çözücülerin gecikmiş kaynama noktaları ve ısınma hızları 19 Tablo 3.6 Hekzan, toluen, tetrahidrofuran (THF) ve 1,4-dioksan’a az

miktarda iyonik sıvı eklenmesiyle (2 ml çözücü için 20–50 mg iyonik sıvı) mikrodalga ısıtma etkisi

22

Tablo 3.7 Denklem 3. 2’de verilen reaksiyon için değişen sübstitüentlere

bağlı olarak klasik ve mikrodalga verimleri (%) 25 Tablo 3.8 180 ο_{C’de o-diklorbenzende siklokatılma için izomer dağılımı}

ve siklo katılma verimleri 27

Tablo 3.9 Organik sentezlerde klasik ısıtma ve mikrodalga ısıtmanın

karşılaştırılması 42

Tablo 4.1 Denklem [4. 6]’e ait verim değerleri 51

Tablo 5.1 Asetilaseton’dan sentezlenen imin bileşiklerinin IR titreşim (cm-1) değerleri ve 1H-NMR Kimyasal kayma (δ) değerleri (ppm)

62

Tablo 5.2 Asetilasetondan sentezlenen imin türevlerinin 13C-NMR

kimyasal kayma (δ) değerleri (ppm) 64

Tablo 5.3 Benzoin’den elde edilen iminlerin IR titreşim değerleri (cm-1),

1_{H-NMR ve} 13_{C-NMR kimyasal kayma (δ) değerleri (ppm)} 71

Tablo 6.1 I, II, III, IV, V Bileşiklerinin klasik ısıtma ve mikrodalga ısıtma yoluyla sentezine ait reaksiyon verim, süre ve reaksiyon şartları

83

Tablo 6.2 V, VI, VII, VIII; IX, X Bileşiklerinin mikrodalga ortamında β-etoksieatanol ile ıslatma ve β-etoksieatanol ıslatma + Mg(ClO4)2 ilavesi ile sentezine ait reaksiyon süre ve verimleri

Tablo 6.3 4-Metoksibenzaldehit ve 4-nitroanilin’in çeşitli katalizörler varlığında kondensasyonu

88

Tablo 6.4 XI ve XII bileşiklerinin klasik ısıtma ve mikrodalga ısıtma yoluyla sentezine ait reaksiyon verim, süre ve reaksiyon şartları

1.GİRİŞ

Evlerimizde ısıtma ve pişirme amaçlı kullandığımız mikrodalga fırınlar, bugün kimya laboratuarlarında reaksiyonların gerçekleşmesi için kullanılıyor. Laboratuarda enerji gereken kimyasal reaksiyonlar için alevli ve elektrikli ısıtıcılar kullanılır. Bu şartlarda birçok reaksiyon laboratuar ve endüstriyel uygulamalarda saatler hatta günler içerisinde sonlanır. Fakat ısıtma için mikrodalgalar kullanıldığında kimyasal reaksiyonlar çok kısa sürede tamamlanmaktadır.

İlk defa 1986 yılında Kanada Laurentian Üniversitesinde Robert Gedye tarafından yapılan bir çalışmada mikrodalgaların bazı reaksiyonları klasik ısıtma yöntemlerine göre binlerce kat hızlandırdığı görüldü [1]. Bu tarihten itibaren mikrodalgaların kimyasal reaksiyonlarda ısıtma amacıyla kullanımı hızla arttı ve birçok molekül bu yeni çalışma şartlarında daha yüksek verim ve kısa sürede yeniden sentez edildi. Mesela parfümlerde kullanılan ve Niobe yağı olarak bilinen metilbenzoatın (a) sentezi klasik ısıtma yöntemine göre 8 saat sürerken, reaksiyon mikrodalga fırında 5 dakikada tamamlanmaktadır. Yani reaksiyon için gereken zaman 96 kat daha azdır. Bu sanki yüzlerce kilometrelik bir yolculuğu uçakla dakikalar içinde yapmaya benzemektedir. Tıbbi uygulamalarda boyar madde olarak kullanılan Floresein (b) klasik ısıtmayla % 72 verimle 10 saatte sentez edilebilirken, reaksiyon mikrodalga fırında yapıldığında Floresein yarım saatte % 82 verimle elde edilmiştir.

O C O OH O HO C O O CH3 a) Metilbenzoat b) Floresein

Yakın zamanda mikrodalga ısıtma yöntemi laboratuardan çıkarak endüstriyel uygulamalar ile gündemde olacaktır. Bu ise daha kısa sürede, yüksek verimle ve daha ucuz üretim anlamına gelmektedir.

Karbonil bileşikleri ile primer (birincil) aminlerin kondensasyonuyla oluşan iminler (Schiff bazları) organometalik bileşiklere nükleofilik katılmada, halka-katılma reaksiyonlarında ve lipoksigenaz inhibitörleri, ağrı kesici ve anti−kanser etken maddeleri olarak tedavi edici uygulamalar da kullanılmaktadır [2]. İminlerin sentezi için çeşitli sentez yöntemleri bulunmaktadır. İlk adımda karbonil grubuna amin grubunun nükleofilik saldırısı olmaktadır ve bu adım tersinirdir. İmin oluşumu büyük oranda son adımda suyun uzaklaştırılmasına bağlıdır. İminlerin klasik sentezinde suyu uzaklaştırmak için azeotropik destilasyon ya da moleküler elekler kullanılmıştır. Son yıllarda suyu uzaklaştırmak için tetrametil ortosilikat ve trimetil ortoformat gibi dehidrasyon çözücülerinin kullanımı kabul görmektedir. Bu kondensasyon işlemine bir alternatif de, nükleofilik atağı katalizlemenin yanında son adımdaki suyun uzaklaştırılmasını da kolaylaştıran ZnCl2, TiCl4, MgSO4, alümina, montmorillonite

K−10, Ti(OR)4 ve CuSO4 gibi Lewis asidi olarak davranan reaktifleri kullanmaktır. Bu

yöntemlerin yüksek reaksiyon sıcaklığı, uzun reaksiyon zamanı, katalizörün neme hassaslığı ve özel düzeneklerin gerektirmesi dezavantaj oluşturmaktadır [2].

2. KİMYADA MİKRODALGA KULLANIMININ GELİŞİMİ

Isıtma metodu olarak mikrodalga ışıma elli yılı aşkın bir süredir kullanılmaktadır. Mikrodalga teknolojisi ilk olarak 1946 yılında ortaya çıktı. Dr. Percy Le Baron Spencer magnetron olarak adlandırılan yeni bir vakum tüpü için laboratuar testleri yürütürken kazara mikrodalga ışımaya maruz kalan cebindeki çikolataların erimesiyle mikrodalga etkisini keşfetti. Dr. Spencer daha ileri fikirler geliştirdi ve mikrodalga’nın bir ısıtma medotu olarak kullanılabileceğini tespit etti. Bu tarihten itibaren mikrodalgaların ısıtma amacıyla kullanımı zamanla arttı [3].

Endüstriyel kullanımda mikrodalga teknolojisinin uygulaması çok sonraları meydana geldi. 1978 yılında Micgael J.Collina ilk mikrodalga laboratuar cihazını tasarladı ve üretti (nem/katı analizi). Sonradan, 1980’li yılların başlarında mikrodalga organik maddeleri mesela tarımsal ürünler, yağlar vb. kurutma ve ısıtma metodu olarak gelişti [3].

1980’li yılların ortalarına kadar, mikrodalga ışımanın kullanımı külleme, ekstraksiyon ve kimyasalların parçalanması gibi kimyasal analiz alanında yavaş yavaş gelişti ve uygulamaları analitik işlemler ile sürdü [3].

Hemen hemen bir on yıl, mikrodalga kimyasındaki gelişmeler kimyasal analizler ile sürdürüldü. 1986 yılında iki grup; ilki Kanada Ontario’da bulunan Laurentian Üniversitesi, Robert Gedye ve grup arkadaşları, diğeri Georgia Üniversitesinden George Majetich ve Mercer Üniversitesinden Raymond Giguere kimyasal sentezde mikrodalga kullanmak için ilk girişimi yaptılar. Mikrodalga ışıma alışılmış ısıtma kaynaklarının yerine kullanıldığında reaksiyonların daha hızlı yürüdüğü görüldü. Ardından sentetik organik dönüşümler için mikrodalga ısıtmanın kullanımı üzerine bir makale yayınlandı [1]. Mikrodalga ışıma altında gerçekleştirilen organik sentezlerin klasik ısıtma tekniklerine göre belirli avantajları olduğu tespit edildi. Mikrodalga ışıma mesela oksitler, yağlar ve farmakolojik bileşikler gibi parçalanması zor bileşiklerin parçalanmasını tamamlamaya yardımcı oldu. 1992–1996 Yılları arasında CEM şirketi bir kesikli sistem reaktörü ile mikrodalga numune hazırlama sistemi (MDS 2000) geliştirdi. Bunu takiben CEM şirketi aynı zamanda bir tek-mod kavite sistemi ( star 2) geliştirdi ve böylece numune hazırlama reaksiyonları kontrol edilebildi [3].

Aynı dönem boyunca, araştırmacıların önceleri klasik ısıtma metotları ile yapmış oldukları reaksiyonlar mikrodalga ışıma ile gerçekleştirildi. 1992’de Mike Mingos ve David Baghurst, (Oxford Üniversitesi) mikrodalga ısıtmayla çözücülerin normal kaynama noktalarının üstünde kaynadığını keşfettiler [bu olayı süperısıtma etkisi olarak tanımlayan araştırmacılar gözlenen kaynama noktasına da gecikmiş kaynama noktası (GKN) adı verdiler] [4]. Mesela su 500 Watt’da mikrodalga ışımaya maruz kalmayla 100 ο_{C yerine 119} ο_{C’de kaynadı [3].}

Bununla birlikte, sentez işlemlerinde kullanmak için mikrodalga fırınların olmayışı sebebiyle bazı araştırmacılar ilk yıllarda evlerde kullanılan mikrodalga fırınları bazı değişikler yaparak kimyasal sentez denemelerinde kullandılar [3].

Son yıllarda, sentetik ve analitik kimya ile ilgili mikrodalga ışımanın uygulamalarına ilişkin belirgin bir artış gözlenmektedir. Bu özellikle mikrodalga ile kimyasal sentez de belirginleşmiştir. Bu alanda çıkan yayınların sayısı 1997’de yaklaşık 500 iken 2004’de 2000’den fazladır. Bu yayınların çoğunda, ısıtma için mikrodalgalar kullanıldığında reaksiyon hızının ve veriminin daha iyi olduğu gözlenmektedir [3].

0 500 1000 1500 2000 Yayın sayısı 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Yıl

Şekil 2.1 1997–2004 yılları arasında mikrodalga ile kimyasal sentez’deki yayınların sayısı [3]

3. MİKRODALGA NEDİR?

Mikrodalgalar elektromagnetik spektrumda infrared dalgaları ile radyo dalgaları arasında bulunmaktadır. Mikrodalgalar elektrik ve manyetik alandan oluşan, magnetron ile yayılan elektromanyetik dalgalardır. Frekans aralığı 300 MHz ile 30 GHz arasında değişir, bu frekans aralığındaki elektromagnetik dalgalar 1 m ile 0,01 m arasında bir dalga boyuna karşılık gelir. Bununla birlikte, laboratuar reaksiyonlarında 2,45 GHz (dalga boyu olarak 12,2 cm) frekansı tercih edilir [3].

Mikrodalgalar çok kısa dalgaboylu elektromagnetik dalgalardır. Dalgaboyu olarak radyodalgaları kilometrelerle, televizyon dalgaları metrelerle, mikrodalgalar santimetrelerle ve kızılötesi (IR) dalgalar mikronlarla ölçülmektedir.

Mikrodalga elektromagnetik spektrumu aşağıdaki frekans alanlarını kapsayan alt bandlar şeklinde bölünmüştür [3].

Tablo 3.1 Mikrodalga frekans bandları [3]

Diğer alanlarda mikrodalgalarla çalışan cihazların, iletişim alanında kullanılan aletlerin çalışmasını engellememesi için belirli çalışma frekansları tespit edilmiştir. Endüstriyel ve bilimsel alanlarda ısıtma ve kurutma amacıyla kullanılacak mikrodalgalar için seçilen çalışma frekansları 915±25 MHz, 2450±13 MHz, 5800±75 MHz ve 22125±125 MHz’dir [5]. Bugün sıklıkla kullanılan frekans 2450 MHz’dir. En düşük mikrodalga frekans alanı ( L bandı) iletişim amacıyla kullanılmaktadır [3, 5].

BAND FREKANS L 1-2 GHz S 2-4 GHz C 4-8 GHz X 8-12 GHz Ku 12-18 GHz K 18-26 GHz Ka 26-40 GHz Q 30-50GHz U 40-60 GHz

0,01 m 1 m

K X S L

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105

Gama ışınları X-Işınları UV Infrared Mikrodalgalar Radyo dalgaları

Dalgaboyu (m) G ör ünür böl ge 1020 1019 1018 1017 1016 1015 1014 1013 1012 1011 1010 109 108 107 106 105 104 103 102 10 1 Frekans (Hz 3x103)

Hz = Hertz = 1 saniyedeki salınım THz (Tera) = 1012 Hz GHz (Giga) = 109 Hz MHz (Mega) = 106 Hz KHz (Kilo) = 103 Hz 30 000 MHz (30 GHz) 300 MHz (0,3 GHz) 1800 MHz 900 MHz 2450 MHz Radar bandları

Şekil 3.1 Elektromanyetik spektrum ve mikrodalgalar

3. 1. Mikrodalga madde etkileşimi

Mikrodalga ışımayla maddelerin etkileşimi farklı olduğundan bütün maddeler mikrodalga ısıtma için uygun değildir. Mikrodalgayla etkileşimine göre maddeler aşağıdaki gibi kabaca sınıflandırılabilir [3].

► _{Mikrodalgaya karşı geçirgen olan maddeler; mesela kükürt, teflon, cam,} seramik, plastik, kâğıt. Bunlar mikrodalgaları geçirirler fakat ısınmazlar. Bunlardan teflon inert olduğundan, mikrodalga sistemleri için reaksiyonlarda en yaygın kullanılan geçirgen maddedir.

► _{Mikrodalgayı yansıtan maddeler; metaller mikrodalga enerjiyi yansıtırlar} ama ısınmazlar.

► _{Mikrodalgayı soğuran (absorbe eden) maddeler; polar çözücüler ve polar} reaktifler

Bir kimyasal bağa ait enerji ortalama 84–335 kJ/mol’dür. Mikrodalga fotonlarının enerjisi ise 0,123 kJ/mol kadardır. Bu sebeple mikrodalgalar yapıyı direk etkileyemezler, iyonlaştıramazlar ve bağları kıramazlar. Dolayısıyla 2450 MHz’lik frekans ile sadece moleküllerdeki dönme hareketleri etkilenebilir. Ancak bu frekansta dalgalar çalışılan numuneler içerisinde kolayca ilerleyebilir. Mikrodalga enerjiyi soğurarak (absorbe ederek) uyarılan moleküllerin sadece kinetik enerjileri artar. Böylece aktivasyon enerji engelini aşmak için gereken enerji sağlanır ve reaksiyon daha hızlı ilerler [5, 6].

Tablo 3.2 Diğer elektromagnetik enerjiler ile mikrodalga’nın karşılaştırılması [7]

Işıma Tipi Frekans (MHz) Kuantum Enerjisi (kJ/mol) Gama ışınları 3.0 x 1014 _{1,2 x 10}8 X-Işınları 3.0 x 1013 _{1,2 x 10}7 Ultraviyole 1.0 x 109 ₃₉₈ Görünür ışık 6.0 x 108 ₂₄₃ İnfrared 3.0 x 106 _1,2 Mikrodalga 2450 0,123 Radyo dalgaları 1 3,8 x 10–7

Tablo 3.3 Kimyasal bağ enerjileri [7]

Kimyasal Bağ Tipi Kimyasal Bağ Enerjisi (kJ/mol)

H-OH 502

H-CH3 435

H-NHCH3 385

H3C-CH3 368

PhCH2-COOH 230

Hidrojen bağı (su) H O H H O H δ− δ+ δ− ₂₀₀

Şekil 3.2 Elektromanyetik spektrumda yer alan bazı ışınların madde ile etkileşimleri [7]

Radyo Dalgaları

X-Işınları

Ultraviyole

İ

nfrared

Mikrodalgalar

Frekans (MHz)

Elektron dağılımındaki değişim

Titreşimde değişim

Yönlenmede

değişim

3x10

3x10

3x10

3x10

3x10

3x10

3. 2. Mikrodalga ısıtmanın mekanizması

Bütün elektromanyetik ışımalar gibi mikrodalga ışımanında iki bileşeni vardır. Bunlar manyetik alan ve ona 90ο _{dik olarak yer alan elektrik alan bileşenidir.}

Mikrodalga ışınlarla ısıtma işlemi için gereken enerji transferini elektrik alan sağlar. Burada manyetik alanla ilgili etkileşimler önemsizdir [5, 6].

Şekil 3.3 Bir elektromanyetik ışının bileşenleri [6]

Mikrodalga ısıtmanın temel mekanizması polar molekül ya da iyonların uyarılmasını içerir. Bu uyarılma bir elektrik ve manyetik alan etkisi altındaki uyarılmadır. Mikrodalga ile enerji transferi, klasik ısıtmada olduğu gibi iletim yoluyla gerçekleşmez. Maddenin dielektrik özelliklerine bağlı olarak değişir [5]. Dielektrik sabiti büyük olan maddeler mikrodalgaları daha iyi soğurarak (absorbe ederek) kolayca ısınırlar. Kısaca sadece mikrodalga ışımayı soğuran (absorbe eden) maddeler mikrodalga ısıtma ile ilgilidir. Bu maddeler dipolar polarizasyon ve iyonik iletim şeklinde iki ısıtma mekanizmasına göre ısınırlar [3, 5, 6].

3. 2. 1. Dipolar polarizasyon

Madde ile mikrodalga elektrik alan bileşeninin etkileşmelerinden biri dipolar polarizasyon mekanizması olarak adlandırılır. Dipolar polarizasyon polar moleküllerde üretilen ısı ile ilgili bir işlemdir. Su molekülünde olduğu gibi dipol momente sahip bir madde mikrodalgalar ile ışınlandığında ısınır [8].

Komşu atomlar arasındaki az bir yük farkı ( benzende C (δ-), H (δ+) ve suda O (δ-), H (δ+) ) bir dipole sebep olur. Bir molekülün net elektrik dipolü, elektrik dipollerinin vektörel toplamıdır. Benzende her bir dipol vektörü karşıt yöndeki vektör tarafından sıfırlanır. Bunun sonucunda benzen polar bir yapıya sahip değildir ve benzen mikrodalga ışınlara maruz bırakıldığında ısınmaz. Fakat su polardır ve mikrodalga ışıma ya maruz kaldığında ısınır [9]. C C C C C C H H H H H H δ+ δ -Dipol O H H δ -δ+ δ+ Benzen Su H₂O

Şekil 3.4 Belli bir dipol momente sahip su ve dipol momente sahip olmayan benzenin yapıları [9]

Dipoller, dış elektrik alana duyarlıdır ve dönerek alan yönünde aynı hizaya gelmeye çalışırlar. Uygulanan alan bu dönme için gerekli enerjiyi sağlar. Gazlarda, moleküller arası uzaklık fazladır ve uygulanan alan ile aynı hizaya gelmeleri bu nedenle hızlıdır. Buna karşın, sıvılarda moleküllerin aynı hizaya gelmesi diğer moleküller tarafından engellenir [8].

Dipolar polarizasyon ile ısı oluşumu; moleküllerin polaritesine, alana göre dizilme yeteneklerine ve durulma zamanına bağlıdır [5, 6, 10].

Düşük frekanslı ışınların madde ile etkileşiminden, çok az ısı açığa çıkar. Çünkü dipol, temel hale dönmek için gereken süreye sahiptir. Yüksek frekanslı ışınlarda,

ν = 2450 MHz

Elektromagnetik Alan

elektrik alan dipollerin temel hallerine dönmesi için gereken süreden daha hızlı değiştiği için dipoller dönmezler ve hareket olmadığı için enerji transferi gerçekleşmez. Buna bağlı olarak da ısınma gözlenmez. 2450 MHz Mikrodalgada ise alan değişimi için gereken süreyle dipollerin cevap verme süresi yaklaşık olarak aynıdır. Yani polarizasyon elektrik alan değişiminden daha yavaş ilerler. Bu şekilde meydana gelen hareketler komşu moleküller arasında sürtünme ve çarpışmaya neden olur. Sonuçta da ısı oluşur. Bu şekilde mikrodalga etkisiyle ısıtmaya dielektrik ısıtma denir [4, 6, 10]. Şekil 3.5’de dipollerin değişen elektrik alana karşı davranışları gösterilmektedir [8].

Polar maddelerin reaktif olarak yer aldığı reaksiyonlar ve polar çözücüler içinde yapılan reaksiyonlar, dipolar polarizasyon sebebiyle mikrodalga etkisinde çok daha hızlı ilerler. Su ve apolar yapıdaki dioksanın mikrodalgadaki ısınma hızlarının karşılaştırıldığı bir örnek Şekil 3.6’da verilmiştir [4]. Görüldüğü gibi dipol momenti büyük olan su hızla ısınırken, mikrodalga dielektrik ısınma için gerekli dipol özelliklere sahip olmayan dioksan ısınmamıştır.

ν = 2450 MHz Elektromagnetik Alan 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 Zaman (sn) S ıc a k lı k ( ºC ) Su Dioksan

Şekil 3.6 Mikrodalga etkisiyle su ve dioksan’ın zamana karşı sıcaklık değişimi [8] 3. 2. 2. İyonik iletim

Madde ile mikrodalga elektrik alan bileşenlerinin ikinci büyük etkileşmesi iyonik iletimdir. İyonlar ya da iyonik türler içeren bir çözelti elektrik alanın etkisi altında iken çözelti boyunca bu iyonlar hareket eder. Bu esnada çarpışmaların sayısındaki artış sebebiyle enerji harcanır. Kinetik enerji ısıya dönüşür. Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi Şekil 3.7’de görülmektedir. İyonik iletim ısı oluşturma kapasitesi bakımından dipolar polarizasyon mekanizmasından daha güçlü bir etkileşmedir [3, 4, 8, 11]. Çünkü dipolar polarizasyon mekanizmasıyla oluşan ısı iletim mekanizmasına eklenir. Saf su ve musluk suyu sabit güç ve zaman da mikrodalga ile ısıtılmış ve sonuçta musluk suyunun daha hızlı ısındığı görülmüştür (Şekil 3.8) [8].

0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 10 15 20 25 30 35 Zaman (sn) S ıc a k lı k ( ºC ) Musluk suyu Saf su

Şekil 3.8 Saf su ve musluk suyunun zamana karşı sıcaklık değişimleri [8] 3. 3. Mikrodalga fırının çalışması

Şekil 3.9’da ev tipi bir mikrodalga fırının iç yapısı görülmektedir [12]. Bir mikrodalga fırın magnetron, dalga klavuzu, mod karıştırıcısı ve kavite adı verilen bölümlerden meydana gelir. Şekil 3.10’da ayrıntılı bir biçimde magnetronun şekli verilmiştir. Magnetron, 60 Hz’lik elektrik enerjisini mikrodalga enerjiye çeviren bir vakum tüpüdür. Bir anoda ve bir de direkt ısınan katoda sahiptir. Katot ısındığında elektronlar serbest kalıp anoda giderler. Anot çok sayıda küçük oyuktan meydana gelir. Bu oyukların her biri bir elektrik devresi olarak davranır. Bu sayede anot yardımıyla çok güçlü bir manyetik alan oluşturulur. Bu manyetik alan katottan anoda doğru gelen elektronların yönünü değiştirir. Sapan elektronlar oyuklardan geçtiğinde bir yük meydana getirir. Birbirlerine tel şeritlerle bağlanan oyuklar arasında mikrodalga enerji meydana gelir. Oluşan elektromanyetik enerji dalga klavuzuna gönderilir. Dalga klavuzu metalden yapılmış dikdörtgen bir kanaldır. Yansıtıcı duvarları sayesinde, magnetrondan gelen mikrodalgaları, kavite adı verilen ısınmanın gerçekleşeceği fırın boşluğuna gönderir. Mod karıştırıcısı ise döner pervane sistemi ile kaviteye gidecek ışınların, kavite içinde homojen şekilde dağılımını sağlar [10].

Şekil 3.9 Ev tipi bir mikrodalga fırının iç yapısı [12]

3. 4. Mikrodalga ortamında organik çözücüler ve süper ısıtma etkisi

Mikrodalga ışıma ile çözücülerin etkileşimi karşılaştırıldığında iki önemli faktör göze çarpmaktadır. 1) Çözücünün mikrodalga enerjiyi soğurma (absorblama) yeteneği 2) Çözücünün soğurduğu (absorbladığı) enerjiyi ısıya dönüştürme yeteneği. Mikrodalga ışıma ile bir çözücünün etkileşimi çok karmaşıktır. Ayrıca bu etkileşim çözücünün dielektrik özelliklerine (dielektrik özellikler çözücünün sıcaklığına ve uygulanan alanın frekansına bağlıdır) bağlı olmanın yanı sıra çözücünün viskozitesine de bağlıdır. Farklı çözücülerin karşılaştırılması için en iyi yöntem çözücülerin kayıp tanjant değerlerinin karşılaştırılmasıdır. Kayıp tanjantı (tanδ), kayıp açısının tanjantı olarak tanımlanmaktadır. Formülde ε _{çözücünün dielektrik sabitini, ε} _{ise (kayıp faktörü)}

soğurulmuş (absorblanmış) enerjiyi ısıya dönüştürme etkinliğini ifade eder. Bazı çözücülerin kayıp tanjant değerleri ve dielektrik sabitleri Tablo 3.4’te verilmiştir [14].

Kayıp tanjantı Kayıp faktörü Dielektrik sabiti

tanδ = ε

ε

Tablo 3.4 Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri ve kayıp tanjant değerleri [14] Çözücü Dielektrik sabit (ε_{) Kayıp tanjantı (tanδ)}

Hekzan 1.9 - Benzen 2.3 - Karbon Tetraklorür 2.2 - Kloroform 4.8 0.091 Asetik asit 6.1 0.174 Etilasetat 6.2 0.059 Tetrahidrofuran(THF) 7.6 0.047 Metilen klorür 9.1 0.042 Aseton 20.6 0.054 Etanol 24.6 0.941 Metanol 32.7 0.659 Asetonitril 36.0 0.062 Dimetil formamit 36.7 0.161 Dimetil sülfoksit 47.0 0.825 Formik asit 58.0 0.722 Su 80.4 0.123

Kayıp tanjantı maddenin (çözücünün) bir özelliğini temsil etmektedir ve yüksek kayıp tanjantına sahip madde mikrodalga fırında iyi ısınan, düşük kayıp tanjantına sahip madde ise az ısınan madde şeklinde ifade edilir. Aseton ve etanol’un dielektrik sabitleri Tablo 3.4’de görüldüğü üzere birbirine yakındır. Fakat etanol daha büyük kayıp tanjantına sahip olmasından dolayı mikrodalga ışıma ile daha iyi etkileşir ve sonuçta etanol de sıcaklık artışı daha hızlıdır [14].

3. 4. 1. Süper ısıtma etkisi

Mikrodalgalara maruz kalan organik çözücüler kaynamayı başlatan kabarcıkların oluşumunun engellenmesi sebebiyle atmosferik basınçta normal kaynama noktalarından 13–26 oC daha yüksek sıcaklıklarda kaynamaya başlarlar. Bu olaya süper ısıtma etkisi denir. Bu şartlarda gözlenen yeni kaynama noktasına da Gecikmiş Kaynama Noktası (GKN) denir. Bir çalışmada çoğu organik çözücünün kaynama noktalarının üzerinde süper ısındığını göstermek için bir dizi deney yapılmıştır [4]. Çeşitli organik çözücüler (Tablo 3.5) 650W’lık mikrodalga fırında tam güçle ısıtılmıştır. Çalışmada su, etanol ve metanole ait sıcaklık zaman eğrileri Şekil 3.11’de gösterilmiştir.

Şekil 3.11 Su, etanol ve metanol’ün mikrodalga ile ısıtılması [4] 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 300 t/s T/C GKN: 104 ºC SU 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 t/s T/C GKN: 103 ºC Maks. 110 ºC ETANOL 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300 t/s T/C GKN: 84 ºC METANOL

Farklı dipol momentlere sahip çözücülerin normal kaynama noktaları, mikrodalga ısıtma ile ortaya çıkan gecikmiş kaynama noktaları, bu iki kaynama noktası arasındaki sıcaklık farkları ve ısınma hızları Tablo 3.5’de verilmiştir [4].

Tablo 3.5 Çözücülerin gecikmiş kaynama noktaları ve ısınma hızları [4]

Çözücü KN/ °°°°_{C GKN/} °°°°_{C GKN-KN/} °°°°_{C Isınma Hızı/} °°°°_Cs-1 Su 100 104 4 1,01 Etanol 79 103 24 2,06 Metanol 65 84 19 2,11 Diklorometan 40 55 15 2,16 Tetrahidrofuran 66 81 15 2,04 Asetonitril 81 107 26 2,36 Propan-2-ol 82 100 18 2,11 Aseton 56 81 25 2,23 Bütanol 118 132 14 1,87 1,2-Dimetoksietan 85 106 21 2,54 Diglym 162 175 13 2,17 Etil asetat 78 95 17 1,78 Asetik anhidrit 140 155 15 1,97 İzo-pentilalkol 130 149 19 1,92 Bütan-2-on 80 97 17 2,57 Klorobenzen 132 150 18 2,63 Trikloroetilen 87 108 21 1,54 Dimetilformamit 153 170 17 2,18 Klorobütan 78 100 22 2,59 İzo-propileter 69 85 16 1,90

3. 5. Mikrodalga reaksiyonları nasıl hızlandırır?

Günümüzde klasik ısıtma yöntemlerine alternatif olarak, kimyasal sentezlerde mikrodalga ışınlarının ısıtma özelliğinden faydalanılmaktadır. Mikrodalga ısıtma hem reaksiyon hızında hem de reaksiyonun veriminde büyük oranda artış sağlamaktadır. Kimyasal reaksiyonlarda mikrodalgalar kullanılmaya başlandığından bu yana hızlı ısınmanın kaynağı ve buna bağlı olarak reaksiyon hızındaki artışın sebebi araştırılmıştır. Sonuçta araştırmacılar, mikrodalga ile reaksiyon hız artışını açıklamak için çeşitli teoriler geliştirmişlerdir [3]. Burada geliştirilen teorilerin iki tanesinden söz edeceğiz;

1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı

2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı

3. 5. 1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı

Bu süper ısıtma etkisi polar (dielektrik sabiti büyük) olan çözücü sistemlerinde geçerlidir ve polar çözücülerde gerçekleşen reaksiyonlar süper ısıtma etkisi sebebiyle hızla ısınırlar ve sonuçta reaksiyon hızı artar. Polar olmayan çözücüler ise mikrodalga ışıma altında ısınmazlar, fakat bunlara küçük miktarlarda dahi dielektrik sabiti büyük bir polar çözücünün eklenmesi ile karışımın ısınma hızı artırılabilir. Enerji transferi mikrodalga ile etkileşen polar moleküller arasında olur ve polar olmayan çözücü de ısınır. Bu metot, mikrodalga ile organik sentezde polar olmayan çözücülerin kullanımını da mümkün kılar [8].

Isınma hızını artırmanın diğer bir yolu da polar olmayan çözücüye tuz ilavesidir. Fakat pek çok organik çözücüde tuzların çözünmemesi sınırlayıcıdır [8].

Son zamanlarda, mikrodalga ile organik sentez’de iyonik sıvılar kullanılmaktadır. Bu iyonik sıvılar; mükemmel dielektrik özellikleri, çok düşük buhar basıncına sahip olmaları, birçok organik çözücüde çözünmeleri sebebiyle mikrodalga’yı soğurmayan (absorbe etmeyen) çözücüler varlığında mikrodalga’yı soğurma (absorbe) reaktifi olarak kullanılmaları gün geçtikçe artmaktadır [8].

3. 5. 1. 1. İyonik sıvılar

İyonik sıvılar ya organik tuzlar ya da bu tuzların bir karışımından oluşan oda sıcaklığında ya da oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda sıvı maddelerdir. İyonik sıvılar genellikle 1,3−dialkilimidazoliyum, alkilamonyum, alkilfosfonyum ya da alkilpiridinyum katyonu ve inorganik anyonlardan mesela en yaygın AlCl4, BF4 ya da

PF6 ayrıca NO3, ClO4, CF3COO, CF3SO3, CH3COO ve diğer anyonlardan oluşur

[15]. N N R″ R′ R4N R4P N R İyonik sıvıların katyonik bileşenleri İyonik sıvıların

anyonik bileşenleri AlCl4 BF4 PF6 ClO4 NO3

CF₃COO CF₃SO₃ CH₃COO (CF3SO2)2N

,

, , ,

, , ,

Şekil 3.12 İyonik sıvıların anyonik ve katyonik bileşenleri [15]

Çoğunlukla 1−bütil−3−metil−metilimidazoliyum hekzaflorofosfat ya da tetrafloroborat içeren iyonik sıvılar kullanılmaktadır [15].

İyonik sıvıların uçucu olmayışı önemli bir özelliktir. Fakat iyonik sıvılara ilgi diğer özelliklerinden kaynaklanmaktadır. İyonik sıvılar çoğu organik bileşiği hatta daha önemlisi çoğu inorganik ve organometalik bileşiği çözmektedir. Bu organik ve inorganik maddeleri içeren reaksiyonlar için kolaylık sağlamaktadır [15].

Tablo 3.6 Hekzan, toluen, tetrahidrofuran (THF) ve 1,4−dioksan’a az miktarda iyonik sıvı eklenmesiyle (2 ml çözücü için 20–50 mg iyonik sıvı) mikrodalga ısıtma etkisi [16] Çözücü Eklenen iyonik sıvı Ulaşılan sıcaklık, °°°°C Zaman (saniye) İyonik sıvısız elde edilen sıcaklık, °°°°C Çözücünün 1 atm’deki K.N, °°°°C Hekzan N N H3C C_H 2 H2 C CH3 I , 1 217 10 46 69 N N H₃C CH CH₃ CH₃ Br , 2 228 15 Toluen 1 195 150 109 111 2 234 130 THF 1 268 70 112 66 2 242 60 1,4-Dioksan 1 264 90 76 101 2 246 90

Polar olmayan dioksan’ın az bir miktar iyonik sıvı eklenmesi ile ısınması Şekil 3.12’de görülmektedir. İyonik sıvı olarak % 2 (V) 1-bütil-3-metil-imidazoliyum hekzaflorofosfat kullanılmıştır [8].

Şekil 3.13 Polar olmayan dioksan’ın bir miktar iyonik sıvı eklenmesi ile ısınması [8] 0 50 100 150 200 0 5 10 15 20 25 30 Zaman(s) S ıc a k lı k º C Dioksan Dioksan + iyonik sıvı

3. 5. 2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı

Denklem 3.1’de verilen Arrhenius hız eşitliğinde reaksiyon hız sabiti iki faktöre bağlıdır. Birincisi reaksiyonun gerçekleşebilmesi için uygun yönlenmeye sahip moleküller arasındaki çarpışmaların frekansı olan A faktörüdür. İkincisi ise aktivasyon enerji bariyerini aşmak için gerekli minimum enerjiye sahip moleküllerin kesri (Ea/RT)’dir [3].

k=Ae

-Ea/RT

Mikrodalga’nın bu eşitliğe etkisi sıcaklığa bağlı ve sıcaklığa bağlı olmayan etki şeklinde ikiye ayrılır. Sıcaklığa bağlı etkide; sıcaklık artışı Denklem 3.1’deki (-Ea/RT) ifadesine etki ederek reaksiyon hızını artırır. Mikrodalgaların yüksek reaksiyon sıcaklığı ve yüksek ısıtma hızı sağlayarak reaksiyonları hızlandırdığı ileri sürülmüştür [3].

Sıcaklığa bağlı olmayan etkiye gelince buna özel mikrodalga etkisi de denilmektedir. Çoğu reaksiyonlarda molekülün polaritesi temel halden geçiş haline gidilirken artar. Dipolar polarizasyon sebebiyle geçiş hali enerjinin soğrulmasında (absorblanmasında) daha uygun bir hal alır. Mikrodalgalar geçiş hali ile etkileşerek aktivasyon enerjisine (Ea) etki edebilir. Aşağıda Şekil 3.14’de temel halde yüksüz iken, geçiş halinde dipolar geçiş haline sahip olan reaksiyonlara örnek verilmiştir [17].

N R X Nδ-- R+ ---δ-X _{N R} X

-Yüksüz temel hal Dipolar geçiş hali (a)

Rδ X

+ _δ

-X R

Dipolar geçiş hali

R= Alkil grubu, X= Halojenür (b)

Şekil 3.14 (a) SN1 ve (b) SN2 tepkimelerinde yüksüz girenlerden mikrodalgaları

soğurabilecek (absorbe edebilecek) dipolar geçiş halinin oluşumuyla ilerleyen reaksiyonlar [17]

Eğer bir reaksiyon küçük bir aktivasyon enerjisi gerektiriyorsa, ( ∆G ), geçiş hali girenler benzeri olarak tanımlanır. Bu Şekil 3.15’de görülmektedir. Sonuçta temel hal ve geçiş hali arasındaki polaritenin değişimi oldukça azdır ve zayıf mikrodalga etkisi bu şartlar altında düşünülebilir [17].

Buna karşın, yavaş bir reaksiyon yüksek aktivasyon enerjisi içerir. Geçiş hali ile temel hal arasında polarite farkı büyüktür. Geçiş haline giderken artan polarite ile mikrodalga etki belirginleşir ( geçiş hali daha çok ürün benzeri gibidir) [17].

Şekil 3.15 (a) Küçük ∆G ⇒ erken geçiş hali ⇒ polarite’de çok az değişim, Temel hal/Geçiş hali ⇒ zayıf mikrodalga etki

(b) Büyük ∆G ⇒ geç geçiş hali ⇒ polarite’de önemli değişim, Temel hal/Geçiş hali ⇒ güçlü mikrodalga etki [17]

Sterik etkiler içeren bir reaksiyonda mikrodalga etki önemli olabilmektedir. Sterik engelli aromatik esterlerin bazik hidrolizi, yavaş ilerleyen reaksiyonlar için mikrodalga etkinin gözlenebileceği, tipik bir örnek olarak verilebilir. Tahminen reaksiyon, ürüne benzer bir geçiş haline sahiptir. Buna karşın metil ve oktil benzoat’ın hidrolizi sıcaklık artışından etkilenirken, daha sterik engelli mesitoil oktanoatın klasik şartlara göre mikrodalgada gerçekleştirilen reaksiyonunda daha büyük verim artışı gözlenmiştir [17].

Geçiş hali ∆G Geçiş hali Temel hal ∆G (a) (b)

R C O O R⁄ 200 o_{C, 5 dakika} 1) NaOH 2) HCl (2N) R C O O H

Tablo 3.7 Denklem 3. 2’de verilen reaksiyon için değişen sübstitüentlere bağlı olarak klasik ve mikrodalga verimleri (%) [17]

Burada molekül içi nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonunu da örnek olarak gösterebiliriz. Pirazolo [3,4b]- kinolinler ve –pirazoller mikrodalga ışıma altında katalitik miktarda p-toluensülfonik asit (PTSA) kullanımı ile β-klorovinilaldehit ve hidrazin yada fenil hidrazin etkileştirilerek sentezlenmektedir. Aynı şartlarda klasik yönteme göre çok yüksek verim elde edilmiştir [17].

N _Cl C H O RNHNH₂ katalitik miktarda PTSA N N N R R= H; 1,5 dakika; 127-130 o_{C mikrodalga : % 97} klasik : % 30 Verim β−klorovinilaldehit

Şekil 3.16 β-Klorovinilaldehit ve hidrazin yada fenil hidrazin etkileştirilmesiyle molekül içi nükleofilik aromatik sübstitüsyon [17]

Ph Ph _Me Me nOct nOct 92 98 90 97 73 86 48 39 Mikrodalga Klasik Verim R R⁄ (3. 2)

Mikrodalga etkisi sebebiyle fark edilebilir verim artışı reaksiyon mekanizmasıyla ilgilidir. Hız belirleyen adımda klorokinolin halkasına amino grubunun nükleofilik saldırısı olmaktadır [17]. N _Cl C H O RNHNH₂ hızlı _N Cl N NHR yavaş (S_NAr) N N N R β−klorovinilaldehit N N NHR Cl Temel hal N N NHR Cl δ− δ+

Dipolar geçiş hali İç S_NAr ( R= H, Ph )'ın mekanizması

Şekil 3.17 Şekil 3.16’da verilen eşitliğe ait reaksiyon mekanizması [17]

Sonuç olarak; mikrodalga’lar yavaş ilerleyen reaksiyonlar, bir diğer deyişle yüksek aktivasyon enerjisi gerektiren reaksiyonlar için oldukça kullanışlıdır [17].

Organik reaksiyonlarda seçicilik klasik ısıtma ile karşılaştırıldığında mikrodalga ışınlama altında değişmektedir. Mikrodalga etkisi bazı reaksiyonlarda seçiciliğin belirlenmesinde önemli olabilir [13, 14, 17].

Mesela, C70 fullerene N-metilazometin yilür’ün siklokatılmasında 1-2 (a), 5-6

(b), 7-21(c) bağlarına saldırı ile üç farklı izomer oluşur. Klasik ısıtma şartlarında, 7-21(c) izomerinin çok düşük oranda olduğu ve 1-2 (a) ile 5-6 (b) izomerlerinin eşit oranda oluştuğu bulunmuştur. Mikrodalga ışınlama ve o-diklorbenzen (mikrodalgaları etkili şekilde soğurur (absorblar)) kullanılarak yapılan çalışmada önemli değişimler gözlenmiştir. Klasik ısıtma şartlarından farklı olarak mikrodalga ışınlama şartlarında ışınlama gücü ne olursa olsun 7-21(c) izomeri oluşmamıştır. (b) İzomerinin yüksek güç şartlarında daha fazla oranda olduğu tespit edilmiştir [18].

N CH₃ N CH₃ N CH₃ a b c _CH 3NHCH2CO2H/HCHO

Mikrodalga veya klasik ısıtma

Bağ uzunlukları 1-2 5-6 7-21 a b c :: : 1,414 Å 1,387 Å 1,375 Å a b c C70

Şekil 3.18 180 ο_{C’de o-diklorbenzende siklokatılma için farklı ürün dağılımı [18]}

Seçicilikteki bu değişim mikrodalga enerji ve geçiş hali ile ilgilidir. Muhtemelen daha polar olan geçiş hali mikrodalga ışıma için daha uygundur [17, 18].

Mikrodalga Klasik 120W 180W 300W 32 39 120 15 30 30 37 37 % a % b % c 50 50 45 55 53 47 46 46 8 − − − Zaman(dak.) Verim(%)

Tablo 3.8 180 ο_{C’de o-diklorbenzende siklokatılma için izomer dağılımı ve}

siklokatılma verimleri [17]

İkinci bir örnek olarak naftalinin sülfolanmasını verebiliriz. Kimyada termodinamik kontrole karşı kinetik kontrol klasik bir problemdir. Klasik ısıtma şartlarında 130 ο_{C’den daha düşük sıcaklıkta 1- ve 2-naftalin sülfonik asitin karışımı ele}

geçer. 2-Naftalin sülfonik asit 130 ο_{C’den daha yüksek sıcaklıkta termodinamik}

üründür. Mikrodalga ışınlama şartlarında çok kısa reaksiyon zamanı içinde yüksek sıcaklıklara çıkıldığından, 2/1 oranın artmasıyla seçicilikte bir artış meydana gelir [18, 19, 20].

SO₃H

SO₃H H₂SO₄

+

Naftalin 1-Naftalin sülfonikasit 2-Naftalin sülfonikasit

1 2

Şekil 3.19 Naftalinin sülfolanmasında kinetik kontrole karşı termodinamik kontrol 3. 6. Mikrodalga ile sentez yöntemleri

Bu alandaki ilk çalışmalar ev tipi mikrodalga fırınlar ile 1986’te Gedye ve Giguerre tarafından başlamış ve vida kapaklı teflon şişelerde çeşitli reaksiyonlar yapılmıştır. Gedye 1-propanol ile benzoik asitin esterleşmesine ait hızın 180 kat arttığını gözlemlemiştir. Yine çok basit bir SN2 reaksiyonu olan p-siyanofenoksit ile

benzoilklorürün reaksiyonu ise klasik ısıtmaya (16 saat) göre mikrodalgalarla (35 saniye) 1200 kat daha hızlı gerçekleştirilmiştir. Daha sonra mikrodalga teknolojisinin gelişimi ile daha yüksek verim ve güvenlik şartlarına sahip farklı metotlar denenmiştir [18].

Bu yöntemler;

1 ) Çözücü içerisinde gerçekleştirilen reaksiyonlar 2 ) Çözücüsüz ortamda yapılan reaksiyonlar

2

E

_a1

< E

_a2

E

a1

E

a2

1

3. 6. 1. Çözücü içerisinde gerçekleştirilen reaksiyonlar

3. 6. 1. 1. MORE yöntemi (Microwave Organic Reaction Enhancement) (Organik reaksiyonlarda mikrodalga yardımı) MORE yönteminde seçilen çözücü mikrodalga ışınlarını verimli bir şekilde soğurur (absorblar) ve bu sebeple mikrodalga ışıma altında çözücü hızlı bir şekilde ısınır. Daha öncede belirtildiği gibi çözücü beklenen kaynama noktasından en az 20-30 °C yüksek bir kaynama noktasına sahiptir [18].

DMF (K.N.;160 °C), klor benzen (K.N.;132 °C), 1,2-diklor benzen (K.N.;180 °C), ve 1,2,4-triklor benzen (K.N.;214 °C) gibi yüksek kaynama noktalı çözücüler kullanılır. Bu metot özellikle orta düzeyde madde miktarları ile çalışılan sistemlerde verimlidir. Uzun, hafifçe kapatılmış ve reaksiyon karışımının hacminden daha büyük kapasiteli, geniş cam kaplar kullanılır. Böylece kapalı kaplardaki basınç artışı ve patlamalar önlenmiş olur. Bu metodun temel dezavantajı reaksiyon sonrasında yüksek kaynama noktalı çözücülerin uzaklaştırılma güçlüğüdür [18].

Aşağıda bu metot kullanılarak gerçekleştirilmiş bazı reaksiyonlar görülmektedir.

NC Br HN N NC N N + Pd(OAc)2 DMF

Mikrodalga ısıtma : 180°C, 15 dakika, % 84

Şekil 3.20 Aril bromürün paladyum katalizli aminasyonu [21]

CO₂Me + MeO₂C CO₂Me Çözücü Zaman Verim(%) Klorobenzen 5 dk. < 5 o-Diklorobenzen 5 dk. 15-20 1,2,4-Triklorobenzen 5-10 dk. 70 CO₂Me

3. 6. 1. 2. Geri soğutucu altında ısıtma sistemleri

Mikrodalga kullanılarak gerçekleştirilen organik sentezlerde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden birisi, atmosferik basınç altında çalışılan geri soğutuculu sistemlerdir. Bu tür reaksiyonların yürütülebilmesi için bir takım değişiklikler yapılmış (modifiye edilmiş) mikrodalga fırınlara ihtiyaç vardır [8, 18].

Şekil 3.22 (a) Normal basınç reaktörü, atmosferik basınçta sıcaklık kontrollü geri soğutucu altında ısıtma sistemi, (b) Paralel sentez sistemi [22]

Bu tür sistemlerin avantajı reaksiyon sıcaklığının çözücünün kaynama sıcaklığı ile kontrol altında tutulabilmesi ve patlama riskinin bir dereceye kadar önlenmiş olmasıdır. Mikrodalga ile ısıtılan çözelti fazındaki reaksiyonlarda gözlenen hız artışı polar çözücülerin süper ısınmalarından kaynaklandığı öne sürülmektedir [18].

O O O + O O O

Mikrodalga ısıtma : Diglim, 1 dakika, % 90

Şekil 3.23 Maleik anhidrit’in antrasen ile verdiği Diels-Alder reaksiyonu [3]

3. 6. 1. 3. Basınçlı Sistemler

Çözücülerin alev almasını önlemek için kapalı, basınca dayanıklı sistemler geliştirilmiştir. Kullanılan kapalı kaplar reaktörde basıncın artmasına yol açar. Böylece yüksek sıcaklık gerektiren reaksiyonlar hızlandırılmış olur. Basınçlı sistemlerde hız artışı kap hacmine, ayrıca yüksek oranda da çözücüye ve çözücünün kaynama noktasına bağlılık gösterir [18].

Basınçlı reaksiyonlar, izole, kalın çeperli cam tüplerde ya da teflon kaplarda yürütülür. Teflon kaplar en fazla 14 atm’lik basınca ve 250 °C sıcaklığa kadar kullanılabilir. Ayrıca kimyasallara karşı da genellikle dayanıklıdırlar. Fakat 250 °C’den yüksek sıcaklıklarda deforme olurlar [18].

Bu tür sistemlerde sıcaklık ve basınç kontrolünün yapılamaması, yüksek ısınma hızından kaynaklanan aşırı basınç artışlarının sebep olduğu güvenlik problemlerine yol açabilir. Fakat günümüzde organik sentezleri basınç altında yürütebilmek için geliştirilmiş modern cihazlarla bu problemlerin üstesinden gelinmiştir. Oldukça iyi sıcaklık ve basınç sensörleriyle donatılmış bu cihazlar, reaksiyonlardaki kontrolsüzlükten veya zayıf ısıtmadan kaynaklanan başarısızlıkları büyük ölçüde önlemiştir. Şekil 3.24’te basınçlı sistem ve teflon reaksiyon kapları görülmektedir.

C C CO2Me MeO2C CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me

Klasik ısıtma : DMF, 160°C, 40 saat, % 14

Mikrodalga ısıtma : DMF, 179-184°C (90psi), 20 dakika, % 49

Şekil 3.25 1,4-Siklohegzadien ile dimetil asetilendikarboksilat’ın Diels-Alder reaksiyonu [18]

3. 6. 2. Çözücüsüz ortamda yapılan reaksiyonlar

Mikrodalga ile çözücüsüz ortamda yapılan sentezlerde, reaktifler mikrodalga ışıma ile direkt olarak etkileştirilir ve katalizörler veya katı destek maddelerinden faydalanılarak reaksiyonlar gerçekleştirilir [3, 18, 23, 24].

3. 6. 2. 1. Katı Destek Maddeleri Kullanılan Reaksiyonlar

Son yıllarda, katı destek üzerinde mikrodalga ısıtma ile yapılan reaksiyonlarda dikkate değer bir artış gözlenmektedir. Kuru ortam reaksiyonları olarak adlandırılan bu teknikte alümina, silika, zeolitler ve bentonit, montmorillonite killeri gibi katı destekler üzerinde organik reaksiyonlar yürütülmektedir. Mikrodalga ışıma ile katı destek üzerinde yapılan koruma, kondensasyon, yükseltgenme, indirgenme, düzenlenme reaksiyonları ve heterosiklik yapıların sentezinde belirgin bir verim artışı ve reaksiyon zamanında azalma görülmektedir. Bu reaksiyonlarda organik bileşikler alümina, silika ve kil gibi inorganik oksitlerin yüzeyi üzerinde adsorblanır [23, 24]. Alümina, silika ve kil gibi katı desteklerin yanında Fe(NO3)3-kil (clayfen), Cu(NO3)2-kil (claycop),

NH2OH-kil, PhI(OAc)2-alumina, NaIO4-silika, MnO2-silika ve NaBH4-kil gibi dop

Aşağıda katı destek üzerinde yapılan çalışmalara örnek verilmiştir. CH R₂ HO C R₁ O CuSO₄ − Al₂O₃ Mikrodalga, 2−3,5 dk. (%71−88) C O HO C R₁ O R₁= R₂= C₆H₅, p-CH₃OC₆H₄, p-ClC₆H₄, R₁= p-CH₃C₆H₄, p-CH₃OC₆H₄; R₂= C₆H₅ R₁= C₆H₅; R₂= CH₃ O

Şekil 3.26 Bakır(II) sülfat destekli alümina ile benzoin türevlerinin benzil’e yükseltgenmesi [25] C O H R₁ R₂ C R₁ R₂ N NH₂OH.HCl / Montmorilonite K 10 Mikrodalga, 1-1,5 dk. ( %89-95 ) R₁= H, R₂= H, OMe, NO₂, OH, Br, Me R₁= R₂= OMe

Şekil 3.27 Hidroksilamin hidroklorür destekli kil ile aldehitlerin nitrillere dönüşümü [23]

3. 6. 2. 2. Katı destek maddesi ve çözücü kullanılmadan yapılan reaksiyonlar Destek reaktiflerinin kullanımına bir başka alternatif katı faz reaksiyonlardır. Bazen reaktifleri ıslatacak kadar bir çözücü ilavesi yapılarak başlangıçta mikrodalgaların soğurulması (absorlanması) sağlanabilmektedir. Bu şartlar altında mikrodalga ışıma reaktifler tarafından doğrudan soğurulur (absorblanır) ve sonuçta reaksiyon hızlarında, verimlerde ve elde edilen ürünlerin saflığında belirgin artışlar olur. Ayrıca işlem daha basit bir şekil almıştır [18].

Polisiklik aromatik hidrokarbonların nitriloksitlerle siklo katılma reaksiyonunda, çözücüsüz metot kullanılarak önemli sonuçlar elde edilmiştir. Çözücüsüz şartlarda reaksiyon 3–10 dakikada tamamlanırken, geri soğutucu altında dekalin içerisinde kaynatma ile başarı elde edilememiştir [18].

O N H H Ar Ar C N O Verim % 18-21

Şekil 3.28 Polisiklik aromatik hidrokarbonların nitriloksitlerle siklo katılma reaksiyonu [18]

Klasik ısıtma metodu ile ölçülemeyecek kadar düşük bir verimle gerçekleşen nitrillerle aromatik nitril oksitlerin 1,3-dipolar siklo katılmasında, mikrodalga ile çözücüsüz ve katı desteksiz şartlarda 5 dakikada % 29 verim sağlanabilmiştir [18].

H₃C CH3 CH₃ C N O H₃C C N 126°C Mikrodalga, 5 dk. + CH₃ H₃C CH₃ N O N CH₃ Verim % 29

Şekil 3.29 Nitrillerle aromatik nitril oksitlerin 1,3-dipolar siklo katılması

3. 6. 2. 3. Isı tutucu kullanılarak yapılan reaksiyonlar

Grafit gibi bazı inert destek maddeleri mikrodalga ışıma şartlarında ısı tutucu özellik göstermişlerdir. Grafit kimyasal olarak inert bir destektir ve mikrodalga ışıma ile iyonik iletim prosesi üzerinden kuvvetli bir girişim yapabilir. Bu özelliği sayesinde reaktiflere yüksek miktarda termal enerji iletebilme kabiliyetine sahiptir [18].

Aşağıda mikrodalga ile grafit destekli çözücüsüz ortamda gerçekleştirilmiş reaksiyonlara örnek verilmiştir. Uygulanan bu teknikle reaksiyon süresi belirgin bir şekilde kısalmış ve açık bir reaktör kullanıldığı için basınç artışından kaynaklanan reaktif ve ürünlerdeki istenmeyen termal bozunmalar engellenebilmiştir [18, 26].

H₂N OH MeO OMe O O O H₂N O C O OMe O Verim Klasik ısıtma : 130°C, 2 saat % 36 Mikrodalga ısıtma: 130°C, 85 dakika %39 Klasik ısıtma / Grafit : 130°C, 2 saat %44 Mikrodalga ısıtma / Grafit : 130°C, 50 dakika %44 Klasik ısıtma / Grafit, montmorillonite K 10 : 130°C, 66 dakika %64 Mikrodalga ısıtma / Grafit, montmorillonite K 10 :130°C, 30 dakika %66

Şekil 3.30 m-Aminofenol ve dimetiloksalasetat’dan amino kumarin’in eldesi [26]

N N N MeS NH₂ C OH O N N N N O Zaman Verim Klasik ısıtma : neat, 120°C, 48 saat % 50 : bütanol'de GSAK 48 saat % 50 Mikrodalga ısıtma : 6 saat % 50 Mikrodalga ısıtma / Grafit : 1,5 saat % 95

Şekil 3.31 Benzimidazokinazolin ve antranilik asit’den tetrazaantrasnon’un eldesi [27]