POTANSİYOMETRİK OLARAK ARAŞTIRILMASI
Esen YOLCU Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Hayati SARI
2009 Her hakkı saklıdır.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KALKONKARBOKSİLİK ASİDİN ASİDİK ÖZELLİKLERİNİN POTANSİYOMETRİK OLARAK ARAŞTIRILMASI
Esen YOLCU
TOKAT 2009
04/12/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan Doç. Dr. Hayati SARI
Üye Doç. Dr. Durali MENDİL
Üye Doç. Dr. Nusret GÜÇLÜ
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof. Dr. Metin YILDIRIM Enstitü Müdürü
Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya üniversite dışındaki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.
Esen YOLCU
Yüksek Lisans Tezi
KALKONKARBOKSİLİK ASİDİN ASİDİK ÖZELLİKLERİNİN POTANSİYOMETRİK OLARAK ARAŞTIRILMASI
Esen YOLCU
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman : Doç. Dr. Hayati SARI
Bu çalışmada, titrasyonlarda ve spektrofotometrik analizlerde metal indikatörü olarak kullanılan kalkonkarboksilik asidin (2-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-napthhalene-3-carboxylic acid)) öncelikle Molspin Titrasyon Sistemi ile 0.1 mol dm-3 NaCl iyonik şiddeti ve 25 ºC’de (± 0.1) asitlik sabitleri tayin edilmiştir. Sonra, aynı sıcaklıkta ve değişik iyonik şiddetlerde (I = 0.05- 0.10- 0.15 ve 0.20 mol dm-3NaCl) asitlik sabitleri tayin
edilerek, bileşiğin asidik sabitlerinin değişimi tespit edilmiştir. Son olarak da bu asidin kompleks yapma özelliğinden dolayı bileşiğin, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ca2+ve Mg2+ ile 1:1 ve 1:2 mol oranında (M2+:CCA) kompleks çözeltileri hazırlanarak kararlılık sabitleri tayin edilmiştir. Molspin Titrasyon Sistemi ile elde edilen datalar, bu alanda oldukça güçlü olan SUPERQUAD bilgisayar programı kullanılarak ligandın pKa değerleri ve komplekslerinin kararlılık sabitleri hesaplanmıştır. Sonuç olarak, bu ligandın pKa değerleri sırasıyla
2.046±0.061, 3.732±0.007 ve 9.850±0.009 elde edilmiştir. Ni, Zn, Co ve Cu-CCA sistemi için [ML2], [MHL2], [MH2L2], [MH3L2] ve [M(OH)L2] ve Ca, Mg-CCA sistemi için [ML] ve
[M(OH)L] kompleksleri belirlenmiştir. ML2 ve MHL2 kompleks oluşumu için logβ
değerlerinin Ca>Mg şeklinde olduğu tayin edilmiştir. Elde edilen asitlik sabitleri literatürde bulunan benzer çalışmalarla karşılaştırılmıştır. Bu çalışmalarda elde edilen sonuçlar ile literatür değerlerinin birbiriyle uyumlu olduğu tespit edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Kalkonkarboksilik asit, Potansiyometri, Molspin Titrasyon Sistemi,
ABSTRACT
Master Thesis
DETERMINATION OF PROTONATION CONSTANTS OF CALCONCARBOXYLIC ACID WITH POTENTIOMETRIC TITRATION METOD
Esen YOLCU Gaziosmanpaşa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Hayati SARI
In this study, acidity constants of calconcarboxylic acid (2-hydroxy-1-(2- hydroxy -4-sulpho-1-naphthylazo)-napthhalene-3- carboxylic acid)), used in titrations and in spectrophotometric metal analysis were firstly determined in 0.1 mol dm-3 NaCl ionic strength and at 25 ºC (± 0.1) by Molspin Titration System. Then, the acidity constants change with different ionic strengths (I = 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20 mol dm-3 NaCl) were obtained at the same
temperature. Finally, the stability constants of the complexes of calconcarboxylic acid with Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ca2+ ve Mg2+were determined preparing at 1:1 and 1:2 mol ratio solutions (M2+:CCA). Titration data obtained by Molspin Titration System was analyzed with SUPERQUAD computer program which is very powerful in this area and the pKa values of
the ligand and the stability constants of the complexes were obtained. As a result, the ligand pKa values were 2.046±0.061, 3.732±0.007 and 9.850±0.009 in 0.1 mol dm-3 NaCl ionic
strength and at 25 ºC (± 0.1), respectively. For Ni2+, Zn2+, Co2+and Cu2+-CCA systems were obtained species of [ML2], [MHL2], [MH2L2], [MH3L2] and [M(OH)L2] and for Ca2+ and
Mg2+-CCA systems, [ML] and [M(OH)L] species. For the species ML2 and MHL2 logβ
similar studies in the literature and these values were similar with the literature values.
Key words: Calconcarboxylic acid, Potentiometry, Molspin Titration System, SUPERQUAD,
TEŞEKKÜRLER
Lisans eğitimim ve yüksek lisans tez çalışmam süresince emeğini ve bilgisini esirgemeyen değerli danışman hocam Doç.Dr. Hayati SARI Bey’e, benimle aynı dönemde olan yüksek lisans arkadaşlarıma yardımlarından dolayı, Kimya Bölümünde görevli tüm hocalarıma ve çok büyük desteğini gördüğüm aileme çok teşekkür ederim.
Ayrıca desteğinden dolayı Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonuna teşekkür ederim.
İÇİNDEKİLER ÖZET.……...……...……...……...……...……...……...……...………....………..i ABSTRAT….……...……..…...……...……...……...……...……...……...…….…...ii TEŞEKKÜRLER………...iii İÇİNDEKİLER………...iv ŞEKİLLER LİSTESİ.……...……...……..……...……...……...……...……...…………v
TABLOLAR LİSTESİ……..……...……… ……...……....……...……...…………...vi
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ………...vii
1.GİRİŞ………...1
1.2. Kalkonkarboksilik Asit İle İlgili Literatür Çalışmaları………..2
1.3. Potansiyometri………4
1.3.1. Potansiyometrik titrasyon yöntemi………...4
1.3.2. Referans elektrotlar………...4
1.3.3. İndikatör elektrotlar……….6
1.3.3.1. Metal indikatör elektrotlar………...7
1.3.3.2. Membran indikatör elektrotlar………..8
1.3.4. Potansiyometride kullanılan ölçme metotları………...9
2. MATERYAL VE METOT………...13
2.1. Materyal………...…….13
2.2. Metot………...13
2.2.1. Potansiyometrik Titrasyon Ölçümleri………....13
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA………16
3.1. Kalkonkarboksilik asidin asitlik sabitlerinin belirlenmesi………...16
3.2. Kalkonkarboksilik asit/Metal kompleks oluşum sabitlerinin belirlenmesi………..21
4. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ……….…………...30
KAYNAKLAR………...31
ŞEKİLLER LİSTESİ
1.1 Kalkonkarboksilik asidin kimyasal yapısı………...2
1.2 Cam elektrodun yapısı………...…...11
2.1 Otomatik Titrasyon Sisteminin Şematik Görünümü………...…………...15
3.1 CCA’nın asitli ortamda NaOH ile yapılan titrasyon eğrisi…..………...16
3.2 CCA’nın asitli ortamda NaOH ile yapılan titrasyon dağılım grafiği…………...17
3.3 CCA’nın iyonlaşabilen protonlarını gösteren kimyasal yapısı…………..……….18
3.4. CCA ile benzer gruplara sahip ligandlar………...……...19
3.5 M2+-CCA 1:2 oran komplekslerinin asitli ortamda NaOH ile titrasyon eğrileri………...………....21
3.6 M2+-CCA 1:1 oran komplekslerinin asitli ortamda NaOH ile titrasyon eğrileri………...………...22
3.7 M2+-CCA 1:2 oran kompleksleri için dağılım eğrileri (a) Ni-CCA, (b) Zn-CCA, (c) Co-CCA ve (d) Cu-Co-CCA………..…...25
3.8 M2+-CCA 1:1 oran kompleksleri için dağılım eğrileri (e) Ni-CCA, (f) Ca-CCA ve (g) Mg-CCA……….………...26
TABLOLAR LİSTESİ
3.1 CCA 0.1 mol dm-3NaCl iyonik şiddetinde asitlik sabitleri……….18
3.2 Benzer ligandların karşılaştırmalı pKadeğerleri……….…..19
3.3 CCA’nın farklı iyonik şiddetlerdeki titrasyonları (NaCl)………...20
3.4 CCA-Ni, Zn, Co, Cu 1:2 oranda kararlılık sabitleri……….….22
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ
Simgeler
pH Çözeltideki H+iyonu aktifliğinin ölçüsü
pKa Asitlik Sabiti
NaOH Sodyum hidroksit NaCl Sodyum klorür
E Elektriksel hücre potansiyeli Eind İndikatör elektrotun potansiyeli
Eref Referans elektrotun potansiyeli
Ej Temas Yüzeyi potansiyeli
K' Metalik elektrotlarda E° , membran elektrotlarda birkaç sabitin toplamı ax Katyonun aktivitesi
E° Standart elektrot potansiyeli KCl Potasyum klorür
HCl Hidroklorik asit
γx X türünün aktivite katsayısı Zx X türünün yükü
µ Çözeltinin iyonik şiddeti
αx Hidratize X iyonunun nanometre ( 10-9 m ) cinsinden etkin çapı Kısaltmalar
CCA Kalkonkarboksilik asit, (2-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-napthhalene-3-carboxylic acid)
KHP Potasyum hidrojen ftalat
Calcon (1-(2-hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphtol-4-sulfonic acid)
EBB Eriochrome Blue Black R, (3-Hydroxy-4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)naphthalene-1-sülfonic acid)
1.GİRİŞ
Bu çalışmada titrasyonlarda ve spektrofotometrik analizlerde metal indikatörü olarak kullanılan 2-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-napthhalene-3-carboxylic acid) (Kalkonkarboksilik asit, CCA) bileşiğinin potansiyometrik yöntemle asitlik sabitleri ölçülerek, yapısal özellikleri ve metallerle kompleks oluşumu araştırılmıştır.
Yapının kompleks oluşturmaya elverişli olması ayrıca metal indikatörü olarak kullanılmasından dolayı dikkatimizi çekmiştir. Kompleks çalışmalarında değişik pH’lardaki asitlik sabitlerinin bilinmeleri oldukça önemlidir. Kullanım alanından ve önemli bir ligand olmasından dolayı indikatör özelliği dikkate alınırsa, iyonlaşabilen fonksiyonel gruplarının pKadeğerlerinin iyi bilinmesi gerekir.
Çalışmamızın temelini oluşturan CCA ile ilgili olarak spektrofotometri ve voltametri ile çalışmalar yapılmış olmasına karşın, yapının potansiyometrik yöntemle açıklanması noktasında yeterli çalışma olmadığı gözlenmiştir (Mondal ve ark., 2005; Levytska ve ark., 2004). Buna karşın calcon ve 2-Hydroxybenzoic acid gibi benzer ligandların potansiyometrik olarak pKa sabitleri tayin edilmiştir (Ardakani ve ark., 2009; Rajan ve ark., 1981). Bu
çalışmalardan yola çıkarak CCA’nin pKa sabitlerinin potansiyometrik titrasyon yöntemiyle
tayin edilebileceği sonucuna varılmıştır.
Bu çalışmada, CCA bileşiğinin potansiyometrik yöntemle açıklanması noktasında yeterli çalışma olmadığından pKa değerlerinin, bu yöntemle tayin edilmesi ve metallerle kompleks
1.2. Kalkonkarboksilik Asit İle İlgili Literatür Çalışmaları
CCA bir metal indikatörü olduğundan dolayı spektrofotometrik olarak Ca(II) (Mondal ve ark., 2005), Cu(II) (Gao ve ark., 1994) ve voltametrik olarak Co(II) (Levytska ve ark., 2004) ve Ni(II) (Amini ve ark., 2005) tayini yapılmıştır. Levytska ve ark. (2007) tarafından voltametrik olarak CCA ile hafnium(IV) etkileşimi araştırılmıştır. Optimum şartlarda CCA varlığında hafnium(IV) tayini yapılarak hafnium(IV) kararlılığında yabancı iyonların etkisi çalışılmıştır (Lexytska ve ark., 2007).
Şekil 1.1. Kalkonkarboksilik asidin kimyasal yapısı
Yao ve ark. (2007) tarafından cam elektrot poli(kalkonkarboksilik asit) ile değiştirilerek askorbik ve ürik asit varlığı içinde noradrenalinin tayinini ve elektrokimyasal oksidasyonunu yapmışlardır. Biyolojik sıvılar ve bazı hastalıkların tıbbi ilaç teşhisini araştırmak için noradrenalin konsantrasyonu çok önemlidir. Elektrokimyasal metotların basit, hızlı ve seçici özelliklerinden dolayı noradrenalin tayini için bu metotlar kullanılmıştır.
Bir poli(CCA) ince tabakası hazırlanarak elektrokimyasal olarak devirli voltametriyle cam elektoroduna konmuştur. Polimer noradrenalin oksidasyonunda mükemmel elektrokatalitik özellik gösterdiği görülmüştür. Poli(CCA) iyi duyarlılığı, seçiciliği ve sağlamlığından dolayı cam karbon elektrot bu şekilde değiştirilerek tatmin edici sonuçlarla enjeksiyon içinde noradrenalin tayini yapılmıştır (Yao ve ark., 2007).
Bu çalışmaların dışında CCA metal iyonları için iki yeni jelatin absorblayıcılar kimyasal olarak değiştirilen silika değişikliği ile hazırlanan LiChroprep-NH2 ile değişiminde
kullanılmıştır. Blicharska ve ark. (2002) tarafından bu çalışma yapılarak LiChroprep-NH2ile
CCA değişikliğiyle hazırlanmıştır. Absorblayıcılar basit bir silika taşıyıcısıyla benzer absorblayıcılarla kıyaslanarak kimyasal olarak silikalar LiChroprep-RP ve CCA’li olarak değiştirilmiştir. LiChroprep-RP jelatin absorblayıcılar katı faz ekstraksiyonunda kullanılmış ve bu katı faz ekstarksiyonuyla ağır ve alkali metallerin tuzlarının tayini yapılmıştır. Sulu çözeltilerinin büyük pH değerlerinin artışı ve farklı metalleri için sorbentlerin kapasiteleri araştırılmıştır. Kolon kromotografisinde sabit faz olarak ve katı faz ekstraksiyonunda sorbent olarak çeşitli metal iyonların analiz uygulaması başarıyla yapılmıştır (Kocjan ve ark., 2002).
Ayrıca Jin ve ark. (2004) tarafından proteinde hassas gümüş lekeleme çalışması yapılmış ve bu metoda dayanarak gümüş iyon hassaslaştırılması için azo boyası olarak CCA kullanılmıştır. Yüksek hassasiyet için CCA kullanılarak elde edilen gümüş lekesi, proteinlerin gümüş lekelemesi için faydalı olacağı saptanmıştır (Jin ve ark., 2004).
1.3. Potansiyometri
1.3.1. Potansiyometrik Titrasyon Yöntemi
Bir çözeltinin elektrokimyasal bir hücre haline getirilerek önemli miktarda akım almadan
potansiyelinin ölçülmesi bu potansiyelden faydalanılarak içindeki maddenin
konsantrasyonunun tayin edilmesi prensibi üzerine kurulmuş metotlara potansiyometri veya potansiyometrik analiz metotları denir. Bu metot, renkli ve renksiz bütün maddelere uygulanabilmektedir.
Potansiyometride kullanılan cihazlar, genelde basit ve ucuz cihazlardır. Başlıca 3 kısımdan oluşur;
1) Referans elektrot 2) İndikatör elektrot 3) Potansiyel ölçme cihazı.
1.3.2. Referans Elektrot
Titranttan etkilenmeyen elektrota referans elektrot denir. Referans elektrotla kullanılan ikinci elektrota da indikatör eletrot adını alır. İyi bir referans elektrot, şu şartları yerine getirmelidir. Ancak, hiçbir referans elektrot aşağıda verilen şartların hepsine sahip olamaz.
1) Tersinir olmalı ve Nernst denklemine uymalıdır,
2) Zamanla bağımlı olmayan sabit bir potansiyel vermelidir,
3) Az miktarda akım alındıktan sonra eski haline kısa zamanda dönmelidir, 4) Sıcaklık değişmelerinde çok az etkilenmelidir.
Referans elektrotlar 3’e ayrılırlar. Bunlar; 1) Standart Hidrojen Elektrot (SHE) 2) Kalomel Referans Elektrot
3) Gümüş/ Gümüş Klorür Referans Elektrot
Standart Hidrojen Elektrot (SHE)
Hidrojen gaz elektrotlar, eskiden beri elektrokimyasal çalışmalarda sadece referans elektrotlar olarak değil, aynı zamanda pH tayinlerinde indikatör elektrotlar olarak da yaygın biçimde kullanılmıştır. Bu tip bir elektrodun yapısı;
Pt, H2 (p atm) 2H+ (aH+ = x)
Şeklinde gösterilebilir. Parantez içindeki terimlerden platin yüzeyindeki potansiyelin, çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesine ve çözeltiyi doyurmak için kullanılan hidrojenin kısmi basıncına bağlı olduğu anlaşılır.
Kalomel Referans Elektrot
Çok yaygın olarak kullanılan ikinci bir referans elektrot doygun kalomel elektrottur (DKE). Bu elektrot civa (I) klorür ile doyurulmuş bir potasyum klorür çözeltisiyle temasta olan bir civa havuzundan ibarettir. Platin tel diğer iletkenle elektriksel temas sağlamak üzere civaya batırılmıştır.
Hg ׀ Hg2Cl2 (doygun), KCl (xM) ׀׀
Bu referans elektrodun potansiyeli 0,24 V pozitiftir. Elektrotda yarı reaksiyonu aşağıda şekildeki gibidir;
Gümüş/ Gümüş Klorür Referans Elektrot
En yaygın pazarlanan referans elektrot sistemleri, gümüş klorür ile doyurulmuş potasyum klorür çözeltisine gümüş elektrotun batırılmasıyla elde edilir.
Ag ׀ AgCl (doygun), KCl (xM) ׀׀
Bu referans elektrodun potansiyeli 0,19 V pozitiftir. Elektrot potansiyeli; AgCl (k)+ e- Ag (k)+ Cl
-Yarı reaksiyonu ile belirlenir. Ag/AgCl elektrotların kalomel elektrotlarda olmayan bir avantajı vardır. Bunlar 60ºC’ın üzerindeki sıcaklıklarda kullanılabilirler.
1.3.3. İndikatör Elektrot
İndikatör elektrot, analit konsantrasyonundaki değişimlerle bilinen şekilde potansiyeli değişen bir elektrot sistemidir. Tayini yapılacak iyonun aktivite değişimine çok kısa zamanda cevap veren ve özelliklerini hiçbir zaman kaybetmeyen elektrotlardır. İndikatör elektrotlar ikiye ayrılır. Bunlar: 1) Metalik olanlar; Birinci sınıf İkinci sınıf Üçüncü sınıf Redoks elektrotlardır. 2) Membran olanlar; a) Kristal olanlar:
Tek kristalli olanlar (Örnek: LaF3(F-için)
b) Kristal olmayanlar;
Cam olanlar (Örnekler: Silika camları (Na+ve H+için)
Sıvı olanlar (Örnek: Sıvı iyon değiştiriciler (Ca2+için) ve nötral taşıyıcılar)
Katı polimer içerisinde hapsedilmiş sıvı (PVC matriks (Ca2+ve NO 3-için)
1.3.3.1 Metal İndikatör Elektrotlar Birinci sınıf elektrotlar
Birinci sınıf metalik elektrotlarda, elektrot metal iyonunun aktivitesini tayin etmede kullanılır. Böyle bir elektrotta tek bir reaksiyon oluşur. Örneğin bakır indikatör elektrot, bakır (II) iyonunu tayin etmek için kullanılır ve elektrotta şu yarı reaksiyon cereyan eder.
Cu2++ 2e- Cu (k)
İkinci Sınıf Elektrotlar
Bir metal elektrot, bazen bir anyon aktivitesine karşı da cevap verir hale getirilebilirler. Bunun için elektrot olarak kullanılan metal iyonuyla, aktivitesi ölçülmek istenen anyon arasında bir kompleks veya çözünmeyen bir tuz meydana gelir. Örneğin gümüş halojenürlere ve halojenürlere benzeyen anyonlar, ikinci sınıf elektrot gibi davranır. Gümüş klorür ile kaplanmış gümüş elektrot üzerindeki yarı reaksiyon aşağıdaki gibidir.
Üçüncü sınıf elektrotlar
Bazı hallerde, bir metal elektrot, farklı bir katyona cevap verecek şekle getirilebilir. Böyle bir elektrota üçüncü sınıftan elektrot denir.
Redoks elektrotlar
Platin, altın, palladyum veya karbon gibi elementler, temasta oldukları redoks sistemlerin potansiyellerine cevap verirler. Örneğin, Ce (III) ve Ce (IV) içeren çözeltiye daldırılmış bir platin elektrodun potansiyeli şöyledir:
Eind= Eº– 0,0592 log 4 3 aCe aCe (1)
1.3.3.2. Membran İndikatör Elektrotlar
Çok sayıda anyon ve katyonun doğrudan potansiyometrik ölçümlerle hızlı ve seçici tayinine imkan veren çeşitli ticari membran elektrotlar mevcuttur. Bu tür düzeneklerinin çoğunun yüksek seçicilikleri nedeniyle membran elektrotlar çoğunlukla iyon-seçici elektrotlar olarak adlandırılır. Bunlar aynı zamanda p-iyon elektrotlar olarak da bilinir. Çünkü konsantrasyon değil, aktivite ölçülür. Ayrıca çıktıları genellikle pH, pCa gibi p fonksiyonu olarak kaydedilir.
Cam Membran Elektrotlar
Hücre, pH’sı tayin edilmek istenen çözeltiye daldırılan bir cam indikatör elektrot ve doygun kalomel elektrottan oluşur. İndikatör elektrot kalın cidarlı cam veya plastik tüpün bir ucuna yerleştirilmiş ince, pH duyarlı cam membrandan ibarettir. Bu tüpün içinde gümüş klorür ile doymuş seyreltik hidroklorik asit vardır. Bu çözeltideki gümüş tel, bir gümüş/gümüş klorür referans elektrodu oluşturur.
1930’ların başından beri pH tayini için en uygun yol, sabit asitlikte bir referans çözeltisinden analit çözeltisini ayıran bir cam membranın iki yüzü arasındaki potansiyel farkının ölçümüdür. Aşağıda pH ölçüm hücresinin diyagramı verilmiştir.
Ag ׀ AgCl (doygun),[Cl-] =1,0M ׀ [H3O+] = a1 ׀ Cam membran ׀[H׀ 3O+] = a2, [Cl-]=1,0M, AgCl (doygun) ׀ Ag
Bir cam elektrot pH elektrodu olarak kullanılmadan önce membranın iki yüzeyi de hidratlaşmış olmalıdır. Su absorplanmış camlara higroskopik cam denir. Higroskopik olmayan camlar pH’a duyarlılık göstermezler.
Higroskopik camların bile, bir desikatörde saklanarak suyunu kaybederse, pH’a duyarlılığı yok olur. Fakat bu etki tersinirdir ve cam elektrot suya daldırılarak tekrar pH’ya duyarlı hale getirilebilir.
Bir pH duyarlı cam membranın hidratasyonu, cam kafesteki tek yüklü katyonlar ile çözeltideki protonlar arasındaki bir iyon değişimi reaksiyonu ile ilgilidir. Bu süreç özellikle tek yüklü katyonları kapsar, çünkü iki ve üç yüklü katyonlar silikat yapıya çok kuvvetle bağlıdırlar. Sonuçta genel olarak bir iyon değişim reaksiyonu aşağıdaki şekilde yazılır:
H++ Na+Cam- Na++ H+Cam
1.3.4. Potansiyometride Kullanılan Ölçme Metotları
Potansiyometride iki ölçme metodu kullanılır. Bunlar: a) Doğrudan potansiyometrik ölçme metodu b) Potansiyometrik ölçme metodudur.
Doğrudan Potansiyometrik Ölçme Metot
Doğrudan potansiyometrik ölçümler, çeşitli katyon anyonların aktivilerinin tayini için hızlı ve uygun metodlar sağlar. Yöntem, analit çözeltisine daldırılmış indikatör elektrot içeren bir hücrede gelişen potansiyel ile bu hücrenin indikatör elektrodu analit konsantrasyonu bilinen bir veya daha fazla standart çözeltiye daldırıldığı zaman gelişen potansiyellerin karşılaştırılmasına dayanır. Doğrudan potansiyometride artık indikatör elektrot daima katot olarak ve referans elektrotta anot olarak davranır. Buna göre doğrudan potansiyometrik ölçümler için, bir hücrenin potansiyeli, indikatör ve referans elektrotta gelişen potansiyeller ve temas potansiyellerini dikkate alarak aşağıdaki gibi yazılabilir:
E = Eind – Eref+ Ej (2)
Burada Ej temas yüzeyi potansiyelidir. Bir X+n katyonu için, 25°C’da, elektrodun cevabı
Nernst elektrot potansiyeli,
ind 0.0592log 1 x E K n a (3) Eind K 0.0592 pX n olur. (4) Burada K' bir sabit, ax de numunedeki katyonun aktivitesidir. Metalik indikatör elektrotlarda
K' değeri, standart elektrot potansiyeli (E°), membran elektrotlardaysa, birkaç sabitin toplamıdır.
İlgili eşitliklerden faydalanarak, log 0.0592 x E K pX a n elde edilir. (5)
Anyonlar için de benzer şekilde; 0.0592 E K pX n eşitliği yazılır. (6) Bunlar E’ ye göre yeniden düzenlendiğinde katyonlar için;
E K 0.0592 pX n (7) Anyonlar için; E K 0.0592pA n şeklini alır. (8)
Cam Elektrotla Potansiyometrik pH Ölçmeleri
Cam elektrot, hiç kuşkusuz hidrojen iyonları için en önemli indikatör elektrottur. Bu elektrodun kullanımı kolaydır ve diğer pH duyarlı elektrotların etkilendiği bozucu etkilerden çok az etkilenir. Ayrıca kuvvetli yükseltgen ve indirgenleri ve proteinleri içeren çözeltilerde kullanılabilir. Genellikle Ag/AgCI referans elektrotuyla birlikte kullanılır ve ortamdaki diğer türlerden etkilenmez.
Potansiyometrik Ölçme Metodu
Direk potansiyometrik metot bilinmeyen aktifliğin ölçümüne, bu metot ise, doğrudan konsantrasyon ölçümüne dayanır. Seyreltik çözeltilerde ikisi arasında bir fark yoktur. Yani,
a = γc (9) bağıntısından aktiflik katsayısı γ bire çok yaklaşır. Fakat derişik çözeltilerde aktiflikten
konsantrasyona geçilmelidir. Bunun için de aktiflik katsayısı γ’nin bilinmesi gerekir bu da çözeltinin iyon şiddetinin bilinmesine bağlıdır. İyon şiddetinden faydalanarak;
-log
γ
x=
x x Z 3 , 3 1 51 , 0 2 eşitliği Debye-Hückel bağıntısı yazılabilir. (10) Bu bağıntıyla iyonun aktiflik katsayısı ve konsantrasyonu bulunur. Potansiyometrik titrasyonda titrant her ilavesinden sonra potansiyel ölçülür. Mekanik bir karıştırıcıyla iyice karıştırılan çözeltiye prensip olarak titrant başlangıçta kısa aralıklarla ilave edilir ve ilave dönüm noktasına doğru daha da azaltılır.
Dönüm noktasına yaklaşıldığı her ilaveden sonra ölçülen potansiyelin değişme miktarından anlaşılır. Dönüm noktasını tam olarak tespit edebilmek için titrasyona dönüm noktasının ötesinde de daha bir süre devam edilir. Çöktürme reaksiyonlarında denge yavaş kurulduğundan, çökelek iyice karıştırılır ve bir süre bekledikten sonra ölçüm yapılır.
2. MATERYAL VE METOT 2.1. Materyal
Potansiyometrik titrasyon sisteminde kullanılmak üzere öncelikle 0.05 molal potasyum hidrojen ftalat (KHP) (Fluka), 2.0·10-3 mol dm-3’lık CCA (Merck), 0.05 mol dm-3 NaOH (Fluka), 1.0 mol dm-3 NaCI (Riedel-de Haen), 0.1 mol dm-3 HCI (Riedel-de Haen), NiCl2
(Riedel-de Haen), ZnCl2 (Riedel-de Haen), CoCl2 (Panreac) ve CuCl2 (Riedel-de Haen)
tuzlarından 1.0·10-3 mol dm-3 Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+ çözeltileri ve 1.0 M standart çözeltilerinden (Fluka) 1.0·10-3 mol dm-3 Ca2+, Mg2+ çözeltileri hazırlandı. CCA suda tam olarak çözünemediğinden dolayı çözücü olarak deyonize su ve etil alkol (Merck) kullanıldı.
2.2. Yöntem
2.2.1. Potansiyometrik Titrasyon Ölçümleri
CCA’ nın asitli ortamda NaOH ile titrasyonunda ( 25 °C ± 0.1, 0.05 mol dm-3 NaOH ) 2.0·10-3 mol dm-3 CCA çözeltisinden 10 mL, çözücü olarak kullanılan etil alkolden 10 mL, 0.1 mol dm-3 HCI çözeltisinden 1mL, 1.0 mol dm-3 NaCI çözeltisinden 5 mL alınarak deneyler yapıldı. Titrasyon hücresinde etil alkol ve CCA konsatrasyonu %20 olacak şekilde ayarlandı.
CCA’nın 0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2 mol dm-3 NaCl kullanılarak farklı iyonik şiddetlerdeki titrasyonu yapıldı (25˚C). Aynı şekilde 2.0·10-3 mol dm-3 CCA çözeltisinden 10 mL, etil alkolden 10 mL ve 0.1 mol dm-3 HCl çözeltisinden 1 mL alındı. İyonik şiddetlerde 0.05 mol dm-3 için 2.5 mL, 0.1 mol dm-3için 5 mL, 0.15 mol dm-3için 7.5 mL ve 0.2 mol dm-3için 10 mL NaCI kullanılarak asitli ortamda 0.05 mol dm-3NaOH ile titrasyon yapıldı
CCA’nın kompleks oluşturmaya elverişli yapısından dolayı değişik oranlarda Ni, Zn, Co, Cu, Ca ve Mg metal kompleksleri oluşturuldu. İlk olarak Metal:CCA oranı 1:1 olacak şekilde 1.0·10-3 mol dm-3 Ni, Zn, Co ve Cu çözeltilerinden 20 mL, 1.0·10-3 mol dm-3 Ca ve Mg çözeltilerinden 2 mL, 2.0·103mol dm-3 CCA çözeltisinden 10 mL, etil alkolden 10 mL, 0.1
mol dm-3HCI çözeltisinden 1 mL ve 1.0 mol dm-3NaCI çözeltisinden 5 mL kullanılarak asitli
ortamda NaOH ile titrasyon yapıldı. İkinci olarak Metal:CCA oranı 1:2 olacak şekilde 1.0·10
-3mol dm-3Ni, Zn, Co ve Cu çözeltilerinden 10 mL, 2.0·10-3mol dm-3CCA çözeltisinden 10
mL, etil alkolden 10 mL, 0.1 mol dm-3 HCI çözeltisinden 1 mL ve 1.0 mol dm-3 NaCI çözeltisinden 5 mL kullanılarak asitli ortamda NaOH titrasyonu yapıldı.
Şekil 2.1. Molspin Titrasyon Sisteminin Şematik Görünümü
Molspin Titrasyon Sistemi ile bu şekilde elde edilen datalar, bu alanda oldukça etkili olan SUPERQUAD (Gans ve ark., 1985) bilgisayar programı kullanılarak, araştırması yapılan ligandın pKa değerleri hesaplandı (Pettit, 1992). Sistemde elektrot olarak, (8102BNUWP)
Orion Thermo birleştirilmiş pH elektrodu kullanıldı.
Titrasyon sırasındaki sıcaklık değişimi, DIGITERM 100 SELECTA termostatı ile (25 ºC ± 0.1) kontrol altında tutuldu. Titrasyonlar, ceketli bir cam hücre içerisinde
gerçekleştirildi. Deney süresi boyunca homojen bir çözelti oluşturularak reaksiyonun tam gerçekleşmesi için hücre bir manyetik karıştırıcı ile karıştırıldı. Ölçümler öncesinde kullanılan pH elektrodu 0.05 molal KHP tampon çözeltisi (pH = 4.005) ile 25 °C’de kalibre edildi. Daha sonra ölçümlere geçildi.
Titrasyon Hücresi 25ºC Magnetik Karıştırıcı Cam pH Elektrot Molspin pH-mV Metre PC Kayıt Otomatik Büret N2 Sıcaklık Probu
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1. CCA Asitlik Sabitlerinin Belirlenmesi
Bu çalışmada, IUPAC tarafından yayınlanan, uluslar arası titrasyon standartlarına, Sarı ve Covington (2005)’un çalışmaları dikkate alınarak, farklı iyonik şiddetlerde tayin edildi. Buna göre CCA’nın asitli ortamda NaOH ile titrasyon eğrisi Şekil 3.1.’de verildiği gibi elde edilmiştir. LH3+H2O LH-2+H3O+ Ka1= [LH -2][H3O+] [LH3] (10) LH -2+H2O LH2-+H3O+ Ka2= [LH2-][H3O+] [LH-2] (11) LH2-+H 2O L3-+H3O+ Ka3= [L3-][H3O+] [LH2-] (12)
Şekil 3.1.’de görülen titrasyon eğrisine göre, iyonlaşan türlerin dağılım eğrileri Şekil 3.2’deki gibi oluşmuştur.
Şekil 3.2. CCA’nın titrasyon eğrisine göre iyonlaşan türlerin dağılım eğrileri. CCA’nın titrasyon eğrisi Şekil 3.1’de görülmektedir. CCA birçok fonksiyonel grup içerdiğinden dolayı titrasyonda birden fazla dönüm noktası olduğu düşünülmektedir. Fakat pKa1 ve pKa2 değerleri birbirine yakın olduğu için dönüm noktaları net olarak
gözlenememiştir. Şekil 3.2’deki dağılım eğrileri dikkate alındığında CCA’nın asidik ortamdaki NaOH/NaCI ile yapılan titrasyonunda LH3’ün iyonlaşması pH 2-4 civarında
azalırken LH2 iyonlaşmaya başlamış ve pH 2-4’da maksimuma ulaşmıştır. LH3 ve LH2’ün
çakıştığı noktada pKa1 değeri tespit edilmiştir. LH3, pH 1-4 aralığında iken, LH2, pH 2-6
aralığındadır. LH2 maksimuma ulaştığında LH oluşmaya başlamış ve pH 7’de maksimuma
ulaşmıştır. LH2 ve LH’nin çakıştığı noktada pKa2 değeri tespit edilmiştir. LH pH 4-10
aralığındadır. Serbest L ligandı pH 8’de iyonlaşmaya başlamış ve pH 12’de maksimum L meydana gelmiştir. LH ve L’nin çakıştığı noktada pKa3değeri tespit edilmiştir.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 20 40 60 80 100 [ LH ] [LH2] [LH3] [ L ] % pH
Bu şartlar altında Molspin Titrasyon Sisteminde oluşturulan, CCA’nın bu titrasyon eğrileri SUPERQUAD bilgisayar programında hesaplanmış pKa1=2.046±0.061, pKa2=3.732±0.007,
pKa3=9.850±0.009 değerleri elde edilmiştir.
Tablo 3.1 CCA 0.1 mol dm-3NaCl iyonik şiddetinde 25 ºC’de asitlik sabitleri
logβ pKaDeğerleri 9.850±0.009 9.85 13.582±0.007 3.73 15.628±0.061 2.04
Şekil 3.3. CCA’nın iyonlaşabilen protonlarını gösteren kimyasal yapısı
Şekil 3.3’de görüldüğü gibi, CCA’nın kimyasal yapısı itibariyle 4 tane pKa değeri olduğu
düşünülmektedir. CCA’da birkaç tane asidik merkez olup, bunlar içinde en asidik olan, sülfonik gruptur (pKa1=2.04). Ardakanı ve ark. (2007) tarafından spektrofotometrik yöntemle
yapılan calconun asitlik sabitleri çalışmasında pKa1=1.05 ve Kosak ve ark. (1971) tarafından
alkol kullanılarak yapılan CCA asitlik sabitleri çalışmasında pKa1=2.68 olarak saptanmıştır.
(a) Calcon (EBB ) (b) 2-Hydroxybenzoic acid Şekil 3.4. CCA ile benzer gruplara sahip ligandlar
Tablo 3.2. Benzer ligandların karşılaştırmaları pKadeğerleri
Ligand pKa1 pKa2 pKa3 Referans
Calcon 1.05 7.21 13.43 (Ardakanı ve ark., 2009) CCA 2.68 4.39 (Kosak ve ark., 1971) EBB 1.70 8.29 11.21 (Bigoli ve ark., 1983) 2-Hydroxybenzoic acid 2.78 14.00 (Rajan ve ark., 1981) CCA 2.04 3.73 9.85 Bu çalışma
CCA’nın diğer bir asidik merkezi –COOH gruptur. İyonlaşmanın ikinci adımı –COOH grubunda gözlenebilir (pKa2=3.73). 2-Hydroxybenzoic acid ile yapılan çalışmada pKa1değeri
2.78 olarak bulunmuştur. Kosak ve ark.(1971) potansiyometrik yöntemle CCA ile yaptığı çalışmada pKa2 değeri 4,39 olarak saptanmıştır. Etil alkol kullanıldığında değerlerin artması
beklenir. Dolayısıyla yapılan bu çalışmada pKa2değeri yukarıda literatürde bulunan değerlere
yakın olduğu ve alkol kullanımından dolayı değerlerin arttığı görülmüştür. Sülfonik grubu tarafındaki –OH grubunun asitliğinin, karboksil grubu tarafındaki –OH grubu asitliğinden daha yüksek olduğu gözlenir (pKa3=9.85). Dolayısıyla 3. İyonlaşma basamağı –SO3H grubuna
Ardakani ve ark. (2009) yaptığı çalışmada spektrofotometrik yöntemle calconun pKa2ve pKa3
değerleri sırasıyla 7.21, 13.43, Bigoli ve ark. (1983) spektofotometrik yöntemle calcon ile aynı yapıda olan EBB ile yaptıkları çalışmada pKa3değeri 11.21 ve 2-Hydroxybenzoic acid
ile yapılan çalışmada pKa3değeri 14.00 olarak bulunmuştur. Bu doğrultuda –COOH grubuna
komşu –OH grubu arasındaki molekül içindeki hidrojen bağı sebebiyle –OH grubundaki iyonlaşma çok yüksek pH düzeylerinde olduğu bilinmektedir. Bu orto etkisinden dolayı karboksil grubuna bağlı –OH grubu asitlik sabiti yüksek olduğu düşünülmektedir. Bu
sebepten dolayı –COOH grubuna komşu –OH grubunun ≥12 olduğunu öne sürdüğümüz pKa4
değeri bu çalışmada potansiyometrik olarak tayin edilememiştir. (Lajunen ve ark., 1997).
CCA’nın pKa ölçümleri esnasında, iyonik şiddetin değişmesiyle, bulunan pKa değerlerinin
nasıl değiştiğini görmek amacıyla, NaCl’nin derişimi değiştirilerek, farklı iyonik şiddetlerde titrasyonlar yapıldı.
Tablo 3.3. CCA’nın farklı iyonik şiddetindeki (NaCl mol dm-3) titrasyonları (25 ºC, asitik ortam)
Asitlik Sabitleri 0.05 0.1 0.15 0.2 pKa1 2,77±0,03 2,04±0,03 2,75±0,03 2,63±0,06
pKa2 3,85±0,01 3,73±0,01 3,04±0,01 4,06±0,01
pKa3 9,87±0,01 9,85±0,01 9,73±0,01 9,79±0,02
Tablo3.3’de elde edilen sonuçlar incelendiğinde, pKa2değerinde ilk olarak düzenli bir azalma
göze çarparken 0.2 mol dm-3 NaCl’ de artış görülmektedir. Diğer pK
a1 ve pKa3değerlerinde
3.2. CCA/METAL Kompleks Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi
Bu çalışmada, potansiyometrik titrasyon sistemi kullanılarak CCA için asitlik sabitleri saptanmıştır. Aynı şartlar altında Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ca2+ ve Mg2+ iyonları ile CCA
kompleksleri için kararlılık sabitleri tayin edilmiştir. Nikel, çinko, kobalt ve bakır kompleksler için [M2+- CCA] oranları 1:1 ve 1:2, fakat kalsiyum ve magnezyum kompleksleri için oran 1:1 olarak yapılmıştır. Ni, Zn, Co ve Cu-CCA sistemi için [ML2], [MHL2], [MH2L2],
[MH3L2] ve [M(OH)L2] kompleksleri elde edilmiştir. Bunun yanında Ca ve Mg-CCA sistemi
için [ML] ve [M(OH)L] kompleksleri belirlenmiştir. Buna göre Ni, Zn, Co ve Cu-CCA kompleksinin 1:1, 1:2 oranda ve Ca, Mg-CCA kompleksinin 1:1 oranda yapılan asitli ortamda NaOH ile titrasyon eğrileri şekillerde verildiği gibi elde edilmiştir.
(a)Zn-CCA (b)Cu-CCA (c)Co-CCA (d)Ni-CCA
Şekil 3.5. M2+:CCA 1:2 oranda komplekslerin 0.1 mol dm-3NaCl iyonik şiddetinde 25 ºC’de NaOH ile titrasyon eğrileri
(e)Mg-CCA (f)Ca-CCA (g)Ni-CCA
Şekil 3.6. M2+-CCA 1:1 oranda komplekslerin 0.1 mol dm-3NaCl iyonik şiddetinde 25
ºC’de NaOH ile titrasyon eğrileri
Bu şartlar altında Molspin Titrasyon Sisteminde oluşturulan, M2+:CCA komplekslerinin titrasyon eğrileri SUPERQUAD bilgisayar programında hesaplanmış elde edilen kararlılık sabitleri aşağıdaki Tablo 3.4’de verilmiştir.
Tablo 3.4. Ni, Zn, Co, Cu-CCA 1:2 oranda komplekslerin 0.1 mol dm-3 NaCl iyonik
şiddetinde 25 ºC’de kararlılık sabitleri
Ligand logβ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ CCA ML2 16.222±0,115 14.918±0,073 14.749±0,103 13.921±0,069 MHL2 23.664±0,112 21.772±0,069 21.709±0,107 20.625±0,079 MH2L2 29.885±0,111 26.871±0,065 27.772±0,094 27.441±0,082 MH3L2 - - - 31.066±0,123 M(OH)L2 - 3.897±0,142 7.040±0,125 -
Tablo 3.5. Ni, Ca, Mg-CCA 1:1 oranda komplekslerin 0.1 mol dm-3 NaCl iyonik şiddetinde 25 ºC’de kararlılık sabitleri
Şekil 3.5’te görüldüğü gibi elde edilen a, b, c ve d titrasyon eğrileri birbirinden farklıdır. Aynı şekilde Şekil 3.6’da elde edilen e, f ve g titrasyon eğrileri birbirinden farklıdır. Pekçok metal iyonu kompleksleri oluşturmak için elektron-çifti sunan maddeler ile reaksiyona girerler. Metallerin elektron sunabilen ligandlarla oluşturduğu kovalent bağların sayısı, metalin koordinasyon sayısıdır. Metallerin koordinasyon sayılarından dolayı farklı titrasyon eğrileri elde edilmiştir.
M2+ : CCA oran 1:2 olduğu zaman kompleks sisteminin hepsi için elde edilen ML
2, MHL2,
MH2L2, MH3L2 ve M(OH)L2 kompleksleri ve onların kararlılık sabitleri Tablo 3.4’ de
gösterilmiştir. Buna göre Ni, Co, Cu, Zn-CCA kompleks sistemlerinde ML2, MHL2, MH2L2
görülmüştür. Zn-CCA kompleks sisteminde diğerlerinden farklı olarak sadece MH3L2olduğu
belirlenmiştir. Aynı şekilde Co-CCA ve Ni-CCA sistemlerinde diğerlerinden farklı olarak M(OH)L2kompleks oluşumu gözlenmiştir. ML2ve MHL2kompleks oluşumu için kararlılık
sabitlerine bakılacak olursa sıralamanın Cu>Ni>Co>Zn şekilde olduğu saptanmıştır.
Ligand logβ Ni2+ Ca2+ Mg2+ CCA ML 16.312±0,018 6.773±0,049 4.728±0,031 MHL 22.201±0,038 -MH2L 26.148±0,082 -MH3L 29.780±0,105 - - M(OH)L2 - -2.27±0,152 -5.456±0,088
Ayrıca MH2L2 kompleks oluşumu için kararlılık sabitlerine göre sıralamanın Cu>Co>Zn>Ni
şeklinde değiştiği gözlenmiştir. Aynı şekilde M2+:CCA oran 1:1 olduğu zaman Ni-CCA kompleks sistemi için elde edilen ML, MHL, MH2L, MH3L ve Ca,Mg-CCA kompleks sistemi
için elde edilen ML, M(OH)L kompleksleri kararlılık sabitleri Tablo 3.5’ de gösterilmiştir. Ca, Mg-CCA sistemi için karalılık sabitlerine göre ML kompleks oluşumu Ca>Mg olarak belirlenmiştir. Ca-CCA ve Mg-CCA sistemlerinde M(OH)L kompleks oluşumu gözlenmiştir. Ayrıca kararlılık sabitlerine bakacak olursak M(OH)L kompleks oluşumu Mg>Ca olarak saptanmıştır.
Ni, Zn, Co, Cu-CCA kompleksleri için oranı 1:1 ve 1:2 olarak yapılmıştır. Fakat yapılan çalışmalarda oran 1:1 olduğu zaman sadece CCA kompleks oluşumu gözlenmiştir. Ni-CCA sisteminde ML, MHL, MH2L ve MH3L komplekslerinin oluştuğu gözlenmiştir. Zn, Co
ve Cu-CCA çökme olduğu saptanmıştır. Bu sebepten dolayı kompleks oluşumu görülmemiştir. Buna göre Ni, Zn, Co ve Cu-CCA kompleksinin 1:2 oranda ve Ni, Ca, Mg-CCA kompleksinin 1:1 oranda asitli ortamda NaOH ile titrasyonuna göre elde edilen dağılım eğrileri aşağıda verilmiştir.
(a) Ni-CCA 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 [ ML2] [ MHL2] [MH2L2] % pH
(b) Zn-CCA
(c ) Co-CCA
(d) Cu-CCA
Şekil 3.7. M2+-CCA 1:2 oranda komplekslerin 0.1 mol dm-3NaCl iyonik şiddetinde 25 ºC’de dağılım eğrileri (a) Ni-CCA (b) Zn-CCA (c) Co-CCA (d) Cu-CCA
5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 [MH2L2] [ML2] [ MHL2] % pH 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 [MHL2] [MH2L2] [ M(OH)L2] [ML2] % pH 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 [MHL2] [MH2L2] [MH3L2 ] [ML2] % pH
(e)Ni-CCA
(f)Ca-CCA
(g)Mg-CCA
Şekil 3.8. M2+-CCA 1:1 oranda komplekslerin 0.1 mol dm-3NaCl iyonik şiddetinde 25 ºC’de dağılım eğrileri (e) Ni-CCA (f) Ca-CCA (g) Mg-CCA
7 8 9 10 11 12 13 0 20 40 60 80 100 [ M(OH)L] [ ML] Mg2+ % pH 6 7 8 9 10 11 0 20 40 60 80 100 [ M(OH)L ] Ca+2 [ ML ] % pH 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 [ MHL ] [ ML ] [ MH2L] [MH3L] % pH
M2+-CCA 1:2 oran sisteminde türlerin dağılım eğrileri Şekil 3.7’de görünmektedir. Ni-CCA sisteminde ilk olarak pH 4’te NiH2L2 kompleksi mevcuttur. Ardından NiH2L2 azalmaya
başlamış pH 4-9 aralığında NiHL2 oluşmaya başlamıştır. NiHL2 kompleksi pH 6’da
maksimuma ulaşmıştır. Burada esas kompleks NiL2 pH 5-9 aralığında oluşmuş ve pH 9’da
%100 olduğu saptanmıştır.
Zn-CCA sisteminde diğerlerinden farklı olarak ilk olarak ZnH3L2 kompleksi pH 2’de %100
olarak mevcuttur. ZnH3L2pH 3-4 aralığında azalmaya başlamış ve pH 2-8 aralığında ZnH2L2
oluşmuştur. ZnH2L2pH 5-6 aralığında maksimuma ulaşmıştır. Aynı zamanda pH 5’te ZnHL2
oluşmaya başlamıştır. ZnHL2 kompleksi pH 5-8 aralığında oluşmuştur. Fakat oluşum
yüzdesinin diğerlerine oranla daha küçük olduğu gözlenmiştir. Ana kompleks ZnL2 pH 5-6
aralığında oluşmaya başlamış ve pH 8’de maksimuma ulaşarak %95 olarak bulunduğu belirlenmiştir.
Aynı şekilde Co-CCA sisteminde ilk başta CoH2L2 %100 olarak mevcuttur. CoH2L2
kompleksi pH 5-6 aralığında azalmaya başlamış pH 4-9 aralığında CoHL2 ve pH 5-10
aralığında CoL2oluşmaya başlamıştır. CoHL2pH 6-7 ve CoL2pH 7-8 aralığında maksimuma
ulaşmıştır. CoHL2ve CoL2oluşum yüzdeleri arasında çok büyük fark olmadığı gözlenmiştir.
Co-CCA sisteminde diğerlerinden farklı olarak pH 8’in üzerindeki alanda Co2+hidrolizinden dolayı Co(OH)L2 oluştuğu saptanmıştır. Ni-CCA ve Cu-CCA sistemleri birbirine benzer ve
M2+-CCA 1:1 oran sisteminde türlerin dağılım eğrileri Şekil 3.8’de görünmektedir. Ni-CCA 1:1 oran sisteminde ilk olarak pH 2’de NiH3L kompleksi mevcuttur. NiH3L kompleksi pH 3-4
aralığında azalmış ve NiH2L kompleksi oluşmaya başlamıştır. NiH2L kompleksinin pH 2-6
aralığında oluştuğu ve pH 3-4 aralığında maksimuma ulaştığı belirlenmiştir.
NiH2L kompleksinin ardından pH 4’te NiHL kompleksi oluşmaya başlamıştır. NiHL
kompleksinin pH 3-7 aralığında oluştuğu ve pH 5’te maksimuma ulaştığı gözlenmiştir. Esas kompleks NiL pH 4-7 aralığında oluşmuş ve pH 7’de %100 olduğu saptanmıştır.
Ca-CCA sisteminde diğerlerinden farklı olarak ilk başta pH 6-10 aralığında Ca mevcuttur. Temel kompleks CaL pH 6’da oluşmaya başlamıştır. CaL kompleksinin pH 6-11 aralığında oluştuğu ve pH 8-9 aralığında maksimuma ulaştığı gözlenmiştir. Ayrıca Ca-CCA sisteminde pH 9’un üzerindeki alanda Ca2+ hidrolizinden dolayı Ca(OH)L oluştuğu saptanmıştır. Mg-CCA ve Ca-Mg-CCA sistemlerinde oluşan türler benzer ve aralarındaki farkın oluşum yüzdeleri olduğu saptanmıştır.
4. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ
Bu çalışmada, kalkonkarboksilik asit bileşiğinin asitlik sabitleri potansiyometrik titrasyon yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. Yapılan deneyler sonucunda, pKa1=2.04, pKa2=3.73,
pKa3=9.85 olmak üzere 3 tane pKa değeri tespit edilmiştir. Elde edilen bu pKa değerleri,
benzer çalışmalardaki literatür değerleriyle karşılaştırılmış ve değerlerin birbiriyle uyumlu oldukları görülmüştür. Ayrıca farklı iyonik şiddetlerde ölçümler yapılarak etkileri incelenmiştir. Bu doğrultuda iyonik şiddet artışıyla pKa değerlerinde düzensiz değişimler
tespit edilmiştir.
Ayrıca CCA’nın kompleks oluşturmaya elverişli yapısından dolayı, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+ -CCA 1:1, 1:2 oranında ve Ca2+, Mg2+-CCA 1:1 oranında metallerle kompleksleri oluşturularak bunların kararlılık sabitleri araştırılmıştır. Bu doğrultuda Ni, Zn, Co, Cu-CCA kompleks sisteminde 1:1 oranda kompleks oluşumu Ni dışında diğer metallerin sonuç vermediği görülmüş ve karalılık sabitleri hesaplanamamıştır. Dolayısıyla Ni, Zn, Co, Cu-CCA sisteminde 1:2 oranda kararlılık sabitleri hesaplanmış ve daha belirgin sonuçlar verdiği tespit edilmiştir. Ca, Mg-CCA sisteminde 1:1 oranda kararlılık sabitleri hesaplanmıştır. Ca-CCA kompleks oluşumunun Mg-CCA göre daha belirgin olduğu saptanmıştır.
KAYNAKLAR
Altınok, E., 2006. 5,6,7-Trihidroksiflavon (Baıcaleın), 2,2’-Bi(3-Hidroksi-1,4-Naftokinon) ve 1,2,4,5-Benzenetetrakarboksilik Dianhidrit aromatik bileşiklerinin asitlik sabitlerinin potansiyometrik ve spektrofotometrik metodlarla tayini, Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi,1-49.
Amini, M. K. ve Kabiri, M., 2005. Determination of trace amounts of nickel by differential pulse adsorptive cathodic stripping voltammetry using calconcarboxlic acid as a chelating agent. J. Iron. Chem. Soc., 2, 32-39.
Bigoli, F., Leporati, E. ve Pellinghelli, M., 1983. A spectrophotometric study on equilibria of congo red with proton and of eriochrome blue black –R with proton and copper (II) in aqueous solution. Annali Di Chimca, 73 (9-10), 481-493.
Fazary Eid, A. ve Ju, Yi-Hsu., 2008. Nonaqueous solution studies on the protonation equilibria of some phenolic acids. J Solution Chem, 37, 1305-1319.
Gans, P., Sabatini, A. ve Vacca, A., 1985. Determination and use of stability constants. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1195.
Gao, H. W., 1994. Beta corretion spectrophotometry- determination of copper with calcium carboxylic acid indicator. Canadian Journal of Applied Spectroscopy, 39 (5), 132-134. Hong, H. Y., Choi J. K. ve Yoo G. S., 1993. Detection of Proteins on Polyacrylamide Gels
İbaoglu, K., Sari, H., Tuzen, M., Mendil, D. ve Soylak, M., 2004. Potentiometric Determination of Dissociation Constants Values of 1,4,5,8-Tetrahydroxy-9-Oxo-10-Pentyl-9,10-Dihydro-Acridine-2,3,6,7-Tetracarboxylic Acid (TPAT) Extracted from
Laurus Nobilis. Chem. Anal. (Warsaw), 49, 157.
Jin, L., Hwang, S. Y., Yoo, G. S. ve Choi, J. K., 2004. Sensitive silver staining of protein in sodium dodecyl sulfate- polyacrylamide gels usıng an azo dye, calconcarboxylic acid, as a silver-ion sensitizer. Electrophoresis, 25, 2494-2500.
Kocjan, R., Blazewich, A. ve Blicharska, E., 2002. LiChroprep-NH2 modified with
calconcarboxylic acid as a sorbent in trace analysis of metal ions. J. Sep. Sci, 25, 891-896.
Kosak, A. ve Ballozo, H., 1971. Dissociation constants of calconcarboxylic acid and its calcium and magnesium compounds. Z. Anal. Chem., 253, 188-191.
Lajunen, H. J., Portanova, R., Pııspanen, J. ve Tolazzi, M., P., 1997. Stability constants for alpha-hydroxycarboxylic acid comlexes with protons and metal ions and the accompanyıng entalpy changes- Part I aromatic ortho-hydroxycarboxylic acid. Pure &App/. Chern, 69 (2), 329-381.
Levytska, G., Tymoshuk, S. ve Bilyk, O., 2004. Voltammetry of Co(II), Ni(II), Pd(II), and Zr(IV) ions with azodyes. Ann. Pol. Chem. Soc., 3, 326-329.
Lexytska, H. ve Orshuliak O., 2007. Voltammetric determination of hafnium with calconcarboxylic acid. Talanta, 71 (3), 1441-1443.
Mazloum-Ardakani, M., Lotfi, S., Ghasemi, J., Shababi, A. ve Noroozi, M., 2009. Spectrophotometric determination of the acidity constants of calcon in water and mixed water-organic solvents. J. Serb. Chem. Soc., 74 (2), 159-169.
Mondal, J. K. ve Kundu, D., 2005. Selective extraction of calcium on tri-n-butyl phosphate plasticized selective extraction of calcium on tri-n-butyl phosphate plasticized polyurethane foam for ıts spectrophometric determination in glass and ceramics. Analytical Science, 21 (12), 1491-1494.
Pettit, L.D., 1992. Academic Software, Sourby Farm, Timble, Otley, LS21 2PW, UK.
Rajan, K. S., Mainer, S., Rajan, N. L. ve Davis, J. M., 1981. Studies on the chelation of aluminium for neurobiological application. Journal of Inorganic Biochemistry, 14 (4), 339-350.
Sari, H. ve Covington, A. K., 2005. Determination of Acid Dissociation Constants of 4(2’-Benzimidazolyl)-3-thiabutanic Acid and Related Compounds and Stability Constants of Their Divalent Metal Complexes with Copper, Nickel, and Zinc. J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1425-1429.
Serjeant, E.P., 1984. Potentiometry and Potentiometric Titrations, New York,Wiley.
Yao, H., Sun, Y., Lin X., Tang, Y. ve Huang, L., 2007. Electrochemical Oxidation and Determination of Norepinephrine in the Presence of Asccorbic and Uric acid at a Poly(Calconcarboxylic acid)-Modified Electrode. Annali di Chimica, 97.
Zivdir, H., 2009. Potansiyometrik titrasyon yöntemi ile karminik asit bileşiğinin asitlik asitlik sabitlerinin farklı sıcaklıklar ve iyonik şiddetlerde belirlenmesi. Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 1-38.
ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler
Adı Soyadı : Esen Yolcu Doğum Tarihi ve Yer : 11/04/1986 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Telefon : 5349566533
e-mail : kimyager_esen@hotmail.com
Eğitim
Derece Eğitim Birimi Mezuniyet Tarihi
Yüksek lisans Gaziosmanpaşa Ü. Fen Bilimleri
Enstitüsü / Tokat
12/2009
Lisans Gaziosmanpaşa Ü. Fen-Edebiyat Fak.
Kimya Böl. / Tokat
07/2007
Lise Özel Sungurbey Koleji / Niğde 06/2003
İş Deneyimi
Yıl Yer Görev
-Yayınlar
1. ……… 2. ………
Hobiler
Kitap okumak, farklı spor dallarıyla ilgilenmek, müzik dinlemek, değişik kültürleri ve gelenek tanımak, uluslar arası ilişkileri izlemek, dünyadaki bilim ve teknik alanındaki gelişmeleri takip etmek.
