Homojen çöktürme yöntemiyle FE2o3/α-al2o3 pigmentlerin üretimi ve karakterizasyonu

(1)

HOMOJEN ÇÖKTÜRME YÖNTEMİYLE Fe2O3/α-Al2O3 PİGMENTLERİN ÜRETİMİ

VE KARAKTERİZASYONU Çiğdem BÖREKCİOĞLU

Yüksek Lisans Tezi

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Anabilim Dalı Mayıs – 2018

(2)

HOMOJEN ÇÖKTÜRME YÖNTEMİYLE Fe2O3/α-Al2O3 PİGMENTLERİN ÜRETİMİ VE

KARAKTERİZASYONU

Çiğdem BÖREKCİOĞLU

Dumlupınar Üniversitesi

Lisansüstü Eğitim Öğretim ve Sınav Yönetmeliği Uyarınca

Fen Bilimleri Enstitüsü Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ

Olarak Hazırlanmıştır.

Danışman: Doç. Dr. Güray KAYA

(3)

KABUL VE ONAY SAYFASI

Çiğdem BÖREKCİOĞLU’nun YÜKSEK LİSANS tezi olarak hazırladığı “HOMOJEN ÇÖKTÜRME YÖNTEMİYLE Fe2O3/α-Al2O3 PİGMENTLERİN ÜRETİMİ VE

KARAKTERİZASYONU” başlıklı bu çalışma, jürimizce Dumlupınar Üniversitesi Lisansüstü Eğitim Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir.

17/05/2018

Prof. Dr. Önder UYSAL

Enstitü Müdürü, Fen Bilimleri Enstitüsü ... Prof. Dr. İskender IŞIK

Bölüm Başkanı, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü ………. Doç. Dr. Güray KAYA

Danışman, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü ……….

Sınav Komitesi Üyeleri

Doç. Dr. Güray KAYA

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Dumlupınar Üniversitesi ……… Doç. Dr. Rasim CEYLANTEKİN

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Dumlupınar Üniversitesi ………. Yrd. Doç. Dr. İsmail Özgür ÖZER

(4)

ETİK İLKE VE KURALLARA UYGUNLUK BEYANI

Bu tezin hazırlanmasında Akademik kurallara riayet ettiğimizi, özgün bir çalışma olduğunu ve yapılan tez çalışmasının bilimsel etik ilke ve kurallara uygun olduğunu, çalışma kapsamında teze ait olmayan veriler için kaynak gösterildiğini ve kaynaklar dizininde belirtildiğini, Yüksek Öğretim Kurulu tarafından kullanılmak üzere önerilen ve Dumlupınar Üniversitesi tarafından kullanılan İntihal Programı ile tarandığını ve benzerlik oranının % 8 çıktığını beyan ederiz. Aykırı bir durum ortaya çıktığı takdirde tüm hukuki sonuçlara razı olduğumuzu taahhüt ederiz.

(5)

HOMOJEN ÇÖKTÜRME YÖNTEMİYLE Fe2O3/α-Al2O3 PİGMENTLERİN ÜRETİMİ

VE KARAKTERİZASYONU Çiğdem BÖREKCİOĞLU

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, Yüksek Lisans Tezi, 2018 Tez Danışmanı: Doç. Dr. Güray KAYA

ÖZET

Pigment, tüm nesnelerin renklerini meydana getiren moleküllerden oluşmaktadır. Geniş bir renk skalası sunan pigmentler, organik ve inorganik pigmentler olmak üzere iki ana başlık altında toplanmaktadırlar. Bir inorganik pigment çeşidi olan ‘lüster pigment’, inorganik pigmentlerin koloristik açıdan renk serisinin genişletilmesine olanak sağlamaktadır. Lüster pigmentlerin renk çeşitliliği sağlamasının yanı sıra üstün kaplama özelliğinden dolayı, pigment konusunda yapılan çalışmalarda ilgi odağı haline gelmiştir. Lüster pigmentler geleneksel pigmentlerden farklı olarak en az iki farklı bileşenden meydana gelmektedir. Bu pigmentler, en az 3 katmanlı tabakadan oluştukları için farklı bir görünüme sahiptirler. Özel efektli pigmentler grubunda bulunan lüster pigmentler, en/boy oranı en az 20’ye kadar olan mikro boyutlu bir plaka şekilli altlığın, kırılma indisi yüksek bir metal oksit ile kaplanmasıyla elde edilmektedir. Yapılan literatür taramaları sonucunda lüster pigmentler hakkındaki bilimsel çalışmaların eksikliği gözlemlenmiştir. Mevcut literatür çalışmaları göz önünde bulundurulduğu zaman, başlangıç sistem ve hammadde maliyetlerinin yüksek olduğu saptanmıştır. Bu tez çalışmasında, lüster pigmentlerin uygulama alanının genişliği (tıp, kozmetik, gıda, otomotiv, inşaat, seramik, kağıt, polimer teknolojisi, ambalaj vb.) düşünüldüğünde ülke ekonomisine katkı sağlayabilecek birçok üretim alanında teorik ve pratik bilgi üretilmesi ve literatürdeki eksiğin giderilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla birlikte, lüster pigmentlerin, daha ucuz ve daha pratik bir yöntem olan homojen çöktürme yöntemi kullanılarak Fe2O3/α-Al2O3 pigmentlerin üretimi ve karakterizasyon

çalışmalarının yapılması hedeflenmiştir.

Bu tez çalışmasında, sistemin pH değeri sulu NaOH çözeltisiyle sabitlenmiştir. Üretim aşamasındaki karıştırma hızının, titrasyon aşamasındaki akış hızının, yıkama sayısının ve kalsinasyon sıcaklığının ürün üzerindeki etkileri incelenerek bu parametrelerin optimum noktaları belirlenmiştir. Üretilen pigmentlerin detaylı kristallografik analizleri X-Işını kırınım (XRD) tekniği analizi ile belirlemiştir. Mikro yapıya ait özellikler taramalı elektron mikroskobu (SEM) esaslı analitik (enerji saçınımlı X-Işını (EDX)) teknikler kullanılarak karakterize

(6)

edilmiştir. Üretilen tozlara ait renk özellikleri bir spektrofotometre (L*a*b*) yardımı ile belirlenmiştir. Uygulanan karakterizasyon tekniklerinin sonuçları incelendiğinde, homojen çöktürme yöntemi kullanılarak kırılma indisi yüksek olan hematit (Fe2O3) tabakası ile

kaplanmış plaka şekilli α-alümina (α-Al2O3) tozların sentezi/üretimi başarılı bir şekilde

gerçekleştirilmiştir.

Anahtar Kelimeler: α-Al2O3, Hematit, Homojen Çöktürme Yöntemi, Kaplama,

(7)

PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF Fe2O3/α-Al2O3 PIGMENTS BY

THE HOMOGENEOUS PRECIPITATION METHOD Çiğdem BÖREKCİOĞLU

Material Science and Engineering M.S. Thesis, 2018 Thesis Supervisor: Doc. Dr. Güray KAYA

SUMMARY

Pigment, composed of molecules that make the colors of all objects. Pigments that offer a wide color scale are grouped under two main topics as organic and inorganic pigments. The “luster pigment”, an inorganic pigment type, allows the color series of inorganic pigments to be expanded in terms of colourist. Luster pigments have become a focus of attention in pigment studies due to its superior coating properties in addition to its color diversity. Unlike conventional pigments, luster pigments, is composed of at least two different components. These pigments have a different apperance because they are formed from at least three-tier layers. Luster pigments in a group of special effect pigments, a micro-sized plate-shaped base having an aspect ratio of minimum 20, are obtained by coating with a metal oxide having a high refractive index. As a result of the literatüre reviewes, lack of scientific studies on luster pigments have been observed. It has been determined that the initial system and raw material costs are high when the existing literatüre studies are taken into consideration. In this thesis, it is aimed to produce the theoretical and practical knowledge and to eliminate the literatüre deficiency in many production fields which can contribute to the economy of the country when considering the wide range of applications of luster pigments (medicine, cosmetics, food, automotive, construction, ceramics, paper, polymer technology, packaging, etc.). In addition to

this purpose, it is aimed to produce and characterize Fe2O3/α-Al2O3 pigments by using

homogeneous precipitation method which is cheaper and more practical method of luster pigments.

In this thesis, it is aimed to produce the theoretical and practical knowledge and to eliminate the literatüre deficiency in many production fields which can contribute to the economy of the country when considering the wide range of applications of luster pigments (medicine, cosmetics, food, automotive, construction, ceramics, paper, polymer technology, packaging, etc.). In addition to this purpose, it is aimed to produce and characterize Fe2O3/α-Al2O3 pigments by using homogeneous precipitation method which is cheaper and

(8)

more practical method of luster pigments. In this thesis study, pH value of the system was fixed with aqueous NaOH solution. Then, the optimum points of these parameters were determined by examining the effects of the mixing speed of the production stage and the flow rate, the number of washes and the calcination temperature of the titration stage on the product. In additıon, detailed crystallographic analysis of the produced pigments were determined by X-ray diffraction (XRD) technique analysis. The properties of the microstructures are characterized using scanning electron microscopy (SEM) based analytical (energy-dispersive X-ray (EDX)) techniques. The color properties of the produced powders were determined with the help of a spectrophotometer (L * a * b *). When the results of the characterization techniques are examined, the plate-shaped α-alumina (α-Al2O3) powders coated with a hematite (Fe2O3) layer

with a high refractive index were successfully synthesized/production by homogeneous precipitation.

Keywords: α-Al2O3, Characterization, Coating, Hematite, Homogeneous Precipitation

(9)

TEŞEKKÜR

Öncelikle çalışmalarım sırasında bilgi birikimini hiçbir zaman sakınmadan, çalışmalarımda bana öncülük eden maddi ve manevi desteğini esirgemeyen değerli hocam ve danışmanım Doç. Dr. GÜRAY KAYA’ya, üniversite hayatım boyunca manevi desteklerini hiç eksik etmeyen ve beni her koşulda motive eden değerli arkadaşlarım AYŞE SELCEN ŞAHİN ve CEYHUN ÜŞÜMEZEL’e, herhangi bir sorunla karşılaştığımda bana her zaman yardımcı olmaya çalışan laboratuar arkadaşlarıma teşekkür ederim.

Kendisini tanıdığım andan itibaren tüm desteğiyle dimdik yanımda duran LUKAS WEINEKÖTTER’a, eğitim hayatım boyunca maddi ve manevi desteklerinden dolayı başta bir tanecik annem RUKİYE UYSAL olmak üzere tüm aileme teşekkür ederim.

Tez çalışmamda alt yapısını sonuna kadar kullandığım Dumlupınar Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Laboratuarı’na ve Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne teşekkür ederim.

(10)

İÇİNDEKİLER

Sayfa ÖZET ... v SUMMARY ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ ... xiii ÇİZELGELER DİZİNİ ... xvii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ... xviii

1. GİRİŞ ... 1

1.1. Renk ... 1

1.1.1. Renk tanımı ... 1

1.1.2. Rengin doğası ... 1

1.1.3. Işık ile yoğun madde etkileşimleri ... 1

1.1.4. Renk oluşum mekanizmaları ... 6

1.1.4.1. Kristal alan etkisiyle renk oluşumu... 7

1.1.4.2. Yük transferi ile renk oluşumu ... 8

1.1.5. Rengin ifade edilmesi ve ölçülmesi ... 8

1.2. Pigment ... 15

1.2.1. Pigmentin tanımı ... 15

1.2.2. Pigmetin tarihi ... 16

1.2.3. Pigmentin sınıflandırılması ... 17

1.2.3.1. Yapısal özelliklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması ... 20

1.2.3.2. Özelliklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması ... 20

1.2.3.3. Renklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması... 21

1.2.3.4. Kimyasal bileşenlerine göre pigmentlerin sınıflandırılması ... 22

1.2.4. Pigmentinlerin kristal yapısı ... 23

1.2.4.1. Spinel yapı (XY2O4) ... 27

1.2.4.2. Zirkon yapı ... 28

1.2.4.3. Korund ya da hematit yapı ... 29

1.2.5. Pigmentlerin genel özellikleri ... 30

1.2.5.1. Yüksek sıcaklığa dayanıklılık ve refrakterlik ... 30

(11)

İÇİNDEKİLER (devam)

Sayfa

1.2.5.3. Renk kararlılığı ... 30

1.2.5.4. Tane boyut dağılımı ... 30

1.2.5.5. Kırınım indisi ... 31

1.2.5.6. Çevreye olan etkileri ... 32

1.2.6. Pigmentlerin kalite unsurlarını belirlemedeki parametreler ... 33

1.2.7. Pigmentlerin işlevleri ... 33

1.2.8. Pigmentlerin kullanım alanları ... 33

1.3. Lüster Pigment Nedir?... 35

1.4. Fe2O3 Pigmentin Genel Özellikleri ... 39

1.5. Literatür Özeti ... 44

2. MATERYAL VE METHOD ... 50

2.1. Kullanılan Hammaddeler ... 52

2.1.1. Demir nitrat nonahidrat (Fe(NO3)3.9H2O) ... 52

2.1.2. Plaka şekilli α-Al2O3 ... 54

2.1.3. Sodyum hidroksit (NaOH) ... 54

2.2. Fe2O3/α-Al2O3 Pigment Üretim Süreci ... 56

2.2.1. Titrasyon ... 56 2.2.2. Yıkama ... 59 2.2.3. Santrifüj ... 59 2.2.4. Kurutma ... 60 2.2.5. Kalsinasyon ... 60 2.3. Karakterizasyon Yöntemleri ... 62

2.3.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ... 62

2.3.2. X-ışını kırınımı analizi (XRD) ... 63

2.3.3. Spektrofotometre ile L*, a*, b* testi ... 64

3. SONUÇLAR ... 66

(12)

İÇİNDEKİLER (devam)

Sayfa

3.2. Karıştırma Hızının Fe2O3/Α-Al2O3 Pigmentleri Üzerine Etkisi ... 78

3.3. Akış Hızının Fe2O3/Α-Al2O3 Pigmentleri Üzerine Etkisi ... 87

4. GENEL SONUÇLAR ... 99

KAYNAKLAR DİZİNİ ... 100 ÖZGEÇMİŞ

(13)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil Sayfa

1.1. Kısmen şeffaf olan blok ile ışık arasında meydana gelen etkileşimler ... 2

1.2. Prizmadan geçen beyaz ışığın renklere ayrılması ... 3

1.3. Elektromanyetik spektrum ... 5

1.4. Üç boyutlu renk küresi ... 9

1.5. Renk tonu (Hue) 0-60, Value 0-100 (değer), Saturation 0-100 (doygunluk) ... 9

1.6. Renk uzayları. ... 10

1.7. CIELAB toleransı... 13

1.8. CIELCH toleransı... 13

1.9. Renklerin yansıma eğrileri. ... 14

1.10. Spektrofotometrenin şematik gösterimi ... 15

1.11. İnorganik pigmentleri oluşturan elementler ... 19

1.12. Spinel yapı. ... 27

1.13. Zirkon kristal yapısı ... 28

1.14. Korund-Hematit Yapısı ... 29

1.15. Türkiye’de pigment üretimi ... 34

1.16. Absorpsiyon pigmentlerinin, efekt pigmentlerinin ve doğal sedeflerin optik özellikleri .. 36

1.17. Metal oksit-mika pigmentin faz sınırlarından ışığın yansıması ... 37

1.18. Tamamlayıcı rengin iletilmesi ... 37

1.19. Parçacık boyutu etkisi. ... 38

1.20. Dünya demir oksit rezervleri (milyon ton) ... 43

1.21. Demir oksit tüketim alanları ... 44

1.22. (a) Saf alumina plakalarının ve (b) İnci renk pigmentleri için kullanılan TiO2 (rutil) ile kaplanmış alüminyum plakalarının taramalı elektron mikroskop görüntüleri ... 46

1.23. (a) Saf silika pullarının ve (b) α-Fe2O3 ile kaplanmış bir silis parçacığın taramalı elektron mikroskop görüntüleri ... 47

1.24. Artan Fe2O3 kalınlığına bağlı olarak Fe2O3-mika pigmentine ait deneysel a/b değerleri (Hunter skalası) ... 47

2.1. Yapılan çalışmalar ve uygulanan analiz teknikleri. ... 51

2.2. Demir nitrat nonahidrat (Fe(NO3)3.9H2O) molekül yapısı ... 52

2.3. Artan Fe2O3 kalınlığına bağlı olarak Fe2O3-mika pigmentine ait deneysel a/b değerleri (Hunter skalası) ... 53

(14)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil Sayfa

2.4. Kullanılan NaOH’ın görüntüsü. ... 55

2.5. pH skalası ... 57

2.6. Titrasyon büretinin üretim aşamasında kullanımı. ... 57

2.7. Üretim basamakları. ... 58

2.8. Santrifüj cihazı. ... 60

2.9. MSE marka M_1300_12 model kutu tipi fırın. ... 61

2.10. Fırın rejimi grafiği. ... 61

2.11. SEM cihazı görüntüsü. ... 63

2.12. SEM için numune hazırlamada kullanılan altın kaplama cihazının görüntüsü. ... 63

2.13. Rigaku marka XRD cihazının görünümü. ... 64

2.14. CIE L*a*b* renk koordinatlarının üç boyutlu gösterimi ... 65

3.1. Kalsinasyon öncesi Pigment-1, Pigment-2 ve Pigment-3’e ait karşılaştırmalı XRD desenleri. ... 67

3.2. Pigment-1’e ait XRD deseni. ... 68

3.3. Pigment-2’ye ait XRD deseni. ... 68

3.5. Pigment-1, Pigment-2 ve Pigment-3’e ait karşılaştırmalı XRD desenleri. ... 69

3.6. Hematitin (104) düzlemini ve β (Korundum) piklerinin genişletilmiş görünümü ... 70

3.7. Pigment-1 numunesine ait SEM görüntüsü. ... 71

3.9. EDX analizi uygulanan Pigment-1 numunesinin SEM görüntüsü. ... 72

3.10. Pigment-1 numunesinin a) 1 ve b) 2 numaralı alanlarına uygulanan EDX analiz sonuçları. ... 72

(15)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil Sayfa

3.18. Pigment-3 numunesinin 1 numaralı alanına uygulanan EDX analiz sonucu... 76

3.22. Pigment-1, Pigment-2 ve Pigment-3 numunelerinin L*a*b* sonuçlarının karşılaştırılması. ... 78

3.24. Pigmnet-4’e ait XRD deseni. ... 80

3.25. Pigment-3 ve Pigment-4’e ait karşılaştırmalı XRD desenleri. ... 80

3.26. Hematitin (104) düzleminin ve β (Korundum) piklerinin genişletilmiş görünümü ... 81

3.33. EDX analizi uygulanan Pigment-3 numunesinin SEM görüntüsü ... 85

3.38. Pigment-3 ve Pigment-4 numunelerinin L*a*b* sonuçlarının karşılaştırılması... 87

3.40. Pigment-3’ya ait XRD deseni. ... 89

3.41. Pigment 6’ye ait XRD deseni. ... 90

3.42. Pigment-3, Pigment-5 ve Pigment-6’nin karşılaştırmalı XRD desenleri. ... 90

(16)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil Sayfa 3.46. Pigment-5 numunesinin a) 1 ve b) 2 numaralı alanlarına uygulanan EDX analiz

sonuçları. ... 92

3.57. Pigment-5, Pigment-3 ve Pigment-6 numunelerinin L*a*b* sonuçlarının karşılaştırılması. ... 98

(17)

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge Sayfa

1.1. Kristallerin kırınım indisleri. ... 3

1.2. Görünür bölge renklerinin dalga boyları ve enerjileri ... 6

1.3. Pigmentlerin yapısal özelliklerine göre sınıflandırılması ... 20

1.4. Renklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması. ... 22

1.5. Bazı katyonların iyon yarıçapları ... 25

1.6. DCMA sisteminde inorganik pigmentlerin yapıları ve oluşturdukları renkler ... 26

1.7. Çeşitli pigmentlerin kırınım indisleri... 32

1.8. Reaktif indeksler ... 38

1.9. Demir oksit pigmentleri ... 40

1.10. Bazı demir oksit yataklarına ait fiziksel ve kimyasal özellikler. ... 42

1.11. Demir oksitlerin boya endüstrisindeki kalite standartları ... 43

2.1. Çalışmada kullanılan hammaddeler ve özellikleri. ... 50

2.2. Demir Nitrat Nonahidrat (Fe(NO3)3.9H2O) genel özellikleri ... 52

2.3. α-Al2O3 tozlara ait spesifikasyon değerleri. ... 54

2.4. NaOH özellikleri ... 55

3.1. Yıkama sayısının etkisinde kompozisyonlara uygulanan parametreler... 66

3.2. Karıştırma hızınde kompozisyonlara uygulanan parametreler. ... 79

(18)

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

Simgeler Açıklama o_C _{Santigrat derece} K Kelvin nm Nano metre m Mikro metre eV Elektronvolt UV Ultraviyole y.y. Yüzyıl

α-Al2O3 Alfa alümina

α-Fe2O3 Hematit

Fe(NO3)3.9H2O Demir nitrat nonahidrat

NaOH Sodyum hidroksit

Kısaltmalar Açıklama

SEM Taramalı Elektron Mikroskobu

XRD X-Işını Kırınımı Faz Analizi

EDX Enerji Sçınımlı X-ışınları Spektrofotometre

CMYK Cyan, Magenta, Yellow and Key

CIE Interantional Comission on Illumination

L*a*b* L*: açıklık koordinatları; a*: kırmızı/yeşil koordinatları; b*: sarı/mavi koordinatları

C*h* C* : Kromo koordinatları; h*: renk tonu (Hue) koordinatları DCMA Dry Color Manufactures Association

(19)

1. GİRİŞ

1.1. Renk

1.1.1. Renk tanımı

Renk, göz ile algılanan bir ışık tesiri ya da ışığın meydana getirdiği fiziksel bir olgu olarak nitelendirilebilir (Tanışan, 2018; Ballı, 2015). Renk aynı zamanda anlamsal olarak ışık, göz ve beyin ile idrak edilen, retinayı etkileyerek görüntü oluşmasını sağlayan elektromanyetik enerjinin bir yapısı olarak tanımlanmaktadır (Ballı, 2015; Beyoğlu, 2007). Çeşitli kaynaklara göre rengin, ışığın bir özelliği olduğu ve renk muhakemesine göre görsel algının bir parçası olduğu ortaya konulmuştur. Farklı bir ifadeyle renk, ışığın taşıdığı bilgilerden biridir. Rengi anlayabilmek için ışığın doğasını kavrayabilmek gereklidir. Işık dalgasını; dalga boyu, frekans ve enerji karakterize eder (Ballı, 2015). Işık elektromanyetik enerji üreten fotondan oluşur. Foton ise çok küçük parçacıklardır, belli bir enerjiye sahiptir ve dalgalar halinde yayılırlar (Tanışan, 2018; Ballı, 2015). Enerji ile frekans doğru orantılı iken, dalga boyu ile ters orantılıdır. Yüksek frekans ve yüksek enerjiler kısa dalga boylarına görünür spektrumun viyolet ucuna karşılık gelirken; düşük frekans ve düşük enerjili ışınlar ise uzun dalga boylarına karşılık gelmektedir; yani görünür spekturumun kırmızı renk bölgesine karşılık gelirler (Ballı, 2015; Beyoğlu, 2007). Foton hiçbir engelle karşılaşmazsa düz doğrultuda ilerler ve sapmadan yayılır; ancak bir cisme çarptığında cismin şeffaf olup olmamasına bağlı olarak yansıma veya kırılmaya uğrar. Bu da malzemenin renkli ya da renksiz olarak görünmesine neden olur (Tanışan, 2018).

1.1.2. Rengin doğası

Karanlıkta objeler siyaha dönüşürler ve renklerini kaybedeler yani renk ışıktır. Malzemenin rengi, o malzemeyi görmemizi sağlayan ışığın rengiyle birlikte değişir. Malzemeyi aydınlatan ışığın uğradığı değişimler malzemeyi de renkleri de etkiler. Işığın farklı renkleri mevcuttur. Örneğin, gün ışığı; beyaz renk, akkor ışık; sarımsı bir renge sahip iken, floresan ışıkta ise kırmızı renk eksikliği vardır.

1.1.3. Işık ile yoğun madde etkileşimleri

Işık demeti; kısmen şeffaf yani yarı saydam bir malzeme üzerine gönderildiğinde, Şekil 1.1’de görüldüğü üzere ışık ile malzeme arasında bir takım etkileşimler meydana gelir (Tanışan, 2018; Özel, 2004).

(20)

Şekil 1.1. Kısmen şeffaf olan blok ile ışık arasında meydana gelen etkileşimler (Nassau, 2001).

Gelen ışığın bir kısmı maddeye çarparak geri yansırken, bir kısmı ise kırınıma uğrayarak geçer veya malzeme içinde soğurulur. Meydana gelen bu etkileşimler sonucu malzeme; renkli, opak veya mat olarak görülür (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Beyoğlu, 2007; Özel, 2004).

Işık, malzeme içerisinden özelliklerini değiştirmeden; yani malzeme ile etkileşime girmeden geçebilir. Bu durum şeffaf ya da saydam olarak adlandırılan malzeme boyunca geçirim olarak ifade edilir. Eğer malzeme renksiz ise malzemenin iki yüzünden yansıyan ışınlar hariç tamamı geçer. Farklı bir açıdan bakıldığında renksiz olan malzemelerden ışığın tamamı geçmektedir. Işık saçılmasında malzeme önemli bir etkendir. Bu yüzden maddenin kırınım indisine bağlı olarak yansıma özelliği de değişmektedir. Işık saydam malzemeden geçerken hızı düşer ve ara yüzeyde bir kırınım meydana gelir. Bu fiziksel olay beyaz ışık demetinin cam prizma içerisinden geçerken renklenmesiyle sonuçlanır (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Özel, 2004). Prizmadan geçen beyaz ışığın renklere ayrılması Şekil 1.2 ‘de verilmiştir.

(21)

Şekil 1.2. Prizmadan geçen beyaz ışığın renklere ayrılması (Ballı, 2015).

Işığın hava içerisindeki hızına oranla, malzeme içerisindeki hızı daha yavaştır. Bu da maddenin kırınım indisini tanımlar. Yani camdan geçen her bir renk farklı oranlarda kırılır ve bu olay ise renk çeşitlenmesini oluşturur. Camlar ile kübik kristal yapıya sahip seramiklerin kırınım indisleri kristallografik olarak birbirinden farklıdır. Kübik olmayan kristaller ise anizotropik kırınım indisine sahiptir. Malzemelerin kırınım indisleri Çizelge 1.1‘de verilmiştir.

Çizelge 1.1. Kristallerin kırınım indisleri (Nassau, 2001). Kristal Kimyasal Formülü (n)

Soda-Kireç Camı - 1.51

Spinel - 1.72

Florit CaF2 1.94

Zirkon ZrSiO4 1.9-2.1

Kasiterit SnO2 2.04

Seryum Oksit CeO2 2.33

Baddeleyit ZrO2 2.40

(22)

Gelen ışık, yarı saydam bir malzeme üzerine gönderildiğinde iki şekilde yansır. Yüzey düzgün ise gelen ışığın açısı ile yansıyan ışığın açısı birbirine eşit olur ve buna ayna yansıması adı verilir. Eğer yüzey pürüzlü ise gelen ışığın açısı ile yansıyan ışığın açıları farklıdır. Işığın bir kısmı yüzeyden saçılarak dağınık yansıma yapar, yani difüz yansıma meydana getirir. Dağınık yansıyan ışık ile malzeme arasında etkileşim çok daha güçlüdür. Bu yüzden renk, aynamsı yansıyan ışığa göre daha güçlü bir şekilde ortaya çıkar. Çok parlak bir boyanın ışıkla etkileşimi sonucu renginde kayıp ve azalma gözlemlenirken, mat boyanın renginde ise kayıp çok daha düşük derecededir. Difüz yansıyan ışık yüzeyde penetrasyon oluşturduğu için objenin rengini az miktarda taşımaktadır. Yüzey, ince tozlarda görüldüğü gibi çok pürüzlü ise ışık, tane-hava ara yüzeyinde hemen hemen saçılır ve bundan dolayı fazla penetrasyon gerçekleşir. Bu durumda malzeme neredeyse renksiz gözükür. Işığın yönü, şeffaf bir malzemeye girdiğinde ve çıktığında iki ortam arasındaki kırınım indisi farkına ve geliş açısına bağlı olarak bir sapma gösterir. Eğer fark yok ise ışık demetinin yönünde sapma gerçekleşmez ve tamamen görünmez olur (Tanışan, 2018; Beyoğlu, 2007; Özel, 2004).

Bir malzeme yüzeyinde, gelen ışığın bir kısmı yansıma oluştururken aynı esnada bir kısmı malzeme içerisinden geçerken absorplanır ya da görünür ışığını kaybedebilir. Elektromanyetik enerji; malzemenin atomlarına, iyonlarına veya moleküllerine transfer edilir. Maddelerin algılanan rengi, ışığın bir kısmını absorplaması sonucu görünür. Yani ışığın rengi malzeme tarafından absorplanan ışığın tamamlayıcısıdır ve eğer ışığın tamamı absorplanırsa madde siyah olarak görünür (Beyoğlu, 2007; Akdemir, 2010).

Elektromanyetik spektrum dalga boyları, 10-9 ‘den yani, kozmik ışınlardan yüzlerce

metreye varan (10-12_{radyo dalgaları), neredeyse sayısız ışın içerir. Elektromanyetik spekturum}

(23)

Şekil 1.3. Elektromanyetik spektrum (Berns, 2000).

Işığın dalga boyu, görünür bölgede 380 nm ile 700 nm aralığında değişir. Renk, 380 nm ile 700 nm dalga boyuna sahip görünür bölgede radyasyonun absorpsiyonu sonucu meydana gelir ve oluşan bu absorpsiyonda elektron geçişi gerçekleşir. Görünür bölge; yeşil, mavi, kırmızı olarak üç geniş renk bandına bölünse de renklerin bütün dalga boylarını içerir. Görünür bölgede elde edilen renklerin dalga boyları ve enerjileri Çizelge 1.2’de gösterilmiştir. Bir dalga boyu, malzeme tarafından absorplandığında geriye kalan dalga boyları malzemeden geçer. İnsan gözü, absorplanmadan geçen dalga boylarının rengini görür. Başka bir değişle her dalga boyu göz tarafından algılanan karakteristik bir renge sahiptir. Görünür renk, absorplanan rengin tamamlayıcı rengi olarak adlandırılır. 380 nm dalga boyuna sahip mor rengin tamamlayıcısı sarı renk iken; 700 nm dalga boyuna sahip olan kırmızı rengin tamamlayıcı rengi mavi ve yeşil renkleridir. Mavi ışık (kısa dalga boyları), kırmızıya (uzun dalga boyları) göre daha fazla kırılır. Elektromanyetik ışının her dalga boyu bulunduğu ortam için farklı bir regragtif indekse sahiptir.

(24)

Çizelge 1.2. Görünür bölge renklerinin dalga boyları ve enerjileri (Nassau, 2001). Renk Enerji, eV Dalga boyu, nm

Kırmızı 1.771 700 Kırmızı-turuncu 1.909 650 Turuncu 2.067 600 Sarı 2.138 580 Sarı-yeşil 2.254 550 Yeşil 2.480 500 Mavi 2.765 450 Mor 3.100 380

Metalik olmayan malzemeler, görünür ışıkta opak ya da geçirgen olurken aynı zamanda bu malzemeler saydamsa çoğunlukla renkli görünürler. Üç temel mekanizma ile ışık radyasyonu absorplanır, yani ışığı soğururlar ve bu soğurma malzemelerin geçirgenlik karakteristiklerinden etkilenirler. Birinci mekanizma; elektronik polarizasyondur ve sadece atomların ışık frekansları için önemlidir. İkinci mekanizma; malzemelerin enerji bant yapısına bağlıdır, uyarılan atomun tabaka boşluğuna geçmesi ile oluşan absorpsiyondan oluşur ve sadece elektron taşınmasını içerir. Üçüncü mekanizma ise bant boşluğunun içine yerleşmiş olan safsızlık veya hataların enerji seviyelerinin elektron geçişiyle bağlantılıdır.

Malzemeyle etkileşime giren ışığın bir kısmı bir yönde giderken diğer kısmı farklı bir yöne giderek saçılabilir. Işık, malzeme ile etkileşime girdiğinde yeterince saçılma gerçekleşirse ‘difüz saçılma’ ismini alır. Eğer malzeme yüzeyi çok pürüzlü ise ışık tamamen saçılır ve çok az geçirgenlik meydana geldiği için hiçbir renk gözükmez, yani malzeme opak olarak adlandırılır. Malzemelerin rengi, meydana gelen saçılmaya ve absorpsiyona bağlıdır. Absorpsiyon yok ve her bir dalga boyunda aynı saçılma oluşuyorsa malzeme beyaz, tam tersi durumda ise malzeme renkli demektir (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Beyoğlu, 2007; Özel, 2004).

1.1.4. Renk oluşum mekanizmaları

Malzemelerde renk oluşumunu etkileyen çok sayıda neden mevcuttur. Bu nedenler Kurt Nassau tarafından 15 mekanizmaya ayrılmıştır. Renk oluşumunun temel mekanizmaları ve bunlara ait bazı örnekler aşağıda verilmektedir. (Nassau, 2001)

(25)

Titreşimler ve basit uyarılmalar;

 Parlaklık, akkorluk: karbon ark, alev, lambalar  Gaz uyarılmaları: buhar lambaları, bazı lazerler  Titreşim ve rotasyonlar: su, buz, mavi gaz alevi

Ligant alan etkilerini içeren geçişler;

 Geçiş metal bileşikleri: pek çok pigment, lazerler, bazı floresanlar  Geçiş metal safsızlıkları: yakut, zümrüt, kırmızı demir cevheri

Moleküler orbitaller arasındaki geçişler;

 Organik bileşikler: boyalar, biyolojik renklendiriciler  Yük transferi: mavi safir, manyetit, pek çok pigment

Enerji bantlarını içeren geçişler;  Metaller: bakır, gümüş, altın, demir  Saf yarı iletkenler: silisyum, elmas, galen  Renk merkezleri: amatist, kuvars

Geometrik ve fiziksel optik özellikler;  Kırılma, polarizasyon: gökkuşağı

 Saçılma: mavi gökyüzü, kırmızı gün batımı, mavi ay, mavi gözler  Girişim: sabun köpüğü, kamera lensleri

 Difraksiyon: opal, pek çok sıvı kristaller, bazı biyolojik renkler

Minerallerin ve sentetik olarak elde edilen pigmentlerin renklenmesinde en yaygın olarak görülen mekanizmalar iki başlık altında incelenmektedir ve bu mekanizmalar aşağıda verilmektedir (Tanışan, 2018; Ballı, 2015).

1.1.4.1. Kristal alan etkisiyle renk oluşumu

Pigment ve boyalarda renk oluşumu, geçiş metalleri ve bu metallerin impüritelerinden kaynaklanmaktadır. Renk, tamamı dolu olmayan d kabuğunu içeren (Ni, Cu, Fe, Co, V, Cr, Mn)

(26)

geçiş elementleri ile aktinit ve lantinit grupları gibi f kabuğu dolu olan nadir toprak elementlerini (Pr, Sm, Nd, Ce vb.) bulunduran malzemelerden oluşur.

Kristal alan etkisiyle renk oluşum mekanizmaları iki şekilde incelenir:

Geçiş Metalleri ile Renk Oluşumu

Geçiş metalleri, gelen ışığın enerjisiyle oldukça yüksek enerji seviyelerine uyarılabilirler. Elektronlar beyaz ışığın belirli bir enerjisini absorplayarak uyarılma için gerekli enerjiyi kazanırlar. Bu şekilde minerallerin tüm renklerde görünmesine neden olurlar. Yakut, alexandirite ve zümrüt bu mekanizmanın görüldüğü üç önemli örnektir.

Renk Merkezleriyle Renk Oluşumu

Renk merkezleri, atomların birbirinden uzaklaşmasıyla ya da oksidasyona uğramalarıyla oluşur ve genellikle radyasyonla meydana gelirler. Kristaller, elektriksel olarak nötr kalması gerektiğinden dolayı bir elektron, atomun kaçmasıyla açıkta kalan boşlukta konumlanır ve F merkezini oluşmakturur. Bu elektron bir komşu atomdan gelir. Bırakılan, çift oluşturmamış elektron enerjisi, kristal alan faktörleriyle kontrol edilen uyarılmış seviyeleri oluşturabildiği için ışık enerjisini absorplama eğilimindedir ve bu şekilde renk oluşur. Bu mekanizmanın en önemli örnekleri amatist, yeşil elmas, kahve topaz ve smoky kuvarstır. Renk merkezleri ile renklenme mekanizmaları ısıtma ya da güçlü ışığa maruz kalma durumlarında yok olurlar.

1.1.4.2. Yük transferi ile renk oluşumu

Yük transferiyle renk oluşum mekanizmasının temelini, transfer için gerekli olan enerjinin absorplanması oluşturur. Yük transfer geçişleri, elektrik yükünün bir iyondan başka bir iyona geçişi ile gerçekleşir ve yük transferi şiddetli absorpsiyonlar ile meydana gelir. Genel olarak koyu mavi, kahverengi veya siyah gibi renkler oluşur (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Beyoğlu, 2007; Özel, 2004).

1.1.5. Rengin ifade edilmesi ve ölçülmesi

Renkler, üç boyutlu koordinat sistemi ile ifade edilirler. Üçlü koordinat sisteminin ilkinde renk, renk tonu (Hue) olmaksızın; siyah, açık ya da koyu olarak ifade edilir. Açıklık ‘’lightness’’ olarak adlandırılır. İkinci eksende ise renk tonu (Hue, H) turuncu, kırmızı, sarı, yeşil ve mavi olmak üzere ayrılır (Şekil 1.4). Bu renkler kaynaktan yayılan ve baskın olan ışığın

(27)

dalga boyu ile belirlenir. Bir rengi sadece renk tonu ve açıklığı ile ifade etmek yeterli değildir. Aynı açıklık ve renk tonuna sahip iki nesneyi birbirinden ayırt edebilmek için üçüncü bir boyuta gereksinim duyulur. Bu üçüncü boyuta ise ‘’kroma’’ adı verilir. Kroma, renk doygunluğu ya da berraklık olarak adlandırılır. Rengin gri ya da gerçekteki berrak renge yakınlığını gösterir. Yüksek doygunluk, canlı renkleri ifade ederken; düşük doygunluk, rengin gri tonlarına yaklaşmasına neden olur (Şekil 1.5). Böylece renk tonu (Hue), lightness ve kroma ile daha doğru olarak tanımlanabilmektedir.

Şekil 1.4. Üç boyutlu renk küresi (Beyoğlu, 2007).

Şekil 1.5. Renk tonu (Hue) 0-60, Value 0-100 (değer), Saturation 0-100 (doygunluk) (Nassau, 2001).

(28)

Renk, farklı ışık kaynakları altında farklı tonlarda gözlemlenir ve iki renk aynı olsa dahi birbirine göre konumunu belirleyemez. Bunun nedeni ise belirli ışık altında renklerin tam olarak tanımlanabilmesinin çok güç olmasıdır. Renkler, renk uzayı ya da renk aralığı adı verilen üç boyutlu koordinat sistemi ile ifade edilirler. Renk uzayları, renkleri tanımlamak için kullanılan matematiksel modellerdir. Renk uzayları, 3D olarak tasarlanır ve bütün renkleri temsil ederler. İki ayrı şekilde sınıflandırılabilir; bunlar cihaza bağlı olması veya olmaması durumuna göre faklılık gösterir. Cihaza bağlı renk uzaylarında en yaygın kullanılanı CMYK sistemidir. CMYK; camgöbeği, siyah, galibarda ve sarı olarak dört temel rengin kısaltılmasıdır. Bu renk uzayı yazıcı ve matbaalar için geliştirilmiştir. Özellikle seramik kaplamalar için cihaz bağımsız renk uzayları olan Munsell ve CIE sistemleri yangın olarak kullanılanlardır. Renk uzayları Şekil 1.6 ‘da gösterilmektedir (Berns, 2000).

Şekil 1.6. Renk uzayları (Berns, 2000).

Munsell sistemi, renk ağacından oluşur. Çevresi renk tonunu, çapı renk doygunluğunu temsil eder ancak rengi tam olarak ifade etmesinde eksiklikler görülmektedir. CIE (Commission İnternationale d’Eclairage) sistemi; rengi, üç boyutlu olarak ifade etmektedir. Bu sistemde renk parametreleri ile birlikte gözleyici ve ışıkta standartlaştırılmıştır. İlk olarak 1931 yılında geliştirilen CIE XYZ renk sistemi CIE renk sistemlerinin temelini oluşturmuş ve 1946’da standartlaştırılmıştır. Bu sistemde standart aydınlatıcılar A, B, C, D50, D65, E, F gözlemciler (2°,

10°) ile farklı objeler üzerinden alınan renk verileri, X, Y ve Z değerleri ile eşleştirilmiştir. X, Y ve Z koordinatları insan gözünün, renkleri algılayabilmesi için gerekli olan birincil renk olarak

(29)

tanımlanan kırmızı, yeşil, mavi değerler ile eşleştirilmiştir. Bu sistemde X=Y=Z=1/3=0.133 noktası teorik olarak beyaz rengi temsil etmekte olsa da siyah renk karakterize edilmediği için daha sonraki yıllarda geliştirilmesi gerekli hale gelmiştir. Son olarak 1976 yılında CIE tarafından geliştirilen CIELAB (CIE L*a*b*) ve CIEL*C*H* sistemi uluslar arası renk ölçüm sistemi olarak kabul edilmiştir. Bu sistemler bir rengin aynı anda hem kırmızı hem de yeşil, hem sarı hem de mavi olamayacağı prensibine göre tasarlanmıştır (Berns, 2000).

CIELAB renk sisteminde bütün renkler üç boyutlu uzay ortamında yer almaktadır ve doğal gün ışığına en yakın özelliklere sahip (D65), standart aydınlatıcı bir ışık kaynağı

kullanılmaktadır. Gözleyici X, Y, Z koordinatlarına ayarlanır. Numune üzerinden geçen ışınlar, algılayıcı spektral filtrelerden geçer. Algılayıcıda veriler toplanır ve bilgisayar ortamında renk eksenindeki yeri belirlenir. L* açıklık ekseni olarak tanımlanır ve L*=0 siyahı, L*=100 beyaz rengi temsil eder. Yatay eksende bulunan a* değeri yeşil-kırmızı, düşey eksende buluna b* değeri ise mavi-sarı renk değerlerini verir. CIE sisteminde X, Y, Z koordinatlarına bağlı olarak L*b*a* ve L*C*h* parametrelerinin ifade edildiği eşitlikler aşağıda verilmektedir.

L*= 116(Y/Yn)1/3 -16 a*= 500[(X/Xn)1/3 –(Y/Yn)1/3] b*= 200[(Y/Yn)1/3 - (Z/Zn)1/3] L*= 116(Y/Yn)1/3 -16 C*= (a2_+b2₎1/2 h*= arctan(b*/a*)

CIELAB ve CIELCH renk uzayları üniformdur. Referans malzeme ile nesnenin renk farklılıkları nümerik olarak ifade edilebildiği için bu renk uzayları birbirleri arasında kıyaslanabilir. Bahsedilen kıyaslanma, yani renk farklılıkları ∆L*∆a*∆b* veya ∆L*∆C*∆H* olarak sembolize edilir. Elde edilen ∆L*∆a*∆b* değerleri ile iki renk arasında toplam değişim mesafesi ya da farkı CIELAB diyagramında ∆E olarak adlandırılır (Berns, 2000).

∆L* = L*numune -L*standart; +∆L*: standarda göre daha açık,

-∆L*: standarda göre daha koyu

(30)

-∆a*:standarda göre daha yeşil

∆b* =b*numune -b*standart; +∆b*: standarda göre daha sarı,

-∆b*: standarda göre daha mavi

∆C*= C*numune -C*standart; +∆C*: standarda göre daha berrak,

-∆C*: standarda göre daha kirli ∆H*= Lnumune-Lstandart (Renk Farkı)

∆Eab*= [(∆L*2+∆a*2+∆b*2)]1/2 (Toplam renk değişimi)

∆Eab*= [(∆L*2+∆C*2+∆H*2)]1/2 (Toplam renk değişimi)

Renk karşılaştırmalarında kabul edilebilir toleranslar üç boyutlu olarak nümerik şekilde ifade edilebilirler. ∆E’nin kullanılma amacı; rengin kabul edilebilir sınırlar içinde olup olmadığını kontrol etmektir. Rengin kabul edilebilir sınırlar içerinde olduğunu ∆E tolerans değerinin 0 ile 1 arasında olması durumudur. ∆E=1 ise gözün farkedebildiği sınır olarak verilmektedir. Eğer ∆E >1 ise, renk farklılıkları göz ilede fark edilebilmektedir.

CIELAB toleransında ∆L*, ∆a*, ∆b* limitleri seçilir ve bu limitler ile standart etrafında kare şeklinde tolerans kutusu oluşurulur. Kare şeklindeki limit sınırı nümerik olarak doğru kabul edilsede, görünüm açısından kabul edilemez ve problem yaratabilir (Şekil 1.7).

∆E; rengin kabul edilebilir tolerans sınırlarları içerisinde olup olmadığını, sapma değerlerini, boya ve pigment üretiminde proses kontrolü ve ürün sürekliliğini kontrol etmek amacı ile kullanıllır. ∆E, spektrofotometreler ve renk ölçüm cihazları yardımıyla tespit edilir (Nassau, 2001; Berns, 2000).

(31)

Şekil 1.7. CIELAB toleransı (Berns; 2000).

CIELCH toleransı, kare şeklindeki koordinat sistemini matematiksel olarak silindirik sisteme çevrilebilir. ∆H* ve ∆C* ile tolerans kutuları belirlenir ve elips şeklindeki bu kutular renk ekseni boyunca farklı açılarda düzenlenebilir (Şekil 1.8).

Şekil 1.8. CIELCH toleransı (Berns, 2000).

Renk ölçümlerinde, üç farklı ölçüm tekniği kullanılır. Bunlar beyaz ışık, kolorimetre ve spektrofotometredir. Spektrofotometre ile renklerin yansıma spektrumları elde edilir ve spektrumun görünür bölgesinde (380 nm – 700 nm) renklerin dalga boylarına göre ölçüm yapan bir alettir. Spektrofotometreler kullanılarak renklerin yansıma spektrumları elde edilir. Her renk; görünür bölgede farklı dalga boylarında yansıma ve absorpsiyon (emisyon)

(32)

spektromları verir (Şekil 1.9). Örnek olarak kırmızı renk, 450 nm ile 550 nm dalga boylarında yansıma spektrumu verir ve diğer görünür bölgedeki dalga boyları ise absorpsiyona uğrar (Özel, 2004; Ballı, 2015).

Şekil 1.9. Renklerin yansıma eğrileri.

Spektrofotometreler, bir ışık kaynağı ve algılayıcı sistemden oluşurlar. Işık kaynağı olarak beyaz ışık, yani D65 kullanılır. Kullanılan ışığın, gün ışığı özelliklerini taşıması gerektiğinden dolayı çeşitli ışık kaynakları mevcut olsa da, gün ışığına en yakın ışık kaynağı D65’tir. Kaynaktan gönderilen ışık, numune ile etkileşime girmesi sonucu yansıma ya da

(33)

geçirim olayları meydana gelir. Kaynaktan çıkan ışık, önce prizma üzerine gönderilir, spektrum içinde saçılır ve daha sonra tarayıcı yardımıyla monokromatik ışık demetlerine ayrılır. Ardından algılayıcıya gönderilir. Algılayıcıdan çıkan elektrik sinyalleri, nümerik olarak analiz edilir ve dalga boyunun fonksiyonu olarak bir grafiğe aktarılır. Standart gözleyici, standart aydınlatıcı, gözleyiciden alınan spektral veriler, numune, nümerik XYZ değerleri olarak hesaplanır. Bu değerler spektrofotometre de L*a*b* renk değerleri olarak okunur (Şekil 1.10).

Şekil 1.10. Spektrofotometrenin şematik gösterimi (Nassau, 2001).

Kolorimetreler, üç veya dört renkli ışık kullanılarak ölçüm yapan, üç geniş data noktasından ölçüm alarak gözü simule etmeye çalışan bir alettir. Kolorimetre, içine yerleştirilmiş cam filtrelerden oluşur ve bu filtreler spektrometrik verilerden üç boyutlu değerleri elde etmek için optik ve nümerik veri analoğu oluşturmayı sağlar. CIE sistemine göre L*a*b* olarak renk ifade edilir (Nassau, 2001).

1.2. Pigment

1.2.1. Pigmentin tanımı

Pigment kelimesinin kökeni Latinceye dayanmaktadır. Pigmentium kelimesinden türemiş olup, renklendirici anlamına gelmektedir. Pigmentler, birçok kaynakta farklı şekilde tanımlanmaktadır. Bunlar şu şekilde özetlenebilir:

(34)

Pigmentler, metal oksit veya metal oksit içeren hammaddelerin karıştırılması sonucunda 800-1500°C gibi yüksek sıcaklıklarda ısıl işlemden geçirilerek elde edilen sentetik minerallerdir. İnorganik, organik, siyah, beyaz, renkli olup ilave edildiği ortamla fiziksel veya kimyasal olarak reaksiyona girmeyen ve ortamda çözünmeyen katı partiküller olarak tanımlanır. Fiziksel şekil, optik özellik, kimyasal düzen bakımından büyük farklılıklar gösterirler. Matris içinde çözünmeyip dağıldıklarından dolayı renkli ve heterojen bir karışım oluştururlar. Pigmentlere ısıl işlem uygulanmasındaki amaç; kendi başına sıcaklığa dayanıksız olan malzemelerin, yüksek sıcaklıkta pişirme koşullarına uygun malzemeler olarak üretebilmektir. Tane boyutları genellikle 1 µm’nin altındadır. Pigmentler, renk verici ve dolgu malzemesi olarak görev yapabilirler. Pigmentlerin seramik malzemeler için önemli özelliği ise sinterleme sıcaklığında ısıl kararlılık ve fazlarda kimyasal kararlılıklarıdır (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Özel, 2004; Demirci, 2015; Yalçın Yastı, 2004; Gürbüz, 2014).

1.2.2. Pigmetin tarihi

Renkler yüzlerce yıldır insanları cezbetmektedir. Ancak insanoğlunun, doğanın bu armağanını teknolojik olarak kendi kullanımına sokmasının tarihi çok daha kısadır. Bilinen en eski pigmentler, doğal minerallerdir ve prehistorik zamandan bu yana kullanıldığı bilinmektedir. İlk boyalar toprak, kömür, hayvansal yağ, kireç gibi doğal malzemeler kullanılarak elde edilmiştir. Milattan önce 2.000’e doğru manganez filizleri ve demir (III) oksit karışımının yakılmasıyla oluşan karışımdan, çömlekçilikte kullanılmak üzere kırmızı, menekşe ve siyah pigmentler üretilmiştir. Siyah pigment olarak kullanılan odun kömürü ve karbon siyahı tarih öncesi çağlara kadar dayanmaktadır. Arkeoloji çalışmalarında, insanların boya kullanmalarındaki ilk nedenlerin süslenmek ve estetik amaçlı olduğu ortaya çıkmıştır. 400.000 yaşında olduğu var sayılan pigment ve boya öğütme elemanları Zambiya Lusaka‘da belgelenmiştir. Doğal toprak boyasının, 60.000 yıl önce, buzul çağında renklendirici malzeme olarak kullanıldığı, 30.000 yıl sonrasında ise tarih öncesi mağara boyalarının uygulanması sırasında; hematit, kahverengi demir cevheri ve diğer minerallerinde renklendirici malzeme olarak kullanıldığı belirtilmiştir.

Kavimler göçü, yani 4. yy. ve 6. yy. arası ile ortaçağın sonlarına kadar, doğuda ki naples sarısı ve denizlerin rengi olan ancak doğada çok fazla görünmeyen mavi boyanın haricinde, boya ve pigmentlerde çok fazla bir gelişme görülmemiştir. 1400 yılların sonun doğru, Astekler, kaktüslerde yaşayan koşinil böceklerini ezip kurutarak kırmızı rengi elde etmişlerdir. İlk yöresel imparatorluk olan ve dünyanın beş kıtasında toprağı olan İspanyol imparatorunun 16.

(35)

yy.’da topraklarının genişlemesi, yeni pigment ve renklerin yayılmasına yol açmıştır. Orta ve Güney Amerika’da parazit bir böcekten üretilen carmine isimli kırmızı boya Avrupa’da önemli bir değere sahiptir. Carmine, gümüşten sonra en değerli ihracat ürünü olarak görülmektedir. Hatta carmine ve mavi pigmentleri, Avrupa’da zenginlik ve statüyü temsil eden renklerdir (http://renketkisi.com/renklerin-tarihi.html).

İlk sentetik pigment, 1704 yılında yanlışlıkla üretilen Prusya (Berlin) mavisidir ve pigment endüstrisinin başlangıcı sayılabilir. 1775 yılında, İsveçli kimyager Scheele, reçine ve arsenik bazlı parlak bir yeşil keşfetmiştir. Ardından 1777 yılında kobalt mavisi ve 1778’de de krom sarısının keşfedilmesiyle pigment endüstrisi genişlemeye başlamıştır. Scheele yeşili, arsenik içeriği yüzünden, bu dönemde birçok sağlık sorununa sebebiyet vermiştir.

19. yy.’a geçildiğinde ultramarin, kobalt pigmentleri, kadmiyum pigmentleri, demir oksitler ve Guignet’s yeşili hızlı bir şekilde geliştirilmiştir. 20. yy. başlarında, Ftalosiyanin mavisi, organik kimya ürünü olan orgonometalik sentetik pigment üretilmiş, 1856 yılında, keşfedilen ilk sentetik organik kimyasal boya, Mauveine adı verilen anilin morudur. 20. yy.’da sayısız pigment sistemleri geliştirilmiştir yani pigment, genişleyen, bilimsel bir buluş konusu haline gelmiştir. Günümüzdeki teknolojik ilerlemeler sayesinde pigment, otomativ, seramik, plastik vb. endüstriyel alanlarda önemli bir yer edinmiştir (Ballı, 2015; Akdemir, 2010; MEB, 2013; makaleler.com, 2017; renketkisi.com, 2017).

1.2.3. Pigmentin sınıflandırılması

Pigmentler, renkleri, kimyasal yapıları, üretim metotları ve kullanımları gibi değişik şekillerde sınıflandırılabilmektedir. Pigmentleri en basit sınıflandırma şekli; inorganik, doğal ve sentetik olmalarına göre alt gruplara ayırmaktır. Bu sınıflandırma şekli tarihten bu yana yapılsa da hiçbir zaman yeterli olmamıştır. Genel olarak sınıflandırılırsa; doğal, organik, inorganik ve sentetik, özel efektli pigmentler olarak tanımlanabilir.

Doğal pigmentler, doğada bulunan pigmentlerdir ve uzun bir zaman için, pigment olarak sadece bu pigment grubu kullanılmıştır. Doğal oksitlerin en önemlileri, basit oksit grubu olarak geçen, sarıdan kahverengi ve siyaha uzanan, geniş renklenme aralığına sahip demir oksit mineralleri ve geçiş metallerini içeren kromit gibi spinel yapılardır. Bu pigmentler, mükemmel renk özellikleri ve düşük maliyetli olmalarına rağmen, kompozisyon kararlılığının zayıf olması ve farklı bölgelerde farklı oluşumlara sahip olmaları ve ayrıca safsızlıklar içermelerinden dolayı

(36)

sentetik pigmentlere göre daha nadir kullanılmaktadırlar (Tanışan, 2018; Özel, 2004; Kılınç Mirdalı, 2007; Yalçın Yastı, 2004).

Organik pigmentler, antik çağlara dayanan bir pigment türüdür. Organik pigmentler; bitki ve hayvanlardan elde edilirler ve çok parlak renk tonu vermeleri ile iyi çözünürlüklerinden dolayı, binlerce yıl öncesine dayanan kullanımları bulunmaktadır. Organik pigmentlerin molekül yapıları basitçe C-C bağlarından meydana gelmektedir. Organik pigmentlerin yapılarında, karbon haricinde hidrojen, azot ve oksijen atomu da yer almaktadır. Genel olarak bu pigmentler, renge duyarlı fonksiyonel grubun bulunduğu kimyasal maddelerdir. Renge duyarlı fonksiyonel grubun bulunduğu kimyasal maddeler, spektrumda, hangi rengin dalga boyu aralığında ışığı soğuruyorsa, geri kalan renk pigmentin rengini oluşturur. Organik bir pigment, kimyasal yapı, çözünürlük, tane boyutu, tane şekli, fiziksel kararlılık, kimyasal kararlılık, yoğunluk, kırınım indisi, ışık soğurma gibi özelliklere sahiptir ve kullanım alanlarına göre bu özelliklerin her birinin yeri ayrıdır.

Üretim sürecinde kullanılan organik pigmentlerin hacmi düşüktür ve çok pahalı yani maliyetli bir pigment türüdür. Organik pigmentlerde, en çok kullanılan renk mavidir ve en çok kullanıldığı alan ise tekstildir (Gündüz ve Kaçar, 2001; Ballı, 2015; MEB, 2013; Yılmaz, 2013).

İnorganik pigmentler, sentetik pigmentler olarak da adlandırılmaktadır. Etkili örtücülük sağlarlar, fakat renk seçenekleri sınırlıdır. İnorganik pigmentler, toprak elementlerini ya da renk verici geçiş elementlerini içerirler. Metal oksittirler ve doğal haldeki mineralleriyle aynı kristalin yapıya sahiptirler. İnorganik pigmentlerin rengi, geçiş metal iyonunun koordinasyon numarasına, ligant alan mukavemetine, oksidasyon seviyesine bağlı olarak değişebilir. İnorganik pigmentlerin tercih sebebi renk kararlılığıdır. Kullanım sırasında, kimyasal maddelere karşı dayanımları yüksektir ve termal kararlılıklarının yüksek olması sebebiyle, yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanılabilirler.

(37)

Şekil 1.11. İnorganik pigmentleri oluşturan elementler (Nassau, 2001).

Şekil 1.11’de görüldüğü gibi açık renkle gösterilen geçiş elementleri, renk verici olarak kullanılırken; koyu renkle gösterilen elementler renksizdir; yük dengesini sağlar ve renk tonu düzenleyici görev üstlenirler.

İnorganik pigmentler; doğal oksitlerden farklı olarak, kimyasal proseslerden geçirilerek hazırlanırlar ve endüstriyel ürünlerdirler. Yüksek sıcaklıkta, kalsinasyon sonucu elde edilirler ve çeşitli kristalin formlarda kararlıdırlar.

İnorganik pigmentler hazırlanırken, yüksek saflıkta hammaddeler kullanılır ve hammaddeler metal oksitlerden seçilir. Geçiş elementlerinin oluşturduğu başlangıç hammaddeleri, uygun kompozisyonlarda karıştırılarak hazırlanırlar. İnorganik pigmentler şu özellikleri taşırlar:

 Yüksek saflıkta ve homojenitede olacak şekilde üretimleri yapılır.  Sinterleme sıcaklıklarında; termal ve kimyasal olarak kararlıdırlar.

 Üretimlerinde; öğütme, karıştırma, yıkama, kalsinasyon gibi işlem basamaklarını içerirler.

 Yüksek saflıkta başlangıç hammadeleri kullanılmasından ve üretiminde çeşitli işlem basamakları olmasından dolayı pahalıdırlar.

(38)

İnorganik pigmentlerin üretiminde, gelişen teknoloji ile birlikte, geniş elementel çeşitlilik sağlanmıştır. Bu durum ise renk çeşitliliğini arttırmaktadır.

Türkiye pigment üretimi ağırlıklı olarak inorganik pigmentlerle yapılmaktadır. En önemli örnekler ise demir oksit ve titan dioksittir (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Özel, 2004; http://www.mhilmieren.com/endorganik3.pdf; Yılmaz, 2011; Kılınç Mirdalı, 2007; Küçükoğlu, 2014; Gürbüz, 2014).

Özel efektli pigmentlerin, %70’ini otomativ sanayi için üretilen, metalik boyada kullanılan alüminyum oluşturur ve kalan %30’luk pay ise sedef boyanındır (http://www.mhilmieren.com/endorganik3.pdf; Kılınç Mirdalı, 2007).

1.2.3.1. Yapısal özelliklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması

Yapılarına göre pigmentler üç grubta incelenmektedirler. Pigmentlerin yapısal

olarak sınıflandırılması Çizelge 1.3’de açıklanmaktadır.

Çizelge 1.3. Pigmentlerin yapısal özelliklerine göre sınıflandırılması (Özel, 2004; Akdemir, 2010; Güngör, 2015).

Pigment Özellik

Yapısal ve İdiokromatik pigmetler

Renk verici iyon stokiometrik olarak büyük oranda kristalin yapıda bulunur ve bu yüzden renkli element yapının bir parçasıdır (Spinel, olivin, periklas vb.). CoAl2O4 ve CoSiO4

pigmentleri bu grupta yer almaktadır.

Katı Çözeltiler ve Allokromatik pigmetler

Pigment kristali kendi başına renksizdir. Renk verici iyon kristalin yapıyı oluşturan iyonlardan biri ile yer değiştirir ve renkli kristaller oluşur. Renk verici iyonlar kristal yapıya arayer ya da arayer boşluklarına girer. (V,Zr)SiO4 pigmenti

bu grupta yer almaktadır.

Absorpsiyon pigmentleri

Camsı ya da kristalin fazda enklizyonlar oluşturularak renkli pigmentler üretilmektedir. Fe-zirkon ve Cd(SxSe1-x)

pigmentleri, bu tür pigmentlere örnek olarak verilebilir.

1.2.3.2. Özelliklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması

(39)

 Renkli pigmentler; boyanın rengini vermek üzere, boya formüllerinin içerisinde yer alırlar.

 Siyah pigmentler; karbon siyahı, bakır-krom kompleks siyahı ve anilin siyahı başlıca türleridir.

 Dolgu maddeleri; içinde bulunduğu ortamda çözünmeyen taneciklerden oluşurlar. Boya maliyetini düşürmek için ve bazı teknik özelliklerin iyileşmesini sağlayan katı malzemelerdir.

 Metalik pigmentler; metalik yüzey etkisi vermek amacıyla kullanılırlar. Alüminyum, bakır, tunç ve nikel kullanılan en yaygın örnekleridir.

 Korozyon önleyici pigmentler; korozyon hızını azaltmak için kullanılırlar. Çeşitli kromat bileşikleri bilinen en etkin korozyon önleyici pigment grubunu oluşturur (Ballı, 2015).

1.2.3.3. Renklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması

Renklerine göre sınıflandırılmada; kırmızı, mor, mavi, sarı, turuncu, kahverengi ve yeşil renkleri temel alınmış olup, kullanılan oksitlerin stokiyometrik oranları üzerinde oynanarak farklı renk tonları da elde edilebilmektedir. Çizelge 1.4’de renklere ait pigment türleri gösterilmiştir (Güngör, 2015; http://www.mhilmieren.com/endorganik3.pdf).

(40)

Çizelge 1.4. Renklerine göre pigmentlerin sınıflandırılması (Lewis, 1998).

Kırmızı

Demir oksit kırmızısı (Hematit, ferrit, mars kırmızısı) PbCr₂O₄, PbMoO₄, PbSO₄ CdS.xCdSe CdS.xHgS Mor MnNH₄P₂O₇ Mavi FeNH 4Fe(CN)6.H2O CoAI₂O₄ Na₆Al₆Si₆O₂₄S₄ Co(Al,Cr) 2O4 Sarı SrCrO₄ PbCrO₄• xPbSO₄ CdS-xZnS 4ZnO • K 2O • 4CrO3 • 3H2O CdS FeOxHiO Turuncu CdS • xCdSe PbCrO 4 • xPbO CdS • xHgS Yeşil Cr 2O3 Cr 2O3.2H2O CoCrO 4 Co 2TiO4 Kahverengi Magnetit MgO • Fe 2O3 Siyah Fe2O3 •xFeO • yH2O

1.2.3.4. Kimyasal bileşenlerine göre pigmentlerin sınıflandırılması

Silikat pigmentleri

Montiselit, rankinit, garnet, akarminit ve forsterit gibi kristal yapılı pigmentlerdir. Forsterit yapısına CoO’in ilavesi ile pembeden mora doğru giden renkli pigment elde edilir.

(41)

Alüminat pigmentleri

Kobalt (II) oksit ve alüminyum oksit kullanılarak elde edilen spinel yapılı pigmentlerdir. Bu pigmentlerin termal kararlılığı ve UV opasitesi (ışık geçirmezlik, saydamlık) oldukça iyidir.

Kromitler ve Ferritler

Renksiz oksit miktarı az olan; krom oksit, demir oksit ve bu oksitlerin karışımı ile elde edilirler. Spinel yapıya sahip olup, kahverengi-siyah arasında renkte bulunmaktadırlar. Aynı zamanda titanat ve alüminatlara yakın fiziksel özelliklere sahiptirler (Küçükoğlu, 2014).

1.2.4. Pigmentinlerin kristal yapısı

Pigmentlerin kristal yapıları korozif ortama ve yüksek sıcaklığa dayanabilmeleri açısından büyük önem taşımaktadır. Özellikle yüksek sıcaklıklarda pişirim sonucu üretilen seramik ürünlerde kullanılan pigmentler, yüksek termal ve kimyasal kararlılık gösterebilen spinel, korund, zirkon ve rutil kristal yapılarından oluşmaktadır. Metal iyonlarının kristal yapı içerisindeki konumu ve dağılımı da renk özelliklerini etkilemektedir (Eppler, 2000).

İnorganik, iyonik katı malzemelerin kristal kimyası ve kristal yapı oluşumda bir takım prensipler mevcuttur.

Birinci prensibe göre, oda sıcaklığında bir seramik malzemenin serbest enerjisi, o malzemenin latis enerjisidir (U, latis enerjisi, atomların kararlı yapı oluşturduklarında yaydıkları enerjidir.) ve bu değer yaklaşık olarak en yakın katyon-anyon mesafesi ile hesaplanmaktadır (Eppler, 2000; Ballı, 2015; Özel, 2004).

U= (NAe2_*Z

a*Zb*/ra+rb)*(1-1/n)

Z= Çeşitli iyonların yükü A= Efektif bölüm alanı N= İyon sayısı

e= Elektron yükü

r= Çeşitli iyonların yarıçapı a,b= İki farklı iyon

(42)

Farklı bir deyişle de, eşitlikte de görüldüğü üzere seramik pigmentlerin kararlılığı; iyon yüklerine ve iyon yarıçaplarına bağlıdır.

İkinci prensibe göre; her katyonun etrafında anyonların koordinasyon polihedraları, katyonun, anyona olan iyonik boyut oranıyla hesaplanarak tespit edilir. Bu, katyonun anyona olan oranı olarak ifade edilir ve yarıçap oranı şeklinde isimlendirilir. Bir katyonun etrafında eğer çok fazla anyon gruplaşması oluşmuşsa anyon-anyon etkileşimi daha kuvvetli olacağından bu oluşum anyonların katyonlara yaklaşmasını engelleyerek yapıyı daha az kararlı hale sokacaktır.

Üçüncü prensibe göre; anyon ve katyonların kombinasyonlarından oluşan yapı elektrostatik nötürlük kanununa uymalıdır. Yani; kararlı iyonik yapıda her bir anyonun değerliliği, o anyonla yapılan elektrostatik bağların toplamıyla tam ya da yaklaşık olarak eşit olmalıdır.

Dördüncü prensibe göreyse katyonun koordinasyonu arttıkça anyonun şarjı azalır bu da alan dayanımını arttırır. Bu da malzemenin olası yapısının oluşmasını sağlar.

Pigment oluşumunda kullanılan renk verici katyonların iyon yarıçapları incelendiğin de 0,71-0,97 nm arasında değişiklik gösterdiği görülmüştür (Eppler, 2000; Ballı, 2015; Özel, 2004). Çizelge 1.5’de iyonların tetrahedral ve oktahedral yapıda ki efektif iyon yarıçapları değerleri detaylı olarak verilmiştir.

(43)

Çizelge 1.5. Bazı katyonların iyon yarıçapları (Richerson, 1992). Koordinasyon sayısı İyon 4 6 8 İyon yarıçapı (nm) Al+3 _0.053 _0.067 _- Co+2 _0.071 _0.088 - Cr+3 _- _0.077 _- Cu+2 _0.076 _0.087 _- Fe+2 _0.077 _0.092 _- Fe+3 _0.063 _0.078 _- Mg+2 _0.072 _0.086 _0.103 Mn+2 _- _0.097 _0.107 Mn+3 _- _0.078 _- Ni+2 _- _0.083 _- Pb+2 _- _0.132 _0.145 Pr+3 _- _0.113 _0.128 Pr+4 _- _0.092 _0.110 Sn+4 _- _0.083 _- Ti+4 _- _0.074 _- V+4 _- _0.073 _- V+5 _0.049 _0.068 _- Zn+2 _0.074 _0.089 _0.104 Zr+4 _- _0.086 _0.098

Amerikan DCMA yani karmaşık inorganik renkli pigmentlerin sınıflandırılması sistemi, pigmentleri X-ışınları paternine, rengine, kristal yapısına göre sınıflandırmayı içerir. DCMA sisteminde, 14 farklı kristal yapıda, 9 temel renkte (mor, mavi, yeşil, pembe, kahve, krem, sarı, siyah, gri) 51 pigment bulunmaktadır. Örneğin, DCMA sisteminde, 3-06-7 kodlu korund-hematit yapıda (3), Fe2O3 kompozisyonunda kahverengi (7) pigmentini ifade etmektedir.

(44)

Çizelge 1.6. DCMA sisteminde inorganik pigmentlerin yapıları ve oluşturdukları renkler (Hudson, 1996).

Sınıf Kristal yapı Numara Formül Renk

Ⅰ Badeleyit 1-01-4 (Zr.V)O2 Sarı

Ⅱ Borat 2-02-1 (Co,Mg)B2O3 Kırmızı-Mavi

Ⅲ Korund-Hematit 3-03-5 (Al,Cr)2O3 Pembe 3-04-5 (Al,Mn)2O3 Pembe 3-05-3 (Fe,Cr)2O3 Siyah 3-06-7 Fe2O3 Kahverengi

Ⅳ Garnet 4-07-3 Ca3Cr2(SiO4)3 Yeşil

Ⅴ Olivin 5-08-2 Co2SiO4 Mavi

5-45-3 Ni2SiO4 Yeşil

Ⅵ Periklas 6-09-8 (Co,Ni)O Gri

Ⅶ Fenasit 7-10-2 (Co,Zn)2SiO4 Mavi

Ⅷ Fosfat 8-11-1 Co3(PO4)2 Mor

8-12-1 LiCoPO4 Mor Ⅸ Priderit 9-13-4 Ba3Ni2Ti17O39 Yeşil Ⅹ Priklor 10-14-4 Pb2Sb2O7 Sarı Ⅺ Rutil-Kasiderit 11-21-8 (Ti,V,Sb)O2 Gri 11-22-4 (Sn,V)O2 Sarı 11-23-4 (Sn,Cr)O2 Pembe 11-24-8 (Sn,Sb)O2 Gri 11-47-7 (Ti,Nb,Mn)2O2 Kahverengi

Ⅻ Sifen 12-25-5 CaSnSiO2.Cr2O7 Pembe

ⅫⅠ Spinel 13-29-2 Co(Al,Cr)2O4 Mavi-Yeşil 13-33-7 Fe(Fe,Cr)2O4 Kahverengi 13-35-7 NiFe2O4 Kahverengi 13-37-7 (Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4 Siyah 13-39-9 (Fe,Co)Fe2O4 Siyah 13-40-9 (Fe,Co)(Fe,Cr)2O4 Siyah 13-41-9 (Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4 Siyah 13-50-9 (Ni,Fe)(Fe,Cr)2O4 Siyah ⅩⅣ Zirkon 14-42-2 (Zr,V)SiO4 Mavi-Yeşil 14-43-4 (Zr,Pr)SiO4 Sarı 14-44-5 (Zr,Fe)SiO4 Pembe-Kırmızı

(45)

1.2.4.1. Spinel yapı (XY

2

O

4

)

Spinel yapısı (XY2O4) pigmentler içerisinde en fazla kullanıma sahip kristal yapıdır.

Spinel grubu mineraller izometrik kristal sisteminde kübik sıkı paket yapıda kristalleşirler. Spinel yapı XY2O4 genel formülüyle ifade edilir. X katyonu iki değerlik alırken, Y katyonu iki

veya üç değerlik alır. Tedrahedral boşluklar oktahedral boşluklardan daha küçük olduğundan X iyonları Y iyonlarından daha küçük olmalıdır. Spinel yapıda, iyon yarıçaplarında, genellikle 0,006-0,1 nm arasında değişen katyonlar yer almaktadır. Bu yapıdaki her birim hücrede 32 adet oktahedral boşluk veya 64 adet tetrahedral boşluk bulunup, oktahedral boşlukların 16’sı Y katyonu ve tetrahedral boşukların 8’i X katyonu ile doldurulmuştur. Yani her bir alt hücre 4 atom, 4 oktahedral boşluk ve 8 tetrahedral boşluktan meydana gelir ve bu da 3 katyon tarafından ikisi üç bağlı, bir tanesi iki bağlı olarak doldurulacak toplam 12 boşluk oluşturur. Oksijen iyonları sıkı paket kübik yapıda yüzey merkezli (oksijen iyonu 4 katyonla çevrilmiştir) yerleşmişlerdir. Bütün yapılarda olduğu gibi tamamen doldurulması gereken iyon bileşenleri arasında kesin bir iyonik boyut ilişkisi vardır. Bu ilişki Ⅰ. periyot geçiş metal iyonlarıyla giderilir ve tetrahedral boşluklar, oktahedral boşluklardan daha küçük olduğu için, X iyonları Y iyonlarından daha küçük olmalıdırlar. Spinelin kristal yapısı Şekil 1.12’de verilmektedir.