1.2. Pigment
1.2.4. Pigmentinlerin kristal yapısı
Pigmentlerin kristal yapıları korozif ortama ve yüksek sıcaklığa dayanabilmeleri açısından büyük önem taşımaktadır. Özellikle yüksek sıcaklıklarda pişirim sonucu üretilen seramik ürünlerde kullanılan pigmentler, yüksek termal ve kimyasal kararlılık gösterebilen spinel, korund, zirkon ve rutil kristal yapılarından oluşmaktadır. Metal iyonlarının kristal yapı içerisindeki konumu ve dağılımı da renk özelliklerini etkilemektedir (Eppler, 2000).
İnorganik, iyonik katı malzemelerin kristal kimyası ve kristal yapı oluşumda bir takım prensipler mevcuttur.
Birinci prensibe göre, oda sıcaklığında bir seramik malzemenin serbest enerjisi, o malzemenin latis enerjisidir (U, latis enerjisi, atomların kararlı yapı oluşturduklarında yaydıkları enerjidir.) ve bu değer yaklaşık olarak en yakın katyon-anyon mesafesi ile hesaplanmaktadır (Eppler, 2000; Ballı, 2015; Özel, 2004).
U= (NAe2*Z
a*Zb*/ra+rb)*(1-1/n)
Z= Çeşitli iyonların yükü A= Efektif bölüm alanı N= İyon sayısı
e= Elektron yükü
r= Çeşitli iyonların yarıçapı a,b= İki farklı iyon
Farklı bir deyişle de, eşitlikte de görüldüğü üzere seramik pigmentlerin kararlılığı; iyon yüklerine ve iyon yarıçaplarına bağlıdır.
İkinci prensibe göre; her katyonun etrafında anyonların koordinasyon polihedraları, katyonun, anyona olan iyonik boyut oranıyla hesaplanarak tespit edilir. Bu, katyonun anyona olan oranı olarak ifade edilir ve yarıçap oranı şeklinde isimlendirilir. Bir katyonun etrafında eğer çok fazla anyon gruplaşması oluşmuşsa anyon-anyon etkileşimi daha kuvvetli olacağından bu oluşum anyonların katyonlara yaklaşmasını engelleyerek yapıyı daha az kararlı hale sokacaktır.
Üçüncü prensibe göre; anyon ve katyonların kombinasyonlarından oluşan yapı elektrostatik nötürlük kanununa uymalıdır. Yani; kararlı iyonik yapıda her bir anyonun değerliliği, o anyonla yapılan elektrostatik bağların toplamıyla tam ya da yaklaşık olarak eşit olmalıdır.
Dördüncü prensibe göreyse katyonun koordinasyonu arttıkça anyonun şarjı azalır bu da alan dayanımını arttırır. Bu da malzemenin olası yapısının oluşmasını sağlar.
Pigment oluşumunda kullanılan renk verici katyonların iyon yarıçapları incelendiğin de 0,71-0,97 nm arasında değişiklik gösterdiği görülmüştür (Eppler, 2000; Ballı, 2015; Özel, 2004). Çizelge 1.5’de iyonların tetrahedral ve oktahedral yapıda ki efektif iyon yarıçapları değerleri detaylı olarak verilmiştir.
Çizelge 1.5. Bazı katyonların iyon yarıçapları (Richerson, 1992). Koordinasyon sayısı İyon 4 6 8 İyon yarıçapı (nm) Al+3 0.053 0.067 - Co+2 0.071 0.088 - Cr+3 - 0.077 - Cu+2 0.076 0.087 - Fe+2 0.077 0.092 - Fe+3 0.063 0.078 - Mg+2 0.072 0.086 0.103 Mn+2 - 0.097 0.107 Mn+3 - 0.078 - Ni+2 - 0.083 - Pb+2 - 0.132 0.145 Pr+3 - 0.113 0.128 Pr+4 - 0.092 0.110 Sn+4 - 0.083 - Ti+4 - 0.074 - V+4 - 0.073 - V+5 0.049 0.068 - Zn+2 0.074 0.089 0.104 Zr+4 - 0.086 0.098
Amerikan DCMA yani karmaşık inorganik renkli pigmentlerin sınıflandırılması sistemi, pigmentleri X-ışınları paternine, rengine, kristal yapısına göre sınıflandırmayı içerir. DCMA sisteminde, 14 farklı kristal yapıda, 9 temel renkte (mor, mavi, yeşil, pembe, kahve, krem, sarı, siyah, gri) 51 pigment bulunmaktadır. Örneğin, DCMA sisteminde, 3-06-7 kodlu korund- hematit yapıda (3), Fe2O3 kompozisyonunda kahverengi (7) pigmentini ifade etmektedir.
Çizelge 1.6. DCMA sisteminde inorganik pigmentlerin yapıları ve oluşturdukları renkler (Hudson, 1996).
Sınıf Kristal yapı Numara Formül Renk
Ⅰ Badeleyit 1-01-4 (Zr.V)O2 Sarı
Ⅱ Borat 2-02-1 (Co,Mg)B2O3 Kırmızı-Mavi
Ⅲ Korund- Hematit 3-03-5 (Al,Cr)2O3 Pembe 3-04-5 (Al,Mn)2O3 Pembe 3-05-3 (Fe,Cr)2O3 Siyah 3-06-7 Fe2O3 Kahverengi
Ⅳ Garnet 4-07-3 Ca3Cr2(SiO4)3 Yeşil
Ⅴ Olivin 5-08-2 Co2SiO4 Mavi
5-45-3 Ni2SiO4 Yeşil
Ⅵ Periklas 6-09-8 (Co,Ni)O Gri
Ⅶ Fenasit 7-10-2 (Co,Zn)2SiO4 Mavi
Ⅷ Fosfat 8-11-1 Co3(PO4)2 Mor
8-12-1 LiCoPO4 Mor Ⅸ Priderit 9-13-4 Ba3Ni2Ti17O39 Yeşil Ⅹ Priklor 10-14-4 Pb2Sb2O7 Sarı Ⅺ Rutil- Kasiderit 11-21-8 (Ti,V,Sb)O2 Gri 11-22-4 (Sn,V)O2 Sarı 11-23-4 (Sn,Cr)O2 Pembe 11-24-8 (Sn,Sb)O2 Gri 11-47-7 (Ti,Nb,Mn)2O2 Kahverengi
Ⅻ Sifen 12-25-5 CaSnSiO2.Cr2O7 Pembe
ⅫⅠ Spinel 13-29-2 Co(Al,Cr)2O4 Mavi-Yeşil 13-33-7 Fe(Fe,Cr)2O4 Kahverengi 13-35-7 NiFe2O4 Kahverengi 13-37-7 (Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4 Siyah 13-39-9 (Fe,Co)Fe2O4 Siyah 13-40-9 (Fe,Co)(Fe,Cr)2O4 Siyah 13-41-9 (Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4 Siyah 13-50-9 (Ni,Fe)(Fe,Cr)2O4 Siyah ⅩⅣ Zirkon 14-42-2 (Zr,V)SiO4 Mavi-Yeşil 14-43-4 (Zr,Pr)SiO4 Sarı 14-44-5 (Zr,Fe)SiO4 Pembe-Kırmızı
1.2.4.1. Spinel yapı (XY
2O
4)
Spinel yapısı (XY2O4) pigmentler içerisinde en fazla kullanıma sahip kristal yapıdır.
Spinel grubu mineraller izometrik kristal sisteminde kübik sıkı paket yapıda kristalleşirler. Spinel yapı XY2O4 genel formülüyle ifade edilir. X katyonu iki değerlik alırken, Y katyonu iki
veya üç değerlik alır. Tedrahedral boşluklar oktahedral boşluklardan daha küçük olduğundan X iyonları Y iyonlarından daha küçük olmalıdır. Spinel yapıda, iyon yarıçaplarında, genellikle 0,006-0,1 nm arasında değişen katyonlar yer almaktadır. Bu yapıdaki her birim hücrede 32 adet oktahedral boşluk veya 64 adet tetrahedral boşluk bulunup, oktahedral boşlukların 16’sı Y katyonu ve tetrahedral boşukların 8’i X katyonu ile doldurulmuştur. Yani her bir alt hücre 4 atom, 4 oktahedral boşluk ve 8 tetrahedral boşluktan meydana gelir ve bu da 3 katyon tarafından ikisi üç bağlı, bir tanesi iki bağlı olarak doldurulacak toplam 12 boşluk oluşturur. Oksijen iyonları sıkı paket kübik yapıda yüzey merkezli (oksijen iyonu 4 katyonla çevrilmiştir) yerleşmişlerdir. Bütün yapılarda olduğu gibi tamamen doldurulması gereken iyon bileşenleri arasında kesin bir iyonik boyut ilişkisi vardır. Bu ilişki Ⅰ. periyot geçiş metal iyonlarıyla giderilir ve tetrahedral boşluklar, oktahedral boşluklardan daha küçük olduğu için, X iyonları Y iyonlarından daha küçük olmalıdırlar. Spinelin kristal yapısı Şekil 1.12’de verilmektedir.
Spinel yapı, katyonların, hangi tip boşluğa yöneldiğine bağlı olarak iki grupta incelenmiştir. Normal spinel yapıda, X+2 iyonları tetrahedral tarafta, Y+3 iyonları oktahedral
tarafta bulunmaktadır. Ters spinel yapıdaysa, X+2 ve Y+3 iyonlarının yarısı oktahedral tarafta, Y+3
iyonlarının diğer yarısı ise tetrahedral taraftadır. Normal spinel yapıya örnek olarak kromit serisi verilir iken, ters spinel yapıya örnek olarak magnetit serisi verilebilir. Katyonların kafes açıklıklarındaki tercihi, spinel yapının kimyasal ve fiziksel özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir (Ballı, 2015; Özel, 2004; Demirci, 2015; Kılınç Mirdalı, 2007; Gürbüz, 2014). Spinel latis yüksek kırınım (regraktif) indisine sahiptir. Bu indis pigmentlerin optik özelliklerini belirlemekte yardımcıdır (Tanışan, 2018).
1.2.4.2. Zirkon yapı
Zirkon, tetragonal kristal yapısına sahip olup, simetrik olarak düzenlenmiş Zr+4 ve
Si+4’ün oluşturduğu distorsiyona uğramış küplerin ağ oluşturmasıyla meydana gelmektedir. Si+4
atomları düzenli simetrik paketlenmiş tabakalar halinde bulunan tetrahedral boşlukların çeyreğini doldurmuştur ve Zr+4, iki tetrahedral tabakanın arasında yani oktahedral boşluğun
merkezinde yer alır. Zirkon yapı sisteminde renk verici iyonların iyon boyutu 0.07-1 nm arasında değişmektedir. Renk verici katyon değişiminin, Zr boşluklarından dolayı meydana geldiği kabul edilmektedir. Pigment üretiminde zirkon yapının kullanımı, spinel yapıdan farklıdır. Spinel yapıda renk geçiş elementlerinin kimyasal bileşimde önemli bir miktar kullanılmasıyla elde edilirken, zirkon yapıda ise renk verici katyonlar yapıda eser miktarda yer alır [Eppler, 2000; Ballı, 2015; Özel, 2004). Zirkon kristal yapısı Şekil 1.13’de verilmektedir.
1.2.4.3. Korund ya da hematit yapı
Hematit ya da korund yapısı hegzagonal sıkı paket yapıya sahiptir. Hematit (korund) yapı oksijen iyonları ve bunların arasında yer alan oksijenler ile oktahedral koordinasyon yapan katyonlardan oluşur. Birim hücre hegzagonaldır ve a=0.5034 nm ve c=1.3752 nmdir. Şekil 1.14’de korund ve hematit yapıları görülmektedir.
Şekil 1.14. Korund-Hematit Yapısı (Ballı, 2015).
α-Fe2O3 ve Al2O3 bu yapı sistemine örnek olarak verilebilirler, ayrıca bu bileşikler sesquioxide (X2O3) olarak da tanımlanırlar.
Fe+3 ya da Al+3 katyonları, oktahedral boşlukların 2/3’ünü doldurmaktadır, geriye kalan oktahedral boşlukların 1/3’ü boştur. Bunun nedeni ise Fe+3 ya da Al+3 içermeyen 1/3’lük oksijen oktahedraları, elektrostatik yüklerden ya da Al+3- O-2 ve Fe+3- O-2 arasındaki bağlardan dolayıdır. Al+3 iyonu oktahedral konumdayken, 6 oksijen iyonu ile çevrelenmiştir. Bundan dolayı, 6 adet Al+3- O-2 bağlarının her birinin elektrostatik valansı 1/2’dir. Oktahedronlar, c ekseni boyunca bağlandıkları tabakalardaki oktahedronların yüzeylerini paylaşırlar. O-O mesafesi, paylaşılmayan yüzeylere göre paylaşılan yüzeylerde daha kısadır ve trigonal olarak distorsiyona neden olmaktadır (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Özel, 2004).
Hematit yapısı; 3 dönümlü oksijen ve demir tabakalarından oluşur. O iyonları hafif kusurlu hegzagonal paketleme gösterir ve katyon tabakalarının dizilimi altı dönümlü koordinasyonda eşit sayıda iyon bulundurmaktadır.Fe2O3 hematitin ideal bileşimidir ve yapıda bir miktarda MnO ve FeO’da bulunabilir (Tanışan, 2018; Ballı, 2015; Özel, 2004).