Sülfonlanmış polistiren iyonomerleri polietilen glikol karışımlarının hazırlanması ve karakterizasyonu

(1)

SÜLFONLANMIŞ POLİSTİREN İYONOMERLERİ POLİETİLEN GLİKOL KARIŞIMLARININ HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU

Kasım AKSOY Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Cemil ALKAN

(2)

KİMYA ANABİLİMDALI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

SÜLFONLANMIŞ POLİSTİREN İYONOMERLERİ - POLİETİLEN GLİKOL KARIŞIMLARININ HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU

Kasım AKSOY

TOKAT- 2009

(3)

Doç. Dr. Cemil ALKAN danıĢmanlığında, Kasım AKSOY tarafından hazırlanan bu çalıĢma 22/12/2009 tarihinde aĢağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir.

BaĢkan: Doç. Dr. Orhan UZUN İmza :

Üye: Doç. Dr. Cemil ALKAN (DanıĢman) İmza : Üye: Doç. Dr. Ahmet SARI İmza :

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof. Dr. Metin YILDIRIM Enstitü Müdürü

(4)

Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baĢka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya üniversite dıĢındaki baĢka bir tez çalıĢması olarak sunulmadığını beyan ederim.

(5)

ÖZET

Y. Lisans Tezi

SÜLFONLANMIġ POLĠSTĠREN ĠYONOMERLERĠ POLĠETĠLENGLĠKOL KARIġIMLARININ HAZIRLANMASI VE KARAKTERĠZASYONU

Kasım AKSOY GaziosmanpaĢa Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

DanıĢman: Doç. Dr. Cemil ALKAN

Faz değiĢimi yoluyla enerji depolama sistemleri içersinde Ģekilce kararlı polimerik faz değiĢim maddeleri, yüksek depolama yoğunluğu, uygulama kolaylığı, aĢınma etkisinin bulunmaması ve ekstra bir depolama kabına gerek bırakmaması nedenleriyle tercih edilmektedir. Bu sistemlerde faz değiĢim maddeleri bir polimer içersinde hapsedilmekte ve faz değiĢim maddesinin erime sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda bile polimer yapıdan akma göstermemektedirler. Yapıca kararlı faz değiĢim maddeleri üzerine yapılan çalıĢmalar genellikle faz değiĢim maddesinin polimer içersinde yüksek oranlarda hapsedilmesi ve yapısal ve ısıl kararlılığın test edilmesi üzerinedir. Yüksek oranlarda faz değiĢim maddesinin hapsedilebilmeside polimer-faz değiĢim maddesi etkileĢimlerine bağımlıdır. Bu çalıĢmada, polimer matriks olarak kullanılmak üzere sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerleri 3 farklı yüzde oranında oluĢturularak Na tuzu ile nötürleĢtirilmiĢtir. Daha sonra Na ile nötürlenmiĢ polistiren iyonomerleri poli(etilen oksit) polimeri ile karıĢtırılarak akmanın olmadığı en yüksek oran tesbit edilmiĢtir. Bu bileĢim yapıca kararlı faz değiĢim maddesi olarak isimlendirilmiĢtir. KarıĢtırma iĢlemi ısıtarak ta denenmiĢ olup çözelti ortamında baĢarıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. Üretilen yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin yapısal karakterizasyonu FT-IR sepktroskopisi, ısıl özellikleri ise DSC ve TGA yöntemleriyle çalıĢılmıĢtır.

2009, 49 sayfa

Anahtar kelimeler: Polistrien, Polietilen oksit, Ġyonomer, Enerji Depolama

(6)

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SULFONATED POLYSTYRENE IONOMERS – POLYETHYLENE GLYCOLE MIXTURES

Kasım AKSOY

GaziosmanpaĢa University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor : Associate Prof. Dr. Cemil ALKAN

Shape stabilised phase change materials are preferred among the energy storage systems by phase changing due to high storage density, ease of applicability, non-corrosivity and non need for an extra storage container. In these systems, phase change materials are encapsulated in a polymer and do not leak out even above the melting temperature of the phase change material. The studies performed on shape stabilised phase change materials are mainly based on encapsulation of phase change material at higher ratios and testing of structural and thermal stability. High ratios of encapsulation of phase change materials depends on the interactions between polymer and phase change material.Sulfonated polystyrene ionomers were formed in 3 different percentage and neutralised by Na salt to be used as polymer matrix in this study. Then Na neutralised polystyrene ionomers were mixed with polyethylene glycol to determine the maximum encapsulation ratio at which no leakage occurs. This compositions were classified as shape stabilised phase change materials. Mixing process was realised by solution mixing in spite that it was previously tried by melt blending. Structural characterization of produced shape stabilised phase change materials was performed by FT-IR spectroscopy as thermal preperties were studied by DSC and TGA

2009, 49 pages

Keywords: Polystyrene, Polyethlene oxide, Ionomer, Energy Storage

(7)

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, büyük ilgi ve anlayıĢıyla her türlü problemin üstesinden gelmemde bana yardımcı olan, sabırla beni dinleyip olumlu yönlendirmeleriyle yanımda olan danıĢman hocam Doç. Dr. Cemil ALKAN’a en içten teĢekkürlerimi sunarım.

Ders ve tez dönemlerinde bana katkılarını esirgemeyen Doç. Dr. Ahmet SARI’ya, bölümdeki bütün hocalarıma, araĢtırma görevlilerine ve öğretim görevlilerine teĢekkür ederim.

Deneysel çalıĢmaların yapılmasında ve çalıĢmanın her safhasında yardım ve desteklerini esirgemeyen ArĢ. Gör Ali KARAĠPEKLĠ’ye Fizikokimya AraĢtırma Laboratuarı yüksek lisans öğrencilerine ve Termogravimetrik analiz teknikleri (TGA) ile yapılan ölçümlerde yardımlarını esirgemeyen Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ’ a teĢekkürlerimi borç bilirim.

Ayrıca desteğinden dolayı GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonuna teĢekkür ederim.

Hayatımın her safhasında maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen aileme teĢekkürlerimi sunarım.

Kasım AKSOY Tokat, 2009

(8)

ABSTRACT ... ii

TEġEKKÜR ... iii

ĠÇĠNDEKĠLER ... iv

ġEKĠLLER LĠSTESĠ ... vi

ÇĠZELGELER LĠSTESĠ ... viii

SĠMGELER VE KISALTMALAR LĠSTESĠ ... ix

1. GİRİŞ ... 1

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ ... 5

2.1. Enerji Depolama Tipleri ... 5

2.1.1. Duyulur Isı Depolama ... 6

2.1.2. Gizli Isı Depolama ... 8

2.2. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM’ ler ... 10

2.3. Ġyonomer ... 12

2.4.Ġyoomer ÇeĢitleri ... 14

2.5. Isıl Analiz Yöntemleri ... 14

2.5.1. Termogravimetrik Analiz (TG) ... 15

2.5.2. Diferansiyel Termogravimetri (DTG) ... 15

2.5.3.Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ... 15

2.5.4.Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ... 16

3.MATERYAL ve METOT ... 19

3.1. Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Maddeler ... 19

3.2. Metot ... 19

3.3. Deneyler ... 20

3.3.1. Polistirenin Sülfonlanması ... 18

3.3.2. Akma Metodu ... 20

3.4. Na1.7 SPS/PEG4000, Na2.6 SPS/PEG4000, Na4.2 SPS/PEG4000 ve PS/PEG yapıca kararlı faz değiĢim maddeleri Analizleri ... 20

3.4.1. FT-IR Analizleri ... 20

3.4.2. Termogravimetrik Analiz (TG) ... 21

3.4.3. DSC Analiz ... 22

(9)

3.4.4. Görüntü Analizleri ... 23

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 24

4.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi ... 24

4.2. PS/PEG4000 karıĢımının analizleri ... 24

4.2.1 PS, PEG ve %50PS/%50PEG4000 karıĢımının FT-IR spektrumu ... 24

4.2.2. %50PS/%50PEG4000 karıĢımınınDSC analizi ... 25

4.2.3. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının Termik Analiz ÇalıĢması ... 26

4.2.4. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının Optik Mikroskop Görüntüsü ... 27

4.3. %30Na1.7 SPS/%70PEG4000, %30Na2.6 SPS/%70PEG4000, ve Na4.2 SPS/PEG4000 yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin Analizleri ... 28

4.3.1. %30Na1.7 SPS/%70PEG4000, %30Na2.6 SPS/%70PEG4000, ve Na4.2 SPS/PEG4000 yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin FT-IR Analizleri . 28 4.3.2. %30Na1.7 SPS/%70PEG4000, %30Na2.6 SPS/%70PEG4000, ve Na4.2 SPS/PEG4000 yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin DSC Analizleri ... 32

4.3.3. %30Na1.7 SPS/%70PEG4000, %30Na2.6 SPS/%70PEG4000, ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin Termik Analiz ÇalıĢmaları ... 35

4.3.4. %30Na1.7 SPS/%70PEG4000, %30Na2.6 SPS/%70PEG4000, ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin Optik Mikroskop Görüntüsü ... 42

5.TARTIŞMA VE SONUÇ ... 45

KAYNAKLAR ... 46

ÖZGEÇMİŞ ... 49

(10)

Şekil Sayfa

2.1. Isının faz değiĢtiren ve faz değiĢtirmeyen maddeler tarafından

depolanma tipleri ... 8

2.2. Bazı maddelerin birim ünite baĢına enerji depolama kapasiteleri ... 9

2.3. GIED için kullanılan FDM’lerin sınıflandırılması ... 11

2.4. Farklı gruplara ayrılan FDM’lerin erime entalpisi ve erime sıcaklıkları ... 12

2.5. Ġyonomer zincirleri arasındaki bağların ısı etkisiyle kırılmasının Ģematik gösterimi ... 13

2.6. Polistirenin sülfonlanması ... 15

2.7. SülfonlanmıĢ polistirenin sodyum ile nötürleĢtirilmesi ... 15

2.8. Akma metodu deney düzeneği ... 19

3.1. Polistirenin sülfonlanması ... 19

3.2. SülfonlanmıĢ polistirenin sodyum ile nötürleĢtirilmesi ... 19

3.3. Akma metodu deney düzeneği ... 20

3.4. %30Na1.7SPS/%70PEG4000,%30Na2.6SPS/%70PEG4000 %30Na4.2SPS/%70PEG4000 ve %50PS/%50PEG4000 karıĢımlarını görüntü analizi için kullanılan Leica MZ16 stereo mikroskobunun fotoğrafı ... 23

4.1. PS,PEG4000 ve %50PS/%50PEG4000 karıĢımınınFT-IR spektrumu. ... 24

4.2. %50PS/%50PEG4000 karıĢımınınDSC eğrisi ... 25

4.3. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının DTG ve TG eğrileri ... 26

4.4. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü ... 27

4.5. PEG4000, Na1.7SPS ve %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının FT-IR spektrumu ... 29

4.8. PEG4000 ve %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının DSC eğrileri. ... 32

(11)

4.11. Polistiren’nin DTG ve TG eğrileri.. ... 35

4.12. Na1.7SPS’nin DTG ve TG eğrileri. ... 36

4.15. %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının DTG ve TG eğrileri ... 39

4.18. %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü ... 42

4.19. %.30Na2.6SPS/%70PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü ... 43

4.20. %30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü ... 43

(12)

Çizelge Sayfa

2.1. Enerji depolama çeĢitleri ... 5

2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin 300 K sıcaklığındaki ısıl-fiziksel özellikleri ... 7

2.3. Termal analiz teknikleri ... 16

3.1. TG analiz Ģartları ... 21

3.2. DSC analiz Ģartları ... 22

3.3. %30Na1.7SPS/%70PEG4000,%30Na1.7SPS/%70PEG4000 %30Na1.7SPS/%70PEG4000 ve %50PS/%50PEG4000 karıĢımlarını görüntü analizi için kullanılan Leica MZ16 stereo mikroskobunun özellikleri ... 24

4.1. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının termal analiz verisi. ... 26

4.2. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı ... 27

4.3. PEG4000, %30Na1.7SPS/%70PEG4000 , %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımlarının termal analiz verileri ... 34

4.4. Polistiren’nin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı ... 35

4.5. Na1.7SPS’nin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı ... 36

4.8. %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı ... 39

4.9. %30Na2.6SPS/%70PEG4000 karıĢımının bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı ... 40

4.10. %30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımının bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı .... 41

(13)

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ

Simgeler

Tg Camsı GeçiĢ Sıcaklığı Te FDM’nin erime sıcaklığı (oC)

HE Erime gizli ısısı (kJ.kg-1) ΔT Sıcaklık farkı (o C) qd Depolanan ısı To BaĢlangıç sıcaklığı (oC) Ts Son sıcaklık (oC) Q Isı akıĢı ρ Yoğunluk(kg/m3 ) α Isıl yayılım (m2 /s) Ck Katı haldeki özgül ısı (J/kgK) Cs Sıvı haldeki özgül ısı (J/kgK) Cp Sabit basınçtakiözgül ısı (kJ/kgoC) T Sıcaklık (oC) A Alan(m2) K Isıl iletkenlik (W/mK)

KFDM Faz değiĢim maddesinin ısıl iletkenliği (W/mK)

(14)

IED Isıl enerji depolama

GID Gizli ısı depolama

GIED Gizli ısı enerji depolama

GG GeniĢletilmiĢ grafit

e.n Erime noktası (oC)

PS Polistiren

PPO Polifenilen Oksit

DTG Diferansiyel Termogravimetri

DTA Diferansiyel Termal Analiz

TG Termogravimetrik Analiz

DSC Diferansiyel taramalı kalorimetri

FT-IR Fourier Transform Infrared

PEG Polietilenglikol

SPS SülfonlanmıĢpolistiren

(15)

1. GİRİŞ

Günümüzde, artan nüfus ve sanayileĢmeden kaynaklanan enerji gereksinimi ülkemizin kısıtlı kaynaklarıyla karĢılanamamakta, enerji üretimi ve tüketimi arasındaki fark hızla büyümektedir. Bu durumda, mevcut enerji kaynaklarımızdan daha etkili bir biçimde yararlanmak giderek artan bir önem kazanmaktadır.

Enerji talebindeki hızlı artıĢın karĢılanmasında, yenilenebilir enerji kaynaklarından en etkin biçimde yararlanılması amacıyla enerjinin verimli bir Ģekilde depolanması ve ihtiyacı karĢılayacak en uygun dönüĢümlerin geliĢtirilmesi yararlı olacaktır.

Enerjinin depolanması, bir yandan enerjinin kullanıldığı alanlarda oluĢan atık enerjiyi depolama (örneğin sanayi ve endüstrideki atık ısının depolanması gibi), diğer yandan yalnız belirli zamanlarda enerji verebilen (örneğin güneĢ enerjisi gibi) yenilenebilir enerji kaynaklarının enerjisini depolayarak, enerji temin zamanı ile talebi arasında doğabilecek farkı gidermeye amaçlamaktadır. Enerji depolama, enerji sistemlerinin performansını düzenler ve verimini artırır. Özellikle, enerjinin depolanması ile yardımcı enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azaltılır. Böylece, değerli olan fosil yakıt rezervleri (kömür, petrol ve doğal gaz gibi) muhafaza edilmiĢ olur.

Yenilenebilir ve temiz enerji depolayan malzemeler arasında daha yüksek enerji depolama yoğunluğu ve salınma aĢamasında küçük sıcaklık değiĢimleri gösteren faz değiĢim maddeleri (FDM’ler) en popüler olandır.

Isıl enerji depolama amaçlı kullanılan faz değiĢim maddeleri, kullanım için uygun sıcaklıklarda eriyip katılaĢabilen ve faz değiĢimi sırasında kolaylıkla ısı depolama ve salma yeteneği olan maddelerdir. Enerjinin en verimli Ģekilde depolanması ve etkin bir biçimde kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu önemli bir rol oynamaktadır. Enerji mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı Ģekillerde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında en verimli

(16)

ve ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir. Isıl enerji depolamada enerji; duyulur ve gizli olmak üzere iki Ģekilde depolanabilir.

Gizli ısı depolama; yüksek ısı depolama yoğunluğu ve küçük sıcaklık aralığında ısı yükleme ve boĢaltma özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama yöntemleri arasında en cazip olan metottur. Gizli ısı depolama sistemlerinde enerji, bir FDM’nin erimesi esnasında depolanır ve soğuması esnasında da geri kazanılır.

Faz değiĢimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalıĢmaların büyük bir kısmı, yeni tip FDM’lerin geliĢtirilmesi ve bunların farklı iklim Ģartlarına göre ısıl enerji depolama (IED) için ısıl karakteristiklerinin iyileĢtirilmesi üzerine odaklanmıĢtır. DüĢük sıcaklıkta ısıl enerji depolayan maddeler içerisinde yağ asitleri ve parafinler diğer FDM’lere kıyasla birçok üstün özelliklere sahiptirler. Bu özellikler; ısıtma ve soğutma amaçlı ısı depolama için uygun faz değiĢim sıcaklığı, yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip olma, aĢırı soğuma davranıĢı, faz ayrımı göstermeme ve depolandığı kapta (eğer metal ise) korozyon oluĢturmama, kolay temin edilebilme, iyi bir ısıl ve kimyasal kararlılığa sahip olma Ģeklinde sıralanabilir.

KarıĢma birçok polimerin özelliklerini geliĢtirmek ve performansını arttırmak için güçlü bir rol sağlar. Polimerlerin karıĢtırılması ile istenen özelliklere sahip yeni bir tip polimer üretilmesine nazaran daha kolay ucuz biçimde hedeflenen özelliklere ulaĢılmıĢ olur.

Polimer karıĢımlar uyumlu (miscible) ve uyumsuz (immiscible) olmak üzere iki çeĢittir. Uyumlu karıĢımın homojen karıĢım olduğu söylenebilir. Homojen karıĢım genellikle kullanılan polimerin ortalama (aritmetik) özelliklerini gösterirler. Heterojen karıĢımda karıĢmayan kısımlar kendi özelliklerini muhafaza ederler.

PS/PPO karıĢımı en fazla bilinen polimer karıĢımlarındandır. PS/PPO karıĢımında yanıcı PS, PPO katılarak yanmaz hale getirilmektedir. Ġdeal karıĢım tek bir camsı geçiĢ sıcaklığı (Tg) gösterir. Elde edilen son ürün kolay iĢlenebilen yanmaz özellikte bir

(17)

Kısmen karıĢabilir karıĢımlarda karıĢım bileĢenlerinin bir kısmı diğerinin içerisinde çözülür. Bu karıĢım tipinde, iyi bir faz morfolojsi ve belirli özellik gösteren uyumlu bir karıĢımdır. Sistem uyumlu karıĢım ile karıĢmayan fazladan oluĢan iki fazdan ibarettir. Ġki farklı camsı geçiĢ sıcaklığına sahiptir. Bunlardan biri homojen karıĢıma diğeri karıĢmayan saf maddeye aittir.

Üçüncü karıĢım çeĢidi ise tamamen karıĢtırılamayan karıĢımdır. Bu karıĢımda birden fazla bileĢen söz konusudur ve keskin bir ara faz bulunmaktadır. Polimerlerin homojen karıĢımlar oluĢturabilmesi için bazen üçüncü bir bileĢende kullanılabilir. Bu bileĢene kompatibilizatör denir. Bazende karıĢımdaki polimerin aralarında bulunan polarite farkı karıĢımdaki bir polimere iyonik guruplar eklenilerek ortadan kaldırılmaya çalıĢılır. Ġyonik guruplar içeren polimerler iyonlanmıĢ polimerler ve iyonomerlerdir. ĠyonlanmıĢ polimer bir polimerin elektriksel özelliğini değiĢtirmek noktasında çok etkili değildirler. Yüksek oranda iyonlar kazandırılmıĢ polimerin dayanıklılıkları da çok iyi değildirler. Diğer taraftan polimere iyonik fonksiyonel gruplar kazandırılarak iyonomerler üretilir. Bir iyonomerde fonksiyonel gurupları olan tekrarlanan birimlerin toplam tekrarlanan birim mol sayısına oranı %8-10’dan daha fazla değildir. Fonksiyonel guruplar sadece etkileĢimle karıĢım karakterini değiĢtirebildikleri gibi oluĢturdukları fiziksel çapraz bağlar neticesinde kullanılan diğer polimer için kafes yapısında hapsetme bölgeleri oluĢtururlar. Üstelik iyonomerlerde ki çapraz bağlar eritilmesi durumunda polimer zincirlerinin hareketliğine izin veren hareketli fiziksel çapraz bağlardır.

Bu çalıĢmada ilk kez faz değiĢimi yoluyla enerji depolama özelliği bulunan bir polimer olan PEG’in 4000g/mol ortalama molekül ağırlığındaki türevi farklı yüzdelerde fonksiyonel guruplar içeren bir iyonomer içerisinde hapsedilmeye çalıĢılmıĢtır. Kullanılan iyonomerlerin aslında hidrofobik olan PS polimerine hidrofilik guruplar takılması yöntemiyle sülfonlanılıp Na+

iyonu ile nötürleĢtirilmesiyle hidrofilik olan polietilen glikol polimerini hapsetme yeteneği ve bu yolla oluĢturulan yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin bazı fizikokimyasal özellikleri incelenmiĢtir.

Ġyonomerler hem kovalent hem de iyonik bağlar tarafından bağlanan inorganik materyallerin yanında organik materyallerde içerirler. Polimer özellikleri değiĢken

(18)

geleneksel faktörler olan moleküler ağırlık ve kristallik derecesinin yanında değiĢken katyon türleri tarafından ve ayarlanmıĢ iyonik içerikler tarafından da kontrol edilebilir. Tuz guruplarının küçük bir miktarının polar olamayan bir polimere giriĢi onun yapısında ve özelliklerinde derin bir etkiye neden olur. Ġyonomerler diye adlandırılan bu materyaller polimer karıĢımları için çeĢitli uygulamalarda, seçici geçirgen zarlarda, termoplastik elastomerlerde, paketlemede ve filmlerde, akıĢkanlaĢtırıcılarda, sıkıĢtırma araçlarında kullanılır. Bütün bu uygulamalar iyonomerlerin iyonik guruplarının etkileĢiminin ve morfolojilerinin sonucudur. Ġyonik etkileĢimler ve iyonik özelliklerin sonuçları plastik veya elastomer polimerlerin çeĢitlerine bağımlıdır. Ġyonik içerik genellikle 0-10% arasında değiĢmektedir.

(19)

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ

2.1. Enerji Depolama Tipleri

Fosil yakıtların tükeneceği düĢüncesi enerji konusunda insanları yeni arayıĢlara zorlamıĢtır. Yapılan çalıĢmaların baĢlıca amacı; enerjinin en verimli Ģekilde depolanması ve ihtiyacı karĢılayacak en uygun dönüĢümün geliĢtirilmesidir. Enerji depolama tanımı ve enerjinin çeĢitli Ģekillerde depolanması önemli uygulamalardan biridir ve bu konuda kapsamlı araĢtırmalar yapılmaktadır. Genel olarak enerji aĢağıda belirtilen Ģekillerde depolanabilir.

Çizelge 2.1 Enerji depolama çeĢitleri (Arslan, 1993)

Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Kimyasal Enerji Depolama

 Elektriksel kapasitör içinde depolama  Elektromagnetlerde depolama

 Süperiletken bobinler ve magnetlerde depolama

 Sentetik yakıtlar  Termokimyasal  Elektrokimyasal  Fotokimyasal

Isı Enerjisi Depolama (IED) Mekanik Enerji Depolama

 Duyulur ısı depolanması  Gizli ısı depolanması  Potansiyel depolama  Kinetik depolama  SıkıĢtırılmıĢ gaz içinde depolama

Enerji depolama yöntemleri arasında en verimli ve ekonomik olanı IED yöntemidir. Bu yöntem duyulur ve gizli ısı depolama olmak üzere ikiye ayrılır.

 Duyulur ısı depolama (sıvılar, katılar)

 Gizli ısı depolama (katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı, sıvı-gaz) 5

(20)

Faz değiĢimli bir enerji depolama sisteminde kimyasal bir değiĢme meydana gelmiyorsa termodinamiğin birinci kanununa göre sabit basınçta ısıl enerji depolama

dT C H dT C q s e e T T s T T E k d 0 (1)

ġeklinde yazılabilir. Depolanan ısı qd ; Ck ve Cs sırasıyla katı ve sıvının sabit

basınçtaki özgül ısıları (kJ/kgo

C) ; HE erime gizli ısısı (kJ/kg) , Te erime sıcaklığı, To ve

Ts sırasıyla FDM’nin ilk ve son sıcaklığını (K) göstermektedir.

Bu eĢitliğe göre enerji;

1-Maddenin ısı kapasitesiyle (sıcaklığı arttırılarak) 2-Maddenin erime gizli ısısıyla (sabit sıcaklıkta)

depolanmaktadır. Enerjinin maddenin ısı kapasitesinden yararlanılarak depolanmasına duyulur ısı depolama, sabit bir faz geçiĢ sıcaklığında “faz değiĢimi yoluyla depolanmasına” gizli ısı depolama denir (Kılıç ve Öztürk, 1983; Sharma ve Sagara, 2005). Enerjiyi bu Ģekilde depolayan maddeler “faz değiĢim maddesi” olarak adlandırılırlar.

2.1.1. Duyulur Isı Depolama

Duyulur ısı depolama; enerjinin katı ya da sıvı haldeki bir maddenin ısı depolama kapasitesinden yararlanılarak depolanmasıdır. Isı depolama maddesinin sıcaklığı arttırılarak enerji duyulur Ģekilde depolanır. Duyulur ısı depolamada ısı yükleme ve boĢaltma iĢlemi süresince depolama ortamının sıcaklığı değiĢir. Depolanan ısıl enerji miktarı ortamın özgül ısısına Cp, sıcaklık değiĢimine ΔT ve depolama maddesinin miktarına (m) bağlıdır. T vpC T T mC dT mC Q _p _s _i _p T T p s i ) ( (2)

(21)

EĢitlik de v maddenin hacmi (m3_{), ρ maddenin yoğunluğu (kg/m}3

) ve Cp sabit basınçtaki özgül ısıdır (kJ/kgK). EĢitlik belli bir hacimde ve ΔT sıcaklık farkında depolanacak ısının miktarı maddenin hacimsel özgül ısısı (ρ.cp) ile orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996).

Duyulur ısı depolamada kullanılan maddenin ısı kapasitesinin büyük olması yanında yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (yaklaĢık olarak 10–15 yıl) özelliklerini koruması, zehirli ve korozif olmaması istenir. Aynı zamanda depolama maddesinin kolay elde edilebilir ve ucuz olması gerekir. Elde edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taĢı tercih edilmektedir. Çizelge 2.2’de bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri verilmiĢtir (Dinçer, 2002; KılkıĢ ve Kakaç, 1989; Yang, 1989).

Çizelge 2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin 300 K sıcaklığındaki ısıl-fiziksel özellikleri (Dinçer, 2002; Çengel, 2003).

Malzeme Yoğunluk (kg/m3) Isı iletim katsayısı (W/mK) Özgül ısı (J/kg K) Isı yayılım katsayısı (10-6m2/s) Isı kapasitesi (106J/m3K) Odun 721 0,159 1260 0,17 0,91 Beton 1600 0,790 840 0,59 1,34 Tuğla 1920 0,900 790 0,59 1,52 Cam 2710 0,760 837 0,33 2,27 Alüminyum 2702 2237,000 903 97,13 2,44 Karbon çeliği (Mn≤%1,Si<%0,1) 7854 60,500 434 17,75 3,41 Saf demir 7870 80,200 447 22,80 3,52 Çakıl taĢı 2050 1,730 1840 0,46 3,77 Su 996 0,615 4178 0,15 4,16 7

(22)

2.1.2. Gizli Isı Depolama

Gizli ısı depolama; sabit bir sıcaklıkta maddenin faz değiĢimi süresince iç enerjindeki artıĢla birlikte ısı enerjisi depolamasına denir. Maddenin katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı ve sıvı-gaz Ģeklindeki faz değiĢimi süresince enerji, gizli ısı olarak absorplanır ya da salıverilir. Katı-gaz ve sıvı-gaz geçiĢleri daha yüksek gizli ısı değerine sahiptir fakat faz geçiĢi esnasında büyük hacim değiĢiminin meydana gelmesi yüksek basınca dayanıklı kapların kullanılmasını gerektirdiği için bu tip faz geçiĢleri yoluyla IED sınırlı konuma sahiptir. Faz değiĢimi sırasında hacimdeki büyük değiĢim sistemin dizaynını oldukça karmaĢık yapar. Sıvı-sıvı dönüĢümlerinde depolanabilecek enerji çok azdır. Katı-katı geçiĢlerinde; madde bir kristal yapıdan baĢka bir kristal yapıya dönüĢürken ısı depolar. Bu geçiĢ genellikle katı-sıvı geçiĢinden daha küçük gizli ısı değerine ve hacim değiĢimine sahiptir (Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976).

ġekil 2.1. Isının faz değiĢtiren ve faz değiĢtirmeyen maddeler tarafından depolanma tipleri

Katı-katı dönüĢümleri sıvı-gaz dönüĢümleri ile mukayese edildiğinde daha küçük gizli ısı değerine sahiptirler. Katı-sıvı geçiĢleri ekonomik bakımından ısı depolama sistemleri için en uygun faz değiĢim tipidir. Ayrıca, bu faz değiĢimi esnasında hacim değiĢimi (% 10 veya daha az) oldukça küçüktür.

(23)

FDM’li bir gizli ısı enerji depolama (GIED) sisteminin enerji depolama kapasitesi s e e i T T p E T T pdT mH mC dT mC Q mHE Ck(Te Ti) Cs(Ts Te) (3)

Bu ifadede C_k ve Cs sırasıyla katı ve sıvı fazın sabit basınçtaki özgül ısıları (kJ/kgK);

To baĢlangıç sıcaklığı, Te e r i m e sıcaklığı ve Ts son sıcaklık (K) ve HE erime gizli

ısısıdır (kJ/kg). Bu eĢitlikteki birinci ve üçüncü terim FDM’nin duyulur ısısını, ikinci terim ise, erime gizli ısısını ifade eder.

Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanlarını genel olarak Ģöyle sıralamak mümkündür:

 Duyulur ısıya göre ısı depolama kapasitesi daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür.

 FDM’nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir (ġekil 2.2.).  FDM’nin faz değiĢim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için

uygundur.

 Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için uygundur (Mazman, 2000).

ġekil 2.2. Bazı maddelerin birim ünite baĢına enerji depolama kapasiteleri 9

(24)

2.2. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM’ ler

Uygun bir sıcaklık aralığında faz değiĢimine uğrayan maddeler ısı enerjisini depolamak için kullanılabilirler. Ortam sıcaklığı arttığı zaman FDM faz değiĢimine (katı- sıvı) uğrar. Faz değiĢim iĢlemi endotermiktir ve FDM, bu süreçte ısı absorplar. Faz değiĢim sıcaklığına ulaĢıldığı zaman erimeye baĢlar ve bu iĢlem tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Madde faz değiĢim iĢlemi (erime) esnasında enerjiyi gizli ısı olarak depolar (Karaipekli, 2006).

Katı-sıvı faz değiĢimi yoluyla 0-100 o

C sıcaklık aralığında GIED uygulamaları için uygun birçok organik ve inorganik türde uygun FDM’ ler mevcuttur. Bu FDM’ler ġekil 2.3’deki gibi sınıflandırılabilirler. Isıl enerji depolama (IED) sistemlerinin dizaynında kullanılacak ısı depolama maddelerinin istenilen bazı termodinamik, kinetik ve kimyasal özelliklere sahip olmaları gerekmektedir (Hale ve ark., 1971; Garg ve ark., 1985; Budhi ve Sawhney, 1994). Ayrıca, bu maddeler ekonomik olarak cazip ve kolay temin edilebilir olmalıdırlar. FDM’lerde istenilen özellikler Ģöyle sıralanabilir:

(A) - Isıl-fiziksel özellikler

 Ġstenilen sıcaklık aralığında erime sıcaklığına sahip olmalı

 Birim hacim ya da kütle baĢına yüksek erime gizli ısısına sahip olmalı  Duyulur ısı depolamaya ek olarak yüksek özgül ısıya sahip olmalı  Yüksek ısıl iletkenliğe sahip olmalı

 Depolama kabı problemini azaltmak için çalıĢma sıcaklığında düĢük buhar basıncına sahip olmalı ve faz değiĢiminde küçük hacim değiĢimi göstermeli

(25)

(B) - Kinetik Özellikler

 Sıvı fazın aĢırı soğumasını önlemek için çekirdekleĢme hızı yüksek olmalı  Isının hızlı geri kazanımı için kristal büyüme hızı yüksek olmalı

(C) - Kimyasal Özellikler

 Kimyasal kararlılık göstermeli

 Tamamen tersinir erime/katılaĢma dönüĢümüne sahip olmalı

 Çok sayıda erime/katılaĢma dönüĢümünden sonra kimyasal kararlılık göstermeli  Yapı malzemelerine karĢı korozif olmamalı

 Toksik, yanıcı ve patlayıcı olmamalı

(D) - Ekonomik Özellikler

 Kolay temin edilebilir olmalı  DüĢük maliyete sahip olmalı

ġekil 2.3. GIED için kullanılan FDM’lerin sınıflandırılması (Zalba ve ark., 2003) 11

(26)

ġekil 2.4. Farklı gruplara ayrılan FDM’lerin erime entalpisi ve erime sıcaklıkları (Zalba ve ark., 2003)

2.3. İyonomerler

Polielektrolitlere benzer Ģekilde iyonomerlerin zincirinde de yüklü guruplar bulunur. Ancak, polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. Birincisi, iyonomerler homopolimer değil kopolimer yapısındadır. Ġkinci farkları ise, iyonomerlerde yüklü gurup sayısının polielektrolitlere göre çok daha az olmasıdır. Ġyonomer zincirinin önemli bir kısmı yüksüz guruplar içeren yinelenen birimlerden oluĢur.

Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilik asit) kopolimeri ile elde edilir. Poli(etilen-ko-metakrilik asit) kopolimeri içerisinde iyonik guruplar verebilecek bileĢen olan metakrilik asit miktarı düĢük tutularak (en fazla %15) bir iyonomer hazırlanabilir.

(27)

ġekil 2.5. Ġyonomer zincirleri arasındaki bağların ısı etkisiyle kırılmasının Ģematik gösterimi

Termoplastik elastomer, polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Plastomer veya elastoplastik Ģeklinde de adlandırılırlar. Yukarıda incelenen iyonomerler, termoplastik elastomer özelliği gösterebilen polimerdir. Ġyonomer zincirinde bulunan az sayıdaki yüklü guruplar etkileĢerek bir araya toplanır ve bağlı oldukları zincirleri de sıkıca bir arada tutar.

Ġyonomerler belli bir sıcaklığa ısıtıldığında zincirlerin hareketliliği, iyon etkileĢimlerine baskın gelir ve polimer erir. Soğutma sırasında iyonik gurup etkileĢimleri yeniden kurulur (tersinir çapraz bağ). Kovalent bağlar üzerinden çapraz bağlanmayla hazırlanan elastomerler eritildiği halde, plastomerler eritilerek yeniden Ģekillendirilebilirler.

Ġki veya daha fazla homopolimer fiziksel yöntemlerle karıĢtırıldığında, genelde uyumsuz polimer karıĢımları elde edilir. Böyle bir uyumsuz polimer karıĢımındaki homopolimer türleri, birbirleri içerisinde homojen dağılmak yerine ayrı fazlar halinde bulunmayı yeğlerler. Polistrien ve polibütadien birbiriyle uyumlu olmayan iki polimerdir. Ġki homopolimerin fiziksel karıĢımı ile genelde özellikleri ilerlemiĢ bir ürün

(28)

elde edilemez Ancak stiren ve bütadienin anyonik polimerizasyonuyla sentezlenen stiren-bütadien-stiren blok kopolimeri (SBS) elastomer ile davranıĢ gösterir. Kopolimer zincirindeki polistiren blokları bir arada bulunma isteği nedeniyle kümeleĢirler. Polistiren bloklarının kümeleĢmesi sonucu genel polimer örgüsü, polistiren kümeleriyle bağlanmıĢ (çapraz bağ gibi) polibütadien zincirleri görünümünü alır. Polimer ısıtıldığı zaman zincir hareketliliği artarak polistiren kümeleri dağılır, soğutulduğu zaman yeniden oluĢur. Bu davranıĢları nedeniyle eritilerek yeniden iĢlenebilir.

2.4. İyonomer Çeşitleri

Ġyonomerler iki genel yolla hazırlanırlar. Olefinik olarak doymamıĢ bir komonomer ile fonksiyonlandırılmıĢ monomerin kopolimerizasyonu veya önceden Ģekillenen bir polimerin direk fonksiyonlandırılması ile hazırlanır. Hemen hemen bütün iyonomerler pratik olarak karboksilat veya sülfonat guruplarını içerir. Diğer tuzlar phosphonate, sülfat, trigliserat amonyum ve pirimidin tuzları gibi tuzlar içeren iyonomerlerde çalıĢılmıĢtır. Ancak kullanılabilirlikleri sınırlıdır.

2.5. Isıl Analiz Yöntemleri

Bir örnek, önceden belirlenmiĢ bir programa göre ısıtılıyor veya soğutuluyorken, bu örneğe ait fiziksel (ağırlık, enerji, boyut iletkenlik, manyetik özellik, v.s.) özelliklerin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak aynı anda kaydedildiği yöntemlerin genel adına “termik analiz” yöntemleri denir. Isıtma sonucu numunede meydana gelen faz geçiĢi, erime, süblimleĢme, termik bozunma, camsı geçiĢ, oksitlenme, buharlaĢma, heterojen kataliz, katılma, çift bozunma olayları bu teknikle incelenebilir. Termogravimetrik analiz (TG), diferansiyel termogravimetri (DTG), diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) en çok kullanılan termik analiz yöntemleridir. Çizelge 2.3’de çeĢitli termal analiz teknikleri ve özellikleri özetlenmiĢtir.

(29)

2.5.1. Termogravimetrik Analiz (TG)

Termogravimetrik analiz (TGA veya TG), numune sabit bir ısıtma hızında ısıtılırken (veya çok nadir de olsa soğutulurken) numunede meydana gelen kütle kaybının sıcaklık veya zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği yöntemdir.

Elde edilen sıcaklığa karĢı ağırlık grafiği termogravimetrik eğri olarak adlandırılır. Bir TG eğrisi, farklı sıcaklık aralıklarında peĢ peĢe meydana gelen reaksiyonlarla oluĢan uçucu ürünleri bir seri ağırlık kaybı basamağı olarak gösterir. Numune ağırlığındaki değiĢim, gerçek ağırlık, ağırlık kaybı (g, mg, v.b.), yüzde veya fraksiyonel ağırlık kaybı olarak kaydedilebilir.

2.5.2. Diferansiyel Termogravimetri (DTG)

Türevsel termogravimetri yönteminde, örneğin ağırlık kabı hızı numune sıcaklığının bir fonksiyonu olarak kaydedilir. DTG eğrisi, yakın sıcaklıklarda meydana gelen iki veya daha fazla iĢlemin ayrımını TG’ den daha iyi gösterir. DTG eğrisinde pik maksimumları TG eğrisindeki kütle değiĢiminin dönüm noktasına eĢittir.

2.5.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

Numune ve referans maddeler birlikte kontrollü bir Ģekilde ısıtılırken (veya soğutulurken) ikisi arasındaki sıcaklık farkını ölçen tekniğe diferansiyel termal analiz denir. Numune sıcaklığının referans maddenin sıcaklığından düĢük olması durumunda DTA eğrisinde endotermik bir pik gözlemlenirken, numune ile referans arasındaki pozitif sıcaklık fark ekzotermik bir pik olarak karĢımıza çıkar. DTA eğrilerinde görülen geniĢ ve yayvan pikler numunede kimyasal bir olay gerçekleĢtiğini, keskin pikler ise erime ve faz dönüĢümü gibi fiziksel olayları temsil eder.

(30)

2.5.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)

DSC, örnek ve referans maddesine aynı sıcaklık programı uygulanırken, örnek veya referans maddesine bir elektrik devresi yardımıyla dıĢarıdan ısı verilerek aynı sıcaklıkta kalmalarının sağlandığı tekniktir. Bu yolla numune ve referans arasındaki enerji farkı ölçülebilir. Bu teknik, reaksiyon ısısı, dönüĢüm ısısı ve özgül ısı gibi ölçümlerde DTA’ya göre daha kullanıĢlıdır. Ayrıca örnekteki termal olaylar daha doğru ve daha niceliksel olarak kaydedilir.

Çizelge 2.3. Termal analiz teknikleri

Ölçülen Fiziksel Özellik Teknik İsmi Kısaltma

Örnek ağırlığı Termogravimetri TG

Ağırlık kaybı hızı Türevsel Termogravimetri DTG

Örnek sıcaklığı Isınma (veya Soğuma) Eğrisi -

Örnek ve standart arasındaki

sıcaklık farkı Diferansiyel Termal Analiz DTA

Örnek ve standart arasındaki

enerji farkı Diferansiyel Tarama Kalorimetresi DSC

Özgül ısı Dinamik Adyabatik Kalorimetri DAC

Örneğin boyut ve hacmi Dilatometri -

Basılabilirlik, uzayabilirlik Termomekanik Analiz

TMA

Katılık, ıslanabilirlik Burulma Örgüsü Analizi

-

Direnç, iletkenlik Elektro Termal Analiz

ETA

Manyetik duyarlılık, kuvvet Termomagnetometri -

Uçucu ürünlerin toplam miktarı Salınan Gaz Belirlenmesi EGD

Uçucu ürünlerin doğası ve

miktarı Salınan Gaz Analizi EGA

Uçucu ürünlerin basıncı Termal Uçuculuk Analizi -

(31)

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Maddeler

Polistirenin sülfonlanması için asetik anhidrit, sülfirik asit, Polistiren (Aldrich), 1,2-dikloro etan (Merck) kimyasalları kullanılmıĢtır. Sülfonlanma oranının belirlenmesi için THF (Merck) çözücüsü ve fenolfitalein indikatörü kullanılmıĢtır. Titrasyon NaOH (Merck) çözeltisi ile gerçekleĢtirilmiĢtir. SülfonlanmıĢ PS numunelerinin Na ile nötralizasyonu için ise THF çözücüsü içerisinde SPS’e stoykiyometrik oranda NaCH3CO2 (Merck) tuzu eklenmiĢ ve çözücü uçurulmuĢtur. Na1.7SPS/PEG4000,

Na2.6SPS/PEG4000, Na4.2SPS/PEG4000 karıĢımlarının hazırlanması için ise toluen

(Merck) çözücüsü ve PEG4000 (Merck) polimeri kullanılmıĢtır.

3.2. Metot

SülfonlanmıĢ polistiren polimerleri, polistiren polimeri 1,2-dikloroetan çözücüsünde çözüldükten sonra sülfürik asit ve asetik anhidrit eklenmek sureti ile hazırlanmıĢtır. Polistirenin sülfonlanma oranının belirlenmesi için THF çözücüsü içerisinde çözülen sülfonlanmıĢ iyonomer fenolfitalin indikatörü damlatılarak sodyum hidroksit çözeltisi ile titre edilmiĢtir. Sülfonlanma oranları Alkan ve arkadaĢları tarafından belirlenen kalorimetrik yöntemlede hesaplanılarak teyit edilmiĢtir. Daha sonra elde edilen iyonomerlere THF çözücüsü içersinde sülfonlanma oranıyla iliĢkili olarak stokiyometrik oranda Na asetat tuzu uygulanmıĢ ve sülfonlanmıĢ iyonomerler sodyum ile nötürleĢtirilmiĢtir.

Sodyumla nötürleĢtirilmiĢ sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerlerini kullanarak yapıca kararlı faz değiĢim malzemeleri hazırlaması amacıyla farklı yüzde bileĢim oranlarında polietilen oksit polimeri toluen çözücüsü içersinde karıĢtırılmıĢtır. Daha sonra toluen 50°C’de etüvde uçurulmuĢtur.

(32)

Kullanılan PEO polimeri ortalama 4000 g/mol ağırlığında olup bu polimer, akmanın olmadığı en yüksek kapsüllenme oranının belirlenmesi için Na’la nötürleĢtirilmiĢ PS iyonomerleri içersine %50, 60, 70, 80 oranlarında karıĢtırılmıĢtır. Na1.7SPS/PEG4000,

Na2.6SPS/PEG4000, Na4.2SPS/PEG4000 karıĢımlarının hepsinde PEG4000’in erime

sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda akma olmadan karıĢabilen oran her üç karıĢım içinde %70PEG4000 oranıdır ve bu 3 karıĢım yapıca kararlı karıĢımlar olarak

isimlendirilmiĢtir.

Hazırlanan yapıca kararlı faz değiĢim maddelerinin karakterizasyonu FT-IR spektroskopisi kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Isıl özellikleri DSC tekniğiyle incelenmiĢtir. Ayrıca hazırlanan kompozitlerin ısıl dayanımlarının belirlenmesi için TG analizleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Hazırlanan faz değiĢim maddelerinin akma davranıĢı optik mikroskop kullanılarak incelenmiĢtir.

3.3. Deneyler

ÇalıĢmada, polistirenin Na ile nötürleĢtirilmiĢ sülfonlanmıĢ iyonomerleri kullanıldı. Bu sebeple önce %1.7, %2.6 ve %4.2 NaSPS iyonomerleri bilinen yöntemlerle hazırlandı. PEG4000 polimerleri sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerleri ile eriyik ve çözelti ortamında

hazırlanılarak akmanın olmadığı en yüksek orandaki karıĢım yapıca kararlı faz değiĢim maddesi olarak belirlendi. Kıyaslama yapabilmek için benzer karıĢımlar PS polimeri ile de gerçekleĢtirilerek akma olmayan en yüksek oran araĢtırıldı.

3.3.1. Polistirenin Sülfonlanması

Sülfonlanma, polimerik yapıların temel özelliklerini kaybetmeden bazı yönlerinin geliĢtirilmesi maksadıyla yapılan bir iĢlemdir. Çoğu zaman, polistiren uyumluluğunu artırmak amacıyla sülfonlanırken, polietilen ve polipropilen filmler boyanabilirlik kazandırılması için sülfonlanmıĢtır. Sülfonlama polimerlere iyonik guruplar katılmasına ve böylece polimer zincirlerinin birbirine iyon merkezli fiziksel çapraz bağlar yapmasına sebep olmaktadır. Bu nedenle polimerin sertlik ve elastiklik sabitleri sülfonlanma sonucu artabilmektedir.

(33)

Polistiren %80 verimle gerçekleĢeceği düĢünülen tepkime için hesaplanan miktarda sülfürik asit ve asetik anhidrit kullanılmak suretiyle 1,2-dichloroetan içersinde 80ºC’de sülfonlanmıĢtır. Sülfonlanma miktarları adyabatik kalorimetre ile tayin edilmiĢ olup %1,7, %2,6, %4,2’dir. Aynı örneklere ait Na ile nötürleĢtirilmiĢ numuneler (metallerle nötralleĢtirmenin etkisinin gözlemlenmesi maksadıyla) hazırlanılarak kullanılmıĢtır.

ġekil 3.1. Polistirenin sülfonlanması

ġekil 3.2. SülfonlanmıĢ polistirenin sodyum ile nötürleĢtirilmesi.

n + H₂SO₄ + CH₃COCCH₃ O O _n SO₃H n SO3H + NaOH n SO3H m SO3Na

m: yüzde en fazla 10 oraninda tekrarlanan birim 19

(34)

3.3.2. Akma Metodu

Akma metodu, polimer karıĢımlarında farklı iki maddenin birbiri içerisinde hapsolmanın olup olmadığını anlamak için kullanılan bir yöntemdir.

ġekil 3.3. Akma metodu deney düzeneği

Akma testinde Ģekilde görüldüğü gibi ısıtıcı üzerinde büyük bir beherde bir miktar su kaynatılır. Ġçersinde polimer karıĢımı bulunan ağzı alimünyum folyo ve ya parafinle kapalı daha küçük olan ikinci bir beher birinci behere daldırılır. Burada yaklaĢık 20 dk bekledikten sonra ağzı kapalı olan beher ters çevrilip beherin kenar kısımlarında gözle görülür derecede akma olup olmadığı test edilir.

3.4. Na1.7 SPS/PEG4000, Na2.6 SPS/PEG4000, Na4.2 SPS/PEG4000 ve PS/PEG4000 Yapıca Kararlı Faz Değişim Maddelerinin Analizleri.

3.4.1. FT-IR Analizleri

Söz konusu sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerleri ve PEG4000 arasındaki etkileĢimler,

Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak analiz edildi. FT-IR spektrumları katı KBr disk hazırlanarak elde edildi.

(35)

Saf PEG4000, saf iyonomerler ve bunların karıĢımlarının FT-IR spektrumları alınarak,

birbirleriyle karĢılaĢtırıldı. PEG4000 ve iyonomerlerin spektrumlarına bakılarak,

karıĢımlar için elde edilen FT-IR spektrumlarındaki belli frekans kaymalarına göre sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerleri ile PEG4000 arasında etkileĢim oluĢup oluĢmadığı

konusuna yorum getirildi.

3.4.2. Termogravimetrik Analiz (TG)

TG da madde genellikle platin bir kap içine konur ve teraziye destek olan kuvarz bir çubukla fırına sarkıtılır. Numune belli bir sıcaklık programında ısıtılır ve numunenin ağırlığındaki değiĢim sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çizilir. TG analiz Ģartları Çizelge 3.1’de verilmiĢtir.

Çizelge 3.1.TG analiz Ģartları

Marka Perkin Elmer Diamond

Referans α- Al2O3

Isıtma hızı 10 o C / dak.

Kroze Platin

Atmosfer Azot

Gaz akıĢ hızı 200 ml / dak.

Numune miktarı ~10 mg

Sıcaklık aralığı 35–1000 oC

(36)

3.4.3. DSC Analizleri

DSC analiz metodu, önceden belirlenmiĢ bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkını, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak inceleyen bir ısıl yöntem olarak tanımlanabilir. DSC analiz tekniği daha çok nicel enerji değiĢimlerinin belirlenmesinde kullanılır. Bundan dolayı bu yöntemin adı diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniğinde numune ve referans arasında sıcaklık farkı oluĢturulmasına izin verilmez. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye uygulanan enerjiyi ölçer. Analiz iĢlemi süresince, ısı akıĢı numune ve referans maddenin her ikisine ait elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleĢtirilir. Isı, diskler üzerinden krozelere, oradan da numune ve referansa iletilir. Numune ve referansa diferansiyel ısı akıĢı sıcaklık sensörleri ile izlenir ve numune ile referans krozeleri arasındaki diferansiyel ısı akıĢı her iki sıcaklık sensörünün çıkıĢları arasındaki fark ile doğru orantılıdır. DSC analiz Ģartları Çizelge 3.2’de verilmiĢtir.

Çizelge 3.2. DSC analiz Ģartları

DSC analiz cihazının teknik özellikleri

Marka Perkin-Elmer Jade DSC

Sıcaklık aralığı (-180) – 600 ºC

Numune kapları Alüminyum

Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al

Kalorimetrik algılama 0,05 – 50 m cal/s

Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde)

Isıl Analiz ġartları

Numune miktarı 5–10 mg.

Ölçüm ortamı Azot Atmosferi

Isıtma hızı 5 ºC /dak.

(37)

3.4.4. Görüntü Analizleri

Görüntü analizleri için Leica MZ16 stereo mikroskobu (2008 Bensheim, Almanya) kullanılmıĢtır. Leica MZ16 stereo mikroskobunun fotoğrafı ġekil 3.4’de verilirken teknik özellikleri de çizelge 3.3’te sıralanmaktadır.

ġekil3.4.%30Na1.7SPS/%70PEG4000,%30Na2.6SPS/%70PEG4000%30Na4.2SPS/%70P

EG4000 ve %50PS/%50PEG4000 karıĢımlarını görüntü analizi için kullanılan Leica MZ16

stereo mikroskobunun fotoğrafı.

Çizelge3.3.%30Na1.7SPS/%70PEG4000,%30Na1.7SPS/%70PEG4000%30Na1.7SPS/%70

PEG4000 ve %50PS/%50PEG4000 karıĢımlarını görüntü analizi için kullanılan Leica

MZ16 stereo mikroskobunun özellikleri

Büyütme 16:1 manual

Büyütme Aralığı 7.1×–115×

Çözünürlük Azami. 420 Lp/mm

ÇalıĢma Mesafesi 55 mm (planapochromatic), 60 mm (planachromatic)

Görüntü Alanı 29.6 mm – 1.8 mm

(38)

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Hazırlanan yapıca kararlı faz değiĢim maddeleri olan PS/PEG, Na1.7 SPS/PEG4000,

Na2.6 SPS/PEG4000, ve Na4.2 SPS/PEG4000 karıĢımları akma testine maruz bırakılmıĢ ve

%30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na.2.6SPS/%70PEG4000, %30 Na4.2SPS/%70PEG4000

%50PS/%50PEG4000 bileĢimleri akmanın olmadığı en yüksek oran olarak belirlenmiĢtir. 4.2. PS/PEG4000 karışımının analizleri

AĢağıda %50PS/%50PEG4000 karıĢımınınFT-IR spektrumu, DSC analizi, termik analiz

çalıĢması ve optik mikroskop görüntüsü yer almaktadır.

4.2.1. PS, PEG ve %50PS/%50PEG4000 karışımınınFT-IR spektrumu

(39)

ġekil. 4.1. ’deki FT-IR spektrumlarına bakıldığında PEG’e ait olan ve 3200–3650 cm–1 aralığında gözlenen –OH grubuna ait titreĢim frekansının sentezlenen PS/PEG4000

bileĢiminde Ģeklinin değiĢtiği görülmüĢtür.

4.2.2. %50PS/%50PEG4000 karışımının DSC analizi.

ġekil 4.2’de %50PS/%50PEG4000 karıĢımınınDSC eğrisi verilmektedir. DSC eğrisinden

hesaplanan bulgular Çizelge 4.1’de Tablo biçiminde gösterilmektedir. OluĢturulan Ģekilce kararlı faz değiĢim maddesinin erime ve katılaĢma entalpileri arasında yaklaĢık 13 J/g olarak gözlemlenirken erime ve katılaĢma sıcaklıkları arasında 20°C’lik bir aĢırı soğuma davranıĢı meydana gelmiĢtir. AĢırı soğuma davranıĢı PEG polimeri için alıĢılagelmiĢ bir davranıĢ olup bu derecede yüksek farklılığa rağmen PEG’in enerji depolama için tercih edilebiliyor olmasının nedeni sahip olduğu yüksek entalpisidir.

ġekil 4.2. %50PS/%50PEG4000 karıĢımınınDSC eğrisi.

(40)

Çizlge 4.1. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının termal analiz verisi. Madde Erime Sıcaklığı (°C) Erime Entalpisi (J/g) KatılaĢma Sıcaklığı (°C) KatılaĢma Entalpisi (J/g) %50PS/%50PEG4000 56.40 89.13 36.07 -76.34

4.2.3. %50PS/%50PEG4000 karışımının Termik Analiz Çalışması

ġekil 4.3’de %50PS/%50PEG4000 karıĢımının TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu

eğrilerde elde edilen bulgular ise çizelge 4.2’de tablo biçiminde gösterilmektedir. OluĢturulan Ģekilce kararlı faz değiĢim maddesinin 370 C’ye kadar hiç bir bozunma göstermezken 370-433 o

C de tek basamakta bozunduğu görülmektedir. DTG’ye göre sıfır kütleye 465 C’nin üzerinde ulaĢılmıĢtır.

(41)

Çizelge 4.2. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı

Madde Bozunma sıcaklığı oC DTG maksimum % kütle kaybı

%50PS/%50PEG4000 1. Basamak 370– 433 401 92.5

4.2.4. %50PS/%50PEG4000 karışımının Optik Mikroskop Görüntüsü

AĢağıdaki resimde %50PS/%50PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü yer

almaktadır. PS/PEG4000 karıĢımı dikkatle incelendiği zaman düzensiz ancak homojen

yüzeyli bir sistemin oluĢtuğu söylenebilir. Her noktasında homojen olan sistemde akmanın yol açtığı bir faz ayrımı yada düzensiz oluĢuma rastlanmamıĢtır. ġekil 4.4 %50PS/%50PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsünü arz etmektedir.

ġekil 4.4. %50PS/%50PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü

(42)

4.3. %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değişim maddelerinin Analizleri.

AĢağıda %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2

SPS/%70PEG4000 karıĢımlarının FT-IR analizleri, DSC analizleri, termik analiz

çalıĢmaları ve optik mikroskop görüntüleri yer almaktadır.

4.3.1. %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değişim maddelerinin FT-IR Analizleri

Saf polietilen glikol (PEG) için FT-IR spektrumu alınıp, bu spektrumla hazırlanan PEG+Na-SPS ve karıĢımlarının spektrumları karĢılaĢtırıldığında PEG’in FT-IR spektrumları ve hazırlanan PEG ve Na-SPS karıĢımlarının FT-IR spektrumları arasında belirgin frekans kaymaları gözlenmiĢtir. PEG’e ait olan reaktif –OH grubunun titreĢim frekansının değiĢmesine bağlı olarak “karıĢtırılan türler arasında” olup olmadığı konusunda yorum yapılmıĢtır.

(43)

ġekil 4.5. PEG4000, %30Na1.7SPS/%70PEG4000 ve Na1.7SPS karıĢımının FT-IR

spektrumu

ġekil 4.5.’deki FT-IR spektrumuna bakıldığında PEG’e ait olan ve 3200–3650 cm–1 aralığında gözlenen –OH grubuna ait titreĢim frekansının sentezlenen %30Na1.7SPS/%70PEG4000 bileĢimi içerisinde Ģekil değiĢtirdiği görülmektedir. OH

bandının %30Na1.7SPS/%70PEG4000 bileĢimi içerisindeki Ģekil değiĢikliğinin tuz

etkisinden kaynaklandığı düĢünülmektedir. 29

(44)

spektrumu

ġekil 4.6. ’daki FT-IR spektrumuna bakıldığında PEG’e ait olan ve 3200–3650 cm–1 aralığında gözlenen –OH grubuna ait titreĢim frekansının sentezlenen %30Na2.6SPS/%70PEG4000 bileĢimi içerisinde de Ģekil değiĢtirdiği görülmüĢtür. OH

(45)

spektrumu

ġekil 4.7.’deki FT-IR spektrumunda daha evvelki Na iyonomerlerinde görülen değiĢimin %30Na4.2SPS/%70PEG4000 bileĢimi içinde aynen gözlemlendiği

görülmektedir.

(46)

4.3.2. %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000, ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değişim maddelerinin DSC Analizleri

DSC ısıl analizleri, PEG4000 polimeri ve %30Na1.7SPS/%70PEG4000,

%30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000, %30Na4.2 SPS/%70PEG4000

karıĢımları için 10-100 o_{C aralığında ve 5}o

C/dakika ısıtma hızında yapıldı. Numuneler için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmına çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlendi. Ekstrapolasyon ile belirlenen sıcaklık değeri, erime sıcaklığı olarak ifade edildi. KarıĢımın erime gizli ısısı, pik altında kalan alanın

integrasyonuyla belirlendi. Saf haldeki PEG4000 polimeri ve

%30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000, %30Na4.2SPS/%70PEG4000

karıĢımlarının DSC eğrileri aĢağıdaki Ģekillerde gösterilmiĢtir. DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 4.1.’de verilmiĢtir

(47)

ġekil 4.9. PEG4000 ve %30Na2.6SPS/%70PEG4000 karıĢımının DSC eğrileri

ġekil 4.10. PEG ve %30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımının DSC eğrileri

(48)

Çizelge 4.3. PEG4000, %30Na1.7SPS/%70PEG4000 , %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve

%30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımlarının termal analiz verileri

Madde Erime Sıcaklığı (°C) Erime Entalpisi (J/g) KatılaĢma Sıcaklığı (°C) KatılaĢma Entalpisi (J/g) PEG4000 59.31 205.36 44.24 -164.66 %30Na1.7SPS/%70PEG4000 52.89 128.79 30.12 -118.54 %30Na2.6SPS/%70PEG4000 54.18 131.23 37.94 -96.31 %30Na4.2SPS/%70PEG4000 50.81 144.84 36.33 -116.00

Çizelge 4.3’de görülebileceği gibi PEG4000 56-60oC aralığında gözlenen erime sıcaklığı

%30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımı için 50-53oC sıcaklık aralığına,

%30Na2.6SPS/%70PEG4000 karıĢımı için 52-55oC sıcaklık aralığına ve

%30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımı için de 48-51oC sıcaklık aralığına kadar

düĢmüĢtür. DSC analizleri ile belirlenen ısıl özellikleri göz önüne alındığında karıĢımların ısıl uygulamalarda enerji depolama ve salma için önemli potansiyele sahip oldukları söylenebilir. Çizelge 4.3 ayrıca aynı miktarlarda hapsedilmiĢ PEG4000 için

sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerlerinde sülfonlanma oranları arttıkça entalpi değerininde artacağını göstermiĢtir. PS ve PEG polimeri elektrostatik açıdan birbirleri ile farklı yapıdadırlar. Sülfonlanma neticesinde PS belli ölçüde PEG’e yaklaĢmıĢtır. Çizelge 4.3’de teorik olarak olması gereken %70’lik entalpi bileĢimi sadece Na4.2SPS monomeri ile yakalanabilmiĢtir. Çünkü Na4.2SPS polarite özelliğinde sağlanan artıĢ ile PEG’ e en yakın iyonomerdir.

(49)

4.3.3. %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değişim maddelerinin Termik Analiz Çalısmaları

Sentezlenen karıĢımların ısıl kararlılıkları; Termal Gravimetrik Analiz (TG) yöntemi kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Polistiren, Na1.7SPS, Na2.6SPS, Na4.2SPS polimerleri ve%30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000, %30Na4.2SPS/%70PEG4000

karıĢımı için elde edilen TG eğrileri sırasıyla aĢağıda verilmiĢtir.

ġekil 4.11’de PS’nin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden elde edilen bulgulara bakıldığında polistiren’nin 340 C’ye kadar hiç bir bozunma meydana gelmediği asıl bozunmanın DTG’ye göre 410 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 465 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir.

ġekil 4.11. Polistiren’nin DTG ve TG eğrileri.

Çizelge 4.4. Polistiren’nin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı

Madde Bozunma sıcaklığı oC DTG maksimum % kütle kaybı

Polistiren 1. Basamak 340 – 465 410 99.6

(50)

ġekil 4.12’de Na1.7SPS’nin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerde elde edilen bulgulara bakıldığında Na1.7SPS’nin 350 C’ye kadar hiç bir bozunma meydana gelmediği asıl bozunmanın DTG’ye göre 415 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 465 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir.

ġekil 4.12. Na1.7SPS’nin DTG ve TG eğrileri.

Çizelge 4.5. Na1.7SPS’nin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı

Madde Bozunma sıcaklığı oC DTG maksimum

o

C

% kütle kaybı

(51)

ġekil 4.13’da Na2.6SPS’nin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerde elde edilen bulgular incelendiğinde Na2.6SPS’nin 361 C’ye kadar hiç bir bozunma meydana gelmediği asıl bozunmanın DTG’ye göre 410 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 465 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir.

Madde Bozunma sıcaklığı

o C DTG maksimum o C % kütle kaybı Na2.6SPS 1. Basamak 361-460 410 96.7 37

(52)

ġekil 4.14’de Na4.2SPS’nin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerde elde edilen bulgular incelendiğinde Na4.2SSP’nin 350 C’ye kadar hiç bir bozunma meydana gelmediği asıl bozunmanın DTG’ye göre 415 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 460 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir.

o C DTG maksimum o C % kütle kaybı Na4.2SPS 1. Basamak 350-460 415 96.1

ġekil 4.15’de %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının DTG ve TG eğrileri

görülmektedir. Bu eğrilerde elde edilen bulgulara bakıldığında

(53)

DTG’ye göre 400 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 460 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir.

ġekil 4.15. %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının DTG ve TG eğrileri.

Çizelge 4.8. %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının bozunma sıcaklığı ve % kütle

kaybı

o C DTG maksimum oC % kütle kaybı %30Na1.7SPS/%70PEG4000 1. Basamak 360-460 400 95.1

ġekil 4.16’da %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının DTG ve TG eğrileri

görülmektedir. Bu eğrilerde elde edilen bulgular incelendiğinde

%30Na2.6SPS/%70PEG4000’ nin380 C’ye kadar hiç bir bozunma meydana gelmediği

asıl bozunmanın DTG’ye göre 407 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 435 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir.

(54)

kaybı.

ġekil 4.17’de %30Na1.7SPS/%70PEG4000 karıĢımının DTG ve TG eğrileri

görülmektedir. Bu eğrilerde elde edilen bulgular incelendiğinde

%30Na4.2SPS/%70PEG4000’ nin370 C’ye kadar hiç bir bozunma meydana gelmediği

bozunmanın DTG’ye göre 403 C’nin üzerinde gerçekleĢtiği ve sıfır kütleye 440 C’nin üzerinde ulaĢıldığı görülmektedir. Elde edilen TGA sonuçları sentezlenen karıĢımların beklenen bozunma basamakları ile uyum içindedir.

(55)

kaybı.

PS’nin TG grafiği iyonomerlerin grafikleri ile kıyaslandığında sülfonlanmıĢ iyonomerlerin bozunma sıcaklıklarının PS’e çok yakın seyrettiği ve iyonomerlerin bozunmasının PS’e göre farklı bir mekanizma ile ilerlemediği görülmüĢtür. En azından düĢük miktardaki sülfonlanma oranının PS polimerinin bozunma mekanizmasından farklı bir bozunmaya neden olmadığı ya da bir farklılık varsa da ölçüm skalasında bu

farkın tespit edilemediği görülmektedir. %30Na1.7SPS/%70PEG4000,

%30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımlarının TG analizleri

neticesinde PEG4000 polimerin iyonomer matriks yapısından kolaylıkla ayrılamadığı ve

(56)

buharlaĢmadığı görülmektedir. Çünkü karıĢımlardan iyonomerlerin kendileri gibi aynı sıcaklıkta bozunmuĢtur. PEG’in iyonomerlerin bozunma sıcaklığına kadar bozunmamasının temel nedeni iyonomer yapı içerisinde çok iyi bir biçimde hapsedilmiĢ olmasından kaynaklanmıĢtır.

4.3.4. %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve %30Na4.2 SPS/%70PEG4000 yapıca kararlı faz değişim maddelerinin Optik Mikroskop Görüntüsü

(57)

ġekil 4.19. %30.Na2.6SPS/%70PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü

ġekil 4.20. %30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımının optik mikroskop görüntüsü.

(58)

ġekil 4.18-4.20’de %30Na1.7SPS/%70PEG4000, %30Na2.6SPS/%70PEG4000 ve

%30Na4.2SPS/%70PEG4000 karıĢımlarının optik mikroskop görüntüleri yer almaktadır.

Optik mikroskop görüntüleri dikkatle incelendiğinde sülfonlanma oranına bağlı olarak kayda değer bir değiĢikliğin meydana gelmediği anlaĢılmaktadır. Ancak uygun çözücü içersinde çözülüp çözücüsü uçurulan filmlerin yüzey morfolojilerinin burada gözlemlenilen filmlerin yüzeyine göre daha düzgün olduğu bilinmektedir. Oysaki karıĢımlara ait fotoğraflar elde edilen karıĢımların yüzey morfolojilerinin değiĢken olduğunu ortaya koymaktadır. Bu sonuç muhtemelen PEG polimerinin Na1.7SPS, Na2.6SPS ve Na4.2SPS matrisleri içersinde özellikle iyonomerde bulunan iyonik gurupların bulunduğu bölgelerde oluĢturduğu adacıkların morfolojiye etkisinden kaynaklanmıĢtır.

%30Na1.7SPS/%70PEG4000,%30Na2.6SPS/%70PEG4000ve %30Na4.2SPS/%70PEG4000

karıĢımları dikkatle incelendiği zaman PEG4000 polimerinin yüzeyde oluĢan bir faz

ayrımının oluĢmadığı yada PEG4000 polimerinin akmasından kaynaklanan bir akma

görüntüsünün oluĢmadığı izlenebilir.

Ġncelenen karıĢımlar içersinde PEG4000 iyonomer matrislerde misafir rolünde yer almıĢ

olup karıĢım içersinde oluĢturduğu adacıklar iyonomer molekülleri tarafından kusursuz biçimde kaplanabilmiĢtir. Ġyonomerlerin sahip olduğu düĢük miktardaki iyonik fonksiyonel guruplar hidrofobik olan PEG4000 polimeri ile aynı ortamda kalırken

sülfonlanmıĢ polistiren iyonomerlerinin hidrofobik olan diğer bölümü PEG4000

polimerinin yüzeyini kapatmıĢtır. Bu sayede üretilen yapıca kararlı polimerin içerdikleri faz değiĢim maddesini (PEG4000’i) muhafaza edilebilmek noktasında daha yetenekli