İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
OCAK 2012
Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI
Serkan OKTAY
İleri Teknolojiler Anabilim Dalı
Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Mühendisliği Programı
Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program
OCAK 2012
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI
YÜKSEK LİSANS TEZİ Serkan OKTAY
(521081013)
İleri Teknolojiler Anabilim Dalı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Programı
Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program
Tez Danışmanı : Doç. Dr. M. Kürşat KAZMANLI ... İstanbul Teknik Üniversitesi
Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN ... İstanbul Teknik Üniversitesi
Doç. Dr. M. Kürşat KAZMANLI ... İstanbul Teknik Üniversitesi
Doç. Dr. Gökhan ORHAN ... İstanbul Üniversitesi
İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü’nün 521081013 numaralı Yüksek Lisans / Doktora Öğrencisi Serkan OKTAY, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı “Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI” başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur.
Teslim Tarihi : Şubat 2012 Savunma Tarihi : 26 Ocak 2012
ÖNSÖZ
Yüksek lisans tez çalıĢmam süresince bilgi ve tecrübesinden faydalandığım ve bana tüm laboratuvar imkanlarını sunan sayın hocam Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN‟ e ve tez hocam sayın Doç. Dr. KürĢat KAZMANLI‟ ya sonsuz teĢekkür ediyorum. Kaplama sistemleri konusunda bana bilgilerini aktaran ve yardımcı olan sayın Dr. Zafer KAHRAMAN‟ a, sayın Dr. Erdem ARPAT‟ a, XPS analizlerimde yardımcı olan AraĢ. Gör. Berk ALKAN „a, XRD analizlerimde yardımcı olan Sevgin TÜRKELĠ‟ ye teĢekkür ediyorum. Lisans eğitimimizden bugüne bana desteğini esirgemeyen kıymetli arkadaĢım Semih OTMAN‟a, yüksek lisans eğitimim boyunca zaman paylaĢtığım sevgili arkadaĢlarım Sabri ÇAKIR‟ a, Oğuz YILDIZ‟ a, Seda ERBAġ‟ a, Alperen Sezgin‟e, Sinem ERASLAN‟ a, Nagihan SEZGĠN‟ e, Özgen AYDOĞAN‟ a, Münevver UZUN‟ a, Semanur BAYLAN‟ a, Nilüfer ORHON‟ a, Dursun EKEN „e, Özcan BĠRSÖZ‟ e teĢekkür ediyorum. Her türlü Ģartta yanımda olan ve desteğini esirgemeyen, beni bu günlere getiren sevgili aileme Ģükranlarımı sunuyorum.
Aralık 2011 Serkan OKTAY
ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ ... v ĠÇĠNDEKĠLER ... vii KISALTMALAR ... ix ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... xi ÖZET...xvıı SUMMARY ... xix 1. GĠRĠġ ... 1 2. RENYUM ... 3 3. KATI YAĞLAYICILAR ... 9
3.1 Katı Yağlayıcıların Temel Özellikleri ... 9
3.2 Katı Yağlayıcıların Sınıflandırılması ... 16
3.2.1 Tabakalı katı yağlayıcılar ... 17
3.2.2 YumuĢak metaller ... 19
3.2.3 Yağlayıcı oksitler ... 21
4. KRĠSTAL KĠMYASI YAKLAġIMI ... 23
5.FBB YÖNTEMLERĠYLE NANOKOMPOZĠT KAPLAMA ÜRETĠMĠ ... 29
5.1 Nanokompozit Kaplamalar ... 29
5.2 Manyetik Alanda Sıçratma Tekniği ile Kaplama Üretimi ... 35
5.3 Katodik Ark Yöntemi ile Kaplama Üretimi ... 37
5.4 Hibrit Kaplama Yöntemleri... 40
5.5 CrN, TiN, Cr-Re-N ve Ti-Re-N Kaplamalar ... 41
6. DENEYSEL ÇALIġMA ... 57
6.2 Kaplama Üretimi ... 58
6.2.1 TiN kaplamaların üretimi... 58
6.2.2 Ti-Re-N kaplamaların üretimi ... 59
6.2.3 CrN kaplamaların üretimi ... 59
6.2.4 Cr-Re-N kaplamaların üretimi ... 59
6.3 Kaplama Karakterizasyonu ... 60
6.3.1 Kaplamaların bileĢim, morfoloji ve oluĢan fazlarının tespiti ... 60
6.3.2 Kaplama kalınlık ve sertliklerinin ölçümü... 60
6.4 Kaplamaların KarĢılıklı AĢınma Deneyleri ... 61
6.5 Optik Profilometre Ġncelemeleri ... 63
6.6 Kaplamaların XPS Ġncelemeleri ... 63
7. DENEYSEL SONUÇLAR ... 65
7.1 Kaplamaların Büyüme Morfolojileri ve BileĢimleri ... 65
7.2 Kaplamalarda OluĢan Fazların Tesbiti ... 66
7.2.1 CrN ve Cr-Re-N kaplamalarda oluĢan fazların tesbiti ... 66
7.2.2 TiN ve TiReN kaplamalarda oluĢan fazların tesbiti ... 68
7.3 Kaplamaların Sertliklerinin Ölçümü ... 69
7.4 Kaplamaların KarĢılıklı AĢınma Deneyleri ... 70
7.4.2 TiN ve Ti-Re-N kaplamaların karĢılıklı aĢınma deneyleri ... 71
7.5 Kaplamaların Optik Profilometre Ġncelemeleri ... 74
7.5.1 CrN ve Cr-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemeleri ... 74
7.5.2 TiN ve Ti-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemeleri ... 76
7.6 Kaplamaların XPS Ġncelemeleri ... 77
7.6.1 CrN ve Cr-Re-N kaplamaların XPS incelemeleri ... 78
7.6.2 TiN ve Ti-Re-N kaplamaların XPS incelemeleri ... 82
8. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 87
KAYNAKLAR ... 89
KISALTMALAR
FBB : Fiziksel Buhar Biriktirme XRD : X-IĢınları Difraktometresi SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu XPS : X-IĢını Fotoelektron spektrografisi EDS : Enerji Saçılım Spektrometresi KBB : Kimyasal Buhar Biriktirme V : Volt
A : Amper
Sccm : Dakikada Standart Santimetreküp ağ% : Ağırlıkça Yüzde
at% : Atomik Yüzde CoF : Sürtünme katsayısı
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1: 2009-2010 yıllarında Dünya renyum üretimi ve rezervleri. ... 6
Çizelge 3.1: Tribolojik uygulamalarda katı ve sıvı yağlayıcıların karĢılaĢtırılması .. 10
Çizelge 3.2: Katı yağlayıcılar ve sürtünme katsayıları ... 16
Çizelge 4.1: Bazı oksitlerde sürtünme katsayısı ve iyonik potansiyel arasındaki iliĢki . 25 Çizelge 4.2: Ġkili oksit sistemlerinin sürtünme katsayısı ve iyonik potansiyelleri arasındaki iliĢki ... 26
Çizelge 5.1: Reaktif darbeli lazer biriktirme yöntemi ile üretilen renyum nitrür filmlerin biriktirme basıncı-stokiometri-renyum değerliği verileri ... 47
Çizelge 5.2: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların aĢınma deneyleri sonrası aĢınma izi, derinliği ve hacimleri ... 52
Çizelge 6.1: Yüksek hız çeliği (M2) taban malzemenin kimyasal bileĢimi ... 57
Çizelge 7.1: Cr-Re-N ve Ti-Re-N kaplamaların EDS analizleri ... 66
Çizelge 7.2: Kaplamaların sertlik değerleri ... 70
Çizelge 7.3: CrN kaplama Cr 2p bölgesi bileĢenlerinin bağlanma enerjileri ... 78
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa ġekil 2.1: Renyum elementinin diğer elementlerle elastisite modülü değerlerinin
karĢılaĢtırılması ... 4
ġekil 2.2: Renyum ve geçiĢ metal nitrürlerinin gerilme-sıcaklık iliĢkileri ... 4
ġekil 3.1: Katmanlı kristal yapıların Ģematik gösterimi a) grafit, b) HBN, c) Molibden disülfit, d) borik asit ... 13
ġekil 3.2: Tribolojik kaplamaların ve katı yağlayıcıların tarihsel geliĢimi ... 15
ġekil 3.3: Tabakalı katı yağlayıcılardaki yağlama mekanizması... 18
ġekil 3.5: Sert altlık üzerindeki yumuĢak metal film ile sürtünme katsayısının azaltılması mekanizması ... 21
ġekil 4.1: Aynı katyonik yüke fakat farklı katyon yarıçaplarına sahip iki oksidin iyonik potansiyelleri ... 24
ġekil 4.3: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin kimyasal sertlik-sürtünme katsayısı iliĢkisi ... 27
ġekil 4.4: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin kimyasal sertlik-iyonik potansiyel-elektronegativite iliĢkisi ... 28
ġekil 5.1:Tane boyutunun bir fonksiyonu olarak bir malzemenin sertliği ... 30
ġekil 5.2: Süpersert nanokompozit kaplamaların amorf ve nanokristalin fazlar ile Ģematik dizaynı (gerilim altında baĢlangıç çatlak boyutu ve ilerlemesindeki sınırlamalar) ... 32
ġekil 5.4: Manyetik alanda sıçratma yöntemi Ģematik gösterimi ... 36
ġekil 5.6: Katodik ark buharlaĢtırma sistemi Ģematik gösterimi ... 38
ġekil 5.7: Hibrid kaplama sistemi Ģematik gösterimi ... 40
ġekil 5.8: CrN kaplamaların sırasıyla; argon ile temizlenmiĢ, açık havaya maruz kalmıĢ, 4500 C, 6000C ve 8000C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin a) Cr 2p, b) N 1s bölgelerinin karĢılaĢtırmalı grafikleri ... 41
ġekil 5.9: TiN kaplamaların sırasıyla: argon ile temizlenmiĢ, açık havaya maruz kalmıĢ, 4500 C, 600C ve 8000C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin a) Ti 2p, b) N 1s bölgelerinin karĢılaĢtırmalı grafikleri ... 42
ġekil 5.10: Raman spektrumu a) Cr-N-O kaplama, b) CrN-2Cu kaplama 1000 C aĢınma ürünü, c) CrN-2Cu 500C aĢınma ürünü, d) CrN-2Cu kaplama oda sıcaklığı aĢınma ürünü raman kaymaları ... 43
ġekil 5.11: Raman grafikleri a) aĢınma öncesi kaplamaların raman kayması, b) oda sıcaklığı aĢınma, c) 500C aĢınma, d) 1000C aĢınma deneyleri sonrası aĢınma ürünlerinden alınan raman kaymaları ... 44
ġekil 5.12: Sürtünme katsayısı-mesafe grafiği, a) Cu katkısız, b) Cu katkılı kaplamalar ... 45
ġekil 5.13: X in bir fonksiyonu olarak N 1s ve Re 4f bölgelerindeki bağlanma enerjileri ... 47
ġekil 5.14: TiN ve Ti-Re-N (at. %8Re) kaplamalara ait XRD grafikleri ... 49
ġekil 5.15: CrN ve Cr-Re-N (at. %6.8 Re) kaplamaların XRD grafikleri ... 49
ġekil 5.16: Taramalı elektron mikroskobu kesit görüntüleri a) TiN, b) Ti-Re-N, c) CrN, d) Cr-Re-N kaplama ... 50
ġekil 5.17: KarĢılıklı aınma deneyi (5N yük altında) ardından elde edilen sürtünme katsayısı değerlerinin sıcaklığa bağlı olarak karĢılaĢtırılması a) TiN, b) Ti-Re-N, c) CrN, d) Cr-Re-N kaplamalar ... 51
ġekil 5.18: TiN ve Ti-Re-N kaplama 5N yük altında karĢılıklı aĢınma deneyi sonrası kaplama yüzeyleri a) oda sıcaklığı, b) 500 C c) 1000C d) 1500C ... 52
ġekil 5.19: CrN ve Cr-Re-N kaplama 5N yük altında karĢılıklı aĢınma deneyi sonrası kaplama yüzeyleri a) oda sıcaklığı b) 500 C c) 1000C d) 1500C ... 53
ġekil 5.20: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı b) 500C de aĢınma sonrası raman spektrumu ... 54
ġekil 5.21: Ti-Re-N kaplamanın 500C de 5N yük altında yapılan karĢılıklı aĢınma deneyleri sonrası mikro Raman incelemeleri a) kaplama yüzeyinde oluĢan aĢınma izi içinden alınan mikro Raman noktası b) mikro Raman spektrumu ... 54
ġekil 6.1: Renyum içeren kaplamaların üretim yöntemi ... 58
ġekil 6.2: KarĢılıklı aĢınma deney düzeneği ... 61
ġekil 6.3: Oda sıcaklığında aĢındırılmıĢ CrN kaplamaların aĢınma yüzeyi ... 62
ġekil 6.4: Numuneleri ısıtma düzeneği ... 62
ġekil 7.1: Kaplamaların kesit görüntüleri a) CrN, b) Cr-Re-N, c) TiN, d) Ti-Re-N kaplamalar ... 65
ġekil 7.2: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların karĢılaĢtırmalı XRD grafiği ... 67
ġekil 7.3: 2 Theta 30-50 derece arasındaki CrN ve Cr-Re-N kaplamaların XRD grafiği ... 67
ġekil 7.4: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların karĢılaĢtırmalı XRD grafiği ... 68
ġekil 7.5: 2 Theta 30-50 derece arasındaki TiN ve Ti-Re-N kaplamaların XRD grafiği ... 69
ġekil 7.6: AĢınma deneyleri sonrası sürtünme katsayısı ölçümlerinin yapıldığı bölgeler ... 70
ġekil 7.7: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve 150oC de 1saat ön ısıtmalı numunelerin karĢılıklı aĢınma deneylerinden elde edilen karĢılaĢtırmalı sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri ... 72
ġekil 7.8: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve 150oC de 1saat ön ısıtmalı numunelerin karĢılıklı aĢınma deneylerinden elde edilen karĢılaĢtırmalı sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri ... 73
ġekil 7.9: CrN kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150oC karĢılıklı aĢınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ... 74
ġekil 7.10: Cr-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150oC deki aĢınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ... 75
ġekil 7.11: TiN kaplamaların a) oda sıcaklığı b) 150oC deki aĢınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ... 76
ġekil 7.12: Ti-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150oC deki aĢınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ... 77
ġekil 7.13: CrN kaplama Cr 2p bölgesi XPS grafiği ... 78
ġekil 7.14: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların Cr 2p bölgelerinin karĢılaĢtırılması ... 79
ġekil 7.15: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların N 1s bölgelerinin karĢılaĢtırılması ... 80
ġekil 7.17: Cr-Re-N kaplama aĢınma deneyleri öncesi ve sonrası Re 4f bölgesi
karĢılaĢtırmalı XPS grafiği ... 81
ġekil 7.18: CrxRe1-xO2 oksitlerinin ReO3 referans alınarak Re 4f bölgesindeki XPS grafikleri ... 82
ġekil 7.19: TiN kaplama Ti 2p bölgesi XPS grafiği ... 82
ġekil 7.20: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların Ti 2p bölgelerinin karĢılaĢtırmalı ... 83
ġekil 7.21: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların N 1s bölgesi XPS grafikleri ... 84
ġekil 7.22: Ti-Re-N kaplama 150oC aĢınma numunesi O 1s bölgesi XPS grafiği .... 85
ġekil 7.23: Ti-Re-N kaplama aĢınma deneyleri öncesi ve sonrası Re 4f bölgesi karĢılaĢtırmalı XPS grafiği ... 85
Ti-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AġINMA DENEYĠ SIRASINDA OLUġAN KATI YAĞLAYICI FĠLMLERĠN ARAġTIRILMASI
ÖZET
Malzemeler kullanım koĢullarında çeĢitli etkilere maruz kalmaktadır. Bu etkileri gidermek ve daha uzun ömürlü malzeme dayanımı sağlamak amacıyla yeni malzemeler ve kaplamalar geliĢtirilmektedir. AĢınma ve sürtünme etkilerinden dolayı geleneksel kaplamalar değiĢen çevre koĢullarında yetersiz kalmaktadır. Geleneksel kaplamalara eklenen bazı elementlerle elde edilen yeni kaplamalar üstün sürtünme ve aĢınma özellikleri sergiledikleri yapılan araĢtırmalarla belirlenmiĢtir. Geleneksel kaplamalara eklenen metalik elementlerin kaplamaların aĢınma ve sürtünme özellikleri geliĢtirmesi kaplamanın yağlayıcılık özelliklerinin geliĢmesi ile ilgilidir. AĢınma esnasında oluĢan tribokimyasal reaksiyonlarla oluĢan yağlayıcı filmlerin araĢtırılması ve geliĢtirilmesi çok önemlidir.
2010 yılında Dr. Zafer KAHRAMAN‟ ın doktora çalıĢması olan ve “Tribolojik Amaçlı, Üstün Özellikli Renyum Esaslı Sert Nanokompozit Yapılı Kaplamaların GeliĢtirilmesi” isimli 105M146 nolu TÜBĠTAK projesi kapsamında desteklenen “Renyum Nitrür ve Renyum Katkılı Nanokompozit Yapılı Sert Seramik Kaplamaların Üretimi ve Karakterizasyonu” konulu tez çalıĢması kapsamında Ti-Re-N ve Cr-Ti-Re-N kaplamalar üretilmiĢtir. Kaplamaların oda sıcaklığından 2000C ye kadar karĢılıklı aĢınma deneyi yapılmıĢ ve tribokimyasal reaksiyonlar neticesinde oluĢan oksitlerin incelenmesi Mikro Raman Spektroskobu ile yapılmıĢtır
Bu çalıĢmanın amacı; Dr. Kahraman‟ın doktora tez çalıĢmasından farklı olarak Ti-Re-N ve Cr-Ti-Re-N kaplamalarda karĢılıklı aĢınma deneyleri sırasında meydana gelen tribokimyasal reaksiyonlar sonucu oluĢan katı yağlayıcı filmlerin XPS ile detaylı bir Ģekilde araĢtırılmasıdır. Bu amaçla CrN ve TiN kaplamalar Katodik ark FBB, Ti-Re-N ve Cr-Re-Ti-Re-N kaplamalar Hibrit kaplama (katodik ark+manyetik alanda sıçratma) yöntemleri ile üretilmiĢ, karĢılaĢtırmalı XRD analizleri ile Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamalardaki fazlar belirlenmiĢ, kalotest yöntemi ile kaplama kalınlıkları belirlenmiĢ, Kaplamalardaki atomik % Renyum oranları EDS ile belirlenmiĢ, kaplama morfolojileri SEM ile belirlenmiĢ, kaplamaların oda sıcaklığı aĢınma deneyleri ve 1500C de 1 saat ön ısıtmalı aĢınma deneyleri yapılmıĢ ve aĢınma deneyleri sırasında yüzeyde oluĢan katı yağlayıcı oksitlerin tesbiti için XPS analizi yapılmıĢtır. Son olarak aĢınma bölgelerinin optik profilometre incelemeleri yapılarak çalıĢma tamamlanmıĢtır.
Yapılan çalıĢma neticesinde renyum katkısının kaplama mikroyapısını kolonsaldan eĢ eksenliye dönüĢtürdüğü, kaplama sertliklerinde belirgin bir azalmaya neden olmadığı, Cr-Re-N kaplamada at. %5.3 Re ve Ti-Re-N kaplamada at. % 7.6 Re olmasından dolayı XRD analizlerinde ReN‟ lerin bariz bir Ģekilde görülmediği fakat CrN ve TiN piklerinin tane boyutunun düĢmesiyle geniĢlediği, karĢılıklı aĢınma deneylerinden Ti-Re-N kaplamalardaki sürtünme katsayısının renyum katkısı
sayesinde dramatik bir Ģekilde düĢtüğü ve Cr-Re-N deki at. %5.3 lük renyum katkısının sürtünme katsayısı üzerinde olumlu etkisi olmakla beraber CrN e göre çok düĢürmediği, tribokimyasal reaksiyonlar sonucu oluĢan oksitlerin Re2O7, ReO3,
INVESTIGATION OF THE SOLID LUBRICANT FILMS FORMED DURING THE WEAR TESTS OF Ti-Re-N AND Cr-Re-N COATINGS
SUMMARY
Materials are exposed various harmful effects according to using conditions. Especially, wear and friction leads to materials, performance and energy losts. In the practice, solid lubricants are frequently used to overcome friction and wear problems. The designing of the suitable solid lubricants for using conditions is an important issue. A crystal chemical approach is presented by Erdemir to account for the low friction behavior of oxides that form on sliding surfaces of the films. According to this approach, oxides or oxide mixtures with higher ionic potential provide low friction when present at sliding surfaces. For binary oxide systems, the crystal chemical approach considers the difference in the ionic potentials of the two oxides. The larger difference of ionic potatials means the lower the friction coefficients. Rhenium oxides have the highest ionic potantial according to the crystal chemistry approach. The using of rhenium as a dopant is more suitable because of its costs. In phD study of Dr. Kahraman Ti-Re-N (at. % 8 Re) and Cr-Re-N (at. % 6.3 Re) coatings were produced by using hybrid coating method. Reciprocating wear tests of the coatings were carried between 25-2000C. To determine tribofilms formed during wear tests, micro Raman spectroscopy analysis were done. Production and Characterization of Rhenium nitride and Rhenium doped nanocomposite structure Hard Ceramic Coatings named phD study of Dr. Zafer Kahraman was supported by TUBITAK 105M146 project (Development of High Performance Rhenium Based Hard Nanocomposite Coatings for Tribolojical Application).
The aim of this thesis is to investigate the solid lubricant films formed during reciprocating wear tests of Cr-Re-N and Ti-Re-N coatings. X- ray Photo Electron Spectroscopy analyses was used to determine solid lubricant films.
In the experimental study, CrN and TiN coatings were produced by reactive Physical Vapor Deposition technique. Cr-Re-N and Ti-Re-N coatings were produced by Hybrid Coating System (Cathodic ark PVD+Magnetron PVD). For all coatings, hardened high-speed seel was used as a subtrate material and same cathode current (80A) was used. Before coating process of all coatings, ion etching and heating were done. During coating, -150V bias voltage was applied for all coatings. The thickness of the coatings was determined by using a ball cratering technique (Calotest). Hardness measurements were carried out with an ultra micro-hardness test machine. The structural analysis of the coatings were done by using a glancing angle X-ray diffractometer with a thin film attachment. The film morphology of the coatings were observed with Scanning Electron Microscope, and elemental analyses were conducted using energy dispersive spectroscopy method. Tribological investigations of the coatings were performed by using a reciprocating test system. The reciprocating wear tests of the coatings were carried at room temperature and 1500C (samples heated for one hour at 1500C). Worn samples of all the coatings were kept
in vacuum conditions to prevent deteriation. For XPS investigations, AlKα radiation was used.
EDS analyses showed that the hard coatings produced on High Speed Steel substrates contained 5.3–7.6 at% rhenium (Ti-Re-N with at. % 7.6 Re, Cr-Re-N with at. % 5.3 Re). The thickness of the coatings varied between 1.61 and 2.86 µm. These thickness values were verified by cross section SEM investigations. The cross-sectional SEM images showed that the film morphology of the coatings changed from a columnar one to a nearly featureless sutructure with the addition of rhenium. The hardness of the Ti-Re-N and Cr-Re-N coatings decreased slightly with the addition of the rhenium. A slight decreasing of the hardness values is fit to literature. Because of under a critical grain size, grain boundry slidings controls deformation mechanism. The XRD analyses of the coatings showed that the presence of rhenium in the structure did not create a change in the crystal structure of the coatings. No diffraction peaks are found for rhenium and/or rhenium nitride in the coatings because of the quantitiy of the rhenium in the coatings was so few to observe with XRD. Peak broadening was observed for Ti-Re-N and Cr-Re-N coatings because of grain size refinement. This is a typical result for nanocomposite structures.
To determine the effect of the rhenium doping on friction of the coatings, reciprocating wear tests were done. Large area reciprocating wear tests designed to be compatible with XPS spot size. On the sliding surfaces, 26 wear track were composed with 0.2 mm intervals by reciprocating wear tests.
In reciprocating tests, the TiN coatings exhibited the worst tribological performance. At room temperature, the coefficient of friction were 0.6 for TiN. In addition to this, TiN coating exhibited the highest friction among all the coatings tested, they were also worn out even after sliding for only a few meters distances. The TiN sample (heated for one hour at 150oC) showed a better performance by a lower friction coefficient ( CoF: 0.37) according to room temperature wear sample of TiN. Titanium nitride sample (heated for one hour at 150oC) exhibited a lower friction because of forming some easy shear oxides with heating. The reciprocating wear tests of TiN showed that temperature played an important role on the friction values of the these coatings. The doping of rhenium into Ti-N resulted in further lowering of CoF to less than 0.3. A few amount of rhenium (with at. %7.6) in the Ti-Re-N (at room temperature, CoF: 0.22) caused a dramatic decrease in friction coefficient. Ti-Re-N sample (heated for one hour at 150oC) exhibited a slight lower friction (0.18) according to room temperature Ti-Re-N wear sample.
In reciprocating wear test conducted at room temperature CrN coating a CoF value of 0.3 was observed. However, CrN (heated for one hour at 150oC) exhibited initial high then a decrease in CoF. For this sample, CoF of 0.24 was observed. As TiN samples, temperature had an important role on friction values. With the increasing of the temperature take placed a decrease in friction for coatings. The oxides of chromium have lower shear strength then titanium oxides and hence capable of providing lower friction. Ionic potantial of the CrO2 (7.3) is bigger then TiO2 (5.8).
According to the crystal chemistry approach these results were expected. Cr-Re-N coating a CoF of 0.22 was observed for room temperature reciprocating wear test. It is clear that the presence of Re in the Cr-Re-N film slightly reduced its friction coefficient according to CrN films. Cr-Re-N (heated for one hour at 150oC) exhibited a slightly lower friction then Cr-Re-N room temperature wear sample.
To measure the wear volume and wear dept 3D surface profilometer examinations were done, but there were no measurable wear for all the coatings.
The debris formed in the wear tracks after reciprocating wear tests were investigated with XPS. The Cr 2p, Ti 2p, Re 4f, O 1s and N 1s spectras recorded for as-received, worn at room temperature and 150oC (heated for one hour at 150oC) samples. The Lorentzian–Gaussian function with the shirley background subtraction method is used to fit the scanning spectrum for various elements. The Cr 2p spectrum has Cr 2p
1/2 and Cr 2p 3/2 lines. As-received CrN sample Cr 2p 1/2 and Cr 2p 3/2 lines were
decomposed to three by three groups of peaks. These peaks were associated with the presence of Cr (Cr 2p 3/2, at 574.16 eV), CrN (Cr 2p 3/2, at 575.91 eV) and Cr2O3 (Cr
2p 3/2, at 577.83 eV). Metallic chromium signals camed from droplet that were
related with Cathodic arc-PVD. These results showed that an oxidized layer was formed on top of the coating even at room temperature. In other studies, researchers reported that upon exposure to air the surface of CrN undergoes a continuous change from CrN to chromium oxide and/or oxynitride. Cr 2p envelope of the as-received Cr-Re-N coating is similar to as-received CrN coating Cr 2p spectra. Cr 2p signal of as-received CrN and Cr-ReN coatings was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This result showed that both CrN and Cr-Re-N coatings experienced tribological oxidation during reciprocating wear tests and some oxides formed on worn surfaces. N 1s spectra of the as-received CrN coating were centered at 395.6 eV. As-received Cr-Re-N coating had a different envelope according to the as-received CrN coating. The cause of this differance between as-received CrN and Cr-Re-N coatings were the presence of rhenium nitrides in the Cr-Re-N coating. In the literature, Researchers reported that rhenium nitrides can be found in the range of 397.2-398 eV binding energies and CrxNyOz type oxides can be found at 397.4 eV ( in N 1s region). N 1s signal of
as-received CrN and Cr-ReN coatings was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This showed that forming of some oxinitride phases. 150oC (heated for one hour at 150oC) Cr-Re-N worn sample O 1s spectra was decomposed to four peaks. These peaks associated with the presence of Re2O7
(532.9 eV), ReO3 (531.5 eV), ReO2 (529.3 eV) and CrO2 (529.3 eV). Cr2O3 changed
from Cr2O3 to CrO2 with the reciprocating wear tests at 1500C (heated for one hour at
150oC). This result indicated that some lubricious oxides formed on the worn surface during reciprocating wear tests. In previous studies of our research group, possibility of the coexistance Cr2O3 and CrO2 on the worn surfaces were noted. Re 4f spectra
recorded for as-received, worn at room temperature and 150oC (heated for one hour at 150oC) Cr-Re-N samples. Re 4f spectra exhibits two spectral lines these are Re 4f7/2 and Re 4f5/2 spin-orbit components. Decomposition of Re 4f region was difficult
because of these spectral lines. In this study, Re 4f7/2 line were used as referance. Re
4f7/2 signal of as-received Cr-ReN coating was shifted towards higher binding
energies after reciprocating wear tests. Formation of lubricious rhenium oxsides were proven by this examination.
The Ti 2p spectrum has Ti 2p 1/2 and Ti 2p 3/2 lines. As-received TiN sample Ti 2p 1/2
and Ti 2p 3/2 lines were decomposed to three by three groups of peaks. Ti 2p 3/2 peak
of the as-received TiN coating consisted of three doublets. The first Ti 2p 3/2 doublet
centered at 453.74 eV was associated with the metallic Titanium. The second Ti 2p
3/2 doublet centered at 455.34 eV was associated with the TiN and the third Ti 2p 3/2
doublet centered at 456.88 eV was associated with the Ti2O3. Metallic titanium
that an oxidized layer was formed on top of the coating even at room temperature. In the literature, the presence of TiNXOY type oxinitrides in the range of
457.4-457.6 eV were noted. According to the literature, even room temperature such oxinitride mixtures can be found. Ti 2p spectrum of the as-received Ti-Re-N coating is similar to as-received TiN coating Ti 2p spectrum. Ti 2p signal of as-received TiN and Ti-ReN coatings was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This result showed that some oxides and oxinitrides formed on worn surfaces with the reciprocating wear tests. N 1s spectra of the as-received TiN and Ti-Re-N were different because of the presence of the rhenium nitrides in the Ti-Re-N coating. For as-received Ti-Re-N coatings observed rhenium nitrides range of 397.2 -398 eV. In the N 1s region of the as-received TiN and Ti-Re-N coatings, a binding energy shift from low to higher energy was observed with the reciprocating wear tests. This showed that forming of some oxinitride phases. Ti-Re-N worn sample O 1s spectrum was decomposed to four peaks. These peaks associated with the presence of Re2O7 (533.4 eV), ReO3 (531.6 eV), ReO2 (530.4
eV) and TiO2 (529.2 eV). This result showed that some lubricious oxides formed on
the worn surface during reciprocating wear tests. Re 4f7/2 signal of as-received
Ti-ReN coating was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This indicated that rhenium oxides formed on the worn surfaces.
1. GĠRĠġ
Triboloji biliminin 1967 yılında Ekonomik ĠĢbirliği ve GeliĢimi Organizasyonu tarafından yapılan tanımı: “birbirine göre izafi hareket eden yüzeylerin sürtünme, aĢınma ve yağlayıcılık özellikkeri üzerine odaklanan bir bilim dalıdır” Ģeklinde yapılmıĢtır. Triboloji biliminin odaklandığı konulardan biri olan aĢınma, malzeme kaybı ve mekanik performans kaybının önemli bir nedenidir. AĢınmadaki azalma bu kayıpların azaltılması konusunda kayda değer sonuçlar verir. Sürtünme, aĢınma ve enerji kaybının temel sebebidir. Ġyi bir sürtünme kontrolü aĢınmadan dolayı meydana gelen kayıpların azaltırlasında önemli bir rol oynar. Dünyadaki enerji kaynaklarının 3 te 1 inde sürtünme kaynaklı problemlerin üstesinden gelinmeye ihtiyaç vardır. Yağlama sürtünme ve aĢınmanın azaltılmasında önemli bir uygulamadır. Triboloji bilimi ev aletlerinden uzay araçlarına kadar uzanan geniĢ bir alanda malzemelerin aĢınma, bakım ve güvenilirliği üzerine operasyonel çözümler üretmeye odaklanması nedeniyle büyük bir ekonomik katkı sağlar (Stachowiak ve Batchelor, 2001)
Sürtünme ve buna bağlı aĢınmadan kaynaklanan problemlerin çözümü için değiĢik kaplamalar geliĢtirilmiĢtir. Bu kaplamalar arasında geçiĢ metallerinin nitrürleri önemli bir yer tutmaktadır. Bunun nedeni yüksek aĢınma ve korozyon dayanımları, yüksek ergime sıcaklıkları, iyi kimyasal dayanımları ve yüksek elektriksel iletkenlikleri gibi bir takım mekanik özellikleridir.
Son yıllarda geliĢen teknolojiyle beraber geleneksel kaplamaların ihtiyaçları karĢılamada zorlanması nedeniyle nanokompozit kaplamalar üretilmiĢtir. Nanokompozit kaplamalarda geleneksel kaplamalardan farklı olarak birden fazla bileĢenli kaplamaların üretilmesi söz konusudur. Nanokompozit kaplamaların üretimi için Kimyasal Buhar Biriktirme ve Fiziksel Buhar Biriktirme yöntemleri yoğun olarak tercih edilmiĢtir.
Geleneksel kaplamalara Cu, Ag, Cu gibi yumuĢak fazların ilavesiyle yapılan nanokompozit kaplamalar literatürde mevcuttur. Fakat Renyum ilavesiyle üretilen nanokompozit kaplamalar çok azdır. Renyum metalinin uzay ve havacılık endrüstrisinde yoğun olarak kullanılması ve yüksek sıcaklık mukavemeti, korozyon
dayanımı, oda sıcaklığındaki sünekliğinin mükemmel olması sebebiyle aĢınmaya ve erozyona dayanıklılığı, termal Ģoka dayanıklılığı gibi üstün mekanik özellikler sergilemesi bu metali cazip hale getirmektedir. Renyum metalinin oksitleri de üstün yağlayıcılık özellikleri sergilemekte ve aĢınma kaynaklı bazı problemlerin azaltılmasına yardımcı olmaktadır. Erdemir‟ in geliĢtirdiği kristal kimyası yaklaĢımına göre; yağlayıcı katı oksitler oluĢturabilme potansiyeline sahip metallerin bileĢikleri ile yapılan kaplamalar en iyi aĢınma ve sürtünme özelliğine sahiptir. Renyumun oksitleri kristal kimyası yaklaĢımına göre geniĢ bir sıcaklık aralığından en düĢük sürtünme katsayısı veren oksitlerdir (Re2O7, ReO3). Renyum metalinin nadir
bir metal olması nedeniyle fiyatı yüksektir. Bu sebepten diğer kaplamalarda ilave bir bileĢen olarak kullanılması daha uygundur.
Grubumuz tarafından yapılan çalıĢmalarda değiĢik geçiĢ metali nitrürlerine renyum ilavesiyle nanokompozit kaplamalar üretilmiĢtir. Dr. Kahraman yapmıĢ olduğu doktora çalıĢmasında Renyum ilavesinin bazı kaplamaların aĢınma davranıĢları üzerine etkisini incelemiĢtir. YapmıĢ olduğu aĢınma deneyleri sonrasında kaplama yüzeyinde oluĢan oksit yapılarını incelemiĢ ve bazı oksit yapılarını tespit etmiĢtir. Fakat Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamalar üzerine sınırlı inceleme yapılmıĢtır.
Bu çalıĢma ile CrN, Cr-Re-N, TiN, Ti-Re-N kaplamalar katodik ark FBB ve Hibrit kaplama yöntemleri kullanılarak üretilmiĢ ve klasik karakterizasyon incelemeleri yapılmıĢtır. (XRD, SEM, EDS, Optik profilometre, Kalotest, Mikrosertlik). Oda sıcaklığı karĢılıklı aĢınma deneyi ve 1500
C de 1 saat ısıtma sonrası karĢılıklı aĢınma deneyleri yapılmıĢ, aĢınma deneyleri ile beraber yüzeyde oluĢan oksit yapılarının doğası XPS incelemeleri ile araĢtırılmıĢtır.
2. RENYUM
Renyum 1925 yılında Walter Noddack, Ida Tacke ve Otto Berg tarafından keĢfedilmiĢtir. Mendeleev tarafından çok önceden atom numarası 75 olan bir metalin varlığı öngörülmüĢ ve bu öngörü Noddack‟a ilham vermiĢtir. Renyum adı Ren nehrinden esinlenerek verilmiĢtir. Ren latince Rhenus kökeninden gelmektedir (Gonser, 1962; Savitskii ve Tylkina, 1975). 1954 yılında Renyum‟ un diğer elementlerle olan fiziko-kimyasal etkileĢimlerinin doğasını ve kanunlarını ortaya koymak için ilk çalıĢmayı E. M. Savitskii yapmıĢtır. Stavitskii nin yapmıĢ olduğu çalıĢmalarla Renyumun diğer elementlerle olan faz diyagramları oluĢturulmaya baĢlanmıĢ ve üstün özelliklere sahip yeni alaĢımların modern mühendislik uygulamalarına kazandırılmasının önü açılmıĢtır. 1955-1974 yılları arasında Renyumun 38 ikili ve 62 üçlü faz diyagramı oluĢturulmuĢtur. OluĢturulan bu diyagramların %80 i Rus bilim adamlarının çalıĢmalarının ürünüdür (Savitskii ve Tylkina, 1975).
Renyum gümüĢ-beyaz renkte bir metaldir. 3180oC lik ergime sıcaklığıyla Tungsten
ve Karbondan sonra en yüksek ergime noktasına sahip metaldir. Aynı zamanda Platinyum, Ġridyum ve Osmiyumdan sonra 21.02 g/cm3
lük yoğunluğuyla periyodik tablodaki en yüksek yoğunluğa sahip elementtir (Wikipedia, 2010; Jones, 2003). Periyodik tabloda 7. Grupta bulunan Renyum aynı gruptaki diğer elementlerin aksine Sıkı Paket Hekzagonal Kristal yapıya sahiptir. Renyum‟ un Tungsten, Vanadyum ve Krom‟ un içindeki çözünürlüğü %65 e kadar çıkabilmektedir (Savitskii ve Tylkina, 1975). Renyum‟ un valans elektronları -1 den +7 ye kadar değiĢmektedir. Valans elektronları arasındaki en kararlı yapı +7 valansa sahip olduğu durumdur.
Renyum çok sert bir metaldir. Elektriksel direnci tungstenin dört katıdır. Hidroklorik (HCl) aside dayanıklıdır fakat Nitrik asit (HNO3) ve sıcak Sülfürik aside (H2SO4)
karĢı dayanımı düĢüktür (Chatterje, 2007). Oda sıcaklığında kararlı olmasına karĢın HClO4, HNO3, H2O2 ve Alkalilere maruz kaldığında hızlıca oksitlenir (Jones, 2003).
tantalyum, platinyum, rodyum, iridyum, altın, molibden ve demir ile yaptığı alaĢımların korozyon dayanımı yüksektir (Chatterje, 2007).
Renyum‟ un oda sıcaklığında Elastisite modülü 450 GPa ve Çekme mukavemeti 1130MPa‟dır (Kaoumi, 2001). ġekil 2.1. den de görüleceği üzere Os ve Ir dan sonra 6. Periyot elementleri arasında en yüksek Elastisite modülüne sahiptir.
ġekil 2.1: Renyum elementinin diğer elementlerle elastisite modülü değerlerinin karĢılaĢtırılması (Semchyshen ve Harwood, 1960)
ġekil 2.2: Renyum ve geçiĢ metal nitrürlerinin gerilme-sıcaklık iliĢkileri (Kaoumi, 2001)
ġekil 2.2. den de görüleceği üzere düĢük sıcaklıklarda Renyum‟ un çekme mukavemeti Ta, W, Mo, Nb, Cr, V dan çok yüksektir. Artan sıcaklıkla çekme mukavemetinin düĢmesine rağmen ġekil 2. 2. deki diğer elementlerden daha yüksek bir çekme mukavemetine sahiptir. Renyum tüm sıcaklıklarda sünek olan bir metaldir, bu sebepten sünek - gevrek geçiĢ sıcaklığı yoktur. Tungsten, Molibden ve Krom üzerinde “ Renyum Etkisi ” adı verilen bir etkiye sahiptir. Renyum Etkisi ilk olarak 1955 yılında Ġngiltere‟ de ortaya konulmuĢtur. Renyum VIA grubu elementleri W, Mo ve Cr un sünek-gevrek geçiĢ sıcaklıklarını düĢürerek süneklikleri üzerinde olumlu etkilere sahiptir. Ayrıca bu elementlerin mukavemeti, iĢlenebilirliği ve kaynak edilebilirliği üzerinde de önemli etkisi vardır. Renyum etkisinin nasıl gerçekleĢtiği henüz netleĢmemekle beraber Renyum‟ un ilavesiyle AlaĢımda kompleks bileĢiklerin oluĢtuğu ve yapıda dağıldığı, alaĢımın elektron yapısının ve dislokasyon yapısının doğasının değiĢtiği, deformasyon ikizlerinin oluĢtuğu ve arayer empüritelerinin çözünürlüklerinde değiĢimlerin olduğu düĢünülmektedir (Savitskii ve Tylkina, 1975; Kaoumi, 2001).
Renyum‟ un oksitleri de önemli fiziksel ve kimyasal özellikler sergilemektedir. En kararlı Renyum oksit yapısı Re2O7 dir. Bu yapı 160°C üzerinde oluĢur ve 279°C de
erir. 400°C üzerinde ise katı halden doğrudan gaz haline geçer. Re2O7 iyi bir
elektriksel iletkendir. Aynı zamanda oksitleyici ortamlarda iyi bir temas dayanımı sağlar. Re2O7 nin beyaz ve sarı olmak üzere iki renkte türü vardır. Sarı olan türü en
çok rastlanan türüdür, ısıtıldığında siyah renge dönüĢür. Re2O7 suda kolaylıkla
çözünür. Hidrojen ortamında 300°C de ReO2‟ ye 500°C de de metalik Renyuma
dönüĢür (Kaoumi, 2001). Re2O7 tabakalı bir yapıya sahiptir. ReO6 oktahedral ve
ReO4 tetrahedral konumlara yerleĢir (Krishna ve Bhattacharya, 2000).
ReO2 doğada koyu mavi yada siyah renklerde bulunur. 300°C nin altında
monoklinik, 300-1500°C arasında ortorombik kristal yapıya sahiptir. ReO3 basit
kübik kristal yapıya sahiptir. Renyum iyonları kristal kafesin köĢesindedir. Bu yapı Perovskites yapısıyla yakından iliĢkilidir. Renyum‟ un oksitleri elektronik cihazlarda yaygın olarak kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Bu oksitlerin katalitik özelliklerinden de faydalanılmaktadır. Özellikle ReO3 düĢük elektriksel direnci, yüksek oksidasyon
dayanımı ve termal kararlılığı nedeniyle elektronik uygulamalarda kendine önemli bir yer edinmiĢtir. Renyum oksit filmlerin üretiminde oda sıcaklıkları idealdir. Manyetik alanda sıçratma yöntemleriyle üretimleri yaygındır.
Renyum‟ un en kararlı oksitleri ReO2, ReO3 ve Re2O7 dir. Re2O5 ve Re3O10 yarı
kararlı Renyum oksitlerdir (Kuzmin ve diğ, 2006).
Renyum çok çeĢitli minerallerde, çoğunlukla milyonda 0.1 ile 1 arası gibi düĢük oranlarda bulunur. Bir molibden Sülfür cevheri olan molibdenitte milyonda 20 kadar, sülfürlü bakır cevherinde ise daha az oranda bulunur. Renyum, molibdenit cevherinin ergitilmesi sırasında çıkan baca tozlarındaki uçucu renyum heptaoksidin (Re2O7)
deriĢtirilmesi ya da elektrolitik bakırın elde edildiği arıtma iĢlemi sırasında platin metali ile birlikte anot çamurunda toplanan metalin deriĢtirilmesi yoluyla üretilir. Siyah toz halindeki renyum metali ise, amonyum perrenatın (NH4ReO4) hidrojenle
indirgenmesiyle elde edilir ve bu toz hidrojen içinde, yüksek sıcaklık altında çubuk biçiminde sıkıĢtırılıp sinterleĢtirilebilir. Soğuk metal iĢleme ve tavlama iĢlemleriyle tel ya da ince yaprak halinde çekilebilir (teknolojik araĢtırmalar, 2011). Çizelge 2.1 den de görüleceği üzere dünya genelinde renyum üretimi her geçen yıl artmaktadır. ġili üretim ve rezerv açısından dünya liderliğini korumaktadır.
Çizelge 2.1: 2009-2010 yıllarında Dünya renyum üretimi ve rezervleri (Geological Survey, 2011). ÜLKELER ÜRETĠM REZERV 2009 YILI (Ton) 2010 YILI (Ton) (Ton)
Amerika BirleĢik Devletleri 5,580 6,000 390,000
Ermenistan 400 400 95,000 Kanada 1,800 1,800 32,000 ġili 25,000 25,000 1,300,000 Kazakistan 3,000 2,500 190,000 Peru 5,000 5,000 45,000 Polonya 2,400 4,500 - Rusya 1,500 1,500 31,000 Diğer ülkeler 1,500 1,500 91,000 TOPLAM 46,200 48,000 2,500,000
2010 yılında Renyum‟ un kilogram baĢına fiyatı 2,300 Amerikan doları olarak belirlenmiĢtir. Bu fiyat 2009 yılına göre %6 daha düĢük olan bir fiyattır (Geological Survey, 2011).
Renyum‟ un süper alaĢımlar (%77) ve Platin-Renyum katalizörler (%17) olmak üzere iki önemli kullanım alanı vardır (prnewswire, 2011).
Renyum‟ un alaĢımları üstün fiziksel özelliklerinden dolayı özellikle uçakların türbin kanatlarında yoğun olarak kullanılmaktadır. Uçakların türbin kanatlarında ve Otomotiv sektöründe kullanılan Renyum‟ un süper alaĢımları sayesinde daha az yakıt tüketimi ve doğal olarak daha az zararlı gazların yayılımı sağlanır. Renyum ve oksitleri pota üretiminde, elektriksel kontaklarda, elektromagnetlerde, elektron tüpü ve hedeflerinde, ısıtıcı ekipmanlarda, iyonizasyon göstergelerinde, kütle spektrograflarında, yarı iletkenlerde, sıcaklık kontrol ünitelerinde ve sürtünme, aĢınma direnci gereken yerlerde yaygın olarak kullanılmaktadır (Reilly, 2011)
Platin-Renyum katalizörler petrol üretim tesislerinde yüksek oktanlı hidrokarbonların elde edilmesinde kullanılır. Bu hidrokarbonlar da kurĢunsuz benzin üretiminde kullanılırlar (Geological Survey, 2011).
3. KATI YAĞLAYICILAR
3.1 Katı Yağlayıcıların Temel Özellikleri
Katı yağlama; birbiriyle etkileĢimde olan iki yüzeyde katı malzemenin bu iki yüzey arasına girmesiyle temas halindeki yüzeylerin yağlanmasıdır (Lansdown, 2004). Ġki yüzeyin doğasına bağlı olarak, katı malzemeler sürtünmeyi azaltır ve yüzeylerin zarar görmesini büyük oranda engeller. Örneğin; yol üzerindeki kum, toz ve çakıl tekerleklerin kaymasına sebep olabilir. Çünkü bu malzemeler yol ile tekerlek arasındaki sürtünmeyi azaltır (Lansdown, 2004).
Ġyi bir katı yağlayıcıda olması arzu edilen özellikler; - DüĢük fakat sabit ve kontrol edilebilir sürtünme, - ÇalıĢılan sıcaklık aralığında kimyasal kararlılık, - TaĢıyıcı malzemeye zarar verici bir özelliği olmaması,
- TaĢıyıcı malzemelere iyi yapıĢması, yüzeyden kolay uzaklaĢmaması, - AĢınmaya etkili bir Ģekilde dayanması,
- Uygulanmasının kolay olması, - Toksik olmaması,
- Ekonomik olmasıdır. (Lansdown, 2004).
Tribolojik uygulamaların çoğunda aĢınma ve sürtünme ile mücadele etmek için sıvı yada gres yağlayıcılar kullanılır. Fakat servis koĢulları çok ağır olduğunda (örneğin; çok yüksek yada düĢük sıcaklıklar, vakum, radyasyon) sürtünme ve aĢınmanın kontrolü için katı yağlayıcılar tek seçenek olabilir. Uygulamada katı ve sıvı yağlayıcıların bir kombinasyonu da mümkündür ve bu kombinasyon temas eden yüzeylerin aĢınma ve sürtünme performansı üzerinde olumlu etkilere sahiptir. Katı yağlayıcılar yüksek basınç ve/veya sıcaklık servis koĢulları durumunda su ve yağ gibi maddelerin içerisine dağıtılmıĢ olarak da kullanılabilirler.
yağlayıcılar gibidir. Temas halinde ve birbiri üzerinde hareket eden yüzeylerde katı yağlayıcılar düĢük sürtünme sağlamak ve aĢınma hasarını önlemek için temas halindeki yüzeylerin birbiri üzerindeki hareketini kolaylaĢtırır. Çizelge 3.1. de Tribolojik uygulamalarda kullanılan katı ve sıvı yağlayıcıların kullanım ortamına göre bir karĢılaĢtırılması verilmiĢtir (Donnet ve Erdemir, 2001).
Çizelge 3.1: Tribolojik uygulamalarda katı ve sıvı yağlayıcıların karĢılaĢtırılması (Donnet ve Erdemir, 2001).
Uygulama Ortamı ve/veya
Durumu Katı Yağlayıcılar Sıvı ve Gres yağlayıcılar
Vakum
Bazı katılar (Örneğin; GeçiĢ metali çalkojenleri) yüksek
vakum da çok iyi yağlayıcıdırlar ve çok düĢük
buhar basınçları vardır.
Sıvıların çoğu buharlaĢır, fakat Perfloropolialkalieter
(PFPE) ve Polialfaoletin (PAO) iyi dayanıma sahiptir.
Basınç Yüksek basınçlara
dayanabilirler.
Ġlaveler olmaksızın aĢırı basıncı kaldıramayabilirler. Sıcaklık DüĢük ve yüksek sıcaklıklarda çalıĢabilirler, kaymadan dolayı düĢük ısı üretimi vardır. DüĢük sıcaklıklarda katılaĢabilir, Yüksek sıcaklıklarda parçalanabilir yada oksitlenebilirler, ısı üretimi viskoziteye göre
değiĢir. Elektriksel Ġletkenlik Bazıları mükemmel elektriksel iletkenliğe sahiptir. Çoğunlukla yalıtkandırlar.
Radyasyon Nispeten, nükleer
radyasyona duyarsızdırlar.
Zaman içerisinde bozulabilir yada parçalanabilirler.
Çizelge 3.1 (devam): Tribolojik uygulamalarda katı ve sıvı yağlayıcıların karĢılaĢtırılması (Donnet ve Erdemir, 2001).
AĢınma
DüĢük hızlarda ve sürtünme durumunda mükemmel
aĢınma dayanımı ve performansı sağlarlar. Yağlayıcı film kalınlığı ve
aĢınma hızı ömrü belirler.
DüĢük hızlarda ve sürtünme durumunda çokta iyi
olmayan bir aĢınma dayanımı ve performansı sağlarlar. Sınır yağlama için
ilavelere ihtiyaç duyarlar.
Sürtünme Son derece düĢük sürtünme
katsayıları mümkündür.
Viskozite, sınır filmleri ve sıcaklığa bağlıdır.
Termal Ġletkenlik ve Isı Kaybı Kapasitesi
Metalik yağlayıcılar için mükemmel, çoğu inorganik
yada katmanlı katı için zayıftır.
Ġyi
Depolama
Çok uzun süreler depolanabilirler (Çalkojenler
nem ve oksijene karĢı hassastır). Depolama sırasında buharlaĢma, kuruma, sürünme malzeme göçü görünebilir. Hijyen
Tehlikeli emisyonları yok yada az olduğundan endüstriyel olarak daha iyi
hijyene sahiptirler. Katı haldeyken çevreyi kirletecek tehlikeli döküntüleri yoktur.
Tehlikeli emisyonları vardır. Sıvı yağlayıcılar damlama
yada dökülme yaparak çevreyi kirletebilir. Bazı yağ
ve greslerin yangın çıkarma tehlikesi vardır.
Tribolojik Yüzeylerle Uyumluluk
Yağlanması zor yüzeylerle uyumludur ( Örneğin; Al, Ti,
Paslanmaz çelik ve seramikler ).
DemirdıĢı yada seramik yüzeyler üzerinde kullanımı
uygun değildir.
Sulu ve Kimyasal Ortamlara Direnç
sulu ortamlara, kimyasal çözücülere, yakıtlara, bazı asit ve bazlara duyarsızdırlar
Asidik ve diğer sulu ortamlardan etkilenir ve özelliği değiĢim gösterebilir.
Çizelge 3.1 den de çıkarılabileceği üzere katı yağlayıcılar; yüksek sıcaklık, çok düĢük sıcaklık, vakum ve yüksek basınç altında kararlıdır, Elmas film gibi termal olarak iletkenliği yüksek filmlerde ısı kaybı yüksektir, radyasyon ortamında bozulmaya karĢı dayanıklıdırlar, kirli ortamlarda aĢınmaya dayanıklıdırlar, sıvı yağlayıcılara göre periyodik, yüksek yükler ve yüksek hızlarda daha verimlidir, yağlayıcı dağıtım sistemi ve muhafaza gibi sistemlere gerek duymadığından daha hafif ve basit ekipmana imkan tanırlar, yarı saydam veya saydam filmler sağlanabilir (Miyoshi, 2007).
Katı yağlayıcıların en önemli avantajları;
- Pratik olarak akma, sürünme eğilimleri yoktur. Bu sayede uzun peryotlarda yerinde kalabilirler,
- Çevreyi minimum Ģekilde kirletme eğilimleri vardır,
- Bazı katı yağlayıcıların yüksek yapısal mukavemetleri taĢıyıcı malzemenin bazı bileĢenlerinin onlardan üretilmesine imkan tanır,
- Çok düĢük uçuculukları olduğundan vakum ortamında kullanıma uygundurlar,
- Çok yüksek ve düĢük sıcaklıklarda kullanılabilirler,
- Kararlılıkları reaktif kimyasal ortamlarda kullanılmalarına imkan tanır, - Genel olarak radyoaktiviteye karĢı kararlıdırlar,
- Yüksek hız, titreĢim yada yük altında yağlayıcı incefilmler yapılarını koruyabilirler (Lansdown, 2004).
Katı yağlayıcıların en önemli dezavantajları;
- YumuĢak metaller hariç, birçok katı yağlayıcının termal iletkenliği düĢüktür, bunun bir sonuç olarak kayma arayüzeyinde oluĢan ısıyı uzaklaĢtıramazlar. - Katı yağlayıcılarda sürtünme katsayısı test ortamına ve temas durumuna bağlı
olarak yüksek olabilir yada önemli değiĢimler gösterebilir.
- Sıvı yağlayıcılara göre aĢınma ömürleri sınırlıdır ve yenileme iĢlemi daha zordur.
- Zamana ve mevcut bazı problemlere bağlı olarak oksidasyon ve yaĢlanmadan gelen bozulma olabilir. Örneğin; GeçiĢ metali diçalkojenitleri.
- Yüksek sıcaklık yada oksidatif ortama maruz kalırlarsa dönüĢü olmayan yapı-kimya değiĢimleri meydana gelebilir, bazı aĢındırıcı ve yağlayıcı olmayan
yan ürünler oluĢabilir, yağlama özelliği kaybı gerçekleĢebilir (Donnet ve Erdemir, 2001, 2004).
ÇeĢitli inorganik malzemeler (Örneğin; molibden disülfür, grafit, hekzagonal bor nitrür, borik asit) mükemmel yağlama sağlarlar. Bu katıların çoğu yağlayıcı özelliklerini lamelli ya da katmanlı kristal yapılarına borçludur. Bazı malzemeler ise (Örneğin; politetrafloretilen, poliamid, bazı oksit ve floridler, elmas ve elmas benzeri karbonlar, fullorenler gibi yumuĢak malzemeler) tabakalı bir kristal yapıya sahip olmamalarına rağmen yağlayıcılık özelliği gösterirler (Donnet ve Erdemir, 2001).
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 3.1: Katmanlı kristal yapıların Ģematik gösterimi a) grafit. b) HBN. c)
Molibden disülfit. d) borik asit (Donnet ve Erdemir, 2001)
En çok bilinen katı yağlayıcılar (Grafit, HBN, GeçiĢ metal diçalkojenitleri) bu özelliklerini katmanlı yapılarına borçludur. ġekil 3.1. de gösterildiği gibi bu katıların kristal yapıları Ģöyledir; aynı katman üzerinde oturan atomlar sıkı paket yapıdadır ve birbirlerine kuvvetlice bağlanmıĢlardır. Katmanların kendileri ise nispeten birbirinden uzaktır ve bu katmanların bağlanma kuvveti (Örneğin; van der vaals
bağları) zayıftır. Birbirine temas eden ve izafi hareket eden sistemlerde bu tip yapıların mevcudiyetinde, katmanlar kendilerini hareket yönüne paralel olacak Ģekilde dizer ve birbirleri üzerinde kayarlar. Sonuç olarak düĢük sürtünme katsayısı sağlanır. Buna ek olarak, herbir katmanın güçlü atomlararası bağlanma ve paketlemeye sahip olmasının aĢınma hasarını azaltmaya yardımcı olduğu düĢünülmektedir. Bu mekanizma düĢük sürtünmenin sağlanması ve uzun aĢınma ömrü için gerekli olsa da arzu edilen bir kristal yapısı etkili bir yağlama için tek baĢına yeterli değildir. Birçok katıda hareket esnasında kolay kaymayı sağlamak için bazı kimyasal adsorbatların varlığı yada yokluğuna ihtiyaç duyulur. Örneğin; nem ve benzeri parameterler.
MoS2 ve diğer geçiĢ metal diçalkojenitleri vakum yada kuru çalıĢma ortamlarında
çok iyidir, fakat nemlendirici ve oksitleyici ortamlarda hızlı bir Ģekilde özelliklerini kaybederler. Kendi kendini yağlayan metal diçalkojenitlerin vakum yada kuru ve inert ortamlarda sürtünme katsayıları genel olarak 0.002 ile 0.05 aralığındadır, fakat nemli havada çabucak 0.2 ye kadar artabilir. Genel kanı; test ortamı ve/ yada koĢullar ne olursa olsun katıların çok düĢük sürtünme ve aĢınma sağlayamayacakları yönündedir.
YumuĢak metalik yağlayıcıların kristal yapıları birden fazla kayma düzlemine sahiptir ve bu düzlemler temas esnasında kayda değer biçimde çalıĢmazlar. Kayma deformasyonuyla oluĢan dislokasyonlar ve nokta hataları temas esnasında üretilen sürtünme kaynaklı ısı ile hızlıca etkisizleĢtirilir. Yüksek sıcaklık katı yağlayıcılarının bir çoğu çalıĢma koĢullarında ısıl yumuĢama ve/yada kayma yüzeyleriyle sınırlı kimyasal reaksiyona güvenmektedir. Bu etkiler yüksek sıcaklık katı yağlayıcılarının çalıĢma esnasında düzlemlerinin kayma iĢlemini kolaylaĢtırır. Kendi kendini yağlayan polimerler ise kimyasal kararlılığı yüksek ve/yada düĢük yüzey enerjili uzun moleküler zincirlerden oluĢur, bu yapı kendi kendini yağlayan polimerleri yapıĢmaz ve büyük oranda kimyasal bağlanmaya duyarsız kılar (Donnet ve Erdemir, 2001).
Katı yağlayıcıların yağlayıcılık özellikleri üzerine ortam sıcaklığının etkisi çok büyüktür. Grafit 400°C ye kadar yağlayıcılık sağlayabilir. Hekzagonal bor nitrür (HBN) ise 1000°C ye kadar dayanabilir. Birçok geçiĢ-metal diçalkojenidi yüksek sıcaklıklarda oksitlenme eğilimi gösterirler, bunun bir sonucu olarak yağlayıcılık
WS2 500°C ye kadar dayanabilir. Oksit ve florid temelli katı yağlayıcılar yüksek
sıcaklıklarlarda fonskiyonel olmalarına karĢın düĢük yada oda sıcaklıklarında düĢük sürtünme katsayısı elde edilmesinde baĢarısızdırlar. Yüksek sıcaklıklarda bu tip katı yağlayıcıların fonsiyonelliklerini korumaları oksidasyon dayanımlarına ve yumuĢama özelliklerine bağlıdır.
Katı yağlayıcılar tribolojik uygulamalarda değiĢik formlarda uygulanabilir. En eski ve basit metod ince katı yağlayıcı tozların yüzeye serpilmesi yada sürtülmesi Ģeklindedir. Katı yağlayıcı bazı ince tozlar kayma yatağı (mil yatağı ) yüzeylerinde baĢarıyla kullanılmaktadır. Bazı katı yağlayıcılar bir aerosol (püskürtü) taĢıyıcı içerisine harmanlanır ve direkt olarak yüzeye uygulanarak yağlayıcılık kazandırılır. Katı yağlayıcı tozlar uygun yapıĢtırıcılar ve epoksi reçinelerle beraber yüzeye çok kuvvetlice bağlanabilirler. Bu Ģekilde daha uzun bir aĢınma ömrü sağlanmıĢ olur. Bu tozlar aynı zamanda bir kompozit yapısı içerisinde dağıtılabilir. Bazı katılar çok yüksek basınç ve sıcaklık koĢullarında yağlacıyıcık özelliklerinin iyileĢtirilmesi amacıyla gres ve yağlarla karıĢtırılırlar. Buna rağmen, modern uygulamalarda, katı yağlayıcıların ince filmleri toz yada diğer formlarına tercih edilmektedir. Katı yağlayıcı incefilmler ileri vakum biriktirme teknikleriyle üretilir. Bu sayade taban malzemeye güçlü bağlanma, yoğun mikroyapı, homojen kalınlık ve uzun aĢınma ömrü sağlanır (Donnet ve Erdemir, 2001).
ġekil 3.2: Tribolojik kaplamaların ve katı yağlayıcıların tarihsel geliĢimi (Donnet ve Erdemir, 2004)
Tribolojik kaplamaların ve katı yağlayıcıların tarihsel geliĢimiyle ilgili süreç ġekil 3.2. de verilmiĢtir. ġekilden de görüleceği üzere kullanılan malzeme, proses ve kaplama yapılarında yıllar içerisinde değiĢimler söz konusudur. Birçok malzemenin ve prosesin aynı anda kullanıldığı tribolojik uygulamalar yaygınlaĢmıĢtır.
3.2 Katı Yağlayıcıların Sınıflandırılması Katı yağlayıcılar;
I. Metaller ve Ġnorganik BileĢikler;
Tabakalı BileĢikler : Grafit, MoS2, BN
Tabakasız BileĢikler : PbO, CaF2
YumuĢak metaller : Pb, Sn, Au, Ag, Cu II. Organik BileĢikler;
Sabunlar, Mumlar : Lityum stearat, bal mumu Polimerler : PTFE
Biçimlendirilebilir maddeler : C32H18N8
Ģeklinde sınıflandırılabilir (Hironaka, 1984).
Katı yağlayıcıların kimyası, kristal yapısı ve yağlayıcılık özellikleri temel alınarak yapılan bir diğer sınıflandırma Çizelge 3.2. de verilmiĢtir. Görüleceği üzere çizelgede verilen sürtünme katsayısı değerleri aralığı geniĢ tutulmuĢtur. Sürtünme katsayısı çok hassastır ve test ortamına, koĢullara bağlı olarak büyük değiĢimler gösterebilir. Ayrıca ortam sıcaklığı ve katı yağlayıcının Ģeklide sürtünme katsayısını etkiler. Çizelge 3.2: Katı yağlayıcılar ve sürtünme katsayıları (Donnet ve Erdemir, 2001)
Sınıflandırma Temel Örnekler Sürtünme
katsayısı
Tabakalı katılar MoS2, WS2, HBN, Grafit, CF, GaSe, GaS, SnSe, H3BO3
0.002-0.7
YumuĢak metaller Ag, Pb, Au, In, Sn 0.15-0.35
KarıĢık oksitler CuO-Re2O7, CuO-MoO3, PbO-B2O3 0.1-0.3
Çizelge 3.2 (devam): Katı yağlayıcılar ve sürtünme katsayıları (Donnet ve Erdemir, 2001) Toprak alkali metallerin
sülfat ve halojenleri CaF2, BaF2, SrF2, CaSO4, BaSO4 0.15-0.4
Karbon esaslı katılar Elmas, elmas benzeri karbon,
fullerenler 0.02-1
Organik
malzemeler/polimerler
Zn(C18H35O2)2 (stearite), sabun, mum,
PTFE 0.04-0.4
Kütlesel veya kalın kompozit filmler
WS2, MoS2, Ag vb. katkılı metal,
polimer veya seramik matris kompozitler
0.05-0.4
Ġnce kompozit filmler
PTFE, grafit, elmas vb. ilaveli elektrolitik kaplamalar, nanokompozit
kaplamalar
0.05-0.5
3.2.1 Tabakalı katı yağlayıcılar
Tabakalı katı yağlayıcılar bilim adamları tarafından en çok çalıĢılan ve endüstride en çok kullanılan katı yağlayıcı sınıfıdır. Bunlar içerisinde en çok kullanılan grafit, MoS2, HBN ve H3BO3 tür. MoS2, grafit ve borik asit doğal minerallerdir. MoS2 ve
WS2 uzay uygulamaları için uygundur, HBN yüksek sıcaklıklarda kullanıma daha
uygundur, yüksek sıcaklık metal Ģekillendirme iĢlemlerinde kalıp ile metal yüzeyini ayırıcı olarak kullanılır. Grafit ve H3BO3 çok nemli ortamlarda çalıĢabilir. Grafitin
yağlayıcı özelliğini 400°C ye kadar koruyabilir. H3BO3 ise 170°C civarında
ayrıĢmaya baĢlar. Her iki yağlayıcı da kuru yada vakum ortamında yağlayıcılık sağlayamaz. Grafitin florinasyonu ile üretilen grafit florit kuru ortamlarda daha iyi yağlayıcılık özelliği gösterir. Bunun nedeni grafit içerisindeki karbon-karbon tabakaları arasındaki mesafenin iĢlem esnasında 0.34nm den 0.8nm ye kadar artması ve tabakalar arası kaymanın kolaylaĢmasıdır (Donnet ve Erdemir, 2001).
Birçok tabakalı katı yağlayıcı iyi ıslatabilirlik kapasitesine ve demirli yüzeylere karĢı kimyasal ilgiye sahiptir. Kaba yada boĢluklu kayma yüzeylerinde yüzeylerdeki boĢlukları doldurularak daha düzgün bir yüzey elde edilmesini sağlarlar. Aynı zamanda aĢırı temas basıncına karĢıda olumlu etkileri vardır (Donnet ve Erdemir, 2001).
Katı, sıvı yada gaz yağlayıcıların olduğu durumlarda ayrı yüzeyler arasında temas durumunda dikkate değer bir adezyon oluĢur. Temas eden yüzeyler arasındaki güçlü
adezyon büyük bir sürtünme katsayısına sebep olur. Bunun nedeni birçok malzemenin kontak yüzeyine paralel Ģekilde kaymaya direnç göstermesidir. Buna rağmen bazı malzemeler mekanik özelliklerde anizotropi sergilerler, bu sayede düĢük kayma gerilmelerinde kırılma ve arayüzeyde düĢük bir sürtünme katsayısı elde edilir. Mekanik özelliklerin anizotropisi tabakalı katılarda görülür. Tabakalar birbiri üzerinde kayabiliyorsa düĢük sürtünme katsayısı elde olunur ve tabakalı katılar kendi kendini yağlayıcı özellik gösterir. Kendi kendini yağlama mekanizması ġekil 3.3‟ de gösterilmiĢtir (Stachowiak ve Batchelor, 2001).
ġekil 3.3: Tabakalı katı yağlayıcılardaki yağlama mekanizması
(Stachowiak ve Batchelor, 2001) Tabakalı katı yağlayıcıların üç temel karakteristiği vardır:
- Tabakalar çok düĢük kayma gerilmelerinde deforme olur; - Tabakalı katılar aĢınmıĢ yüzeye kuvvetlice bağlanır;
- ĠĢlem sıcaklığında ve ortamında kimyasal bozulma yada ayrıĢma olmaz.
Tüm tabakalı katılar düĢük kayma gerilmelerinde tabakalararası kayma kabiliyetine sahip değildir. Örneğin; Mika ve talk, bu iki malzeme kimyasal ve kristalografik olarak birbirine benzemelerine rağmen tabakalararası bağlanma düzeyinde büyük bir farklılık vardır. AyrılmıĢ mika düzlemleri çok güçlü bağlanma kuvveti gösterirler ve düzlemelerin birbiri üzerinde kayması güçleĢir. DüĢük yüklerde sürtünme katsayısı değerinin yüksek olduğu ve çok yüksek yüklerde dahi kırılmadan kalabildiği gözlenmiĢtir. Talk ta ise mikanın tam aksi bir durum söz konusudur. Bu farkın nedeninin mika lamelleriyle talk lamelleri arasındaki bağlanma doğasındaki farktan olduğu düĢünülmektedir. Mika bölündüğü zaman pozitif potasyum iyonları ve negatif oksijen iyonları ortaya çıkar. ġayet iki mika yüzeyi birbiriyle temas halinde
olursa oksijen ve potasyum iyonları arasında güçlü bir elektrostatik çekim olur. Bu özellik talk‟ ta da olduğu halde, talkta tabakalararası van der vaals bağları çok daha zayıftır. Mika ve talk arasındaki farklı mekanizma ġekil 3.4. de gösterilmiĢtir (Stachowiak ve Batchelor, 2001).
ġekil 3.4: Tabakalar arasındaki elektrostatik bağlanma ve zayıf van der vaals bağlanma mekanizması (Stachowiak ve Batchelor, 2001)
Ġyi katı yağlayıcılar tabakalararası zayıf bağlanma özelliğine sahiptir. Tabakalararası adezyon istenmediği halde gereklidir (Stachowiak ve Batchelor, 2001). Daha önce yapılan çalıĢmalar, tabakalı katı yağlayıcıların yağlayıcılık özelliğinin bazı iç ve dıĢ parametrelerce kontrol edildiğini ispatlamıĢtır. Örneğin; garfit ve MoS2 tabakalı
kristal yapıya sahiptir. Fakat yağlayıcılık özellikleri ve sağlamlığı test ortamındaki buhar yada gazlar gibi dıĢ etkilere çok bağlıdır. Grafit nemli MoS2 ise kuru ve vakum
ortamlarında en iyi sonucu verir. Tabakalararası bağ ve tabakalariçi bağ kuvvetleri de tabakalı katı yağlayıcıların yağlayıcılık özellikleri üzerinde etkilidir. Tabakalararasına tabakalariçi bağ uzunluk oranı tabakalı katı yağlayıcıların yağlayıcılık özellikleri hakkında kabaca bilgi verir. Zayıf tabakalararası bağ ve güçlü tabakalariçi bağ daha iyi yağlayıcılık demektir (Donnet ve Erdemir, 2001).
3.2.2 YumuĢak metaller
Yeniden kristalleĢme ile hızlı toparlanma ve düĢük kayma mukavemetleri nedenleriyle yumuĢak metaller ( In, Sn, Pb, Ag, Au, Pt, Sn vb.) kayma yüzeylerinde düĢük sürtünme sağlayabilirler. Diğer katı yağlayıcılar için geçerli olmayan birçok önemli özelliğe sahip oldukları için yumuĢak metallerin katı yağlayıcı olarak kullanımları çok yaygındır. Örneğin; GümüĢün yumuĢak doğasının yanında
mükemmel elektrik ve termal iletkenlik özelliği, oksidasyon dayanımı, yüksek ergime noktası vardır (Donnet ve Erdemir, 2001).
YumuĢak metallerin sürtünme katsayıları test ortamına ve metale bağlı olarak 0.1 - 0.4 aralığında olduğu belirlenmiĢtir. Pb, In ve Sn oda sıcaklığında Ag, Au, ve Pt ye göre daha iyi yağlayıcılık özelliği gösterir. Yüksek sıcaklıklarda Pb, Sn ve In ergir ve oksitlenir. Ag, Au ve Pt daha yüksek ergime sıcaklıklarına sahiptir ve kolayca oksitlenmez. Bu sebepten yüksek sıcaklık uygulamalarında daha çok tercih edilir. Au sıcaklıktan bağımsız olarak metalik formda kalır (Donnet ve Erdemir, 2001).
YumuĢak metaller genellikle incefilm Ģeklinde üretilirler. Basit elektrolitik kaplama ve vakum ortamında kaplama metodları yumuĢak metallerin kendi kendini yağlayıcı filmler Ģeklinde üretilmesinde kullanılabilir. Fakat yoğun ve iyi yapıĢmıĢ filmlerin üretiminde iyon kaplama, sıçratma ve iyon demeti destekli biriktirme yöntemleri daha çok tercih edilir. Film ve altlık malzeme altlık malzeme arasındaki yapıĢma uzun aĢınma ömrü ve sağlamlık açısından son derece kritiktir. YumuĢak metalik filmin kalınlığı da sürtünme ve aĢınma üzerinde önemli bir rol oynar. En düĢük sürtünme katsayısı ve aĢınma hızları genellikle yüksek temas basınçlarında ve daha ince filmlerde elde edilir ( Örneğin; 0.5 - 1 µm kalınlıklarda). Fakat çok ince filmler de çabucak aĢınabilir. Kalın filmler ise temas alanını arttırdığından sürtünmeyi arttırır. Ortam sıcaklığının artmasıyla yumuĢak metallerin sürtünme katsayılarında azalma görülür. (Donnet ve Erdemir, 2001).
ġekil 3.5. ten de görüleceği üzere sert altlık malzeme üzerine uygulanan yumuĢak metal film ile temas alanı ve kayma mukavemeti azaltılmaktadır. Böylelikle daha düĢük sürtünme katsayısı değeri elde edilmektedir.
GümüĢ ve altın kaplamaların düĢük kayma mukavemeti ile yüksek termal iletkenlik ve kimyasal kararlılık özelliklerinin bir kombinasyonuna sahip olması bu kaplamaları yüksek sıcaklık ve yüksek sürtünmenin olduğu seramik arayüzlerin kayması gibi uygulamalarda ideal hale getirir (Donnet ve Erdemir, 2001).
YumuĢak metaller mekanik olarak daha güçlü malzemeler içerisine katı yağlayıcı ilaveler olarak konulabilir. Örneğin: Baryum florit, kalsiyum florit yada Ag ile zenginleĢtirilmiĢ CrC kaplamalar. Ag ile zenginleĢtirilmiĢ CrC kaplamalar 400o
C ye kadar, Baryum florit ve kalsiyum florit ile zenginleĢtirilmiĢ CrC ise 400oC üzerinde
ġekil 3.5: Sert altlık üzerindeki yumuĢak metal film ile sürtünme katsayısının azaltılması mekanizması (Stachowiak ve Batchelor, 2001)
GümüĢ X-Ray tüplerinde, uydu parçalarında, nükleer reaktör parçalarında yağlayıcı olarak kullanılır. Bu tip uygulamalarda yumuĢak filmler sürtünmeden kaynaklanan ısıyı azaltarak termomekanik ve tribokimyasal aĢınmayı azaltır. Metalik katı yağlayıcıların en önemli kusuru sülfür gibi elementlerle reaksiyona girerek hızlıca korozif aĢınmaya uğramasıdır (Donnet ve Erdemir, 2001).
3.2.3 Yağlayıcı oksitler
Bazı oksitler (Re2O7, MoO3, PbO, B2O3, NiO vb.) yüksek sıcaklıklarda yumuĢak ve
kolay kayabilir olabilirler ve bunun sonucunda yağlayıcı olarak kullanılabilirler. Genel görüĢ metal oksitlerin yüksek sıcaklıklarda yağlayıcılık özelliği gösterdiği Ģeklindedir. Tüm metal oksitler belirli sıcaklık aralıklarında sürtünme katsayısında azalmaya neden olmayabilirler. Örneğin; Birçok oksit arasından sarı kurĢun oksitin ve MoO3 ün yüksek sıcaklıklarda çeliğe karĢı çok iyi yağlayıcılık özelliği gösterdiği
ve sürtünme katsayısında düĢüĢe neden olduğu saptanmıĢtır (Stachowiak ve Batchelor, 2001). Yağlayıcı oksitler ince yada kalın filmler Ģeklinde uygulandıklarında (PVD, plazma sprey vb. yöntemlerle) kabul edilebilir sürtünme katsayısı değerleri ve aĢınma ömrü sağlarlar. Daha geniĢ sıcaklık aralıklarında gerekli yağlamanın sağlanabilmesi için diğer katı yağlayıcılarla karıĢtırılarak da kullanılabilirler. Oksit temelli yağlayıcıların en büyük sakıncası kırılgan olmaları ve
