T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
DĠPODAL HETEROSĠKLĠK SCHĠFF BAZLARININ
SENTEZĠ VE METAL KOMPLEKSLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Sultan ÇAM YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kimya Anabilim Dalı
ġubat-2015 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv ÖZET
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
DĠPODAL HETEROSĠKLĠK SCHĠFF BAZLARININ SENTEZĠ VE METAL KOMPLEKSLERĠNĠN
ĠNCELENMESĠ
Sultan ÇAM
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ
2015, 58 Sayfa Jüri
Doç.Dr. Ziya Erdem KOÇ Doç.Dr. Mahmut KUġ Doç.Dr. Ersin GÜLER
Bu çalışmada çıkış maddesi olarak 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin [CDAT] kullanıldı. 2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin [CDAT], literatürde verilen metotlardan faydalanarak çeşitli aldehitlerle kondenzasyon reaksiyonları yapılarak dipodal Schiff bazları sentezlenmiştir. Bu dipodal Schiff bazlarının sentezinde 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin [CDAT], asetik asit ve asetonlu ortamda 3,4-dihidroksibenzaldehit [PA], 2,5-3,4-dihidroksibenzaldehit [GA] ve 4-hidroksibenzaldehit [HB] molekülleri ile reaksiyona girerek, 4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA], 2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ve 2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] elde edildi.
Elde ettiğimiz 2-kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA] asetonda çözülmüş ve [Fe(salen)]2O ligand kompleksi ile etkileştirilerek dinükleer çift oksijenle koordine olmuş [CDATPAFe2] elde edilmiştir. Bunun yanı sıra,
2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ligandının susuz FeCl3 ile reaksiyonu sonucu mononükleer kompleksi ve
etilendiaminle dimerleştirilmesi sonucu [CDATGAFe2] dinükleer kompleksi elde edilmiştir. Son olarak
2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] ligandımız etilendiaminle dimerleştirildikten sonra [Fe(salen)]Cl kompleksi ile tek oksijenle koordine edilerek tetranükleer kompleks olan [CDATHBFe4] elde edilmiştir.
Elde ettiğimiz kompleks yapıların çift oksijenle koordine olmuş yapıları kuvvetli alan kompleksi gösterirken, tek oksijenle koordine olanlar zayıf alan özelliğinden dolayı moleküler manyetik materyal özelliği gösterdiği tespit edilmiştir.
Sonuç olarak, üç farklı ligandın FT-IR, 1
H-NMR ve TGA yapıları aydınlatılmıştır. Ligandların kompleksleri izole edilerek, FT-IR, elementel analizleri ve TGA manyetik susseptibiliteleri alınarak yapıları aydınlatıldı.
v ABSTRACT
MS THESIS
THE SYNTHESIS OF DIPODAL SCHIFF BASES AND INVESTIGATION OF SOME OF THEIR METAL COMPLEXES
Sultan CAM
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELCUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN CHEMISTRY Advisor: Assoc. Prof. Dr. Ziya Erdem KOC
2015, 58 Pages Jury
Doc.Dr. Ziya Erdem KOC Doc.Dr. Mahmut KUS Doc.Dr. Ersin GULER
In this study, 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine [CDAT] has been used as a starting material. Dipodal Schiff bases have been synthesized via condensation reactions between 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine [CDAT] and various aldehydes according to the methods as mentioned in the published literatures. In the synthesis of dipodal Schiff bases, 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine [CDAT] has been reacted with 3,4-dihydroxybenzaldehyde [PA], 2,5-dihydroxybenzaldehyde [GA] and 4-dihydroxybenzaldehyde [HB] molecules in the presence of acetic acid and acetone in order to get 2-chloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATPA], 2-chloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATGA] and 2-chloro-4,6-N,N'-bis(4-hydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATHB], respectively.
[CDATPAFe2] coordinated with dinuclear double oxygen has been obtained by the solvation of
2-chloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATPA] in acetone and addition of [Fe(salen)]2O to this mixture. On the other hand, mononuclear complex of
2-chloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATGA] has been gained via the reaction with nonaqueous FeCl3 and [CDATGAFe2] dinuclear complex of
2-chloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATGA] has been obtained by the dimerization with ethylenediamine. As the last, [CDATHBFe4], tetranuclear complex has been gained, after the dimerization of
2-chloro-4,6-N,N'-bis(4-hydroxybenzilidene)-1,3,5-triazine [CDATHB] ligand with ethylenediamine and coordination with [Fe(salen)]Cl complex towards single oxygen.
It has been determined that while complex structures coordinated with double oxygen were presenting strong-field complex properties, complex structures coordinated with single oxygen showed magnetic material properties due to their being weak-field complexes.
As a result, three different ligands have been characterized by FT-IR, 1H-NMR and TGA. The structures of isolated complexes have been clarified with the, analysis of FT-IR and elemental analysis and data of magnetic susceptibility taken by TGA.
vi ÖNSÖZ
Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerinden Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ yönetiminde hazırlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans tezi olarak sunulmuştur.
Yüksek lisans tez çalışmalarımın planlanması, yürütülmesi ve sonuçlandırılmasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm, bilgi ve deneyimlerini esirgemeyen danışmanım Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ‟a teşekkür ederim.
Ayrıca çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen, Kimya Bölüm Başkanı Prof.Dr. Zafer YAZICIGİL‟e, Anorganik Kimya Anabilim Dalı çalışma arkadaşlarıma ve Kimya Bölümü Öğretim elemanlarına teşekkür ederim.
Yine tez çalışmamda maddi desteğini esirgemeyen S.Ü. Bilimsel Araştırma Projesi Daire Başkanlığına teşekkürü bir borç bilirim.
Beni yetiştiren, hayatsal sürecimde maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen başta annem ve babam olmak üzere ve tez çalışmalarım boyunca benden desteğini esirgemeyen arkadaşlarım Ahmet DÖNERTAŞ ve R.Beyza ARSLAN‟a teşekkürü bir borç bilirim.
Sultan ÇAM KONYA-2015
vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii KISALTMALAR ... ix 1. GĠRĠġ ... 1 1.1. s-Triazin ve Çeşitleri ... 1 1.1.1. Kloro-s-Triazin Reaksiyonları ... 9 1.1.2. Dimerik Kompleksler ... 13 1.2. Schiff Bazları ... 15
1.2.1. Schiff Bazı Kompleksleri ... 16
1.3. Triazin Schiff Bazları ... 20
2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 23 2.1. Literatür Özetleri ... 23 2.2. Çalışmanın Amacı ... 25 3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 27 3.1. Kullanılan Maddeler ... 27 3.2. Kullanılan Aletler ... 27
4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ... 28
4.1. Deneysel Bölüm ... 28 4.1.1. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA] sentezi ... 28 4.1.2. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in [Fe(salen)]2O kompleksi [CDATPAFe2] ... 28 4.1.3. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] sentezi ... 29 4.1.4. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in FeCl3 kompleksi [CDATGAFe] ... 30 4.1.5. Dimerleştirilmiş 2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in FeCl3 kompleksi [CDATGAFe2] ... 30
4.1.6. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] sentezi ... 31
4.1.7. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in [Fe(salen)]Cl kompleksi [CDATHBFe4] ... 32
4.1.8. Salen kompleksinin sentezi ... 34
viii
4.1.10. [Fe(salen)]2O kompleksinin sentezi ... 34
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 36
5.1 Sonuçlar ... 36
5.2 Öneriler ... 38
KAYNAKLAR ... 39
EKLER ... 42
EK-1 Sentezlenen bileşiklerin FT-IR ve 1H NMR spektrumları aşağıda verilmiştir. 42 EK-1a. FT-IR Spektrumları ... 42
EK-1b. 1H NMR Spektrumları ... 45
EK-1c. TGA Spektrumları ... 47
EK-1d. Fujiwara Testi Sonuçları ... 48
EK-2 ... 48
Tablo1. Ligandların ve Bunların Metal Komplekslerinin Bazı Fiziksel Özellikleri .. 48
ix KISALTMALAR BM Bohr Manyetosu THF Tetrahidrofuran DMF N,N'-Dimetilformamit DIPEA N,N'-Diizopropilenetilamin DMSO Dimetilsülfoksit
CC 2,4,6-Trikloro-s-triazin (siyanür klorür) TRIPOD 2,4,6-Tris(p-formilfenoksi)-1,3,5-triazin CDAT 2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin
CDATPA 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin CDATGA 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin CDATHB 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin PA Protokateşik aldehit (3,4-dihidroksibenzaldehit)
GA Gentisaldehit (2,5-dihidroksibenzaldehit)
HB 4-Hidroksibenzaldehit
FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
1
H NMR Hidrojen nükleer manyetik rezonans TGA Termal gravimetrik analiz
CPI-TRIPOD 2,4,6-Tris(4-karboksifenilimino-4'-formilfenoksi)-1,3,5-triazin DCPI-TRIPOD
2,4,6-Tris(2,5-dikarboksifenilimino-4'-formilfenoksi)-1,3,5-triazin
1. GĠRĠġ
Heterosiklik bileşikler, halkalarındaki bir ya da birkaç karbon atomunun yerini başka element atomlarının aldığı bir ya da birden çok halkalı organik kimyasal bileşikler sınıfıdır. Nükleik asitler, vitaminler, hormonlar ve pigmentler gibi bazı doğal bileşikler ile ilaçlar, böcek ve ot öldürücüler, boyarmaddeler ve plastikler gibi sanayi ürünleri bu sınıfın en önemli üyeleridir.
Karbon atomlarının zincir gibi birbirine eklendiği halkasız bir bileşikte, iki uçtaki atomların bağlanmasıyla halkalı ya da çevrimsel(siklik) bir bileşik oluşur. Heterosiklik bileşiklerde, halkadaki bir ya da birkaç karbon atomunun yerini başta oksijen, azot ve kükürt olmak üzere başka elementlerin atomları alır; halkadaki bu değişik atomlara hetero atomlar denir (Koç, 2006).
s-Triazin türevlerinden, 4,6-diamino-1,3,5-triazin kullanarak 2-kloro-4,6-N,N'-Bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin, 2-kloro-4,6-N,N'-Bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin, 2-kloro-4,6-N,N'-Bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin ligandları sentezlenmiştir. Bu amin gruplu moleküllerin kondenzasyonu ile farklı donör gruba sahip iki yönlü oksi-Schiff baz bileşikleri sentezlenmiştir. Bu tür iki yönlü yapılar DIPODAL moleküller olarak adlandırılmıştır (Sasaki ve Tahmassebi 1994). Dipodal oksi-Schiff bazlar, geçiş metalleri ile kompleks yapıları sentezlenerek yapı tayinleri yapılmıştır. s-Triazin türevleri koordinasyon kimyası, biyokimya, boyar maddeler, ilaç kimyası ve ziraat alanında önem kazanmaktadır. s-Triazinler bir çok kullanım alanlarının olmasından dolayı bu konuda araştırmalar hızlı bir şekilde devam etmektedir. Bu yapıların geçiş metalleri ile kompleks vermesi koordinasyon kimyasının yanı sıra biyoanorganik kimya açısından da ayrı bir öneme sahiptir. Son yıllarda s-triazin türevlerinin antitümör, antiviral, antifungal ve antimaleria etkilerinin ortaya çıkması ile farmokolojik alanda önemli bir yere sahip oldukları belirlenmiştir. Pek çok organik reaksiyonda, metal iyonlarının yönlendirme etkisi dolayısıyla elde edilmesi mümkün olmayan veya çok düşük verimle elde edilebilen birçok heterosiklik bileşiğin elde edilmesini mümkün kılmıştır (Tan ve Bekaroğlu 1983).
1.1. s-Triazin ve ÇeĢitleri
Heterosiklik bileşiklerde, oksijen, azot ve kükürt gibi hetero atomlardan biri veya bir kaçı, halkadaki karbon ile yer değiştirmiş olarak bulunur. s-Triazinler bir
benzen halkasındaki üç karbonla, azot atomlarının yer değiştirmesi sonucu oluşan heterosiklik bileşiklerdir. Aromatik halka adlandırması göz önüne alındığında bu molekül 1,3,5-triazin olarak adlandırılır. Ayrıca simetrik yapıda oldukları için sym olarak kullanılmış ve daha sonra kısaltılarak kısaca s-triazin adı verilmiştir. Tabi ki triazinlerde sadece 1,3,5 türevi değil, 1,2,3 veya 1,2,4 türevi gibi değişik türevleri de karşımıza çıkar. Fakat bu çalışmada 1,3,5 triazinlere yönelik sentezler yapılmıştır. Buna bağlı olarak bazı formüller aşağıda gösterilmiştir. Bazen siyanürik kelimesi karşımıza çıkar ki bunun sebebi bu maddenin ürik asitten yola çıkılarak elde edilmesidir (Şekil 1.1.1).
N N
N
s-Triazin Halkası (1,3,5-triazin)
ġekil 1.1.1. s-Triazin örneği
s-Triazinler siyanürik klorürün, primer ve sekonder aminlerle reaksiyonları sonucu elde edilmektedir.
s-Triazin türevlerinden melamin, endüstride kullanılan önemli bir hammaddedir. s-Triazinlerin birçok kullanım alanlarının olmasından dolayı bu konuda araştırmalar hızlı bir şekilde devam etmektedir (Tablo 1.1.1).
Tablo: 1.1.1. s-Triazin molekülünün fiziksel ve kimyasal özellikleri
Adı 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin(C3H4ClN5)
MA 145.55 g/mol
EN >320 oC
Özgül Ağırlığı 1.7 g/mL
s-Triazinler 2,4,6-trisübstitüe-1,3,5-triazin olarak adlandırılırlar. Bilinen en önemli triazinler Şekil 1.1.2. de gösterilmiştir.
N N N Cl Cl Cl N N N NH2 H2N NH2 N N N OH HO OH N N N R R R N N N SH HS SH Siyanür klorür 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin (Trikloro-s-triazin) Melamin 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin (Triamino-s-triazin) Siyanürik asit 2,4,6,-trihidroksi-1,3,5-triazin (Trihidroksi-s-triazin) Trialkil siyanürat 2,4,6-trialkil-1,3,5-triazin (2,4,6-trialkil-s-triazin) 2,4,6-trimerkapto-1,3,5-triazin Trimerkapto siyanürat (2,4,6-trimerkapto-s-triazin)
ġekil 1.1.2. 2,4,6-trisübstütüe-1,3,5-triazin olarak adlandırılan önemli triazinler
1,3,5-Triazin türevlerinin elde edilmesinde daha çok siyanürik klorür kullanılır. Diamino-s-triazinlere örnek olarak guanamidler verilebilir. Guanamid‟deki amino gruplarının biri ya da ikisi de OH ile yer değiştirebilir (Şekil 1.1.3).
N N N NH2 H3C NH2 N N N NH2 OH N N N OH OH
asetoguanamid guanid guanamid
(a) (b) (c)
ġekil 1.1.3. Asetoguanamid, guanid, guanamid
Bellobono ve arkadaşları (1999), s-triazin türevleri herbisit olarak yaygın kullanılmaktadır. Atrazinden yola çıkarak birçok diamin türevleri sentezlenmiştir. Bunlar birçok alanda kullanılan kimyasal moleküllerdir (Şekil 1.1.4).
N N N N H N H Cl N N N N H N H Cl N N N N H N H Cl OH OH N N N N H H2N Cl N N N NH2 N H Cl N N N NH2 H2N Cl ATRAZİN I1 I2 I3 I4 I5
ġekil 1.1.4. Atrazinden yola çıkılarak elde edilen diamin türevleri
Cooke ve arkadaşları (2001), fonksiyonlandırılmış heterosiklik aril bileşiklerini çapraz bağlama metoduyla elde etmişlerdir. Bu fonksiyonlandırılmış gruplar tarım kimyasında, farmakolojide, malzeme ve supramoleküler uygulamaları ile gelişmekte olan bir alandır. Özellikle, Suzuki reaksiyonu olarak adlandırılan, aril boronik asitler ile heteroaril-halonejürlerin palladyum katalizli ortamda çapraz bağlama reaksiyonları önemli ölçüde dikkat çekmiştir. Suzuki çapraz kenetlenme tepkimesinin mekanizması diğer çapraz kenetlenme tepkimelerinin katalitik döngüsüne benzer ve dört belirgin basamaktan oluşur. Bunlar sırasıyla yükseltgen katılma, metatez, transmetalleme ve indirgen ayrılma basamaklarıdır. Yükseltgen katılma basamağında Pd(0) türleri organik halojenür ile Pd(II) oluşturacak şekilde yükseltgenir. Bu aynı zamanda reaksiyonun hız belirleyici basamağıdır. Sonra Paladyuma bağlı anyon eklenen bazın anyonu ile değişir (metatez). Daha sonra Pd(II) ile alkilborat kompleksi arasında transmetalleme gerçekleşir. Son olarak da C-C sigma bağının indirgen ayrılmasıyla yeniden Pd(0) elde
edilir. Transmetalleme basamağında kullanılan bazın kesin rolü ve etkisi belirsizliğini korumasına karşın, transmetallemenin baz vasıtasıyla elde edilen ve serbest boronik asitten daha elektrofilik olan dört koordinasyonlu borat anyonu ile kolaylaştığı düşünülmektedir. N N N Cl NH2 NH2 RB(OH)2 Pd(PPh3)4, Na2CO3, DME N N N NH2 NH2 R R : H3C F OH3C
ġekil 1.1.5. Suzuki reaksiyonu ile elde edilen diamin s-triazin türevleri
Nitrillerin (I) ya da (IV), başlıktaki bileşiklerin mikrodalga altında disiyandiamit (II) ile reaksiyona sokulmasıyla (III) ve (V) iyi verim ile elde edilmiştir (şekil 1.1.6) (De La Hoz ve arkadaşları, 2004). R CN H2N N H NH CN (II) A) N N N H2N NH2 R I III CN CN N N N N N N NH2 NH2 NH2 NH2 (II) IV V 80% R : Ph O Me NO2 Cl NN N O
ġekil 1.1.6. 2,4-Diamino-1,3,5-triazin türevleri
Trisübstitüye s-triazinler, genellikle siyanürik klorojenin polimerik formuna dönüştüğü siyanürik klorürden oluşurlar. Siyanürik klorürdeki 3 klor atomunun
reaktiflikleri farklı oranlardadır, bu yüzden triazinin 1, 2 veya 3 klor atomunun da aynı veya farklı radikallerle yer değiştirmesi mümkündür. Bilinen örnekleri aminodiklorotriazin (Şekil 1.1.7.a.) ve diamino klorotriazindir (Şekil 1.1.7.b.). Buna uygun olarak aminodihidroksi ve diaminohidroksi türevleride karşımıza sık çıkar. Buna örneklerden biri olan ammeline (Şekil 1.1.7.c.), 2-hidroksi-4,6-diamino-1,3,5-triazin olup, melaminin hidroliz ürünüdür. Ürenin pirolizi ile sentezlenebilir veya biürenin 1 molü ile disiyanamitin 2 molü arasında yoğunlaştırma reaksiyonu ile sentezlenebilir. Diğer örneklerden biri olan ammelide (Şekil 1.1.7.d.) 6-amino-2,4-dihidroksi-1,3,5-triazindir. Sulu amonyak ile disiyanamidin 160-170oC de ısıtılması ile elde edilebilir. Aynı zamanda, 190 oC de kısa bir süre için, konsantre sülfürik asit ile melam ısıtılması
ile de sentezlenebilir. Melamin (Şekil 1.1.7.e.), bir 1,3,5-triazin iskeletine sahip bir organik baz ve siyanamit trimeridir. İlk 1834 yılında Alman kimyager Justus van Liebig tarafından sentezlenmiştir. İlk olarak kalsiyum siyanamit, disiyandiamite dönüştürülür. Daha sonra melamin üretilmesi için, erime sıcaklığının üzerinde ısıtılır. Ancak günümüzde birçok endüstriyel üreticiler melamin üretmek için üre kullanmaktadır.
N N N NH2 Cl Cl N N N NH2 Cl NH2 N N N NH2 HO NH2 N N N NH2 HO OH N N N NH2 H2N NH2
aminodiklorotriazin diaminoklorotriazin ammeline
ammelide melamin
(d) (e)
(a) (b) (c)
ġekil 1.1.7. Trisübstitüye s-triazin türevleri
Amer ve arkadaşlarının (1983), aromatik aldehitlerle farklı s-triazin çeşitlerine ilişkin çalışmaları aşağıdaki gibidir (şekil 1.1.8).
N N N H3C CH3 CH3 CHO R Methanolic KOH R = H, CH3, OCH3, N(CH3)2, Cl, F 0oC, 4 - 6 h N N N H3C H3C R R = H, CH3, OCH3, N(CH3)2, Cl, F N N N H3C CH3 CH3 CHO R Methanolic KOH rt, 8 - 10 h N N N CH3 R R 2
ġekil 1.1.8. Aromatik aldehitlerle farklı s-triazin çeşitleri
Hirose ve arkadaşlarının (1996), s-triazin çeşitleri ile ilgili çalışmaları sonucunda 6-(2,5-diklorofenil)-2,4-diamino-1,3,5-triazin ve türevleri (şekil 1.1.9), yeni anti-ülser ilaçları olarak kullanılmaktadır.
Cl Cl Cl Cl N N Cl 6-(2,5-diklorof enil)-2,4-diamino-1,3,5-triazin 6-(2-klorof enil)-2,4-diamino-1,3,5-triazin 6-(3-klorof enil)-2,4-diamino-1,3,5-triazin 6-(4-pridinyl)-2,4-diamino-1,3,5-triazin
6-(piridin N-oksit 4-yl)-2,4-diamino-1,3,5-triazin 6-(4-klorof enil)-2,4-diamino-1,3,5-triazine N N N H2N NH2 N N N H2N NH2 N N N H2N NH2 N N N H2N NH2 O N N N H2N NH2 N N N H2N NH2
Çok sayıda triazin türevleri biyolojik aktifliklerinden dolayı tarımsal mücadele kimyasalları özellikle herbisit olarak çalışılmıştır. Son yıllarda, siyanürik klorür‟ün (2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin) kromatografideki potansiyel kullanımı dikkatleri üzerine çekmiştir. Bu durum nükleofil ile halojenin zincirleme yer değiştirmesinin kolay ve kontrollü olarak gerçekleşmesini sağlayan üç fonksiyonlu yapısından ve siyanürik klorür‟ün reaktivitesinden kaynaklanmaktadır. Siyanürik klorür daha birçok faydalı uygulama alanına sahiptir. Kimyasal bağ ile liflere bağlanabilen boyaların (reaktif boyar madde) yeni bir çeşidi siyanürik klorür türevidir. Bu boyarmaddeler, iki veya üç molekül amino sübstitüye boyarmaddenin siyanürik klorürle reaksiyonundan elde edilir (Şekil 1.1.10). Bm-NH2 + N N N Cl Cl Cl N N N BmHN Cl Cl alkali Diklorotriazinil boyarmaddesi Bm = Boyarmadde
ġekil 1.1.10. Diklorotriazinil boyar maddesi
Fakat her bileşik adlandırılırken siyanürik adlandırma yapılamaz. Bunun sebebi ise; bu bileşiklerin farklı fonksiyonel grup içermesinden kaynaklanmaktadır. Tek bir grup farklı olabileceği gibi bütün gruplar da birbirinden farklı olabilir. Bunlara örnek olarak Şekil 1.1.11‟deki yapılar gösterilebilir.
N N N H3CO OCH3 Cl N N N H2N OH OH 4-kloro-2,6-dimetoksi-s-triazin 2,4-dihidroksi-6-amino-s-triazin
1.1.1. Kloro-s-Triazin Reaksiyonları
1.1.1.1. Kloro-s-triazin bileĢiklerinin 1 ve 2 yönlü bağlanmaları
Kloro-s-triazinler; supramoleküler, makrosiklik ve kafes yapılar gibi birçok bileşikte temel bileşen olarak kullanımı yaygındır. Bu konuda yapılan çalışmaları aşağıdaki gibi kısaca özetleyebiliriz.
2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin‟den aşağıda verilen (şekil 1.1.12) melamin türevlerinden 2-(4-aminofenilamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin elde edilmiştir (Hoffmann ve arkadaşları, 2001). N N N NH2 NH2 Cl NH2 HN CH3 O N N N NH2 HN NH2 H2N -CH3COCl 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin 4-Aminoasetanilit 2-(4-Aminof enilamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
ġekil 1.1.12.Melamin türevlerinden 2-(4-aminofenilamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin‟in elde edilişi
Dudley ve arkadaşları 1951 yılında bir dizi reaksiyonla siyanür klorür türevlerine ait zincirleme yayınlar ortaya koymuştur. 2-Amino-4,6-dikloro-s-triazin Diels metoduyla değişik şartlarda hazırlanmıştır. Dudley, susuz şartlar altında aminler ve amonyağın siyanür klorür ile reaksiyonlarını başarmak için zaruri bir şart olmadığını ileri sürmüştür. Eğer siyanür klorür saf değilse, sadece su olması yeterli bir şart değildir. Fakat bunun gerçekleştirilmesi çok zor değildir. Buzlu su içinde dioksan veya aseton çözeltisi ile siyanür klorürü saflaştırmışlardır. Böylece sulu sistemler kullanarak yüksek verimde kolayca saf ürünler elde etmeyi başarmışlardır. Bu tür reaksiyonlarda asıl önemli olan hususlardan biri de ortamda meydana gelen HCl‟nin nötralizasyonu için NaOH, Na2CO3, NaHCO3 gibi bazların kullanılması gerekmektedir.
2-Amino-4,6-dikloro-s-triazin‟in aminlerle reaksiyonlarında tek yönlü düşünüldüğü için düşük sıcaklıklar yeterli olmaktadır. Fakat
2,4-diamino-6-kloro-s-triazin gibi çift yönlü amin ile reaksiyonlarında daha yüksek sıcaklıklara ihtiyaç vardır (Şekil 1.1.13) (Dudley ve ark. 1951).
N N N N Cl Cl R1 R2 N N N Cl Cl Cl N N N N Cl N R1 R2 R1 R2 0-5 OC 40-45 OC R1 R2 NH R1 R2 NH
ġekil 1.1.13. Çok yönlü s-triazin reaksiyonları
Dudley ve arkadaşları ek olarak siyanürik klorür‟ün amonyak ve aminlerle bir ve iki yönlü yer değiştirebileceği gibi tüm klor atomlarının da yüksek sıcaklıklarda yer değiştirebileceğini ileri sürmüştür. Böylece basit alifatik ve aromatik melaminleri (a,b,c) sulu ortamda yüksek verimle elde etmeyi başarmıştır. Reaksiyon ortamı olarak suyun kullanımı klorotriazinlerin hidrolizi için önemli bir sebep değildir ve ürünün elde edilmesi için büyük kolaylık sağlar. Genellikle sübstitüe melaminlerin oluşumu 80-100
oC de gerçekleşmiştir. Uçucu sıvı aminler reaksiyon ortamında kullanılıyorsa bu
işlemlerin basınç altında gerçekleşmesi gerekmektedir. Diğer taraftan üç yönlü sübstitüe reaksiyonlar 100 oC ve uzun reaksiyon periyotlarına ihtiyaç vardır. Alkil melaminler zayıf bazik oldukları için reaksiyon sonucunda meydan gelen HCl‟yi nötralize etmek için ya daha fazla amin ilave etmek gerekir ya da NaOH gibi bir baz kullanılması gerekmektedir (Dudley ve ark. 1950) (Şekil 1.1.14).
N N N N N H2 NH2 R1 R2 N N N N N H2 N R1 R2 R1 R2 N N N N N N R1 R2 R1 R2 R1 R2 a b c
ġekil 1.1.14. Siyanürik klorürün amonyak ve aminlerle bir, iki ve üç yönlü yer değiştirmesi
Bir yönlü bağlanmalar daha önceden bahsettiğimiz gibi düşük sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Buna örnek bir çok literatür çalışması bulunmaktadır. Bunlardan kloro-s-triazinle 1:1 oranında aminlerle one-pot reaksiyonları rahatlıkla
gerçekleşmektedir. Reaksiyon soğukta aseton çözücüsünde sulu Na2CO3‟lı ortamda
siyanür klorür ile 7-amino-4-metilkumarin yavaş yavaş karıştırılmasıyla bir saat içinde gerçekleşmiştir. Saflaştırma işleminde buzlu su ile çöktürdükten sonra soğuk aseton ve su ile yıkanmıştır. Ürün verimi %86 ve erime noktası 210 oC olarak gözlenmiştir. Yine
Hui Min Ma ve arkadaşları tarafından aynı yöntemlerle 8-aminokinolin ile tek yönlü siyanür klorür reaksiyonları gerçekleştirilmiştir (Şekil 1.1.15) (Ma ve ark. 2000; Wang ve ark. 2000; Gu ve ark. 2001). N H2 O O CH3 N N N Cl Cl Cl N N N Cl Cl N H O O CH3 + 0-5 OC + HCl 7-amino-4-metilkumarin N N N Cl Cl Cl N N N Cl Cl N H N N N H2 + 0-5 OC
ġekil 1.1.15. 8-Aminokinolin ve 7-amino-4-metilkumarin ile tek yönlü siyanür klorür reaksiyonları
1.1.1.2. s-Triazinlerin üç yönlü bağlanmaları
1980‟lerden beri supramoleküler polinükleer metal kompleksleri başlıca ilgi odağı olmuştur. Metal merkezi ile molekül içi elektron alışverişi manyetik, redoks ve spektroskopik etkisi kuvvetlidir. Melamin-formaldehit polimerleri de termal ve elektriksel özellikler gösterir. 1,3,5-triazin içeren simetrik bileşiklerin sıcaklık kontrolü ile aminlerle ve diğer nükleofilik moleküllerle zincirleme reaksiyonları %95‟e varan verimlerle elde edilebilmektedir. s-Triazinlerin üç yönlü reaksiyonları one-pot (bir yönlü), two-pot (iki yönlü) ve tri-pot (üç yönlü) olarak adlandırılabilmektedir. Üç yönlü s-triazin reaksiyonları tek basamakta gerçekleştirilebilmelerine rağmen basamaklar halinde de yapılan uygulamaları vardır. Aşağıdaki reaksiyonda 0 oC‟de birinci klordan
bağlanma gerçekleşirken, 25 oC‟de ikinci ve 67 oC‟de üçüncü klordan bağlanma
N N N Cl Cl Cl 1 2 3 N N N Y Y Y R1 R2 R3
Birinci sübstitüe grup İkinci sübstitüe grup
Üçüncü sübstitüe grup
Y= N,O
R1, R2, R3 =Alkil, alkenil, aril gruplar
25 oC 0 OC
67 OC
ġekil 1.1.16. s-Triazinlerin üç yönlü reaksiyonları
Kloro-s-triazinler tripodal bağlamak için bir mol s-triazin, 3 mol sübstitüe gruptan kullanarak meydana gelen HCl‟yi ise klasik yöntemle kullanılan K2CO3 gibi
tuzlar yerine DIPEA ile tuzaklayarak geri soğutucu altında THF çözücüsünde 48 saat içinde reaksiyon meydana getirilmiştir (Şekil 1.1.17) (Gamez ve ark., 2002).
N N N Cl Cl Cl + 3R2NH N N N NR2 R2N NR2 DIPEA 48 saat geri sogutucu
ġekil 1.1.17.Kloro-s-triazin‟in tripodal molekülü
Siyanürik klorür, aminlerle üç basamakta reaksiyon vermektedir. Birinci klor atomu, 0 oC‟de, ikinci klor atomu, 30-50 oC‟de, son klor atomu ise 90-100 oC sıcaklıkta aminlerle yer değiştirmektedir. Bu sıcaklık aralığı reaksiyona giren maddelerin özelliklerine göre değişmektedir. Bazı aminler 25 oC‟de üç klor atomuyla reaksiyona
girebildiği halde bazıları 100 oC‟de bir klor atomuyla bile reaksiyona giremezler.
Basamak kontrollü olarak, kloro-s-triazinler çeşitli nükleofillerle yer değiştirme reaksiyonunu zincirleme olarak rahatlıkla verebilmiştir (Şekil1.1.18) (Massllorens ve ark. 2004).
N N N Cl Cl Cl Nu1 N N N Cl Cl Nu1 Nu2 N N N Nu1 Cl Nu2 Nu3 N N N Nu1 Nu3 Nu2
ġekil 1.1.18. Siyanürik klorürün aminlerle değişik sıcaklıklarda üç basamakta reaksiyonu
1.1.2. Dimerik Kompleksler
Koç ve arkadaşları (2010), rasyonel şekilde tasarlanan iki dişli, dört dişli ve çok dişli ligandların hazırlanmasını anlatmaktadır. Basit yolla sentezlenen bu çok yönlü ligandların, 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin, 4-aminobenzoik asit‟in nükleofilik reaksiyonuna dayanır. Bu yöntem, -COOH grubu arasında doğrudan bir bağ, Fe(III) ya da Cr(III)‟ün Schiff bazı kompleksleri ve 1,3,5-triazin‟in „çok yönlü ligandlar‟ sentezi için kullanılan ilk örnek olmuştur. Bu nedenle yeni bir şablon olarak sentezlenmiş Fe(III) ya da Cr(III)‟ün Schiff baz kompleksleri ve 1,3,5-triazin türevi „çok yönlü ligandları‟ burada rapor edilmiştir. 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin çok yönlü reaksiyonu ile 1:1, 1:2, 1:3 oranlarda, 0 oC,25 oC ve 130 oC‟de 4-aminobenzoik asit ile çok yönlü ligandlar elde edilmiştir (Şekil 1.1.19).
N N N Cl Cl Cl R.T.; 10 h HN HO O N N N Cl NH HO O DIPEA 80oC; 48 h HN HO O N N N N H NH HO O H N N N N NH HN OH OH O O en,
ġekil 1.1.19. Dimerik yapılı çok dişli ligandlar
Kunz ve arkadaşları (2003), diaminotriazinlerin dimerleşmesi konusunda yaptıkları çalışmalarda başarılı olmuşlardır. Yaptıkları çalışmalara ilişkin yapı aşağıda verilmiştir (şekil 1.1.20). N N N NH2 H2N O O O O O O N N N H2N NH 2 n
1.2. Schiff Bazları
Schiff bazlar ilk defa 1860‟da Alman kimyacısı Schiff tarafından elde edilmiştir. Ligand olarak ise 1930‟larda Pfeiffer tarafından kullanılmıştır (Pfeiffer 1932). Günümüzde Schiff bazların koordinasyon bileşikleri kimyacılar tarafından çok çalışılan bir konu olmuştur.
Schiff bazlar, aldehit veya ketonların bir primer aminle verdiği kondenzasyon ürünleridir. Aşağıdaki gibi genel olarak gösterilen kondenzasyon sonucu meydana gelen karbon-azot çifte bağına (C=N) azometin veya imin bağı adı verilir (Schiff 1869).
C O R R C N R R O H2 N H2 + Z Z +
(R: alkil veya aril, Z: Alkil, aril ve hidroksil dışındaki moleküller)
ġekil 1.2.1. Kondenzasyon reaksiyonu
Aldehit ve aminler çok çeşitli olduğundan çok sayıda Schiff bazı elde edilebileceği açıktır. Ancak her Schiff bazının da iyi bir ligand olduğu düşünülmemelidir. Örneğin Ph-CH=N-Ph, Ph-CH=N-R gibi fonksiyonel grup olarak sadece imin grubu ihtiva eden Schiff bazları içinde en iyi ligandlar imin grubuna orta durumunda -OH, -NH2, -SH, -OCH3 gibi gruplar ihtiva edenlerdir.
Bu mekanizmaya göre, reaksiyon sonucu bir mol su oluşmaktadır. Reaksiyon ortamında su bulunması reaksiyonu sola kaydırır. Bu nedenle, ortamın susuz olması gerekmektedir. Schiff bazları aldehit ve ketonların kondenzasyon reaksiyonları üzerinden gerçekleşmekte ve reaksiyon mekanizması katılma-ayrılma şeklindedir. Karbonil bileşiklerinin H2N-Z seklindeki türevlerinin verdiği karbonil-imin bileşikleri
genellikle kararlı olup, çoğu kolay kristallenen, kesin erime noktasına sahip bileşiklerdir (Şekil 1.2.2).
1.Basamak : katılma C H R O + H N H R1 .. hızlı C N H R O R1 H H : : .. H2O .. : O H H H C N R O H H R1 H .. .. : 2.Basamak: ayrılma C N R OH H R1 H .. .. : H C N R OH2 H R1 H .. .. : -H2O yavaş C N R H R1 .. H .. : C H R N R1
ġekil 1.2.2.Schiff bazı sentezi reaksiyon mekanizması
Menon ve arkadaşlarının (2009), amin-aldehit reaksiyonlarına ilişkin çalışmalarına örnek olan kondenzasyon reaksiyonu aşağıda verilmiştir (şekil 1.2.3).
N N N R1 R2 N H NH2 CHO CHO
glac. acetic acid EtOH N N N R1 R2 N H N CHO R1, R2 = NH2, NHCH3, N(CH3)2 ġekil 1.2.3. s-Triazin amin-dialdehit reaksiyonları
1.2.1. Schiff Bazı Kompleksleri
Schiff bazlarının metal komplekslerinin sınıflandırılması, bileşiğin sahip olduğu donör atomlar dikkate alınarak yapılır. Buna göre bazı önemli metal komplekslerine (N-O, O-N-(N-O, O-N-S, N-N-(N-O, O-N-N-(N-O, N-N-N-N) örnekler aşağıda verilmiştir.
a) N-O Tipi Schiff Bazları
Salisilaldehit ile p-N,N‟-dimetilanilinin oluşturduğu N-O tipindeki Schiff bazı iki dişlidir ve Ag+
iyonu ile 1:1 kompleks oluşturur (Şekil 1.2.4) (Erk ve Baran, 1990).
N
O Ag
N CH3
CH3 ġekil 1.2.4.N-O Tipi Schiff bazı örneği
b) O-N-O Tipi Schiff Bazları
o-Hidroksianilin ile salisilaldehitten türeyen Schiff bazı üç dişli koordinasyon
özelliğindedir. Zirkonyum metali ile 2:1 oranında reaksiyon vererek kompleks oluşturur. Zirkonyum kompleksinin tahmin edilen geometrisi aşağıdadır (Şekil 1.2.5) (Nath ve Yadav, 1995). N O O O N O Zr R R
ġekil 1.2.5.O-N-O Tipi Schiff bazı örneği
d) N-N-O Tipi Schiff Bazları
N-(glisil)-α-pikolilamin ile salisilaldehitten oluşan ürün N-(salisilideniminoaset)-pikolil bileşiğinin bir Zn2+ tuzu ile verdiği şelat N-N-O tipi Schiff bazı komplekslerine örnektir (Şekil 1.2.6) (Yüksel ve Bekaroglu 1982).
N N N O O Zn O CH2 O
ġekil 1.2.6.N-N-O Tipi Schiff bazı örneği
e) O-N-N-O Tipi Schiff Bazları
Sübstitüe salisilaldehitten türeyen Schiff bazları bu gruba girer. En tanınmış üyesi salen‟dir. Etilendiamin ile salisilaldehitin kondenzasyon ürünü olan salen, Co2+
ile asetohidrat-N,N'-etilenbis(salisilideniminat)kobalt(III) kompleksini verir. Bu bileşiklerin hemen hepsi dört dişli özellik gösterir ve d blok elementleri dışındaki bazı metallerle de kompleksler oluşturabilir (Şekil 1.2.7) (Fontaine vd., 1994).
O N N O Co Ac OH2
ġekil 1.2.7.O-N-N-O Tipi Schiff bazı örneği
f) N-N-N-N Tipi Schiff Bazları
Bu gruba N,N'-bis(2-aminobenzoil)etilendiamin ile salisilaldehitten oluşan N,N-bis(2-salisilidiniminobenzoil)etilendiamin‟in Fe2+ kompleksi örnek olarak verilebilir (Şekil 1.2.8) (Okur ve Bekaroglu, 1981).
N O N O N N Fe HO OH
ġekil 1.2.8.N-N-N-N Tipi Schiff bazı örneği
C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil etmesidir. Bu grubun bir diğer özelliği de metal iyonlarıyla kararlı kompleks teşkil edecek kadar yeterli bazlığa sahip olmamasından dolayıdır. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına ihtiyaç vardır. Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır, öyle ki metal atomu ile beş veya altılı şelat halkası meydana getirsin. Metal iyonları karbonil bileşiğinin primer aminlerle kondense olarak yaptığı bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir kompleks teşkil edecek şekilde bir araya getirirler (Yıldırım Uçan, S., 2002).
Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde, bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadele de reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır (Karakurt, Ö.2008).
Geçiş metali Schiff bazı kompleksleri, literatürde oldukça geniş bir çalışma alanına sahiptir. Amin ve/veya karbonil bileşikleri beşli veya altılı şelat oluşturabilecek bir yapıya sahip iseler, metal iyonuyla kararlı bileşik yapabilirler. Metal-şelat teşekkülü birçok önemli biyolojik işlevlerde yer almaktadır. Kompleks bileşiklerinin özellikleri kullanılan ligand ve metal iyonuna bağlı olarak değişmektedir. Kompleks oluşumunda kullanılan metal iyonunun büyüklüğü, yükü ve iyonlaşma gerilimi kompleksin kararlılığını etkilemektedir. Ayrıca bunların kompleksleri tarım sahasında polimer
teknolojisinde polimerler için anti-statik madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde kullanılmaktadır.
Wheatley ve arkadaşları (2005), yaptıkları çalışmada yeni polidente Schiff bazları ile bunların Cd(II) ve Cu(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bileşiklerin kararlılık sabitlerini, potansiyometrik ölçümlerini ve biyolojik aktivitelerini incelemişlerdir (Wheatley, R.A. ve diğ., 2005).
[Fe(Salen)]2O gibi bazı Schiff bazlarının köprü kompleksleri bu komplekste
oksijen atomuyla köprü oluşturulmuştur (Şekil 1.2.9) (Kopel ve ark. 1998).
N N O O Fe O N N O O Fe
ġekil 1.2.9. Dört dişli salen köprülü kompleksi
1.3. Triazin Schiff Bazları
Koç ve arkadaşı (2011), literatürde üç yönlü aldehit ve Schiff baz ligand komplekslerinin yeni şablon olarak sentezlendiğini rapor etmiştir. TRIPOD olarak kodlanmış, benzen içinde 4-hidroksibenzaldehitin, üç mol trimerik siyanürik klorür ile reaksiyonu tek bir aşamada verilmiştir. Geri soğutucu altında trialdehit, 4-nitroanilin ve 2,4,6-tris(4-nitro-fenilimino-4'-formilfenoksi)-1,3,5-triazin (TRIPOD) ile reaksiyona sokulur. Bu çalışmanın ana sonucu olarak, aşağıda belirtilen yeni ürünler sentezlenmiştir (Şekil 1.3.1).
N N N O O O N N N NO2 O2N NO2 (TNPI-TRIPOD) N N N O O O CHO CHO OHC 4-nitroanilin H2N NO2 TRIPOD O O M O O N N N N N O O O N N N N O O M O O N N N O O M O O N N N [{M(saloph)}3(TNPI-TRIPOD)] [{M(salen)}3(TNPI-TRIPOD)] R R R R = -CH2-CH2- , (a, b) M = Fe(III), Cr(III) b, [{M(saloph)}2O] a, [{M(salen)}2O] M O O N N M=Fe(III), Cr(III) M O O N N O M O O N N M O O N N O
ġekil 1.3.1.Nitro grubu içeren oksi-Schiff bazlarının kompleks yapıları
Koç ve arkadaşı (2011), N2O4 ya da N3O3 makrosiklik birim içeren Schiff bazları
ve 1,3,5-trikarboksilat ile oluşturulan üç ayaklı üç çekirdekli kompleksleri ele almışlardır. Bu çalışmada Koç ve arkadaşının amacı, yüksek paramanyetik özellikli moleküler manyetik materyallerden olan üç ve altı çekirdekli Fe(III) ve Cr(III) kompleksleri elde etmektir. Burada, trialdehit ve Schiff baz sentezinin yeni bir şablonu rapor edilmiştir. p-Hidroksibenzaldehit ile siyanür klorür‟ün reaksiyonundan trialdehitler elde edilmiştir (TRIPOD). Trialdehit, ilgili oksi-Schiff bazı elde etmek üzere 4-aminofenilasetik asit ile reaksiyona sokulur (Şekil 1.3.3). Bu oksi-Schiff baz istenen üç ayaklı üç çekirdekli kompleksler oluşturmak üzere ligand kompleksleriyle reaksiyona sokulur (şekil 1.3.2).
N N O O Fe O 2 N N O O Fe O 2 N N O O Cr O 2 N N O O Cr O 2 Cl N N O O Cr N H LC1 LC2 LC3 LC4 LC5 LC6 LC7 LC8 Cl N N O O Cr N Cl N N O O Fe N Cl N N O O Fe N H
ġekil 1.3.2. Ligand komplekslerinin yapısı
N N N O O O N N N (TRIPOD) (1) OH O OH O O HO R (2) H2N OH O N N N O O O N N N R R R N N O O M O O N N O O M O O N N O O M O O N N O O M O O N N H (A) (B) (C) (D) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) R M A A B B C C D D Fe(III) Cr(III) Fe(III) Cr(III) Fe(III) Cr(III) Fe(III) Cr(III) LC (1-8)
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
2.1. Literatür Özetleri
Koç ve arkadaşı (2011), N2O4 ya da N3O3 makrosiklik birim içeren Schiff bazları
ve 1,3,5-trikarboksilat ile oluşturulan üç ayaklı üç çekirdekli kompleksleri ele almışlardır. Bu çalışmada, yüksek paramanyetik özellikli moleküler manyetik materyallerden olan üç çekirdekli Fe(III) ve Cr(III) kompleksleri elde etmektir. Burada, trialdehit ve Schiff baz sentezinin yeni bir şablonu rapor edilmiştir. p-Hidroksibenzaldehit ile siyanür klorürün reaksiyonundan trialdehitler elde edilmiştir (TRIPOD). Trialdehit, ilgili oksi-Schiff bazı elde etmek üzere 4-aminofenilasetikasit ile reaksiyona sokulur. Bu oksi-Schiff baz istenen üç ayaklı üç çekirdekli kompleksler oluşturmak üzere ligand kompleksleriyle (şekil 1.3.2) reaksiyona sokulur.
Koç ve arkadaşı (2008), bu literatürde aldehitler ile Schiff bazlarının yeni şablon olarak sentezlendiğini rapor etmiştir. TRIPOD olarak kodlanmış, benzen içinde 4-hidroksibenzaldehitin, üç mol trimerik siyanürik klorür ile tek bir aşamada reaksiyonu verilmiştir. Geri soğutucu altında trialdehit, 4-nitroanilin ve 2,4,6-tris(4-nitrofenilimino-4'-formilfenoksi)-1,3,5-triazin ile reaksiyona sokulur. Bu çalışmanın ana sonucu olarak, yukarıda belirtilen yeni ürünler bu literatürde „„Oksi-Schiff bazları‟‟ olarak adlandırılmıştır.
Uysal ve arkadaşlar (2012) bu çalışmada, çekirdek köprüsüne sahip melamin, yıldız şeklinde makromoleküler Schiff bazı kompleksleri ve hazırlanan komplekslerin manyetik davranışları üzerindeki etkilerini sunmayı amaçlamışlardır. Literatürde, karboksilat ya da fenolat köprülü üç çekirdekli sistemlerin oluşturduğu ilişkili veriler üzerinde durulmuştur. Çünkü onlar yüksek paramanyetik karaktere sahip olduğundan, yakın gelecekte bu kompleksleri moleküler mıknatıslar olarak kullanmayı planlamaktadır.
Koç ve Uçan (2007) bu çalışmada, 1,3,5-trikarboksilat köprüleri yapmayı ve hazırlanan komplekslerin manyetik davranışları üzerindeki etkilerini sunmayı amaçlamışlardır. Tripodal-trinükleer sistemleri, 1,3,5-trikarboksilat köprülü çalışmaları literatüre uygun olarak incelemişlerdir.
Koç ve arkadaşları (2010), rasyonel şekilde tasarlanan iki dişli, dört dişli ve çok dişli ligandların hazırlanmasını anlatmaktadır. Basit yolla sentezlenen bu çok yönlü ligandların, 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin, 4-aminobenzoik asit‟in nükleofilik reaksiyonuna
dayanır. Bu yöntem, -COOH grubu arasında doğrudan bir bağ, Fe(III) ya da Cr(III)‟ün Schiff bazı kompleksleri ve 1,3,5-triazin‟in „çok yönlü ligandlar‟ sentezi için kullanılan ilk örnek olmuştur. Bu nedenle yeni bir şablon olarak sentezlenmiş Fe(III) ya da Cr(III)‟ün Schiff baz kompleksleri ve 1,3,5-triazin türevi „çok yönlü ligandları‟ burada rapor edilmiştir. 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin çok yönlü reaksiyonu ile 1:1, 1:2, 1:3 oranlarda, 0 oC,25 oC ve 130 oC‟de 4-aminobenzoik asit ile çok yönlü ligandlar elde edilmiştir (Şekil 1.1.19).
1980‟lerden beri supramoleküler polinükleer metal kompleksleri başlıca ilgi odağı olmuştur. Metal merkezi ile molekül içi elektron alışverişi manyetik, redoks ve spektroskopik etkisi kuvvetlidir. s-Triazin bileşikleri herbisit olarak yaygın bir kullanıma sahiptir. Melamin-formaldehit polimerleri de termal ve elektriksel özellikler gösterir. 1,3,5-triazin içeren simetrik bileşiklerin sıcaklık kontrolü ile aminlerle ve diğer nükleofilik moleküllerle zincirleme reaksiyonları %95‟e varan verimlerle elde edilebilmektedir. Bu üç yönlü reaksiyonlar one-pot, two-pot ve tri-pot olarak adlandırılabilmektedir. Üç yönlü s-triazin reaksiyonları tek basamakta gerçekleştirilebilmelerine rağmen basamaklar halinde de yapılan uygulamaları vardır. Aşağıdaki reaksiyonda 0 oC‟de birinci klordan bağlanma gerçekleşirken 25 oC‟de ikinci
ve 67 oC‟de üçüncü klordan bağlanma gerçekleşmiştir (Gamez 2002).
Kloro-s-triazinler tripodal bağlamak için bir mol s-triazin, 3 mol sübstitüe gruptan kullanarak meydana gelen HCl ise klasik yöntemle kullanılan K2CO3 gibi tuzlar
yerine DIPEA ile tuzaklayarak geri soğutucu altında THF çözücüsünde 48 saat içinde reaksiyon meydana getirilmiştir. (Gamez 2002).
Cooke ve arkadaşları (2001), fonksiyonlandırılmış heterosiklik aril bileşiklerinin çapraz bağlama metoduyla elde edilmiştir. Bu fonksiyonlandırılmış gruplar tarım kimyasında, farmakolojide malzeme ve supramoleküler uygulamaları ile gelişmekte olan bir alandır. Özellikle, Suzuki reaksiyonu olarak adlandırılan, aril boronik asitler ile heteroaril-halonejürlerin palladyum katalizli ortamda çapraz bağlama reaksiyonları önemli ölçüde dikkat çekmiştir. Suzuki çapraz kenetlenme tepkimesinin mekanizması diğer çapraz kenetlenme tepkimelerinin katalitik döngüsüne benzer ve dört belirgin basamaktan oluşur. Bunlar sırasıyla yükseltgen katılma, metatez, transmetalleme ve indirgen ayrılma basamaklarıdır. Yükseltgen katılma basamağında Pd(0) türleri organik halojenür ile Pd(II) oluşturacak şekilde yükseltgenir. Bu aynı zamanda reaksiyonun hız belirleyici basamağıdır. Sonra Paladyuma bağlı anyon eklenen bazın anyonu ile değişir (metatez). Daha sonra Pd(II) ile alkilborat kompleksi arasında transmetalleme
gerçekleşir. Son olarak da C-C sigma bağının indirgen ayrılmasıyla yeniden Pd(0) elde edilir. Transmetalleme basamağında kullanılan bazın kesin rolü ve etkisi belirsizliğini korumasına karşın, transmetallemenin baz vasıtasıyla elde edilen ve serbest boronik asitten daha elektrofilik olan dört koordinasyonlu borat anyonu ile kolaylaştığı düşünülmektedir.
Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin den aşağıda verilen melamin türevlerinden 2-(4-Aminofenilamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin elde edilmiştir (Hoffmann ve arkadaşları, 2001).
Menon ve arkadaşları (2009), amin-aldehit reaksiyonlarına ilişkin çalışmalar yapmışlardır.
Nitrillerin ya da başlıktaki bileşiklerin mikrodalga ışını altında disiyandiamit ile reaksiyona sokulmasıyla iyi verim elde edilir. N-H----N etkileşimleri yapıdan yapıya değişir. Oluklu rozet katmanlarda Pseudo-petek ağları gözlenmiştir (De La Hoz ve arkadaşları, 2004).
Kunz ve arkadaşları (2003), diaminotriazinlerin dimerleşmesi konusunda yaptıkları çalışmalarda başarılı olmuşlardır.
2.2. ÇalıĢmanın Amacı
Bu çalışmada, heterosiklik bileşiklerden s-triazin merkezli Schiff bazları oluşturularak elde edilen çok yönlü ligandlarla literatüre uygun olarak sentezlenen salen ligand kompleksleri kullanılarak tek ve çift oksijen ile koordineli, köprülü kompleks bileşikler elde edilerek moleküler manyetik materyaller sentezlenmesi amaçlanmıştır.
Elde ettiğimiz s-triazin merkezli Schiff bazlarının yapıları 1
H-NMR, FT-IR, elementel analiz ve TGA yöntemleri ile tayin edilmiştir. Daha sonra elde edilen köprülü metal komplekslerin manyetik süssebtibilite cihazı kullanılarak moleküler manyetik materyal özelliğine bakılmıştır. Özellikle s-triazin bileşiklerinin seçilmesinin nedeni farklı sıcaklıklar kullanılarak 1 ve 2 yönlü bileşikler sentezlenebilmektedir. Dipodal yapılar oluşturulduğunda moleküler manyetik materyaller daha fazla etki göstereceğinden literatür araştırmalarında öne çıktığı gözlenmiştir. Bundan dolayı literatürde güncel olan moleküler manyetik özellikli s-triazin Schiff baz bileşikleri sentezlenmesi amaçlanmıştır.
Elde edilen ligandların açık formülleri ve kapalı formülleri aşağıda verilmiştir. N N N Cl N N OH HO OH OH C17H12N5O4Cl [CDATPA] N N N Cl N N OH HO OH HO C17H12N5O4Cl [CDATGA] N N N Cl N N HO OH C17H12N5O2Cl [CDATHB]
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Maddeler
Çalışmada kullanılan maddeler 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 3,4-dihidroksibenzaldehit, 2,5-3,4-dihidroksibenzaldehit, 4-hidroksibenzaldehit, aseton, asetik asit, 1,2-etilendiamin, etilalkol, 2-hidroksibenzaldehit (salisilaldehit) ve susuz FeCl3
kullanılmıştır.
3.2. Kullanılan Aletler
-IR-Spektrofotometresi: Perkin Elmer 1600 Spectrum 100 with Universal ATR Polarization Accessory.
-1H NMR Spektrometresi: Varian, 400 MHz spektrometre.
-Elementel Analiz: (C, H, N) LECO kullanımı için uygundur, CHNS-932 model analyzer.
-pH Metre: İyon analizi EA 940.
-Erime Noktası Tayin Cihazı: Otomatik erime noktası tayini ölçümü için uygundur.
-Manyetik Süsseptibilite: Sheerwood Scientific MX1 Gouy Magnetic Süssebtibility.
4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA
4.1. Deneysel Bölüm
Bu çalışmada, sentezi yapılan ligand ve komplekslere ait 1
H NMR, FT-IR spektrum değerleri, elementel analizler, manyetik süseptibilite ve TGA değerleri ve bazı fiziksel özelliklerin sonuçları, ilgili tablolar ekler kısmında verilmiştir.
4.1.1. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA] sentezi
3,4-Dihidroksibenzaldehit (2 mmol, 0.27 g) 30 mL aseton ilavesiyle çözülür. 2 damla asetik asit ilave edilerek karıştırılır. Daha sonra 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin (1 mmol, 0.14 g) 15 mL aseton da çözülerek çözelti üzerine ilave edilir. 90 oC‟de 48 saat süre ile karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında oluşan beyaz çökelek mavi band süzgeç kağıdı ile süzülür. Elde edilen süzüntü bekletilerek kristallendirilir. Tekrar süzülerek beyaz kristaller elde edilir ve etüvde kurutulur. E.n. : 152 o
C ; %56, FT-IR(cm-1) 3202 (OH), 1644 (CH=N), 1534 (C=N triazin), 875 (C-Cl). 1H NMR (DMSO-d6) δ9.67 (s, 2H), 9.82 (s, 4H), 6.88-7.25 (m, 6H). N N N Cl NH2 H2N + C H N N N Cl N N OH HO OH HO OH OH Aseton -2H2O 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin 2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin 3,4-Dihidroksibenzaldehit O geri sogutucu 90oC , 48 s 2
ġekil 1.4.1. 2-Kloro-4,6-N,N'-Bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin sentezi
4.1.2. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin’in [Fe(salen)]2O
kompleksi [CDATPAFe2]
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin (1 mmol, 0.38 g) 20 mL asetonda çözülür. Çözüldükten sonra etanolde çözünen [Fe(salen)]2O (1 mmol, 0.66
karıştırılır. Süre sonunda elde edilen çökelek, süzgeç kağıdında süzülür ve vakumlu desikatörde kurutulur. E.n. : >350 ; %57, FT-IR(cm-1
) 1630 (CH=N), 1546 (C=N triazin). geri sogutucu 110oC , 24 s N N O O Fe N N O O Fe N N N Cl N N OH HO HO OH -2H2O O N N N Cl N N O O O O N N O O Fe N N O O Fe H H
ġekil 1.4.2. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in [Fe(salen)]2O kompleksi
4.1.3. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] sentezi
2,5-Dihidroksibenzaldehit (2 mmol, 0.27 g) 30 mL aseton ilavesiyle çözülür. 2 damla asetik asit ilave edilerek karıştırılır. Daha sonra 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin (1 mmol, 0.14 g) 15 mL aseton da çözülerek çözelti üzerine ilave edilir. 90 oC‟de 48 saat süre ile karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında açık yeşil olan çökelek mavi band süzgeç kağıdı ile ayrılır. Elde edilen süzüntü bekletilerek kristallendirilir. Tekrar süzülerek açık yeşil kristaller elde edilir ve etüvde kurutulur. E.n. : 101 o
C ; %74, FT-IR(cm-1) 3242 (OH), 1639 (CH=N), 1576 (C=N triazin). 1H NMR (DMSO-d6) δ10.88
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksi benzilidin)-1,3,5-triazin 2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin 2,5-Dihidroksibenzaldehit N N N Cl NH2 H2N + C N N N Cl N N OH OH HO HO OH HO O H geri sogutucu 90oC , 48 s Aseton -2H2O 2
ġekil 1.4.3. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin sentezi
4.1.4. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin’in Fe(III) kompleksi [CDATGAFe]
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin (1 mmol, 0.38 g), 20 mL asetonda çözülür. Başka bir balonda FeCl3 (1 mmol, 0.16 g) 20 ml etanolde
çözülür. Hazırlanan FeCl3 çözeltisi diğerinin üzerine ilave edilir. 110 oC‟de geri
soğutucu altında 4 saat süre ile karıştırılır. Sonrasında elde edilen siyah çökelek, süzgeç kağıdında süzülür ve vakumlu desikatörde kurutulur. E.n. : >350 o
C ; %70, FT-IR(cm-1) 3278 (OH), 1650 (CH=N), 1579 (C=N triazin). N N N Cl N N o o OH HO Fe Cl FeCl3 N N N Cl N N OH HO OH HO + geri sogutucu 110oC , 4 s Aseton -2H2O
ġekil 1.4.4. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in Fe(III) kompleksi
4.1.5. Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]’in Fe(III) kompleksi [CDATGAFe2]
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin (2 mmol, 0.77 g) 20 mL asetonda çözülür. Çözüldükten sonra üzerine etilendiamin (1 mmol, 0.06 ml) ilave edilir. Renk değişimi olduktan sonra, etanolde çözünen FeCl3 (2 mmol, 0.32 g) karışıma
yavaş yavaş ilave edilir. 110 oC‟de geri soğutucu altında 24 saat süre ile karıştırılır.
katı maddeye Fujiwara testi (Koç, Z.E., 2011) kullanılarak klor tayini yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar ışığında s-triazin halkasında bağlı bulunan klorun kaybolduğu gözlenmiştir (EK-1d.). E.n. : 255 o
C ; %73, FT-IR(cm-1) 3311 (OH), 2915 (CH2), 1699 (CH=N), 1575 (C=N triazin). N N N Cl N N OH HO OH HO H2N NH 2 Aseton -2HCl Etanol FeCl3 N H H N N N N N N N N N N N O O O O HO OH OH HO Fe Fe Cl Cl N H H N N N N N N N N N N N HO HO OH OH HO OH OH HO 2 geri sogutucu 110oC , 24 s Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]
ġekil 1.4.5. Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]‟in Fe(III) kompleksi
4.1.6. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] sentezi
4-Hidroksibenzaldehit (2 mmol, 0.24 g) 30 mL aseton ilavesiyle çözülür. 2 damla asetik asit ilave edilerek karıştırılır. Daha sonra 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin (1 mmol, 0.14 g) 15 mL aseton da çözülerek çözelti üzerine ilave edilir. 90 oC‟de 48 saat süre ile karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında oluşan çökelek mavi band süzgeç kağıdı ile ayrılır. Elde edilen süzüntü bekletilerek kristallendirilir. Tekrar süzülerek kristaller elde edilir ve etüvde kurutulur. E.n. : 117 o
C ; %62, FT-IR(cm-1) 3172 (OH), 1660 (CH=N), 1588 (C=N triazin). 1H NMR (DMSO-d6) δ10.58 (s, 2H), 9.76 (s, 2H),
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin 2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin 4-Hidroksibenzaldehit N N N Cl N N HO OH N N N Cl NH2 H2N + C HO O H Aseton -2H2O geri sogutucu 90oC , 48 s 2
ġekil 1.4.6. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin sentezi
4.1.7. Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]’in [Fe(salen)]Cl kompleksi [CDATHBFe4]
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin (2 mmol, 0.35 g) 20 mL asetonda çözülür. Çözüldükten sonra üzerine etilendiamin (1 mmol, 0.06 mL) ilave edilir. Renk değişimi olduktan sonra, etanolde çözünen [Fe(salen)]Cl (4 mmol, 1.48 g) karışıma ilave edilir. Oluşan siyah çökelek süzülerek etüvde kurutulur. Elde edilen katı maddeye Fujiwara testi (Koç, Z.E., 2011) kullanılarak klor tayini yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar ışığında s-triazin halkasında bağlı bulunan klorun kaybolduğu gözlenmiştir (EK-1d.). E.n. : 256 o
C ; %68, FT-IR(cm-1) 1642 (CH=N), 1596 (C=N triazin).
N N N Cl N N H2N NH2 Aseton -2HCl Etanol HO OH [Fe(Salen)]Cl N N N N N N H H N N N N N N HO OH OH HO 2 geri sogutucu 110oC , 24 s N N N N N O O N H H N N N N N N O O Fe O O N N Fe O O N N Fe O O N N Fe O O N N Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]
ġekil 1.4.7. Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]‟in [Fe(salen)]Cl kompleksi
4.1.8. Salen kompleksinin sentezi
1,2-Etilendiamin (0.023 mol, 0.35 mL) 15 mL etanol ilavesiyle 50 oC de çözülür. 20 dk sonra salisilaldehit (0.047 mol, 5 mL) damla damla ilave edilir. Bu arada sarı renkli çökelek gözlenir. Reaksiyon tamamlandığında vakumda süzülür. Sarı renkli salen kristal yapı etüvde kurutulur (Şekil 1.4.8) (Kopel ve ark., 1998).
1,2- etilendiamin 2-hidroksibenzaldehit (salisilaldehit) H2N NH2 HO O 2 etanol N N OH HO Salen
ġekil 1.4.8. Salen sentezi
4.1.9. [Fe(salen)]Cl kompleksinin sentezi
Salen (1 mmol, 0.26 gr) 25 mL etanolde geri soğutucu altında çözülür. Susuz FeCl3 (1 mmol, 0.16 g) 20 mL etanolde çözülerek hazırlanan çözelti üzerine damla
damla ilave edilir. Daha sonra elde edilen çözelti 80 oC‟de, 2 saat süre ile kaynatılır. Soğutularak siyah çökelek elde edilir. Oluşan siyah çökelek süzülür ve vakumlu desikatörde kurutulur (Şekil 1.4.9).
N N
O O
Fe
Cl ġekil 1.4.9. [Fe(salen)]Cl kompleksinin sentezi
4.1.10. [Fe(salen)]2O kompleksinin sentezi
(2 mmol, 0.7 g) [Fe(salen)]Cl 20 mL etanolde geri soğutucu altında çözülür. Daha sonra çözeltilere 5‟er mL NH3 ilave edilir. Çözelti 80 oC‟de, 2 saat süre ile
kaynatılır. Sonra çözelti alınır. Elde edilen çökelekler süzülür ve vakumlu desikatörde kurutulur (Şekil 1.4.10). N N O O Fe NH3 -NH4Cl N N O O Fe O N N O O Fe [Fe(salen)]2O [Fe(salen)]Cl Cl 2
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER
5.1 Sonuçlar
Bu çalışmada esas çıkış maddesi olarak kullanılan 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin (CDAT), asetik asit ve asetonlu ortamda 3,4-dihidroksibenzaldehit [PA], 2,5-dihidroksibenzaldehit [GA] ve 4-hidroksibenzaldehit [HB] ile reaksiyona girerek, 2-kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA], 2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ve 2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] elde edildi (Koc, Z.E 2011, Sasaki ve Tahmassebi 1994).
Sentezlenen [CDATPA], [CDATGA] ve [CDATHB] maddelerinin yapıları FT-IR, 1H-NMR spektrumları ve elementel analiz ile aydınlatıldı. Ayrıca [CDATPA] maddesinin yapısı ise TGA ölçümü ile aydınlatılmıştır.
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA], [Fe(salen)]2O ligand kompleksi kullanılarak çift oksijenle koordine edilmiş s-triazin
merkezli dinükleer kompleks elde edilmiştir. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA], susuz FeCl3 ile mononükleer kompleksi
elde edilmiştir. Daha sonra elde edilen mononükleer komplekslerin etilendiamin kullanılarak dimerleştirilmiş ve dinükleer kompleks elde edilmiştir. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB], ligandın etilendiaminle dimerleştirilerek elde edilen [Fe(salen)]Cl ligand kompleksi ile tek oksijenle koordine edilerek tetranükleer kompleksler elde edilmiştir.
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA], N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ve 2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] ligandlarının 1H NMR spektrumunda OH protonları incelendiğinde, sırasıyla 9.67, 10.88 ve 10.58 ppm de OH protonlarına karşılık gelen bir singlet kimyasal kayma değerinin meydana geldiği gözlendi.
[CDATPA], [CDATGA] ve [CDATHB] ligandlarının Schiff bazı (C=N) grubuna komşu CH protonları sırasıyla 9.82, 10.61 ve 9.76 ppm‟de arasında kimyasal kayma değerleri gözlendi. Aromatik CH protonlarına ait kimyasal kayma değerleri 6.30-7.51 ppm‟de tüm ligandlarda multiplet olarak gözlenmiştir. Sentezlenen
ligandların 1H NMR verileri incelendiğinde benzer ligandların 1H NMR değerleri ile
uyuşmaktadır (Dotson 1996; Tahmassebi ve Sasaki 1998). Ligandların 1
H NMR değerleri yapılan diğer analizler ile uyumlu ve birbirini desteklemektedir.
Sentezlenen bileşiklerin FT-IR spektrumları alındı. Elde edilen ligandlar ve bunların metal komplekslerinin FT-IR spektral verileri deneysel bölümde ayrı ayrı verilmiştir. Bu değerleri incelediğimizde; 2-kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA], 2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ve 2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] ligandlarının başlangıç maddelerinde (CDAT) bulunan NH2 pikleri aldehit grubu içeren moleküllerle kondenzasyon
reaksiyonu vererek kaybolarak yerine C=N Schiff baz grubu 1644, 1639 ve 1660 cm-1 gerilme titreşimi olarak izlenmiştir. Bunun yanında 2-kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA] ve 2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] ligandlarında, sırasıyla 3202 ve 3172 cm-1 de görülen gerilme titreşimleri literatürden sentezlediğimiz [Fe(salen)]2O ve
[Fe(salen)]Cl ligand kompleksleriyle çift oksijenle ve tek oksijenle koordine olarak OH piklerinin kaybolduğu gözlenmiştir. 2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ligandının susuz FeCl3 ile kompleksinde ise iki OH grubu
bulunduğu için kompleks oluşturmayan OH grubu 3311 cm-1‟e kimyasal kayma değeri
göstermiştir. Metal komplekslerinde ayrıca CH3COO-„de bağlı olduğu düşünülerek M-O
ve M-N bağlarının sırasıyla 592-560 cm-1 ve 603-677 cm-1‟de olduğu literatürde belirtilmiştir (Çelik ve ark. 2002).
Sentezlenen ligandlardan, 2-kloro-4,6-N,N'-bis(3,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATPA] ligandının [Fe(salen)]2O ligand kompleksi ile elde edilen
koordinasyon bileşiğinin 1.86 BM değeri görülmüştür. Bunun sonucunda çift oksijenle koordine olmuş kompleks yapıları teorik olarak hesaplanan d5
elektron konfigürasyonuna sahip 1.73 BM değeri ile uyum içerisinde olduğu için kuvvetli bir ligand özelliği gösterdiğinden d2
sp3 hibritleşmesinde oktahedral yapıya sahip olduğu tahmin edilmektedir. 2-kloro-4,6-N,N'-bis(4-hidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATHB] ligandının [Fe(salen)]Cl ligand kompleksi ile elde edilen koordinasyon bileşiğinin 5.36 BM değeri görülmüştür. Bunun sonucunda tek oksijenle koordine olmuş kompleks yapıları teorik olarak hesaplanan d5
elektron konfigürasyonuna sahip olduğu 5.91 BM değeri ile uyum içerisinde olduğu için zayıf bir ligand özelliği
gösterdiğinden sp3d hibritleşmesinde üçgen çiftpiramit yapıya sahip olduğu tahmin
edilmektedir. 2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA] ligandının Fe(III) ile elde edilen monomer [CDATGAFe] ve dimer [CDATGAFe2]
koordinasyon bileşiğinin sırasıyla 5.01 ve 4.96 BM değeri görülmüştür.
Sentezlenen 2-kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA], Etilendiamino-bis[4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin]‟in Fe(III) kompleksi [CDATGAFe2], [Fe(salen)]2O köprülü kompleksi 0-900 oC arasında
20.00 oC.min-1 N2 atmosferinde TGA ölçümleri yapıldı. Analizler sonuçlarından yapılan
yorumlar şöyledir:
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [CDATGA]’in TGA diyagramına göre, bileşik muhtemelen ilk olarak gaz halinde CO2, C6H6, ikinci
olarak N2 ve H2 ortamdan uzaklaşmakta ve 230 oC‟de %64.73 kütle kaybı olduğu
gözlenmektedir (Teorik: %62.4). Fakat 900 oC‟de hala madde tükenmediği için kütle
kaybı devam etmektedir.
2-Kloro-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in Fe(III) kompleksi [CDATGAFe2], [Fe(salen)2O] köprülü kompleksinin TGA diyagramına göre, ilk
olarak gaz halinde C2H2, N2 ve H2 ortamdan uzaklaştığı tahmin edilmektedir ve 145 o
C‟de %5.9 (Teorik: %4.76) kütle kaybı olduğu gözlenmektedir. İkinci ve üçüncü bozunmada gaz halinde CO2, C6H6,N2 ve H2 ortamdan uzaklaştığı tahmin edilmektedir.
265 oC ve 672 oC‟de toplam kütle kaybı %43 (Teorik: %40.36) olduğu gözlenmiştir. 800-880 oC de hala madde de %4.97‟lik kütle kaybı devam etmektedir.
5.2 Öneriler
Bu çalışmada, kullanılan giriş maddeleri yeni çalışılan ve literatürde karşılaşılmayan ligand ve komplekslerdir. Elde edilen ligand ve komplekslerin özellikle çevre kimyası açısından önem kazanacağı düşüncesindeyiz. Bunun yanında manyetik özellikleri nedeniyle moleküler manyetik materyaller olarak ilerleyen çalışmalarımızda bu konuya daha çok eğilerek yeni ve daha kullanılabilir özelliklerinin incelenmesi planlanmaktadır. Elde ettiğimiz ligand ve komplekslerin floresans özelliklerinin incelenmesinde diğer disiplinlerle ortak bir çalışma yürütülmesi planlanmaktadır.
