2.1. Literatür Özetleri
Koç ve arkadaşı (2011), N2O4 ya da N3O3 makrosiklik birim içeren Schiff bazları
ve 1,3,5-trikarboksilat ile oluşturulan üç ayaklı üç çekirdekli kompleksleri ele almışlardır. Bu çalışmada, yüksek paramanyetik özellikli moleküler manyetik materyallerden olan üç çekirdekli Fe(III) ve Cr(III) kompleksleri elde etmektir. Burada, trialdehit ve Schiff baz sentezinin yeni bir şablonu rapor edilmiştir. p- Hidroksibenzaldehit ile siyanür klorürün reaksiyonundan trialdehitler elde edilmiştir (TRIPOD). Trialdehit, ilgili oksi-Schiff bazı elde etmek üzere 4-aminofenilasetikasit ile reaksiyona sokulur. Bu oksi-Schiff baz istenen üç ayaklı üç çekirdekli kompleksler oluşturmak üzere ligand kompleksleriyle (şekil 1.3.2) reaksiyona sokulur.
Koç ve arkadaşı (2008), bu literatürde aldehitler ile Schiff bazlarının yeni şablon olarak sentezlendiğini rapor etmiştir. TRIPOD olarak kodlanmış, benzen içinde 4- hidroksibenzaldehitin, üç mol trimerik siyanürik klorür ile tek bir aşamada reaksiyonu verilmiştir. Geri soğutucu altında trialdehit, 4-nitroanilin ve 2,4,6-tris(4-nitrofenilimino- 4'-formilfenoksi)-1,3,5-triazin ile reaksiyona sokulur. Bu çalışmanın ana sonucu olarak, yukarıda belirtilen yeni ürünler bu literatürde „„Oksi-Schiff bazları‟‟ olarak adlandırılmıştır.
Uysal ve arkadaşlar (2012) bu çalışmada, çekirdek köprüsüne sahip melamin, yıldız şeklinde makromoleküler Schiff bazı kompleksleri ve hazırlanan komplekslerin manyetik davranışları üzerindeki etkilerini sunmayı amaçlamışlardır. Literatürde, karboksilat ya da fenolat köprülü üç çekirdekli sistemlerin oluşturduğu ilişkili veriler üzerinde durulmuştur. Çünkü onlar yüksek paramanyetik karaktere sahip olduğundan, yakın gelecekte bu kompleksleri moleküler mıknatıslar olarak kullanmayı planlamaktadır.
Koç ve Uçan (2007) bu çalışmada, 1,3,5-trikarboksilat köprüleri yapmayı ve hazırlanan komplekslerin manyetik davranışları üzerindeki etkilerini sunmayı amaçlamışlardır. Tripodal-trinükleer sistemleri, 1,3,5-trikarboksilat köprülü çalışmaları literatüre uygun olarak incelemişlerdir.
Koç ve arkadaşları (2010), rasyonel şekilde tasarlanan iki dişli, dört dişli ve çok dişli ligandların hazırlanmasını anlatmaktadır. Basit yolla sentezlenen bu çok yönlü ligandların, 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin, 4-aminobenzoik asit‟in nükleofilik reaksiyonuna
dayanır. Bu yöntem, -COOH grubu arasında doğrudan bir bağ, Fe(III) ya da Cr(III)‟ün Schiff bazı kompleksleri ve 1,3,5-triazin‟in „çok yönlü ligandlar‟ sentezi için kullanılan ilk örnek olmuştur. Bu nedenle yeni bir şablon olarak sentezlenmiş Fe(III) ya da Cr(III)‟ün Schiff baz kompleksleri ve 1,3,5-triazin türevi „çok yönlü ligandları‟ burada rapor edilmiştir. 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin çok yönlü reaksiyonu ile 1:1, 1:2, 1:3 oranlarda, 0 oC,25 oC ve 130 oC‟de 4-aminobenzoik asit ile çok yönlü ligandlar elde edilmiştir (Şekil 1.1.19).
1980‟lerden beri supramoleküler polinükleer metal kompleksleri başlıca ilgi odağı olmuştur. Metal merkezi ile molekül içi elektron alışverişi manyetik, redoks ve spektroskopik etkisi kuvvetlidir. s-Triazin bileşikleri herbisit olarak yaygın bir kullanıma sahiptir. Melamin-formaldehit polimerleri de termal ve elektriksel özellikler gösterir. 1,3,5-triazin içeren simetrik bileşiklerin sıcaklık kontrolü ile aminlerle ve diğer nükleofilik moleküllerle zincirleme reaksiyonları %95‟e varan verimlerle elde edilebilmektedir. Bu üç yönlü reaksiyonlar one-pot, two-pot ve tri-pot olarak adlandırılabilmektedir. Üç yönlü s-triazin reaksiyonları tek basamakta gerçekleştirilebilmelerine rağmen basamaklar halinde de yapılan uygulamaları vardır. Aşağıdaki reaksiyonda 0 oC‟de birinci klordan bağlanma gerçekleşirken 25 oC‟de ikinci
ve 67 oC‟de üçüncü klordan bağlanma gerçekleşmiştir (Gamez 2002).
Kloro-s-triazinler tripodal bağlamak için bir mol s-triazin, 3 mol sübstitüe gruptan kullanarak meydana gelen HCl ise klasik yöntemle kullanılan K2CO3 gibi tuzlar
yerine DIPEA ile tuzaklayarak geri soğutucu altında THF çözücüsünde 48 saat içinde reaksiyon meydana getirilmiştir. (Gamez 2002).
Cooke ve arkadaşları (2001), fonksiyonlandırılmış heterosiklik aril bileşiklerinin çapraz bağlama metoduyla elde edilmiştir. Bu fonksiyonlandırılmış gruplar tarım kimyasında, farmakolojide malzeme ve supramoleküler uygulamaları ile gelişmekte olan bir alandır. Özellikle, Suzuki reaksiyonu olarak adlandırılan, aril boronik asitler ile heteroaril-halonejürlerin palladyum katalizli ortamda çapraz bağlama reaksiyonları önemli ölçüde dikkat çekmiştir. Suzuki çapraz kenetlenme tepkimesinin mekanizması diğer çapraz kenetlenme tepkimelerinin katalitik döngüsüne benzer ve dört belirgin basamaktan oluşur. Bunlar sırasıyla yükseltgen katılma, metatez, transmetalleme ve indirgen ayrılma basamaklarıdır. Yükseltgen katılma basamağında Pd(0) türleri organik halojenür ile Pd(II) oluşturacak şekilde yükseltgenir. Bu aynı zamanda reaksiyonun hız belirleyici basamağıdır. Sonra Paladyuma bağlı anyon eklenen bazın anyonu ile değişir (metatez). Daha sonra Pd(II) ile alkilborat kompleksi arasında transmetalleme
gerçekleşir. Son olarak da C-C sigma bağının indirgen ayrılmasıyla yeniden Pd(0) elde edilir. Transmetalleme basamağında kullanılan bazın kesin rolü ve etkisi belirsizliğini korumasına karşın, transmetallemenin baz vasıtasıyla elde edilen ve serbest boronik asitten daha elektrofilik olan dört koordinasyonlu borat anyonu ile kolaylaştığı düşünülmektedir.
2-Kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin den aşağıda verilen melamin türevlerinden 2- (4-Aminofenilamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin elde edilmiştir (Hoffmann ve arkadaşları, 2001).
Menon ve arkadaşları (2009), amin-aldehit reaksiyonlarına ilişkin çalışmalar yapmışlardır.
Nitrillerin ya da başlıktaki bileşiklerin mikrodalga ışını altında disiyandiamit ile reaksiyona sokulmasıyla iyi verim elde edilir. N-H----N etkileşimleri yapıdan yapıya değişir. Oluklu rozet katmanlarda Pseudo-petek ağları gözlenmiştir (De La Hoz ve arkadaşları, 2004).
Kunz ve arkadaşları (2003), diaminotriazinlerin dimerleşmesi konusunda yaptıkları çalışmalarda başarılı olmuşlardır.
2.2. ÇalıĢmanın Amacı
Bu çalışmada, heterosiklik bileşiklerden s-triazin merkezli Schiff bazları oluşturularak elde edilen çok yönlü ligandlarla literatüre uygun olarak sentezlenen salen ligand kompleksleri kullanılarak tek ve çift oksijen ile koordineli, köprülü kompleks bileşikler elde edilerek moleküler manyetik materyaller sentezlenmesi amaçlanmıştır.
Elde ettiğimiz s-triazin merkezli Schiff bazlarının yapıları 1
H-NMR, FT-IR, elementel analiz ve TGA yöntemleri ile tayin edilmiştir. Daha sonra elde edilen köprülü metal komplekslerin manyetik süssebtibilite cihazı kullanılarak moleküler manyetik materyal özelliğine bakılmıştır. Özellikle s-triazin bileşiklerinin seçilmesinin nedeni farklı sıcaklıklar kullanılarak 1 ve 2 yönlü bileşikler sentezlenebilmektedir. Dipodal yapılar oluşturulduğunda moleküler manyetik materyaller daha fazla etki göstereceğinden literatür araştırmalarında öne çıktığı gözlenmiştir. Bundan dolayı literatürde güncel olan moleküler manyetik özellikli s-triazin Schiff baz bileşikleri sentezlenmesi amaçlanmıştır.
Elde edilen ligandların açık formülleri ve kapalı formülleri aşağıda verilmiştir. N N N Cl N N OH HO OH OH C17H12N5O4Cl [CDATPA] N N N Cl N N OH HO OH HO C17H12N5O4Cl [CDATGA] N N N Cl N N HO OH C17H12N5O2Cl [CDATHB]
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Maddeler
Çalışmada kullanılan maddeler 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 3,4- dihidroksibenzaldehit, 2,5-dihidroksibenzaldehit, 4-hidroksibenzaldehit, aseton, asetik asit, 1,2-etilendiamin, etilalkol, 2-hidroksibenzaldehit (salisilaldehit) ve susuz FeCl3
kullanılmıştır.
3.2. Kullanılan Aletler
-IR-Spektrofotometresi: Perkin Elmer 1600 Spectrum 100 with Universal ATR Polarization Accessory.
-1H NMR Spektrometresi: Varian, 400 MHz spektrometre.
-Elementel Analiz: (C, H, N) LECO kullanımı için uygundur, CHNS-932 model analyzer.
-pH Metre: İyon analizi EA 940.
-Erime Noktası Tayin Cihazı: Otomatik erime noktası tayini ölçümü için uygundur.
-Manyetik Süsseptibilite: Sheerwood Scientific MX1 Gouy Magnetic Süssebtibility.