• Sonuç bulunamadı

Yeni nesil temiz enerji kaynağı olarak hidrojen üretiminde nanomalzemelerin sentezi ve uygulamaları

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Yeni nesil temiz enerji kaynağı olarak hidrojen üretiminde nanomalzemelerin sentezi ve uygulamaları"

Copied!
62
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)

YENİ NESİL TEMİZ ENERJİ KAYNAĞI OLARAK HİDROJEN ÜRETİMİNDE NANOMALZEMELERİN SENTEZİ VE UYGULAMALARI

Öznur ALPTEKİN Yüksek Lisans Tezi

Makine Mühendisliği Anabilim Dalı Haziran - 2019

(2)

YENİ NESİL TEMİZ ENERJİ KAYNAĞI OLARAK HİDROJEN ÜRETİMİNDE NANOMALZEMELERİN SENTEZİ VE UYGULAMALARI

Öznur ALPTEKİN

Kütahya Dumlupınar Üniversitesi

Lisansüstü Eğitim Öğretim ve Sınav Yönetmeliği Uyarınca Fen Bilimleri Enstitüsü Makine Mühendisliği Anabilim Dalında

YÜKSEK LİSANS TEZİ Olarak Hazırlanmıştır.

Danışman: Dr. Öğr. Üyesi Ümran ERÇETİN Ortak Danışman: Doç. Dr. Fatih ŞEN

(3)
(4)

ETİK İLKE VE KURALLARA UYGUNLUK BEYANI

Bu tezin hazırlanmasında Akademik kurallara riayet ettiğimizi, özgün bir çalışma olduğunu ve yapılan tez çalışmasının bilimsel etik ilke ve kurallara uygun olduğunu, çalışma kapsamında teze ait olmayan veriler için kaynak gösterildiğini ve kaynaklar dizininde belirtildiğini, Yüksek Öğretim Kurulu tarafından kullanılmak üzere önerilen ve Kütahya Dumlupınar Üniversitesi tarafından kullanılan İntihal Programı ile tarandığını ve benzerlik oranının %18 çıktığını beyan ederiz. Aykırı bir durum ortaya çıktığı takdirde tüm hukuki sonuçlara razı olduğumuzu taahhüt ederiz.

(5)

YENİ NESİL TEMİZ ENERJİ KAYNAĞI OLARAK HİDROJEN ÜRETİMİNDE

NANOMALZEMELERİN SENTEZİ VE UYGULAMALARI

Öznur ALPTEKİN

Makine Mühendisliği, Yüksek Lisans Tezi, 2019 Tez Danışmanı: Dr. Öğr. Üyesi Ümran ERÇETİN

Ortak Danışman: Doç. Dr. Fatih ŞEN

ÖZET

Günümüzde, dünyanın enerji ihtiyacı giderek artmaktadır. Artan enerji ihtiyacı ve fosil yakıtların yanması ile ortaya çıkan toksik maddelerin zararlı etkileri nedeniyle, yeni nesil temiz enerji kaynaklarına ihtiyaç duyulmaktadır. Yeni nesil temiz enerji olarak hiçbir toksik atığının olmaması ve yüksek enerji içeriği gibi avantajları nedeniyle hidrojen enerjisine yönelim artmıştır. Hidrojen, doğada serbest halde bulunmadığı ve depolama konusunda da sorun yaşandığı için katı formdaki yapılardan hidrojeni çekmek, hem hidrojen üretimini sağlayacak hem de hidrojen depolanmasındaki güçlüğü ve maliyeti minimuma indirecektir. Bu düşünce ile yürüttüğümüz çalışmada; hidrojen üretiminde grafen oksit destek maddeli platin rodyum (PtRh@GO) nanoparçacıklarının dimetilamin boran (DMAB) dehidrojenasyonu üzerindeki etkileri incelenmiştir. Bu amaçla, ilk olarak katalizörün sentezlenmesi sağlanmıştır. Daha sonra, hazırlanan nanoparçacıklar Raman spektroskopisi, ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), X-ışını kırınımı (XRD), Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) ve Yüksek Çözünürlüklü Geçirmeli Elektron Mikroskobu (HRTEM) teknikleri ile yapısal özellikleri incelenmiştir. Yapılan incelemeler sonucunda, elde edilen malzemelerin nano boyutta olduğu ve yüzeyde homojen bir şekilde dağıldığı görülmüştür. Ayrıca, kullanılan nano boyuttaki katalizörün DMAB dehidrojenasyon tepkimesi için kinetik parametreleri incelendiğinde, aktivasyon enerjisi (Ea) 16.653 ± 1 kJ.mol-1 ve çevrim frekansı (TOF) değeri 274.6 h-1 olarak elde edilmiştir. Bu çevrim frekansı değeri literatürdeki en iyi TOF değerlerinden biridir.

Anahtar Kelimeler: Dehidrojenasyon, Dimetilamin boran, Grafen Oksit, Hidrojen üretimi, Nanoparçacık.

(6)

THE SYNTHESIS AND APPLICATIONS OF NANOMATERIALS FOR

HYDROGEN PRODUCTION AS A NEW GENERATION CLEAN ENERGY

SOURCES

Öznur ALPTEKİN

Mechanical Engineering, M. S. Thesis, 2019 Thesis Supervisor: Dr. Ümran ERÇETİN Thesis Co Advisor: Assoc. Prof. Fatih ŞEN

SUMMARY

Today, the energy need of the world is gradually increasing. The new generation of clean energy sources is needed due to the increased energy needs and the harmful effects of the toxic substances produced by the combustion of fossil fuels. The trend towards hydrogen energy is increased because of such as the lack of any toxic waste as a new generation of clean energy and its high energy content. Since hydrogen is not free in nature and there is a problem with storage, it is thought that withdrawing hydrogen from solid form structures will provide both hydrogen production and minimizing the difficulty and cost of hydrogen storage. In this study with this opinion, the effects of platinum-rhodium supported on graphene oxide (PtRh@GO) nanoparticles on dimethylamine borane (DMAB) dehydrogenation were investigated in hydrogen production. For this purpose, the nanocatalyst was synthesized firstly. Later, prepared nanoparticles were characterized by Raman spectroscopy, X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission Electron Microscopy (TEM) and High Resolution -Transmission Electron Microscopy (HR-TEM). As a result of the investigations, it was observed that the materials obtained were nano-sized and homogeneously distributed on the surface. Additionally, when the kinetic parameters of the catalyst used in the nanoscale for DMAB dehydrogenation reaction is examined, the activation energy was obtained as 16.653 ± 1 kJ.mol-1 and the turnover frequency was 274.6 h-1. This turnover frequency value is one of the best TOF values in the literature.

Keywords: Dehydrogenation, Dimethylamine boran, Graphene Oxside, Hydrogen production, Nanoparticles.

(7)

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans eğitimim boyunca ilminden faydalandığım, yanında çalışmaktan gurur duyduğum, yardımlarını esirgemeyen ve bu süreçte göstermiş olduğu hoşgörüden dolayı danışman hocalarım olan Dr. Öğr. Üyesi Ümran ERÇETİN ve Doç. Dr. Fatih ŞEN’ e teşekkürü bir borç bilirim.

Yüksek lisans tezi olarak sunumunu yaptığım “YENİ NESİL TEMİZ ENERJİ KAYNAĞI OLARAK HİDROJEN ÜRETİMİNDE NANOMALZEMELERİN SENTEZİ VE UYGULAMALARI” konulu çalışmamda yardımlarını eksik etmeyen, her konuda destek olan ve birlikte çalışmaktan zevk aldığım Sen Research Group (SRG) arkadaşlarıma teşekkür ederim.

Üzerimde büyük emeği olan, eğitim hayatım boyunca maddi ve manevi desteğini esirgemeyen ve her zaman beni cesaretlendiren annem Hikmet SEÇİLLER, babam Remzi SEÇİLLER ve kardeşim Ayşenur SEÇİLLER’ e teşekkür ederim.

Ayrıca, maneviyatıyla her zaman yanımda olan ve bana güç veren hayat arkadaşım Turan Sertaç ALPTEKİN’ ne teşekkür ederim.

Öznur ALPTEKİN Kütahya 2019

(8)

İÇİNDEKİLER

Sayfa ÖZET ... v SUMMARY ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ ... x ÇİZELGELER DİZİNİ ... xii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ... xiii

1. GİRİŞ ... 1

2. HİDROJEN HAKKINDA GENEL BİLGİLER ... 4

2.1. Hidrojen Enerjisinin Dünyadaki Yeri ... 4

2.2. Hidrojenin Depolanabilirliği ... 7 3. KATALİZÖR... 11 3.1. Nanokatalizör ... 14 3.2. Nanokatalizör Sentezi ... 16 3.3. Nanokatalizör Karakterizasyonu ... 16 4. LİTERATÜR TARAMASI ... 18 5. MATERYAL VE YÖNTEM... 22 5.1. Materyal ... 22 5.1.1. Kimyasal materyaller ... 22 5.1.2. Karakterizasyon malzemeleri ... 22 5.2. Yöntem ... 26

5.2.1. Katalizör olarak Grafen Oksit destekli PtRh sentezi ... 26

5.2.2. PtRh@GO nanokatalizörün karakterizasyonu ... 28

5.2.3. PtRh@GO nanokatalizörün DMAB dehidrojenasyonunda performansının incelenmesi ... 29

5.2.4. Grafen oksit ile kararlaştırılmış PtRh nanoparçacıkların yeniden kullanılabilirliğinin incelenmesi ... 30

6. SONUÇ VE TARTIŞMA ... 31

(9)

İÇİNDEKİLER (devam)

Sayfa 6.2. Grafen Oksit ile Kararlaştırılmış PtRh Nanoparçacıklarının Katalitik Performansının

İncelenmesi ... 35 7. SONUÇ ... 42 KAYNAKLAR DİZİNİ... 43 ÖZGEÇMİŞ

(10)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil Sayfa

1.1. Yıllara göre Dünya’nın yakıt ihtiyacı ile fosil yakıtların karşılaştırılması . ... 1

1.2. Dimetilamin boranın ((CH3)2 NHBH3, DMAB ) katalitik hidrojen elde edilmesi durumunda reaksiyonu. ... 2

2.1. Metal hidrürlerin çalışma prensibi. ... 8

2.2. Kimyasal hidrojen depolama malzemelerinin kütlesel ve hacimsel olarak içerdikleri hidrojen miktarına göre kıyaslanması. ... 9

3.1. Katalizörün bir reaksiyonda aktivasyon enerjisine etkisi. ... 11

3.2. Katalizörün bir reaksiyonda aktivasyon enerjisine etkisi. ... 13

3.3. Nanoparçacıkların nano skaladaki yeri. ... 14

3.4. Demir (0) nanoparçacıklara ait yüzeydeki atomların %’si le parçacık boyutu arasındaki ilişki. ... 15

3.5. Toplam atom sayısının yüzey atomlarına oranın parçacık boyutu üzerine etkisi. ... 15

3.6. Geçiş metal nanoparçacık karakterizasyonunda sık kullanılan yöntemler. ... 17

4.1. Oleylamin ile kararlaştırılmış Ru nanoparçacıklarının 5 denemede dönüşüm yüzdesi. ... 19

4.2. Dimetilamonyum hekzaonat ile kararlaştırılmış rodyum nanokatalizörün rengi ve DMAB ile girdiği reaksiyon. ... 20

4.3. RhCl(PHCy2)3’ün DMAB ile girdiği reaksiyon. ... 20

5.1. Raman spektroskopisinin çalışma prensibi. ... 23

5.2. Geçirmeli elektron mikroskobunun çalışma prensibi. ... 24

5.3. XRD cihazında X ışınları saçılımı. ... 25

5.4. X-ışını fotoelektron spektroskopisinin atomik düzeyde çalışma prensibi. ... 26

5.5. Hummers metodu ile grafitten grafen oksit sentezlenmesi. ... 26

5.6. PtRh@GO sentezi ve DMAB ile reaksiyonu sırasında kullanılan düzenek. ... 27

5.7. PtRh@GO sentezi sırasında gözlemlenen siyah renk. ... 28

6.1. PtRh@GO’ ya ait TEM ve HR-TEM görüntüsü ve parçacık büyüklüğü histogramı. ... 32

6.2. Pt@GO ve PtRh@GO nanoparçacıklarına ait XRD görüntüsü. ... 33

6.3. Grafen oksit ve PtRh@GO nanoparçacıkları Raman spektrumu. ... 34

6.4. PtRh@GO nanoparçacıklarının (a) Pt 3d ve (b) Rh 2p XPS spektrumları. ... 35

6.5. Dimetilamin boran dehidrojenasyonu için 25,0±0,1 oC’de farklı katalizör konsantrasyonlarının zamana karşı nH2/nDMAB grafiği. ... 36

6.6. 25,0±0,1 oC’de sabit katalizör konsantrasyonlarında farklı DMAB miktarı için dimetilamin boran dehidrojenasyonunun zamana karşı nH2/nDMAB grafiği. ... 37

6.7. a) Dimetilamin boran dehidrojenasyonu için farklı sıcaklıklarda zamana bağlı % dönüşüm grafiği b) Arrhenius grafiği c) Eyring grafiği. ... 38

(11)

ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)

Şekil Sayfa 6.8. PtRh@GO katalizörünün dimetilamin boran dehidrojenasyonunda 1. ve 4. katalitik

(12)

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge Sayfa 4.1. Literatürde dimetilamin boran dehidrojenasyonu için kullanılan farklı katalizörlerin %

dönüşüm ve çevrim frekansı değerleri ... 18 6.1. Dimetilamin boran dehidrojenasyonu için farklı katalizörlerin çevrim frekansı değerleri . 39

(13)

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

Simgeler Açıklama α Alfa Å Angstrom β Beta Lamda oC Celsius Derece θ Teta % Yüzde Kısaltmalar Açıklama

TOF Çevrim frekansı

DMAB Dimetilamin boran

eV Elektrovolt k Gözlenen hız sabiti k Katsayı kJ Kilojoule mM Milimol nm Nanometre NP Nanoparçacık h Saat T Sıcaklık

TEM Geçirmeli elektron mikroskobu XPS X-ışını fotoelektron spektroskopisi

(14)
(15)

1. GİRİŞ

İnsanoğlunun geçmişinden bugüne dayanan ve değişmeyen en büyük gereksinimi enerjidir. Günümüzde, enerji kaynağı olarak genellikle fosil yakıtlar kullanılmaktadır. Ancak, fosil yakıtların yoğun bir şekilde kullanılması sonucu, atmosfere salınan başta CO (karbonmonoksit) ve CO2 (karbondioksit) olmak üzere zararlı sera gazları hava kirliliğine, küresel ısınmaya ve asit yağmurlarına sebep olmaktadır. Ayrıca, Şekil 1.1’de de görüldüğü gibi yakıt ihtiyacı her geçen gün artarken fosil yakıtlar gittikçe azalmaktadır ve elbet bir gün son bulacaktır. Hava kirliliğini ve küresel ısınmayı önlemek amacıyla fosil yakıtlara alternatif olarak, yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelim artmaya başlanmıştır (Gielen vd., 2019). Ancak bu yenilenebilir enerji kaynaklarında en büyük sorun süreksiz olmaları ve kurulum maliyetlerinin yüksek olmasıdır. Bu nedenle yenilenebilir enerji kaynaklarına alternatif olarak, hidrojenin kullanılması avantajlı olacağı açıktır. Böylece; hidrojen enerjisi sanayide, ulaşımda, konutlarda, elektrik enerjisi üretiminde kısacası enerjinin kullanılabileceği her yerde aktif rol oynayacaktır. Bu amaçla yürütülen çalışmalarda temiz bir enerji kaynağı olan hidrojen, son zamanlardaki bilimsel ve teknolojik gelişmeler sayesinde günlük uygulamalarda yerini almaya başlamıştır.

Şekil 1.1. Yıllara göre Dünya’nın yakıt ihtiyacı ile fosil yakıtların karşılaştırılması (Türe, 2001).

Hidrojen, temiz enerji üretiminde toksik olmaması, yüksek verimli olması gibi özelliklerinden dolayı önem kazanmıştır. Ancak hidrojenin güvenli ve verimli depolanması konusunda günümüzde hala zorluklar yaşanmaktadır. Hidrojenin sıvı ve gaz halde depolanması

(16)

oldukça maliyetli ve kolay sızıntı oluşturması nedeniyle zordur. Hidrojen depolama problemini çözmek için malzeme bilimindeki ilerlemelerin gerekli olduğu kabul edilmektedir (Dixon, 2007). Hidrojenin 1 gramının atmosferik basınçta çok fazla hacim kapladığı düşünüldüğünde, gaz halinde depolanması için çok büyük hacim gerekecektir. Sıvı halde depolanması için ise, yüksek basınçlı kaplara ihtiyaç vardır. Bu tür yüksek basınçlı kaplar maliyetli olacağından sıvı halde depolanması da uygun olmayacaktır. Son zamanlarda hidrojeni sıvı halde depolamak için metal hidritler, karbon nanotüpler ve yeni kimyasal reaktif malzemeler gibi gelişmiş malzemeler test edilmektedir. Bu nedenle, temiz enerji üretiminde hidrojen söz konusu olduğunda, bünyesinde hidrojen barındıran katı maddelere yönelim başlamıştır. Böylece, bünyesinde hidrojen barındıran katı formdaki yapılar, hidrojen depolanmasındaki güçlüğü ve maliyeti minimuma indirecektir.

Sodyum borhidrür, amonyak boran ve amin boranlar hidrojenin katı olarak depolanabilmesini sağlayan yüksek hidrojen kapasitesine sahip maddeler olarak sıralanabilir. Katı halde hidrojen depolamada test edilen bir diğer kaynak olan sodyum bor hidrür (NaBH4), kütlece %10,8 oranı ile yüksek hidrojen içeriğine, kullanım kolaylığına ve yüksek oranda kararlılığa sahip olması gibi avantajlarından dolayı tercih sebebi olan enerji kaynaklarından biridir (Roucoux vd., 2002). Amonyak boran (NH3BH3) ise hidrojen depolama malzemeleri arasında kütlesel ve hacimsel olarak yüksek hidrojen içeriğine sahiptir. Amonyak boran, uygun katalizör varlığında hidroliz yolu ile oda sıcaklığında tüm hidrojenini kolayca dışarı verir (Stephens vd., 2007). Bu nedenle genellikle hidroliz ile hidrojen açığa çıkarmada tercih edilmektedir. Hidrojenin katı olarak depolanabilmesini sağlayan maddeler arasında amin boranlar, yüksek hidrojen depolama kapasitesine ve uygun katalizör varlığında dışarı hidrojen verme (dehidrojenasyon) eğilimine sahiptir (Umegaki vd., 2009). Amin boran ailesinden olan dimetilamin boranlar (DMAB) ((CH3)2NHBH3), bünyesinde teorik olarak ağırlıkça %16,9 hidrojen barındırır. Ayrıca, dimetilamin boranlar; oda sıcaklığında kristal yapıda olması, ekolojik dengeyi bozacak toksik atığının olmaması ve havada ve suda kararlı yapıda olması gibi avantajlara sahiptir. Tüm bu avantajlar ve bünyesinde yüksek oranda hidrojen barındırması yönüyle DMAB diğer amin boranlardan ayrılmaktadır (Dixon ve Gutowski, 2005). Oda sıcaklığında dimetilamin boranlardan hidrojen elde etmek oldukça kolaydır, ancak bunun için uygun katalizörlere ihtiyaç vardır. Şekil 1.2’de dimetilamin borandan, uygun katalizör ile hidrojen elde edilmesi durumundaki reaksiyonu verilmiştir.

3 2 3 3 2 2 2 2

2(CH ) NBH ⎯⎯⎯⎯Katalizör→[(CH N NBH) ) ] +2H

Şekil 1.2. Dimetilamin boranın ((CH3)2 NHBH3, DMAB) katalitik hidrojen elde edilmesi durumunda reaksiyonu.

(17)

Bugüne kadar dimetilamin boranlar ile dehidrojenasyon sonucu hidrojenin serbest bırakılması için çok çeşitli katalizörler kullanılmıştır ve genellikle bu katalizörlerin yüzey alanlarının geniş olması, daha iyi katalitik aktivite göstermeleri ve böylece daha yüksek verimde kullanılabilmeleri nedeniyle nano malzemeler olması tercih edilmiştir. Bu amaçla birçok nanokatalizör ile çalışma yapılmıştır. Cu(0)/CeO2 (Tanyıldızı vd., 2017), trans-Ru(H)2(PMe3)(PNPH) (Friedrich vd., 2009), oleylamin (C18H35NH2) ile kararlaştırılmış Ru(0) (Duman ve Özkar, 2013), hekzanoik asit ile kararlaştırılmış Rh0) (Zahmakıran ve Özkar, 2009), RhCl(PHCy2)3 (Sloan vd., 2009), Ru(0)/ZIF-8 (Yurderi vd., 2014), Pd(0)/MOF (Gülcan vd., 2014) dimetilamin boran dehidrojenasyonu için kullanılan nanokatalizörlere örnek olarak verilebilir. Bunlar gibi kendine özgü yöntemlerle sentezlenmiş daha birçok nanokatalizör ile yapılan çalışma olsa da hala istenilen kararlılıkta, iyi katalitik aktivite gösteren, çevrim frekansı yüksek, daha fazla yeniden kullanılabilir bir katalizörlere ihtiyaç vardır. Platin (Pt) ve rodyum (Rh) elementleri ayrı ayrı, daha önce oldukça önemli ve aktif değerler sergilemiş ancak PtRh alaşımına ait daha önce bir çalışma yapılmamıştır. Bu nedenle, platin ile rodyumun etkilerini birleştirip katalitik etkinliklerini artırmak için grafen oksit (GO) ile kararlaştırılmış platin - rodyum nanokatalizörü sentezlenmiş ve DMAB dehidrojenasyon reaksiyonuna etkisi incelenmiştir. Bu amaçla yürüttüğümüz çalışmada, ilk olarak grafen oksit ile kararlaştırılmış PtRh (PtRh@GO) nanokatalizörü, kullanılan metallerin aynı anda indirgenmesini sağlayan ve kararlı bir nanoparçacık dağılımı gerçekleştiren ultrasonik indirgeme metodu kullanılarak sentezlenmiştir. Ardından sentezlenen bu katalizörün; Raman spektroskopisi, TEM (Geçirmeli Elektron Mikroskobu,) HRTEM (Yüksek Çözünürlüklü Geçirmeli Elektron Mikroskobu), XRD (X-ışını kırınımı), XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi) yöntemleri yardımıyla karakter analizi yapılmıştır. Karakterizasyon işlemi tamamlandıktan sonra, DMAB dehidrojenasyon reaksiyonu için aktivasyon parametreleri hesaplanmış ve ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir. Oldukça iyi katalitik performans sergilemiş ve en iyi çevrim frekans değerlerinden biriyle elde edilmiştir. Pt ve Rh gibi metaller içeren nanoparçacıkların maliyeti yüksek olmasına rağmen, DMAB’ dan hidrojen üretimi için bu tip katalizörlerin oldukça yüksek performansı sayesinde, katalizörün maliyetinin en kısa sürede amorti edeceği ön görülmektedir.

(18)

2. HİDROJEN HAKKINDA GENEL BİLGİLER

Periyodik tablonun ilk elementi olan hidrojen; evrenin temel enerji kaynağıdır. Ayrıca en hafif, basit ve bol bulunan elementtir. Yunancada “su yapan” anlamına gelen “hidrogenes” kelimesinden türemiştir. Hidrojen ilk olarak 16. yüzyılda İsviçreli simyacı Paracelsus tarafından asitlerin metaller üzerindeki etkilerine yönelik çalışmaları esnasında elde edilmiştir. Kimyasal sembolü “H”dir ancak evrende genellikle H2 biçiminde bulunur. Atom numarası 1, atom ağırlığı 1,008’dir. Periyodik tablonun 1A grubunda yer almaktadır. Erime noktası -259,14 o C ve kaynama noktası -253 o C’dir. Tatsız, zehirsiz, renksiz, kokusuz bir gazdır. Ayrıca hidrojen çok hafif bir gazdır. Öyle ki; havadan 14,4 kat daha hafiftir, öz kütlesi atmosferin yaklaşık 1/14’ü kadardır ve sıvı hidrojen hacmi gaz haldeki hacmine oranı 1/700’e denk gelir. Üst ısıl değeri 140,9 MJ/kg, alt ısıl değeri 120,7 MJ/kg olan hidrojen bilinen tüm yakıtlar içerisinde en yüksek birim kütle başına düşen enerji içeriğine sahiptir. Hidrojenin sahip olduğu enerji en sık kullanılan yakıtlardan olan doğal gaz ve petrol ile kıyaslandığında; 1 kg hidrojenin 2,1 kg doğal gazın veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahip olduğu görülmektedir.

Hidrojen, doğal bir yakıt kaynağı değildir. Fosil yakıtlar, su, biyokütle ve bazı kimyasal bileşikler gibi malzemeler vasıtasıyla açığa çıkarılan yapay bir yakıt türüdür ve enerji taşıyıcısı olarak nitelendirilmektedir. Fosil yakıtların çevreye verdiği zarar, günümüzde enerji ihtiyacının artışı ve fosil yakıtların tükenişi göz önüne alınırsa hidrojen çok ideal bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojenin en önemli bileşiği ve kaynağı sudur. Sırf bu nedenle bile Dünya’nın 2/3’sinin su olduğu göz önünde bulundurulduğunda yeryüzünde hidrojen ciddi bir varlığa sahiptir. Böylesine yüksek enerji içeren, zehirsiz, toksik atığı olmayan, çevreci bir enerji taşıyıcısı olan hidrojene eğilim artmalıdır. Hidrojenin günümüzde sürdürülebilir olarak kullanılamamasındaki en büyük sorun ise emniyetli ve taşınabilir şekilde depolama zorluğudur. Bu da hidrojenin havadan 14,4 kat daha hafif olması ve öz kütlesinin atmosferin 1/14’ü kadar olmasından kaynaklanmaktadır (http://www.yegm.gov.tr/teknoloji/h_enerjisi.aspx).

2.1. Hidrojen Enerjisinin Dünyadaki Yeri

Yakıt pilleri, hidrojenin, oksijen ile elektrokimyasal tepkimeye girmesi sonucu enerji üreten cihazlardır. Yakıt pilleri, toksik atığı olmaması sebebiyle çevre kirliliği oluşturmaz, hareketli parça içermedikleri için gürültü kirliliğine de yol açmaz ve fosil yakıtlara kıyasla yakıt pillerinden daha yüksek dönüşüm elde edilebilmektedir. Yakıt pili sistemleri yakıt pili türüne bağlı olarak ortalama % 60 verime sahiptir ancak açığa çıkan ısı değerlendirilebilirse bu verim % 80'e kadar çıkabilmektedir. Teorik olarak oksitleyici ve hidrojen sağlandığı sürece elektrik enerjisi

(19)

üretebilmektedirler. Yakıt pilleri, günümüzde elektrik enerjisinin var olduğu hemen her alanda kullanılabilmektedir. Başlıca kullanım alanları olarak; evler, ofisler, hastaneler, oteller, endüstriyel cihazlar, taşıtlar, uzay araçları, cep telefonları, dizüstü bilgisayar gibi taşınabilir araçlar yer almaktadır. Böylece, hidrojen kullanılarak yakıt pilleri ile elektrik enerjisi elde edilmesi hemen her alanda hidrojenin önemini ve kullanılabilirliğini göstermektedir. Yakıt pilleri ve yakıt pillerinin yakıtı olarak kullanılan hidrojen, günümüzde diğer ülkelerde önemli rol almaktadır (http://ee.mam.tubitak.gov.tr/tr/arastirma-alanlari/yakit-pili-teknolojileri).

Yakıt pillerinin en yaygın kullanıldığı alan taşıtlardır. Uzay araçlarında kullanılan yakıt pilleri, NASA tarafından 200’den fazla araştırma yapılarak çeşitli yönleri ile incelenmiştir. Araştırmaları sonucunda ise yakıt pilleri günümüzde Apollo ve Space Shuttle’da kullanılmış ve güvenli olarak elektrik sağlamıştır. Ulaşım sektöründe, yakıt pili ile çalışan araçların geliştirilmesi, fosil yakıtların tüketimini azaltmakla kalmayıp hava kirliliğini de minimuma indirecektir. Amerika'nın Duffy Boats firması ise elektrikle çalışan ilk tekneyi yakın zamanda üretmişlerdir. Her biri 1,5 kW gücünde 4 yakıt piliyle hareketlendirilmiş olan bu tekne yakın gelecekte, sahillerde, nehirlerde, kanal ve boğazlarda yani ulaşımın su üzerinde yapıldığı her yerde taksi görevini görecektir. Elektrikli teknenin yanı sıra otomobillerde hidrojen enerjisi ve yakıt pilleri sıklıkla kullanılmaktadır. Ford, Chrysler, Toyota, Honda, BMW, Renault yakıt pilleri ile çalışan otomobilleri ticari anlamda üretmeyi amaçlamaktadır. Bu amaçla, 1993'ten bu yana prototip olarak çok çeşitli araçlar üretilmiştir. Chrysler'in ürettiği, yakıt pilini Ballard'dan sağladığı NECAR4, sıvı hidrojenle çalışmaktadır, NECAR5’te ise metanol dönüştürücülü yakıt pili kullanılmıştır. Opel’in 'Zafira' adını verdiği 75 kW' lık Ballard tescilli yakıt pili taşıyan aracı, Ford’un ürettiği 'Think FC5'ler, Toyota'nın RAV-4 ve Fine-N aracı, Honda ve Mazda’nın ortak olarak ürettiği Demio FCEV aracı, Renault'un 30 kW Nora cell kullanan Laguna aracı bu prototiplere örnek verilebilir (http://ee.mam.tubitak.gov.tr/tr/arastirma-alanlari/yakit-pili-teknolojileri).

Yakıt pilleri aracılı ile kullanımının yanı sıra, taşıtlarda hidrojenin içten yanmalı motorlar aracılığı ile kullanımı konusunda da farklı örnekler yer almaktadır. Daimler-Benz şirketinin sıfır salınımlı minibüsü, BMW, Dodge, Buick, Suzuki firmalarının deneme otomobilleri, Macchi-Ansoldo'nun ve MAN firmasının SL202 otobüsleri, Kanada demiryollarının Lokomotifi ile Almanya, Avustralya ve Kanada donanmaları için imal edilen deniz altılar örnek olarak sayılabilmektedir (http://ee.mam.tubitak.gov.tr/tr/arastirma-alanlari/yakit-pili-teknolojileri).

Fosil yakıtların en büyük dezavantajı çevre kirliliğine yol açmasıdır. Mercedes-Chrysler firması, bu soruna çözüm bulmak için 10 Avrupa başkentinde 30 adet hidrojen ile çalışan 70

(20)

kişilik toplu taşıma araçlarını çeşitli iklim ve arazi şartlarında denemiştir. Bu araçlarda hareket elektrik motoru ile sağlanmaktadır. Bu nedenle piston, krank ve şanzıman bulunmamaktadır. General Motor hidrojen enerji teknolojisinin kullanıldığı, 20 cm kalınlığında, 120 cm eninde, 240 cm boyunda bir şase ile dört tekerden oluşan bir araç üretimi projelendirmiştir. Projeye göre bu şase yapısına sahip olan kullanıcı istediği kaportayı monte ederek otomobilini kullanabilecektir. Bu araçlarda içten yanmalı motor, piston ve krank bulunmadığı için her tekerleğin göbeğinde 20 kW' lık müstakil elektrik motorları arabaya hareket kabiliyeti ve emniyetli bir şekilde sistemin

kompakt bir yapı oluşturmasına olanak sağlanmaktadır

(http://www.yegm.gov.tr/teknoloji/h_enerjisi.aspx).

Japonya'da Japonya'nın Uluslararası Ticaret ve Endüstri Bakanlığınca desteklenen WE-NET (World Energy Network) projesi ile Tokyo’da hidrojen kullanımı ile oluşacak azot oksit emisyonlarındaki azalma potansiyeli araştırılmaktadır. Bu araştırma için Japonya’da hidrojen enerji sistemini geliştirmek üzere 2020 yılına kadar 4 milyar $'lık yatırım yapılmıştır. Ayrıca 11 MW'lık elektrik santrali Rokko adasının elektrik ve ısı ihtiyacını karşılamasının yanı sıra kapasiteleri 50 ile 500 MW arasında değişen yüzlerce yakıt pilli tesis yer almaktadır. Sadece Tokyo'da elektrik ihtiyacının 40.000 kW'ı hidrojen enerji sistemleri tarafından karşılanmaktadır (http://www.yegm.gov.tr/teknoloji/h_enerjisi.aspx).

Evler, oteller, hastaneler gibi kullanım alanlarında da hidrojen enerjisi yer almaktadır. Honda firması ar-ge bölümü, evde hidrojen ile enerji üreterek elde edilen elektriğin ve sıcak suyun yine üretildiği evde kullanımını sağlayan Hidrojen Ev Enerji İstasyonu (HES) adlı proje başlatmıştır. Bu proje kapsamında, California'da yapılan deneysel çalışmalarda hidrojenin üretilmesi, depolanması ve yakıt olarak kullanılması amaçlanmaktadır. Deneysel çalışmanın sonuçlanması durumunda hidrojen enerjisinin konutlarda da aktif rol oynayacağını söylemek mümkündür (http://www.yegm.gov.tr/teknoloji/h_enerjisi.aspx).

İzlanda hükümeti tarafından üniversiteler, taşıma şirketleri, fabrikalar, çok uluslu otomobil ve petrol şirketleri konsorsiyumu oluşturulmuştur. İzlanda’da 2030 yılına kadar tamamen hidrojen enerjisine geçilmesi düşünülmektedir. İzlanda aynı zamanda Shell’in açtığı dünyanın ilk hidrojen dolum istasyonuna ev sahipliği yapmaktadır. Petrol şirketlerinin hidrojene enerji kaynağı olarak bakışları kuşku dolu olsa da günümüzde bu bakış açısı değişmektedir. Shell firması, şubelerine hidrojen enerjisi ile ilgili araştırma yapmaları için 500 milyon $ ayırmıştır. Shell’in yanı sıra British Petroleum (BP)’de benzer girişimde bulunmuştur (http://www.yegm.gov.tr/teknoloji/h_enerjisi.aspx).

(21)

2.2. Hidrojenin Depolanabilirliği

Hidrojenin öz kütlesinin atmosferden 14 kat daha düşük olması ve havadan 14,4 kat daha hafif olması depolanmasını oldukça zorlaştırmaktadır. Yine de bu sorunun üstesinden gelebilmek için alternatif yöntemler geliştirilmeye devam etmektedir. Hidrojen fiziksel ya da kimyasal yöntemlerle depolanabilir. Hidrojen, fiziksel olarak yüksek basınç altında gaz halinde ya da sıvı halde depolanabilir.

Gaz fazında hidrojenin depolanması için yüksek basınçlı tanklara ihtiyaç vardır. Hidrojen günümüzde genellikle 50 litrelik silindirik depolarda 200-250 barlık basınç altında depolanmaktadır. Ancak bu tanklar hem çok maliyetlidirler hem de çok fazla hacim kaplarlar. Ayrıca, bu yöntemde yüksek basınçlarda depolama yapılacağından dolayı bu basınca dayanacak depolama tanklarının et kalınlıkları doğal olarak artacağından tanklar çok ağır hale gelirler. Bu da hidrojenden alınacak olan verimi düşürmektedir.

Hidrojen sıvı fazda depolandığında daha az hacim kaplayacaktır. Hidrojen 1 atm basınç altında 20K (-253 oC) sıcaklıkta sıvılaşır (Hwang ve Varma, 2014), böylece daha az hacimde hidrojen depolanabilir. Sıvı fazda depolamak gaz fazına göre her ne kadar avantajlı olsa da yine de önemli ölçüde hacim kaplayacaktır.

Hidrojen kimyasal olarak ise metal hidrürler ya da kimyasal hidrürler yardımıyla depolanabilir. Metal hidrür sistemi ile depolama tekniğinde, hidrojen granüler metallerin atomları arasındaki boşluğa depolanır. Bu teknikte, metal alaşımlar çok hızlı bir şekilde hidrojeni absorbe etmektedir ve ısıtıldıkları zaman hidrojeni serbest bırakırlar. Metal hidrürlerin çalışma prensibi Şekil 2.1’de gösterilmiştir. Bu alaşımlar genellikle, tek başına hidrojen absorbe eden 1A metal grubu (Ca, Mg, La, Ti, Zr) ve hidrojen absorbe edemeyen B metalinden (Co, Fe, Mn, Ni) oluşmaktadır. Genellikle, absorbe edilen hidrojen, numunenin toplam ağırlığının yaklaşık olarak %2’sini oluşturmaktadır. Bazı metal hidrürler yüksek sıcaklıklarda ağırlıkça %7 hidrojen depolayabilmektedir. Ayrıca metal hidrürler ile depolama sistemi güvenilirdir (Pudukudy vd., 2014).

(22)

Şekil 2.1. Metal hidrürlerin çalışma prensibi.

Metal hidrür sistemleri, basınca dayanıklı bir tank, parçacık filtresi ve sıkıca yerleştirilmiş metal alaşımlardan ve soğutma ve ısıtma düzeneklerinden oluşmaktadır. Ancak hidrojenin geri kazanılması için gereken sıcaklık çok yüksektir. Kullanılan tankın doldurma ve boşaltma süreleri ise açığa çıkan ısının ortamdan uzaklaştırılmasına bağlıdır. Kullanılan metallerin ısıl iletim katsayılarının düşük olmaları nedeniyle ısının uzaklaştırılması oldukça zordur. Bu nedenle günlük kullanımda bu yöntemin kullanılması pek mümkün olmayacaktır.

Bir diğer kimyasal depolama, katı halde depolama tekniği olarak nitelendirebileceğimiz kimyasal hidrürler ile sağlanmaktadır. Hidrojen kimyasal olarak metallerde, alaşımlarda hidrür olarak, geri dönüşümlü ve katı halde depolanabilmektedir. Kimyasal depolama, fiziksel depolamaya göre hacimsel açıdan daha avantajlıdır. Kimyasal depolama tekniğinde kimyasal hidrürler metal hidrürlere göre daha hafif ve daha yüksek enerji yoğunluğa sahip olduğundan daha avantajlı görülmektedir (Staubitz vd., 2010).

(23)

Şekil 2.2. Kimyasal hidrojen depolama malzemelerinin kütlesel ve hacimsel olarak içerdikleri hidrojen miktarına göre kıyaslanması (Lucca, 2005).

Şekil 2.2’de kimyasal hidrojen depolama malzemelerinin bünyelerinde barındırdığı hidrojen miktarları verilmiştir. Bu grafiğe bakılarak, bünyesinde bor ve azot bulunduran malzemelerin hidrojen miktarının daha yüksek olduğu görülmektedir. En yüksek hidrojen miktarı NH3BH3’te (amonyak boranda) görülmektedir. Amin boranların da bünyesindeki yüksek hidrojen miktarından dolayı kimyasal hidrojen depolama malzemeleri arasında yer aldığını söylemek mümkündür. Amin boranlardan biri olan dimetilamin boran hem kimyasal hidrojen depolama malzemesi olarak hem de hidrojen kaynağı olarak yüksek oranda elverişli malzeme olarak görülmektedir. Molekül ağırlığının düşük olması, toksik atığının olmaması, emniyetli ve ucuz olması, suda kolayca çözünebilmesi, termodinamik açıdan elverişli olması ve zehirleyici özelliğinin olmamasından dolayı DMAB dehidrojenasyon ile hidrojen açığa çıkarmak için sıklıkla tercih edilmektedir. Dimetilamin borandan termoliz, solvoliz ve dehidrojenlenme yöntemleri ile hidrojen açığa çıkarmak mümkündür.

(24)

Termoliz yönteminde çok yüksek sıcaklıklara ulaşılmasının ardından DMAB’ın parçalanması ile hidrojen gazı elde edilir (Basu vd., 2011).

Solvoliz, bir çözünen maddenin çözücü molekülleri tarafından sarmalanması durumuna denir. Eğer çözünen madde su ile tepkimeye girip kimyasal bağı parçalarsa bu işleme de hidroliz denir. Hidrolizin oda sıcaklığında gerçekleşmesi için uygun katalizör gereklidir (Bauman vd., 2005).

Dehidrojenlenme ise hidrojen içeren susbstrattan hidrojenin ayrılmasıdır. Bunun için uygun katalizör ve organik çözücülere ihtiyaç vardır. Uygun katalizör ve çözücü varlığında, uygun şartlar sağlanırsa DMAB bünyesindeki bütün hidrojeni dışarı çıkarabilme kapasitesine sahiptir.

Bu nedenle bu çalışmada kimyasal hidrojen depolama malzemesi olarak dimetilamin boran, hidrojen açığa çıkarma yöntemi olarak dehidrojenlenme tercih edilmiştir.

(25)

3. KATALİZÖR

Katalizör, kimyasal reaksiyonu hızlandıran ancak girdiği reaksiyondan etkilenmeden çıkan madde olarak tanımlanabilir. Katalizör reaksiyonda tüketilmediği için tekrar kullanılabilir. Substratın tepkimeye girmesi için bağlarının kopması ve yeni bağ kurulması gerekir. Ürünlerde meydana gelecek bağlar ile substratın kimyasal bağları farklıdır. Bağların yeniden düzenlenmesi için “geçiş evresi” olarak nitelendirilen ne substrat ne de ürün olarak sayılabilecek bir ara ürün evresi meydana gelir. İşte bu geçiş evresinin oluşması için gerekli minimum enerjiye “aktivasyon enerjisi” (Ea) denir. Reaksiyonun başlaması için bu enerjiyi aşması gerekir. Katalizörün bir tepkimedeki aktivasyon enerjisine etkisi Şekil 3.1’de gösterilmiştir. Reaksiyon geçiş evresini aştığı an ürünler meydana gelmeye başlamaktadır. Katalizörün temel görevi aktivasyon enerjisini düşürüp kimyasal tepkimenin daha kolay gerçekleşmesini sağlamaktır. Bir katalizörün, reaksiyonu hızlandırması ve aktivasyon enerjisini düşürmesi işlemi “kataliz”, oluşturduğu bu etki ise “katalitik etki” olarak tanımlanmaktadır (Atkins, 1998).

(26)

Bir katalizörün katalitik etkinliği, çevrim frekansı (TOF) (Turnover frequency) ile tanımlanmaktadır. Çevrim frekansı (TOF), katalizörün girdiği reaksiyonu birim zamanda ne kadar tekrar ettireceğini gösterir. Bu nedenle kullanılan katalizörün çevrim frekansı değerinin mümkün olduğunca yüksek olması, böylece tepkimeyi daha fazla çevrime sokarak daha fazla verim sağlaması istenir. Katalizörün çevrim frekansı olarak nitelendirdiğimiz TOF değeri, ürünün katalitik hızının katalizörün mol miktarına bölünmesi ile elde edilmektedir [Eşitlik (3.1)].

Q

Girenler⎯⎯→Ürünler d ürünler[ ] dt = [ ] Ürünün mol miktarı zaman TOF

Q Katalizörün mol miktarı

= = (3.1)

Burada;

𝜐 : Reaksiyonun hızı,

[Q] : Katalizörün mol sayısı olarak verilmiştir.

Katalizörün performansının değerlendirilmesine etki eden diğer önemli bir faktör katalizörün seçiciliğidir. Seçiciliği yüksek bir katalizör, yan ürünleri minimum seviyede tutarken ürünlerin miktarını maksimum seviyede meydana getirmektedir. Yüksek seçicilik, reaksiyona giren substratın daha etkin kullanımını sağlamaktadır. Katalizör ömrü; katalizörün ekonomikliğini ve verimini belirleyen en önemli faktör olup katalizörün tekrar tekrar kullanıldıktan sonra varlığını sürdürebilme yeteneği olarak tanımlanmaktadır. Katalizör seçerken, çevrim frekansı ve seçiciliğin yanı sıra katalizörün kararlılığı, ömrü ve katalitik aktivitesinin iyi olması da göz önünde bulundurulması gereken etkenler arasında yer almaktadır (Shriver ve Atkins, 1999).

Reaksiyonların düşük aktivasyon enerjilerinde ve yüksek verimle gerçekleşmesinde katalizörlerin etkisi büyüktür. Bu nedenle katalizörler endüstrinin birçok alanında önemli yer tutmaktadır. Kimyasal alanda önemli yer tutmalarının yanı sıra biyolojik etkisi olan enzimler de bir tür katalizör çeşididir. Katalizör çeşitlerini Şekil 3.2’de görüldüğü gibi homojen, heterojen ve biyolojik olmak üzere üç grupta incelemek mümkündür.

(27)

Şekil 3.2. Katalizörün bir reaksiyonda aktivasyon enerjisine etkisi.

Biyolojik katalizörler, canlı hücrelerdeki reaksiyonlarda görev alan enzimlerdir ve protein yapılardan meydana gelmektedir. Canlı organizmalarda etki eden enzimler homojen ve heterojen katalizörlerden ayrı oldukça özel bir yere sahiptir (Anthonsen, 1999). Katalizörlerin homojen ya da heterojen olmasını, reaksiyona giren ve çıkan ürünler ile aynı fazda olup olmadıklarını belirler. Katalizör, tepkimeye giren substrat ve çıkan ürünler ile aynı fazda ise homojen, farklı fazda ise heterojen katalizördür (Smith ve Notheisz, 1999).

Homojen katalizörler çok çabuk tepkimeye girer ve bir substratın çok iyi ürünlere dönüşmesini sağlar. Ancak homojen katalizörler tepkimeye giren ve çıkan ürünler ile aynı fazda olduğu için reaksiyon ortamından geri elde edilmesi zordur (Hamilton, 2003).

Heterojen katalizörler tepkimeye giren ve çıkan ürünler ile farklı fazda olduğundan ortamdan geri elde edilmeleri kolaydır ve böylece yeniden kullanılmaları mümkündür. Ayrıca, heterojen katalizörlerin yüksek kararlılık, düşük maliyet ve zehirleyici olmaması diğer avantajları arasında yer alır. Tüm bu avantajlarından dolayı endüstride sıkça tercih edilen katalizör çeşidi olmuşlardır (Li ve Shi, 2012). Heterojen katalizörlerdeki en büyük problem katalizörün etkisini arttırmaktır. Bunun için katalizör parçacık boyutunun azaltılarak, etki ettiği yüzey alanını arttırmak çok iyi bir çözüm yolu olarak görülmektedir. Heterojen katalizörler arasında yer alan geçiş metal nanoparçacıklar yüksek yüzey enerjisine sahiptir. Bu nedenle yüzeydeki atomları çok iyi derecede aktif hale gelirler. Geçiş metal nanoparçacık – heterojen katalizör kullanılması, yeniden kullanılabilirlik, kararlılık, düşük maliyet, zehirleyici etkisinin olmamasının yanında yüzey alanının genişletilmesi ile daha yüksek verimlilik sağlamaktadır (Özkar, 2009).

(28)

3.1. Nanokatalizör

Nanoteknoloji, atom ve moleküllerin bir araya getirilmesi ile nanometre ölçeklerinde işlevli yapıların oluşturulması şeklinde tanımlanabilir. 1 nanometre = 10-9 metredir. Nanoparçacıkların boyutunun kıyaslanması Şekil 3.3’te verilmiştir (Pachón, 2008). 21. yüzyılda nanoteknoloji son derece ilerleme kaydetmiş ve mekanik, elektronik, bilgisayar, endüstri, uzay bilimi, malzeme, fizik, kimya, biyoloji, ilaç sektörü gibi birçok alanlarda önemli rol almıştır ( Lin vd.,1994; Elghanian vd., 1997; Baghdan vd., 2018; Henglein, 1989; Zhao vd., 2019; Schmid ve Simon, 2005; Glanz, 1995; Zhang vd., 2016; Caseri, 2000).

Şekil 3.3. Nanoparçacıkların nano skaladaki yeri.

Nanoparçacıklar küme malzemelere göre daha farklı özellikler gösterir. Söz konusu katalizörler olduğunda da nanoparçacıklar küme malzemelere göre daha etkin katalizörlerdir. Bir katalizörün katalitik etkinliği yüzey alanı ile doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle katalizörün parçacık boyutunun nano boyuta indirgenmesi, yüzey alanının arttırılarak katalitik etkinliğinin yükseltileceği ön görülmektedir. Bu nedenle nanokatalizörler, verimi ve katalitik etkinliği arttırmak için tercih sebebi olmuştur (Özkar, 2009). Örneğin, külçe haldeki altının katalitik etkinliği ile altın nanoparçacıklarının katalitik etkinliği kıyaslandığında külçe altının katalitik etkinliğinin oldukça düşük olduğu görülürken, altın nanoparçacıkların katalitik etkinliği çok daha yüksek olduğu söylenebilir (Campbell, 2004).

Heterojen katalizör çeşitleri arasında yer alan geçiş metal nanoparçacıkların parçacık boyutu 1 ile 10 nanometre arasındaki değerlere sahiptir. Heterojen katalizörlerin etkisi yüzey alanına bağlı olduğundan, parçacık büyüklüğü ne kadar küçük olursa katalitik etkinliği de aynı doğrultuda büyük olacaktır. Bu durum Şekil 3.4’te açıkça görülebilmektedir (Klabunde vd., 1996).

(29)

Şekil 3.4. Demir (0) nanoparçacıklara ait yüzeydeki atomların %’si le parçacık boyutu arasındaki ilişki (Klabunde, 2001).

Geçiş metal nanoparçacıkların tercih edilmesinin en önemli sebebi, külçe metallere göre kendilerine özgü bilimsel değerlerinin olmasıdır. Bunlardan en önemlisi külçe metallerde alamadığımız katalitik etkinliğin nanoparçacıklarda çok daha yüksek elde edilmesidir (Schmid, 1994). Parçacık boyutu azaldıkça yüzey atomlarının sayısının ve doğal olarak yüzey alanının artacağı Şekil 3.5’te verilmiştir.

(30)

Tüm bunlar göze alındığında; heterojen katalizörlerin yüksek kararlılık, düşük maliyet ve zehirleyici olmaması, yüksek kararlılık sergilemesi, geri elde edilmesinin kolay ve yeniden kullanılabilir olması ayrıca geçiş metal nanoparçacıklar ile katalitik etkinliğinin artması kullanılacak en uygun katalizör çeşidinin heterojen nanokatalizörler olduğunu göstermektedir.

3.2. Nanokatalizör Sentezi

Geçiş metal nanoparçacıkları ile nanokatalizör elde edilmesinde iki farklı yöntem kullanılır. Bunlardan ilki fiziksel yöntemlerdir. Fiziksel yöntemler kullanılarak 10 nm’den büyük geniş parçacık büyüklüğüne sahip ve heterojen dağılımlı nanoparçacıklar meydana gelmektedir. Bu nanoparçacıklar yeniden sentezlenemediğinden yeniden kullanılabilir değillerdir. Bu nedenle fiziksel yöntemler genellikle tercih edilmezler (Gaffet vd., 1996). Diğer yöntem ise kimyasal yöntemler ile nanokatalizörün hazırlanmasıdır. Parçacık boyutunu daha rahat kontrol etmeyi sağladıkları için kimyasal yöntemler daha çok tercih edilmektedirler.

Bir kimyasal yöntem olan Bottom-up yöntemi moleküler nanoteknolojiyi belirtir. Organik veya inorganik yapıların, atomlardan başlayarak molekül molekül inşa edilmesi yöntemini ifade eder. Bu yöntem ile geçiş metal nanoparçacıkların sentezinde başlangıçta metal tuzların termoliz, fotolitik, radyolitik veya kimyasal indirgeme yöntemleri ile metal öncü moleküllerin nano boyuta indirgenmesi gerekir. Geçiş metal nanoparçacıklar genellikle, metal tuzların uygun bir çözücü içinde kimyasal indirgenmesi ile elde edilmektedir (Bönneman ve Nagabhushana, 2008). Geçiş metal nanoparçacıkların sentezinde en önemli aşama indirgemedir. Oksidasyon halindeki metal tuzların indirgenmesi gerekmektedir. Örneğin, Pt+2’nin indirgenerek Pt olması. Eğer reaksiyon sulu bir çözelti içinde gerçekleşiyorsa, reaksiyonun oluştuğu yerde indirgeme yapılmaktadır. Sulu çözelti olmayan sentezde indirgeyici reaktif madde hem indirgeyici hem çözücü olarak kullanılmaktadır (Schmid, 2010).

3.3. Nanokatalizör Karakterizasyonu

Sentezlenen katalizörün geçiş metal nanoparçacık oluşturup oluşturmadığını kontrol etmek için morfolojik yapısının ve parçacık boyutunun bilinmesi gerekir. Bu amaçla, geçiş metal nanoparçacıkların yapısal analizleri yapılmaktadır. Ancak, bu analizlerin tek bir yöntemle sınırlı kalması mümkün değildir. Birden fazla yöntem gerçekleştirilmeli ve bu yapılan analizlerin birbirini destekler nitelikte olması gerekmektedir. Böylece elde edilen sonuçlar birbirinin doğruluğunu onaylayacaktır (Cheysaac vd., 1995)). Şekil 3.6’da gösterildiği gibi karakterizasyon yöntemi olarak genellikle ultra violet visible (UV-VIS), kızılötesi spektroskopisi (IR), geçirmeli elektron mikroskobu (TEM), X-ışını foto elektron spektroskopisi (XPS), nükleer manyetik

(31)

rezonans spektroskopisi (NMR), X-ışını kırınımı (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) yöntemleri tercih edilmektedir (Aiken vd., 1999).

Şekil 3.6. Geçiş metal nanoparçacık karakterizasyonunda sık kullanılan yöntemler.

Sıkça kullanılan bu yöntemlerin yanı sıra daha az tercih edilen yöntemler de bulunmaktadır. Elementel analiz (ICP-OES), enerji dağılım spektroskopisi (EDS), kütle spektroskopisi, ince yapılı X-ışını soğurma (EXAFS), yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPCL) taramalı tünelleme mikroskopu (STM), atomik kuvvet mikroskopu (AFM) diğer yöntemlere örnek verilebilir.

Gerçekleştirdiğimiz deneysel çalışmada sentezlenen nanokatalizör yapısını incelemek amacıyla karbon esaslı malzemelerde tercih edilen Raman spektroskopisi, Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM), Yüksek Çözünürlüklü Geçirmeli Elektron Mikroskobu (HRTEM), X-ışını kırınımı (XRD) ve X-ışını foto elektron spektroskopisi (XPS) karakterizasyon yöntemleri kullanılmıştır.

(32)

4. LİTERATÜR TARAMASI

Yaptığımız çalışma ile ilgili olarak önceden yapılan çalışmalara baktığımızda dimetilamin borandan dehidrojenasyon yolu ile hidrojen elde etmek için çeşitli nanokatalizörlerle çalışmalar yapıldığı görülmektedir. Araştırmalarda genellikle katalizörlerin katalitik aktivitesi, aktivasyon enerjisi ve çevrim frekansı değerlendirilmiştir. Bu amaçla birçok nanokatalizör ile çalışma yapılmıştır. Yapılan bu çalışmalarda kullanılan nanokatalizörler ve elde ettikleri çevrim frekansı değerleri Çizelge 4.1’de verilmiştir.

Çizelge 4.1. Literatürde dimetilamin boran dehidrojenasyonu için kullanılan farklı katalizörlerin % dönüşüm ve çevrim frekansı değerleri.

No Nanokatalizör %

Dönüşüm

Çevrim frekansı

(TOF) Referans

1 Pt NP@CBH 100 70,28 Sen vd., 2018

2 Trans RuMe₂(PMe₃)₄ 100 12,4 Chandra ve Xu, 2006

3 Pd@GO 100 38,02 Şen vd., 2018

4 [Rh (1,5-cod) (dmpe)] PF₆ 95 1,7 Chandra ve Xu, 2006

5 PdNi@GO 100 271,9 Sen vd., 2017

6 [Rh (1,5-cod)₂] Otf 95 12 Chandra ve Xu, 2006

7 Pt(0) / TPA@AC 100 15 Şen vd., 2014

8 [Ru H (PMe₃) (NC2H4PPr₂)₂] 100 1,5 Friedrich vd., 2009

9 Cp₂ Ti 100 12,3 Sloan vd., 2010

10 Pt(0) / TPA@AC 100 34,14 Li vd., 2013

11 [Cr (CO)₅ (thf)] 97 13,4 Kawano vd., 2009

12 Rh (0) / [Noct₄] Cl 90 8,2 Chandra ve Xu, 2006

13 Pt(0) / BA 100 24,88 Erken vd., 2016

14 Pt(0) / TBA 100 31,24 Erken vd., 2016

15 Cu Cl 100 0,3 Keaton vd., 2007

16 Ni 100 3,2 Robertson vd., 2011

17 [Cp *Rh (m-Cl) Cl]₂ 100 0,9 Jaska vd., 2003

18 [Cr (CO)₅ (ɳ1-BH3NMe₃)] 97 19,9 Kawano vd., 2009

19 Ru (cod) (cot) 40 1,6 Chandra ve Xu, 2006

(33)

Çizelge 4.1’de gösterilen çalışmalar dışında dimetilamin borandan dehidrojenlenme ile hidrojen elde etmek için bugüne kadar oleylamin (C18H35NH2) ile kararlaştırılmış Ru(0) (Duman ve Özkar, 2013), hekzanoik asit ile kararlaştırılmış Rh(0) (Zahmakıran ve Özkar, 2009), RhCl(PHCy2)3 (Sloan vd., 2009) gibi daha birçok nanokatalizörler ile çalışılmıştır.

Duman ve Özkar, 2013 yılında yürüttükleri ve International Journal of Hydrogen Energy dergisinde yayımlanan çalışmalarında, dimetilamin boranın dehidrojenasyonunda RuCl3’in indirgenmesi ile elde edilen oleylamin ile kararlaştırılmış Ru(0) nanoparçacıkları kullanmışlar ve 25°C’de hidrojen çıkışını gözlemlemişlerdir. Kararlılığı yüksek olan ve yeniden kullanılabilen oleylamin ile kararlaştırılmış Ru(0) nanoparçacıkları TEM, XRD, HRTEM, 11B-NMR, ATR-IR ve UV-visible yöntemlerini kullanarak karakterize etmişlerdir. Karakterizasyon sonuçlarına göre Ru(0) nanoparçacık boyutlarını 1.8 ± 0.7 nm olarak gözlemlemişlerdir. Kullandıkları katalizörün çevrim frekansını 137 h-1 olarak elde etmişler ve beş defa yeniden kullanılabilirliğini test ettiklerinde beşinci denemede başlangıç performansının %75’ini koruduğunu ortaya çıkarmışlardır (Şekil 4.1).

Şekil 4.1. Oleylamin ile kararlaştırılmış Ru nanoparçacıklarının 5 denemede dönüşüm yüzdesi (Duman ve Özkar, 2013).

Zahmakıran ve Özkar, 2009 yılında Inorganic Chemistry dergisinde yayımladıkları çalışmalarında, Rh(0) nanoparçacıklarını heterojen katalizör olarak dimetilamin boran dehidrojenasyonunda kullanmışlardır. Dimetilamonyum hekzaonat ile kararlaştırılmış rodyum nanokatalizörün rengi ve DMAB ile girdiği reaksiyon Şekil 4.2’de verildiği gibi değişim göstermiştir. Kullandıkları nanokatalizörü TEM, STEM, EDX, XRD, UV-VIS, XPS, FTIR, 1H,

(34)

13C, ve 11B NMR spektroskopi yöntemleri kullanılarak karakterize etmişlerdir. Bu karakterizasyon işlemleri sonucunda kullanılan katalizörün nanoparçacık boyutlarını 1,9 ± 0,6 olarak ölçmüşlerdir. Ayrıca dimetilamonyum hekzaonat ile kararlaştırılmış rodyum nanokatalizörü dimetilamin boran ile oda sıcaklığında girdiği reaksiyonda dimetilamin boranın tamamen (Me2NBH2)2’ ye dönüşürken çevrim frekans değerinin 40 h-1 ile 137 h-1 arasında değiştiğini ve geçiş enerjisinin (Ea) 34 kJ.mol-1 olduğunu hesaplamışlardır.

Şekil 4.2. Dimetilamonyum hekzaonat ile kararlaştırılmış rodyum nanokatalizörün rengi ve DMAB ile girdiği reaksiyon (Zahmakıran ve Özkar, 2009).

Sloan ve arkadaşları 2009 yılında Inorganic Chemistry’de yayımladıkları araştırmalarında, 20°C’de dimetilamin boranın dehidrojenasyonunda homojen yapıdaki Rh(I) Wilkinson’un kompleksi olan RhCl(PHCy2)3 (Cy=siklohekzil) ile tepkimeye girmesini sağlamışlardır. Bu tepkime sonucunda dimetilamin boranın %100’ü (Me2NBH2)2’ ye dönüşmüştür (Şekil 4.3). Deneysel çalışmalarında, Rh(I) Wilkinson’un kompleksinin, RhCl(PHCy2)3’in homojenliğini kullanarak çok yüksek katalitik aktivite gösterdiğini incelemişlerdir. Ayrıca, bu kompleksi kullanarak kinetik çalışmalarını da sürdürmüşlerdir. Sonuç olarak, DMAB’ın Rh(I) Wilkinson’un kompleksi ile girdiği dehidrojenasyon tepkimesinden 1 eş değer hidrojen gazı elde etmişlerdir.

(35)

Literatürde incelendiği gibi kendine özgü yöntemlerle sentezlenmiş daha birçok nanokatalizör ile yapılan çalışma vardır ama yine de hala istenilen kararlılıkta, iyi katalitik aktivite gösteren, çevrim frekansı yüksek, daha fazla yeniden kullanılabilir katalizörlere ihtiyaç vardır. Platin (Pt) ve rodyum (Rh) elementleri ise ayrı ayrı, daha önce oldukça önemli ve aktif değerler sergilemiş ancak PtRh alaşımına ait daha önce bir çalışma yapılmamıştır. Bu nedenle, yürüttüğümüz çalışmada platin ile rodyumun etkilerini birleştirip katalitik etkinliklerini artırmak için grafen oksit (GO) ile kararlaştırılmış platin - rodyum nanokatalizörü sentezlenmiş ve DMAB dehidrojenasyonunda etkisi incelenmiştir. Bu amaçla yaptığımız deneysel çalışmada, ilk olarak grafen, oksit ile kararlaştırılmış sonrasında ise PtRh nanokatalizörü, kullanılan metallerin aynı anda indirgenmesini sağlayan ve kararlı bir nanoparçacık dağılımı gerçekleştiren ultrasonik indirme metodu kullanılarak sentezlenmiştir.

(36)

5. MATERYAL VE YÖNTEM

5.1. Materyal

5.1.1. Kimyasal materyaller

Bu çalışmada yapılan deneyler esnasında kullanılan PtCl2, RhCl2, grafit, dimetilamin boran ve tetra hidro furan Sigma-Aldrich’ten ve kullanılan tüm alkoller Merck’ten temin edilmiştir. Tüm cam malzemelerin yıkanması için kullanılan saf su Merck Millipore Milli-Q saf su cihazı ile temin edilmiştir. Deneye başlamadan önce kullanılacak tüm cam malzemeler ve manyetik karıştırıcı barlar saf su ve aseton ile yıkandıktan sonra 120 °C de bir kaç saat etüvde kurutulmuştur.

5.1.2. Karakterizasyon malzemeleri

Yapılan deneysel çalışmamızda PtRh@GO nanokatalizörü sentezlenmiş ve bu nanokatalizörün yapısal analizini sağlamak amacıyla karakterizasyonu yapılmıştır. Karakterizasyon işlemi için Raman spektroskopisi, Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM), Yüksek Çözünürlüklü Geçirmeli Elektron Mikroskobu (HRTEM), ışını kırınımı (XRD) ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) cihazları kullanılmıştır. Metal nanoparçacıkları karakterize edebilmek için kullanılan metotlar aşağıdaki gibi özetlenebilir:

a) Raman spektroskopisi; moleküler titreşimler ve kristal yapılar hakkında bilgi sağlamak için kullanılan titreşimsel spektroskopik tekniklerden biridir. Bu teknikte, bir örneğin yüzeyindeki bozulmaları tespit etmek bir lazer ışın kaynağı ve bir CCD kamera kullanarak bir Raman spektrumu olarak algılanan sonsuz miktarda Raman saçılmış ışık üretir. Genellikle karbon (C) yapılı nanoparçacıkların karakterizasyonunda tercih edilir ve yapıdaki bozulmaları değerlendirmeyi mümkün kılar. Raman spektroskopisinin çalışma prensibi Şekil 5.1’ de verilmiştir.

(37)

Şekil 5.1. Raman spektroskopisinin çalışma prensibi.

b) Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM); nanoparçacıkların karakterizasyonu için en sık kullanılan tekniklerden biridir. Bu yöntemde yüksek voltajlı elektron ışını çok ince bir numune içinden geçer ve numune alanları bir görüntü oluşturmak için elektron geçişine engel olur. Yüksek çözünürlüklü geçirmeli elektron mikroskobu (HRTEM) ise geçirmeli elektron mikroskobu ile aynı mantıktadır. Ancak, TEM’e göre daha ayrıntılı incelemeye olanak vermektedir. Elektronik alandaki teknolojik gelişmeler sayesinde, nanoparçacık boyutlarında ağır atom görüntüleri, yaklaşık 0.08-0.05 nm’ye kadar çözünürlüğe sahip yüksek voltajlı cihazlar aracılığıyla kolaylıkla görüntülenebilmektedir (Carter ve Williams, 2009). Geçirmeli elektron mikroskobunun çalışma prensibi Şekil 5.2’ de verilmiştir.

(38)

Şekil 5.2. Geçirmeli elektron mikroskobunun çalışma prensibi.

c) X-ışını kırınımı (XRD); her kristalin kendine özgü atomik sıralamalarına bakılarak, X ışınlarının karakteristik düzen içinde kırılması temelini esas alır ve o kristali tanımlamaya yardımcı olan bir yöntemdir. Hazırlanan numunenin ortalama kristalografik yapısını incelemektedir ve kimyasal heterojen katalizör bileşiminin yanı sıra kusurları, kristalize boyutlarla ilgili bilgiyi ve çizgi şeklindeki kırınım analizini sağlamaktadır (Wechuysen, 2004). XRD cihazı İnorganik bileşikler, proteinler, kompleks moleküller gibi bileşeni kristal yapıda olan malzemelerin morfolojisini ve parçacık boyutunu belirlemek için kullanılmaktadır. XRD cihazında X ışınları saçılımı Şekil 5.3’te gösterilmiştir. Parçacık boyutunu hesaplamak için eşitlik (5.1)’de belirtilen Scherrer formülü kullanılmıştır (Klug ve Alexander, 1954).

(39)

Şekil 5.3. XRD cihazında X ışınları saçılımı.

d (Å) = 𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (5.1)

Burada;

k: bir katsayı (0,9),

𝜆: kullanılan X ışınının dalga boyu (1,54056 Å), β: maksimum kırılma pikinin yarısı,

θ: tepe maksimum noktasındaki açıdır (rad).

d) X-ışını foto elektron spektroskopisi (XPS); elementlerin malzeme içindeki elektronik ve kimyasal konumunu bu şekilde de alaşım oluşumunun ölçümünü sağlayan oldukça hassas bir karakterizasyon yöntemidir. Şekil 5.4’te gösterildiği gibi karakterizasyonu yapılacak örnek üzerine X ışını gönderilir. X ışını çarptığında çekirdeğe yakın olan tabakadan elektron sıçrar. Bu sıçrayan foto elektronun enerjisi, kendisini oluşturan hızlı elektronun veya X ışını fotonunun enerjisine bağlıdır (Andrade, 1985).

(40)

Şekil 5.4. X-ışını fotoelektron spektroskopisinin atomik düzeyde çalışma prensibi.

5.2. Yöntem

5.2.1. Katalizör olarak Grafen Oksit destekli PtRh sentezi

Şekil 5.5. Hummers metodu ile grafitten grafen oksit sentezlenmesi.

İlk olarak, Hummers yöntemi kullanılarak grafen oksit sentezi yapılmıştır (Şekil 5.5) (Hack vd.,2018; Zaaba vd., 2017; Yoo ve Park, 2019; Yadav ve Lochab, 2019). 40 mg grafen oksit 15 ml tetra hidro furan (THF) içerisinde çözünene kadar sonikasyon içerisinde bekletilmiş ardından 30 dakika karışmaya bırakılmıştır. Elde edilen karışım içerisine ultrasonikasyon işlemine tabi tutulmuş 20 mg platin (II) klorür ve rodyum (II) klorür eklenerek yarım saat karışmaya bırakılmıştır. Şekil 5.6’da verilen düzenekte gösterildiği gibi, homojen hale getirilen karışım, ceketli reaksiyon şişesi içerisine alınmıştır. Oda sıcaklığında stabiliteyi sağlamak için su sirkülasyonu yardımıyla karışım azot gazı altında 1 saat karıştırılmıştır. 1 saatin ardından indirgeyici madde olan dimetilamin boran ekleyerek sentez devam ettirilmiştir.

(41)

Şekil 5.6. PtRh@GO sentezi ve DMAB ile reaksiyonu sırasında kullanılan düzenek.

Sentez işlemi sırasında nanokatalizörün renginin kahverengimsi bir renkten siyaha döndüğü gözlemlenmiştir. Yapılan deneysel çalışmada görülen siyah renk Şekil 5.7’de verilmiştir. DMAB eklendikten hemen sonra gaz çıkışının gerçekleştiği de gözlenmiştir. 40 dakikanın ardından nanokatalizör geri akıtma sistemine alınmış ve 100 oC’ de 24 saat boyunca geri akıtmaya bırakılmıştır. Bir günün sonunda karışım, santrifüj yardımıyla etanol de kullanılarak birkaç defa yıkama işlemine tabi tutulmuştur. Elde edilen pelet kısmı bir petri kabına dökülmüş ve vakumlu etüv altında kurumaya bırakılmıştır. Kuruma işleminden sonra toz halde PtRh@GO nanokatalizörü geri elde edilmiştir.

(42)

Şekil 5.7. PtRh@GO sentezi sırasında gözlemlenen siyah renk.

5.2.2. PtRh@GO nanokatalizörün karakterizasyonu

Sentezlenen PtRh@GO nanoparçacıkların parçacık büyüklüğü, yapısal özellikleri, morfolojisi gibi özellerinin incelenmesi için karakter analizi yapılmıştır. Bu amaçla, TEM, HR-TEM, Raman Spektroskopisi, XRD ve XPS tekniklerinden yararlanılmıştır.

Geçirmeli elektron mikroskobu (TEM) ve yüksek çözünürlüklü geçirmeli elektron mikroskobu (HRTEM) ile görüntü almak için; JEOL 200 kV kullanılarak, karbon bazlı dayanak üstüne hazırlanan PtRh@GO nanokatalizörü bir pipet yardımıyla 400 gözenekli silikon oksit kaplı bakır ızgaralar üzerine yerleştirilmiştir. Daha sonra, yaklaşık 0,5 mg/ml karbon tetraklorür (CCl4)’den 1 damla üstüne ilave edilmiş ve çözücü uçana dek kurumaya bırakılmıştır. Absorbsiyon kâğıdı yardımı ile fazla solüsyonun giderilmesi sağlanmıştır. Numune tayini için hazırlanan örnek, oda sıcaklığında, vakumlu ortamda kurutulmuştur. Son olarak, hazırlanmış

(43)

katalizör örnekleri üzerinde boyut analizi için en az 300 parçacık içeren bölgede analizler yapılmıştır.

Raman spektroskopisi ile ölçüm yapmak için 514 nm Raman mikro probu kullanılmıştır. X-ışını kırınımı (XRD) analizi yapmak için; “Ultima+teta+teta” yüksek çözünürlüklü gonyometre, Panalitical Emperian difraktometre ve 40 kV, 40 mA çalışma koşullarına sahip X- ışını jeneratörü kullanılmıştır. Bunun için Cu Kα radyasyonu ve kullanılan X ışını dalga boyu 𝜆=1,54056 Å alınmıştır.

X-ışını foto elektron spektroskopisi (XPS); sentezlenen nanokatalizörün yükseltgenme adımlarını belirlemek için Specs XPS kullanılmıştır. X-ışını kaynağı Kα ve Mg çizgileri 1253,6 eV ve 10mA olarak alınmıştır. Örnekler ilk olarak çift taraflı bant üzerinde (3M Inc.) hazırlanmış daha sonra karbon (C) 1s piki 284,6 eV referans alınarak tüm X-ışını foto elektron spektroskopisinde Gaussian- Lorentzian fonksiyonu kullanılmıştır.

5.2.3. PtRh@GO nanokatalizörün DMAB dehidrojenasyonunda performansının

incelenmesi

Dimetilamin boran dehidrojenasyonunda PtRh@GO nanokatalizörün performansını incelemek amacıyla Şekil 5.6’da verilen düzenek hazırlanmıştır. Düzenekteki ceketli reaksiyon şişesi içinde sentezlenen PtRh@GO nanokatalizörü yer alırken, manyetik karıştırıcının üzerine bu ceketli reaksiyon şişesi yerleştirilmiştir. Su banyosu sirkülatörü katalizör sıcaklığını 25oC’de tutmak için ayarlanmıştır. Su banyosu sirkülatörü yardımıyla katalizör sıcaklığı 25oC’ye ayarlanmıştır. Sıcaklık 25 oC’ ye ulaştığında bu sıcaklıkta sabit tutmak amacıyla ceketli reaksiyon şişesi içine azot (N2) gazı hapsedilmiştir. Daha sonra dimetilamin boran ceketli reaksiyon şişesine eklenmiş ve çok hızlı bir şekilde reaksiyon şişesi kapatılmıştır. Katalizöre dimetilamin boran eklendiği andan itibaren hidrojen gazı çıkışı görülmeye başlanmıştır. Üretilen hidrojen gazı miktarını elde edebilmek ve ceketli reaksiyon şişesinden çıkan hidrojenin ilerlemesini incelemek için bağlı olan ve üzerinde milimetrik ölçüm yapabildiğimiz su dolu cam büret üzerinden su miktarının dakikadaki değişimi kaydedilmiştir. Su miktarında değişimin olması reaksiyonun devam ettiği anlamına gelmektedir. Bu nedenle reaksiyon bitene dek ölçüm işlemi devam etmiştir. Daha sonra, alınan ölçümlere göre hidrojen üretimine ait hesaplamalar yapılmıştır.

(44)

5.2.4. Grafen oksit ile kararlaştırılmış PtRh nanoparçacıkların yeniden

kullanılabilirliğinin incelenmesi

Grafen oksit destekli PtRh nanoparçacıklarının sentezi daha önce bahsedildiği gibi 0,3 mM ve 15 ml çözelti olarak hazırlanmıştır. Hazırlanan bu çözelti karıştırıcı üzerine yerleştirilmiş ve su banyosu sirkülatörü yardımıyla 25oC’de sabit tutulmuştur. Daha sonra, 100 mM dimetilamin boran ile reaksiyona sokulmuştur. DMAB dehidrojenasyonunda PtRh@GO nanokatalizörünün yeniden kullanılabilirliğini ölçmek amacıyla aynı katalizörün birkaç defa DMAB ile reaksiyona girmesi sağlanmıştır. Bunun için, PtRh@GO nanokatalizörün DMAB ile reaksiyonu tamamlandıktan sonra, aynı miktarda DMAB çok hızlı bir şekilde yeniden ceketli reaksiyon şişesine eklenmiştir. Bu işlem birkaç kez daha tekrarlanmıştır. Böylece, katalitik döngü sayısına karşılık gelen % dönüşüm verileri kaydedilmiştir.

(45)

6. SONUÇ VE TARTIŞMA

6.1. Grafen Oksit ile Kararlaştırılmış PtRh Nanoparçacıklarının Karakterizasyon

Verileri

PtRh@GO nanoparçacıklarının yapısal analizi için TEM, HR-TEM, Raman Spektroskopisi, XRD ve XPS tekniklerinden yararlanılmıştır. Hazırlanan monodispers PtRh@GO nanoparçacıkları, RhCl2 ve PtCl2 (1:1) varlığında ultrasonik indirgeme yöntemi ile çözelti haline getirilmiştir. Grafen oksit ise indirgeyici ve kararlaştırıcı olarak kullanılmıştır. Elde edilen karışım 2 saat boyunca geri akıtma sisteminde karıştırılmıştır. Karıştırma sonucunda siyah renkli çözelti elde edilmiştir. Çözeltinin renginin değişmesi P+2 ve Rh+2 katyonlarının Pt (0) ve Rh (0)’a indirgenerek bimetalik nanoparçacıkların oluştuğunu göstermektedir.

Homojen haldeki PtRh@GO nanoparçacıklarının yapısal özellikleri, morfolojisi ve bileşimi Şekil 6.1’de gösterildiği gibi TEM yöntemi kullanılarak elde edilmiştir. TEM analiz sonuçlarına göre ortalama parçacık büyüklüğü 3,82 ± 0.5 nm olarak bulunmuştur. Ayrıca, Şekil 6.1’de HRTEM verileri gösterilmektedir. HRTEM verilerine göre, nanokatalizörün morfolojisi hakkında bilgi edinmek mümkündür. HRTEM verilerine göre sentezlenen nanokatalizörün büyük bir bölümünün küresel yapıda olduğu ve aglomerasyon oluşmadığı gözlemlenmiştir.

(46)

Şekil 6.1. PtRh@GO’ ya ait TEM ve HR-TEM görüntüsü ve parçacık büyüklüğü histogramı.

Şekil 6.l'de gösterilen HRTEM’in bir sonucu olarak, nanokatalizörde 0,22 nm'lik düzlem aralığına sahip olan PtRh atomik örgü parametresi ölçülmüştür. Bu değer, 0,23 nm olan nominal Pt aralığından biraz daha küçüktür ki bu durum alaşım oluşumu ile açıklanabilmektedir (Li ve Xing, 2007).

PtRh@GO nanoparçacıklarının kristal yapısını ve ortalama kristal boyutunu tanımlamak için X-ışını kırınımı (XRD) yöntemi kullanılmıştır. XRD yöntemi ile PtRh@GO nanoparçacıklarının kristal yapısı incelenmiş ve Şekil 6.2’de gösterildiği gibi yüzey merkezli kübik yapıda olduğu elde edilmiştir. Ayrıca, XRD spektrum sonuçlarına göre PtRh@GO kırınım piklerinin Pt@GO kırınım pikleri ile karşılaştırıldığında düşük 2θ değerinden daha yüksek 2θ değerine hafif bir kayma görmek mümkündür. Bu durum, platin ile rodyum nanoparçacıklarının alaşım oluşturduğunu göstermektedir. Ancak grafen oksit destekli rodyum örneğine ait XRD eğrisi gözlemlenmemiştir. Bu durum, rodyumun amorf yapıda olması ile ilişkilendirilebilir.

(47)

Şekil 6.2. Pt@GO ve PtRh@GO nanoparçacıklarına ait XRD görüntüsü.

Tek dağılımlı PtRh@GO nanoparçacıklarının kristal parçacık boyutunu hesaplamak için eşitlik (6.1)’de verilen Scherrer denklemi kullanılmıştır. Bu denkleme göre hazırlanan PtRh@GO nanoparçacıkların ortalama çapı hesaplamalara göre 3,61 ± 0.35 nm olarak bulunmuştur (Klug ve Alexander, 1954). ( ) cos k d Å    = (6.1) Burada; k: bir katsayı (0,9),

𝜆: kullanılan X ışınının dalga boyu (1,54056 Å), β: maksimum kırılma pikinin yarısı,

(48)

Bir diğer karakterizasyon türü olan Raman spektroskopisi, karbon esaslı malzemelerde karbonun düzenli ve düzensiz yapısını, bileşimini ve yapısal özelliklerini belirlemek için güçlü bir spektroskopik araçtır. PtRh@GO ve GO nanoparçacıkları bileşimin yapısal özelliklerini irdelemek amacıyla Raman spektroskopisi kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.3’de gösterilmiştir. Raman spektroskopik pikleri olan D-bandı ve G-bandı özetlenecek olursa, PtRh@GO ve GO, sırasıyla D-bandı ve G-bandına karşılık gelen 1350 ve 1601 cm-1'de bulunan iki belirgin saçılma piki sergilemektedir. D'nin G bandına yoğunluk oranı, GO yüzeyinin kusurlarını tanımlamak için kullanılabilir. PtRh@GO' nun D ve G bandının yoğunluk oranı (ID/IG) ve grafen oksidin yoğunluk oranı sırasıyla, 1,01 ve 0,91 olarak hesaplanmıştır. Bu hesaplama, GO’nun yapısındaki kusurların arttığını, böylece grafen oksit üzerinde PtRh alaşımının oluştuğunu göstermektedir.

Şekil 3.3. Grafen oksit ve PtRh@GO nanoparçacıkları Raman spektrumu.

Karakterizasyon için son olarak X-ışını fotoelektron spektrumları (XPS) kullanılarak platin ve rodyumun morfolojisi ayrıntılı olarak incelenmiştir. PtRh@GO bimetalik nanoparçacıkların X-ışını spektroskopisi, platin 4f ve rodyum 3d sonuçları Şekil 6.4.a ve 6.4.b'de gösterilmiştir. Platin 4f spektrumu incelendiğinde, 71,2 eV'de ortaya çıkan pik, platinin sıfır

Şekil

Şekil 1.1. Yıllara göre Dünya’nın yakıt ihtiyacı ile fosil yakıtların karşılaştırılması (Türe, 2001)
Şekil 2.1. Metal hidrürlerin çalışma prensibi.
Şekil 2.2. Kimyasal hidrojen depolama malzemelerinin kütlesel ve hacimsel olarak içerdikleri  hidrojen miktarına göre kıyaslanması (Lucca, 2005)
Şekil 3.1. Katalizörün bir reaksiyonda aktivasyon enerjisine etkisi.
+7

Referanslar

Benzer Belgeler

GSK’nın erken tanı ve tedavisi için herhangi bir nedenle parsiyel mide rezeksiyonu yapılmış hasta- larda bırakılan mide dokusunda kanser gelişme ris- kinin yüksek

We reexamine squeezing in six wave mixing in the present paper by an intense coherent pump mode and under a much better approximation, which provides the

Öncelikli olarak metalik hidrojeni elde etmek için gerekli basınç değerlerine ulaşmak çok zor- dur.. Yüksek basınçlı ortamlar oluş- turmak için yaygın olarak elmas örs

Ünlü müzis­ yenlerin yaşantıları, babasının ve ko­ casının vali olarak bulunduğu vilayet­ lerdeki olaylara da değinen besteci Leyla Hanım, genç yaşta

Platin, kimyasal özellikleri ve nadir bulunması sebebiyle dünyadaki en pahalı ve değerli metaller arasında yer alır... Platin Nedir,

Doğal gazın buhar iyileştirmesi ile hidrojen üretimi için diyagramı...

• Cam kürelerde yüksek basınç ve sıcaklık altında hidrojen depolanmaktadır. Yüksek sıcaklık sonucunda hidrojen atomları

3 Yusuf Hikmet Bayur, Türk İnkılâbı Tarihi, Ankara, 1983, c.. durumun daha da kötüleşmesine 4 ve bölgede ayaklanmaların çıkmasına neden oldu 5. Fakat bu