Sübstitüe ftalonitril bileşiklerin kristalografik yapısının incelenmesi

SÜBSTİTÜE FTALONİTRİL BİLEŞİKLERİN KRİSTALOGRAFİK YAPISININ İNCELENMESİ

Hidayet TERECİ Yüksek Lisans Tezi Fizik Anabilim Dalı

Prof. Dr. İskender ASKEROĞLU Yrd. Doç. Dr. Nesuhi AKDEMİR

2011

T.C.

GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

FİZİK ANABİLİM DALI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

SÜBSTİTÜE FTALONİTRİL BİLEŞİKLERİN

KRİSTALOGRAFİK YAPISININ İNCELENMESİ

Hidayet TERECİ

TOKAT 2011

4 10 ₃ TEZ BEYANI

Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.

i

SÜBSTĠTÜE FTALONĠTRĠL BĠLEġĠKLERĠN KRĠSTALOGRAFĠK YAPISININ ĠNCELENMESĠ

Hidayet TERECĠ

GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Anabilim Dalı

DanıĢman: Prof. Dr. Ġskender ASKEROĞLU

Bu çalıĢmada, sübstitüe ftalonitril bileĢik grubu içerisinde yer alan 4-(1-formilnaftalin-2-oksi)ftalonitril (C19H10N2O2) ve

4,5-bis(2,5-dimetil-4-(morfolinometil)fenoksi)ftalonitril (C34H38N4O4) organik bileĢiklerinin yapıları

incelenmiĢtir. Bu kristallerin yapılarının belirlenmesinde tek kristal x-ıĢını kırınım yöntemi kullanılmıĢtır. Kristal verileri, Stoe IPDS II (Stoe ve Cie, 2002) kırınımmetresi ile toplanmıĢtır. Yapılar, Shelxs-97 (Sheldrick, 1997) programı yardımı ile direkt yöntemler kullanılarak çözülmüĢ ve Shelxl-97 (Sheldrick, 1997) programı yardımı ile en küçük kareler yöntemi ile arıtılmıĢtır. Kristallerin geometrik hesaplama ve çözümleri için Ortep III (Farrugia, 1997) paket programı kullanılmıĢtır. ÇalıĢmaların çeĢitli aĢamalarında WinGX (Farrugia, 1999) kristal yapıların analiz programı ve Platon (Spek,

1997) grafik programı kullanılmıĢtır. .

Katı haldeki kristaller ezilerek toz haline getirildi. Toz haline getirilen kristaller KBr ile disk haline getirilerek 400-4000 cm-1 frekans aralığında kızılötesi spektrumları kaydedildi. BileĢiklerin kızılötesi spektroskopisiyle karakteristik özellikleri belirlendi. Deneysel çalıĢmalar yanında bileĢiklerin molekül yapıları, Hartree-Fock öz uyumlu alan teorisi ve B3LYP karma yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile 6-31G baz setinde idealleĢtirilerek teorik olarak incelenmiĢtir. Deneysel ve teorik yöntemlerle bulunan atomik bazı değiĢkenler (bağ uzunlukları, bağ açıları) karĢılaĢtırılmıĢtır. Moleküllerin deneysel ve teorik kızılötesi frekanslarına karĢılık gelen titreĢim hareketleri belirlendi. 2011, 83 sayfa

ii ABSTRACT

Mr Thesis

INVESTIGATION OF CRYSTALLOGRAPHIC

STRUCTURE OF SUBSTITUETED PHTHALONITRILE COMPOUNDS Hidayet TERECĠ

GaziosmanpaĢa University

Graduate School of Natural and Applied Science Department of Physics Science

Supervisor: Prof. Dr. Ġskender ASKEROĞLU

In this study, 4-(1-formylnaphthalen-2-yloxy)phthalonitrile (C19H10N2O2) and

4,5-bis(2,5-dimethyl-4-(morpholinomethyl)phenoxy)phthalonitrile (C34H38N4O4) organic

compounds that involved in substituted phthalonitrile group of compounds were investigated. To determine the structures of crystals, single-crystal X-ray diffraction method was used. Crystals data was collected by Stoe IPDS II (Stoe and Cie, 2002) diffractometer. The structures have been solved by direct methods with the program Shelxs-97 (Sheldrick, 1997) and refined using least squares refinement with the program Shelxl-97 (Sheldrick, 1997). For calculation of geometric crystals and solutions Ortep III (Farrugia, 1997) package program was used. In various stages of the study, WinGX (Farrugia, 1999) crystal structures and analysis program and Plato (Spek, 1997) the graphics program were used.

Solid crystals were crushed into a powder form. The crystals turned into powder pulverized with KBr were turned to disc and were recorded in the range frequency 400-4000 cm-1 infrared spectra. The characteristic features of the compounds were determined with infrared spectroscopy. Besides the experimental studies, molecular structures of compounds had been investigated theoretically by idealizing in 6-31G basis set with using Hartree-Fock self consistent field and B3LYP mixed density functional theory. Some atomic parameters that come out with experimental and theoretical methods (bond lengths, bond angles) were compared. Vibration movements of molecules experimental and theoretical infrared frequencies corresponding determined.

2011, pages 83

iii ÖNSÖZ

Yüksek lisans çalıĢmalarım süresince her türlü kolaylığı sağlayan, karĢılaĢtığım zorluklarda bana yol gösteren ve bu çalıĢmanın oluĢmasında bilgi ve deneyimlerini paylaĢan danıĢman hocam Prof. Dr. Ġskender ASKEROĞLU’na en içten teĢekkürlerimi

sunarım.

Tez çalıĢmam boyunca her zaman yol gösteren ve yardımını esirgemeyen Doç. Dr. Feda ÖNER’e çok teĢekkür ediyorum. .

Kristallerin x- ıĢını verilerinin alınmasında yardımını gördüğüm Doç. Dr. Bünyamin KARABULUT’a çok teĢekkür ediyorum.

Tezde kullanılan kristallerin elde edilmesi ve yorumlanması, her türlü kaynak, bilgi ve yardım katkılarından dolayı Yrd. Doç. Dr. Nesuhi AKDEMĠR’e çok teĢekkür ediyorum.

Kristallerin kızılötesi spektrumlarının alınması, tezde kullanılan programların öğrenilmesi, her türlü kaynak, bilgi ve yardım katkılarından dolayı Doç. Dr. Ġbrahim UÇAR’a çok teĢekkür ediyorum.

Yüksek lisans eğitimimin her aĢamasında her türlü yardımı esirgemeyen ve tecrübelerini, bilgisini aktaran Yrd. Doç. Dr. Erhan ESER’e çok teĢekkür ediyorum.

Yüksek lisans çalıĢmalarım boyunca bana destek olan canım aileme, her türlü yardım ve sabrı gösteren eĢime, kızım ve oğluma çok teĢekkür ederim.

Hidayet TERECĠ Ağustos 2011

iv İÇİNDEKİLER ÖZET ……….……….. i ABSTRACT ……….………... ii ÖNSÖZ ……….………... iii ĠÇĠNDEKĠLER ……….………... iv

SĠMGE VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ ……….……….. vii

ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ……….……… ix ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ……….………... xi 1. GİRİŞ ……….………... 1 2. GENEL BİLGİLER ……….………….……… 3 2.1. Kristal yapılar ……….……….. 3 2.1.1. Kristal örgü ……….………... 3 2.1.2. Kristal sistemleri ……….………... 4 2.1.3. Simetri elemanları ……….………. 5 2.1.4. Miller indisleri ……….………... 5

2.1.5. Bir kristalin yoğunluğunun hesaplanması ………....………. 6

2.2. X-ıĢınlarının kırınımı ……….………... 6

2.2.1. Karakteristik x-ıĢınları ……….…. 9

2.2.2. X-ıĢınlarının soğurulması ……….…. 10

2.2.3. Bragg yasası ……….…. 11

2.3. Kristal yapı faktörü ……….……. 12

2.3.1. Kırınım Ģiddetini etkileyen faktörler ……….…… 13

2.3.2. Skala faktörü ……….…… 14

2.3.3. Lorentz faktörü düzeltmesi ………... 14

2.3.4. Kutuplanma faktörü düzeltmesi ……… 14

2.3.5. Sıcaklık faktörü düzeltmesi ……….…….. 15

2.3.6. Soğurma faktörü düzeltmesi ………. 15

2.3.7. Sönüm faktörü ……….….. 16

2.4. Kırınımmetreler ……….…... 16

2.4.1. Kırınım Ģiddetlerini ölçme yöntemleri ……….……. 16 Sayfa

v

2.5.2. Faz sorunu ……….……….…… 18

2.5.3. Patterson ağır atom yöntemi ……….………. 18

2.5.4. Direkt yöntemler ……….………... 19

2.6. Kristal yapı arıtımı ……….………... 21

2.6.1. Fark Fourier yöntemi ……….……… 21

2.6.2. En küçük kareler yöntemi ……….………. 22

2.6.3. Kristal yapılarda doğruluk faktörleri……….…...….. 22

2.7. Kızılötesi spektroskopisi ……….……….. 23

2.7.1. Kızılötesi ıĢınlarının soğurulması ……….………. 24

2.7.2. TitreĢimlerin iĢaretlenmesi ……….………... 25

2.7.3. Seçim kuralları ……….……….. 28

2.8. Moleküler spektroskopide teorik hesaplamalar ……….………... 29

2.8.1. Ab-initio moleküler orbital yöntemleri ……….………. 29

2.8.2. Hartree-Fock öz uyumlu alan teorisi ……….………… 30

2.8.3. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi ……….………….. 30

2.8.4. B3LYP karma yoğunluk fonksiyoneli teorisi ……….………...…… 31

2.8.5. Temel setler ………..….………… 31

3. MATERYAL ve YÖNTEM ……….………. 33

3.1. Materyal ………....……… 33

3.1.1. BileĢiklerin hazırlanması .……….. 33

3.1.2. C19H10N2O2 kristali ve elde edilmesi …….………...…….………... 33

3.1.3. C34H38N4O4 kristali ve elde edilmesi …….……...……….…… 34

3.2. Yöntem ……….……… 35

3.2.1. Stoe IPDS II x- ıĢını kırınımmetresi ……….……….. 35

3.2.1.1. X-ıĢını kaynağı ……….……….. 36

3.2.1.2. Ġki eksenli gonyometre …….……….…………. 36

3.2.1.3. Görüntü tabakası ……….……… 37

3.2.1.4. Kolimatör ………... 38

vi

3.2.5. Kristal yapı analizinde kullanılacak programlar …….……….. 39

3.2.5.1. WinGX ……….………... 39

3.2.5.2. Shelx-97 ……….……… 40

3.2.5.3. Gaussian 03W ……….……… 40

4. BULGULAR ……….……….………. 42

4.1. Deneysel çalıĢmalar ……….……….… 42

4.1.1. C19H10N2O2 kristalinin yapı çözümü ve arıtımı ….………... 42

4.1.2. C34H38N4O4 kristalinin yapı çözümü ve arıtımı …….………... 50

4.2. BileĢiklerin spektroskopik özelliklerinin teorik incelenmesi ………….……….. 59

4.2.1. C19H10N2O2 kristalinin deneysel ve teorik hesaplamalı yapısal değiĢkenleri .... 59

4.2.2. C34H38N4O4 kristalinin deneysel ve teorik hesaplamalı yapısal değiĢkenleri .... 63

4.3. Kızılötesi spektroskopisi çalıĢmaları ……….………... 67

4.3.1. C19H10N2O2 kristalinin deneysel ve teorik kızılötesi spektrumları ….……….. 68

4.3.2. C34H38N4O4 kristalinin deneysel ve teorik kızılötesi spektrumları …….…….. 71

5. TARTIŞMA ve SONUÇ ……….………..………. 75

KAYNAKLAR ……….……….……. 80

vii Simgeler Açıklama

A Soğurma faktörü a, b, c Birim hücre boyutları B Sıcaklık katsayısı

d Kristal yoğunluğu

E Sönüm katsayısı

F Yapı faktörü

f Atomik saçılma faktörü

h Planck sabiti

hkl Miller indisleri

I Kristalden yansıyan x-ıĢınlarının Ģiddeti I0 Kristale gelen x- ıĢınlarının Ģiddeti

L Lorentz faktörü

M Molekül ağırlık

P Kutuplanma faktörü

R Güvenilirlik katsayısı

Rw Ağırlıklı güvenilirlik katsayısı

T Sıcaklık faktörü

w Ağırlık fonksiyonu

α, β, γ, Birim hücre açıları

ν Frekans

 Dalga sayısı

 Dalga boyu

μ1 Çizgisel soğurma katsayısı

δ Yol farkı

 Faz farkı

ρ Elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonu % T Yüzde geçirgenlik

viii ψ Dalga fonksiyonu νs Simetrik gerilme νas Asimetrik gerilme ρr Sallanma ρt Kıvırma τ Burulma Kısaltmalar Açıklamalar

B3LYP Lee-Yang-Parr ilgileĢim enerjili 3 değiĢkenli Becke karma yöntemi

DFT Yoğunluk fonksiyoneli teorisi

HF Hartree-Fock

HF-SCF Hartree-Fock öz uyumlu alan teorisi IPDS II Görüntü tabakalı kırınım sistemi model II

KBr Potasyum Bromür

ix

Şekil 1.1. Ftalonitril ………..….… 2 Şekil 2.1. Temel Bravais örgüleri (a) Basit birim hücre, (b) Hacim merkezli birim hücre, (c) Yüzey merkezli birim hücre, (d) Taban merkezli birim hücre ………….. 4 Şekil 2.2. X-ışını düzeneği ……….……… 7 Şekil 2.3. X-ışınları tüpü ……….……….………. 8 Şekil 2.4. Hızlandırma gerilimine bağlı olarak oluşan sürekli x-ışını spektrumu .… 8 Şekil 2.5. Karakteristik x-ışınları spektrumu ……….……… 9 Şekil 2.6. Tek renkli x-ışını elde etmek için filtre kullanılması ………….………… 10 Şekil 2.7. Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması …...………. 12 Şekil 2.8. Moleküldeki titreşim kipleri ………...……..………. 27 Şekil 2.9. Titreşme düzeyleri için molekülün potansiyel enerji eğrisi …….…...….. 28 Şekil 3.1. C19H10N2O2 molekülünün kimyasal olarak elde edilişi ……….………… 33

Şekil 3.2. C19H10N2O2 molekülünün kimyasal şekli ………..… 34

Şekil 3.3. C34H38N4O4 molekülünün kimyasal olarak elde edilişi ………. 34

Şekil 3.4. C34H38N4O4 molekülünün kimyasal şekli ……….. 35

Şekil 3.5. (a) Stoe IPDS II ve (b) Cihazın numaralandırılmış bölümleri …………... 35 Şekil 3.6. İki eksenli gonyometrenin (a) Üsten ve (b) Yandan görünümü ….……... 37 Şekil 3.7. Optik uyarımlı ışıldama şeması ………. 38 Şekil 4.1. C19H10N2O2 molekülünün Ortep III çizimi ……… 48

Şekil 4.2. C19H10N2O2 bileşiğinin molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağları . 49

Şekil 4.3. C19H10N2O2 bileşiğinin birim hücre içindeki paketlenmiş çizimi …….… 49

Şekil 4.4. C34H38N4O4 molekülünün Ortep III çizimi ……… 57

Şekil 4.5. C34H38N4O4 bileşiğinin molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağları . 58

Şekil 4.6. C34H38N4O4 bileşiğinin birim hücre içindeki paketlenmiş çizimi ………. 58

Şekil 4.7. C19H10N2O2 molekülünün (a) Deneysel, (b) HF ve (c) B3LYP

geometrileri ………..…….. 62 Şekil 4.8. C19H10N2O2 molekülünde (a) Deneysel ve HF, (b) Deneysel ve B3LYP

geometrilerinin üst üste çizimi ………..………. 63 Şekil 4.9. C34H38N4O4 molekülünün (a) Deneysel, (b) HF ve (c) B3LYP

x

Şekil 4.11. C19H10N2O2 kristalinin deneysel kızılötesi spektrumu ……….... 68

Şekil 4.12. C19H10N2O2 kristalinin HF yöntemi ile kızılötesi spektrumu ………..… 68

Şekil 4.13. C19H10N2O2 kristalinin B3LYP yöntemi ile kızılötesi spektrumu ……... 69

Şekil 4.14. C34H38N4O4 kristalinin deneysel kızılötesi spektrumu ……… 71

Şekil 4.15. C34H38N4O4 kristalinin HF yöntemi ile kızılötesi spektrumu ………….. 71

xi

Çizelge Sayfa

Çizelge 2.1. Yedi kristal örgüsü ve 14 Bravais örgü ……… 4 Çizelge 2.2. Çeşitli metal hedefler, oluşturulan dalga boyları ve filtreler …….….. 11 Çizelge 2.3. Kızılötesi spektral bölgeleri ……….…… 24 Çizelge 4.1. C19H10N2O2 kristaline ait x- ışını kırınım ve yapı arıtım verileri ….…. 44

Çizelge 4.2. C19H10N2O2 kristaline ait atomların kesirsel koordinatları ve eşdeğer

izotropik sıcaklık titreşim genlikleri (Å2) ………..….………….……... 45 Çizelge 4.3. C19H10N2O2 kristaline ait atomların anizotropik sıcaklık titreşim

genlikleri (Å2_{) ………..……….…}

46 Çizelge 4.4. C19H10N2O2 kristaline ait seçilmiş bazı bağ uzunlukları, bağ açıları

ve torsiyon açıları ………..………….……….. 47

Çizelge 4.5. C19H10N2O2 kristaline ait hidrojen bağ geometrisi (Å, ) …………... 48

Çizelge 4.6. C34H38N4O4 kristaline ait x- ışını kırınım ve yapı arıtım verileri .…... 51

Çizelge 4.7. C34H38N4O4 kristaline ait atomların kesirsel koordinatları ve eşdeğer

izotropik sıcaklık titreşim genlikleri (Å2_{) ………...}

52 Çizelge 4.8. C34H38N4O4 kristaline ait atomların anizotropik sıcaklık titreşim

genlikleri (Å2_{) ………..…….}

54 Çizelge 4.9. C34H38N4O4 kristaline ait seçilmiş bazı bağ uzunlukları, bağ açıları

ve torsiyon açıları ……….……… 55

Çizelge 4.10. C34H38N4O4 kristaline ait hidrojen bağ geometrisi (Å, ) ……… 57

Çizelge 4.11. C19H10N2O2 kristalinin temel halde idealleştirilmiş deneysel ve

teorik değişkenleri ……… 60

Çizelge 4.12. C34H38N4O4 kristalinin temel halde idealleştirilmiş deneysel ve

teorik değişkenleri ……… 64

Çizelge 4.13. C19H10N2O2 kristaline ait seçilmiş bazı deneysel ve teorik titreşim

frekanslarının karşılaştırılması ………. 69 Çizelge 4.14. C34H38N4O4 kristaline ait seçilmiş bazı deneysel ve teorik titreşim

1. GİRİŞ

Kristalografi, kristal halindeki maddelerin fiziksel ve kimyasal yapılarını inceleyen bir bilim dalıdır. Katı cisimlerin atom veya moleküllerinin uzayda üç boyutta periyodik olarak dizilmiş hallerine kristal denir. Katılarda atomlar rastgele düzenlenmiş ise bu katılara amorf katılar denilir. Kristalin fiziksel ve kimyasal özellikleri, kristal ve moleküler yapısıyla yakından ilişkili olduğu için kristal yapıların analizleri her zaman önemli olmuştur. .

Kristal yapı tayininde kullanılan önemli ışın türleri; X-ışınları, nötron ve elektron ışınlarıdır. Kristalin yapısına ve kristalle etkileşen ışının dalgaboyuna bağlı olarak değişik kırınım desenleri meydana gelir. Optik dalgaboylarında (5000 angstrom civarı), bir kristalin belirli atomları tarafından esnek olarak saçılan dalgaların üst üste gelmesi, optik yansımaya sebep olur. Işının dalgaboyu, kristalin örgü sabitine eşit veya ondan daha kısa olduğunda, gelen ışının doğrultusundan tamamen fark lı doğrultularda kırınıma uğramış demetler elde edilir. Bu yüzden, yapısı tayin edilmek istenen kristalin örgü

sabitine bağlı olarak uygun dalgaboyunda ışının seçimi önemlidir (Dikici, 1993). .

Kristal yapının analiz edilmesinde en yaygın yöntem x-ışınları kırınım tekniğidir. X-ışını kırınımı ile yapılan yapı incelemelerinde genellikle kırınım desenlerindeki Bragg yansımalarının açısal dağılımı ve şiddetleri ölçülerek yapı tayin edilir. X-ışını kırınım deseninden verileri toplamak ve yapıyı çözümlemek için x-ışını kırınım cihazları geliştirilmiştir. Kırınım cihazlarının kullanım yöntem ve çalışma ilkeleri faklılıklar göstermektir. İlerleyen teknolojik gelişmeler sonucunda tam otomatik kırınımmetreler geliştirilerek üretilmiştir. Bu teknolojik cihazlar kristalografi, arkeoloji, jeoloji, ilaç endüstrisi, seramik ve çimento sanayi gibi birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır.

Kimyasal formülü C6H4(CN)2 olan ftalonitril bileşikleri organik bileşik olup, oda

sıcaklığında katı kristal halinde bulunur. Ftalonitril bileşikleri, etanol, metanol gibi bileşikler içerisinde çözünebilen bileşiklerdir. Benzen halkaya iki adet nitril grubu (C≡N) bağlı olan ftalonitril bileşiğinin kimyasal gösterimi Şekil 1.1’de verilmektedir.

Şekil 1.1. Ftalonitril

Ftalonitril bileşikleri, teknolojik öneme sahip ftalosiyaninlerin başlangıç maddesidir (Moser ve Thomas, 1983). Metal, metal alaşımı, metal tuzları veya metal koordinasyon bileşiklerinin ftalonitril bileşiği ile kimyasal tepkimesinden yüksek verimde ftalosiyanin elde etmek mümkündür (Kobayashi ve ark., 1990). Hem temel bilim, hem de uygulamalı çalışmalarda üzerinde önemle durulan konulardan birini oluşturan ftalosiyaninler (Leznoff ve Lever, 1989), sahip oldukları olağanüstü kimyasal ve termal kararlılıklarından dolayı uzun yıllardır kimyagerlerin ilgisini çekmiş ve üzerinde çok sayıda çalışmalar yapılmıştır (Braun ve Tcherniac, 1907; Leznoff ve Lever, 1989). Teknolojik bir kimyasal bileşik olan ftalosiyaninlerin başlangıç maddesi olan ftalonitrillerin yapılarının aydınlatılması, ftalosiyaninlerin oluşum mekanizmaları hakkında yeni bilgilere sahip olmamızı sağlayacağından dolayı önemlidir.

Literatürde bazı ftalonitril bileşiklerinin tek kristal x-ışını yöntemi ile kristal yapılarının aydınlatılması (Atalay ve ark., 2005; Akbal ve ark., 2005; Yazıcı ve ark., 2005), deneysel ve teorik yöntemler ile kızılötesi titreşim frekans ve hareketlerinin belirlenmesi ile ilgili çalışmalar (Tanak ve ark., 2011; Coruh ve ark., 2010; Misra ve ark., 2010; Avcı ve ark., 2010) bulunmaktadır.

Bu çalışmada; 4-(1-formilnaftalin-2-oksi)ftalonitril (C19H10N2O2) ve

4,5-bis(2,5-dimetil-4-(morfolinometil)fenoksi)ftalonitril (C34H38N4O4) bileşiklerinin yapısı tek

kristal x- ışını, kızılötesi spektroskopisi ve teorik yöntemleri ile ayrıntılı olarak incelenmiştir.

2. GENEL BİLGİLER

2.1. Kristal yapılar

Katı cisimler doğada amorf ve kristal olmak üzere iki şekilde bulunurlar. Atom, molekül veya atom- molekül gruplarının uzayda üç boyutta periyodik olarak düzenli bir biçimde dizilmiş hallerine kristal denir. Eğer katı madde içinde periyodik dizilme yoksa buna amorf cisimler denir (Kabak, 2004).

Kristal içinde birbirini periyodik olarak tekrar eden atom grubuna yapı birimi veya baz

denilir. Kristaller tek-kristal, poli-kristal ve toz-kristal şeklinde sınıflandırılır. Tek-kristal, atom veya atom gruplarının periyodik olarak belirli bir doğrultuda tekrar

ederek oluşturdukları maddelere denir. Elmas, yemek tuzu taneleri, kuvars, şeker tanecikleri tek kristale örnektir. Poli-kristal, tek-kristallerin düzensiz yılığımı ile oluşan katı maddedir. Taş, toprak, kaya, metal parçaları gibi günlük yaşantımızda gördüğümüz birçok maddeler poli-kristaldir. Toz- kristal, tek veya poli-kristalin öğütülmesi ile oluşur. İdeal büyüklüğü 0,01 mm dir.

Kristal yapının en küçük birleşenine birim hücre adı verilir. Birim hücrenin kristalin örgü öteleme vektörleri doğrultularında teker teker periyodik olarak ötelenmesi ile kristal sistem oluşur. Birim hücre kristalin tüm simetri elemanlarını içerir ve üç öteleme vektörü (a,b,c) ve üç açı ( , , ) değişkenleri ile tanımlanır.

2.1.1. Kristal örgü

Kristalografi, kristali oluşturan atomlardan kaynaklanan olaylardan ziyade, kristalin geometrik yapısı ile ilgilenir. Bu yüzden her atom, o atomun denge konumuna yerleştirilen geometrik bir nokta ile temsil edilir. Böylece, kristal ile aynı geometrik özelliklere sahip noktaların bir deseni elde edilir. Bu geometrik desene kristal örgü veya sadece örgü denilir. İdeal bir kristal, kristal örgü noktalarına yerleştirilen atomlar tarafından oluşturulur (Dikici, 1993).

2.1.2. Kristal sistemleri

Kristal içerisinde simetri öğeleri bulunmaktadır. Kristalin sahip olduğu simetri onun karakteristiğidir. Kristaller sahip oldukları simetrilere göre yedi gruba ayrılırlar.

Çizelge 2.1. Yedi kristal örgüsü ve 14 Bravais örgü

Sistem Eksen uzunlukları ve açıları Bravais Örgüsü Kübik a = b = c

= = = 900

Basit (P)

Cisim merkezli (I) Yüzey merkezli (F) Tetragonal a = b c

= = = 900

Basit (P)

Cisim merkezli (I) Ortorombik a b c

= = = 900

Basit (P)

Taban merkezli (C) Cisim merkezli (I) Yüzey merkezli (F) Rombohedral a = b = c = = 900 Basit (P) Hekzagonal a = b c = = 900 , =1200 Basit (P) Monoklinik a b c = = 900 Basit (P) Taban merkezli(C) Triklinik a b c 900 Basit (P)

Temel olarak dört çeşit Bravais hücresi vardır. Bu temel hücreler in görünüşü Şekil 2.1’de gösterilmiştir. .

(a) (b) (c) (d)

Şekil 2.1. Temel Bravais örgüleri (a) Basit birim hücre, (b) Hacim merkezli birim hücre, (c) Yüzey merkezli birim hücre, (d) Taban merkezli birim hücre

2.1.3. Simetri elemanları

14 Bravais örgüsünün birim hücrelerinin her biri; inversiyon merkezi, yansıma ve dönme simetri özelliklerinin birini veya birkaçını taşır. Bir kristale uygulanan simetri işlemleri, kristal yapıyı yine aynı kristal yapıya dönüştürür. Yani kristal yapıyı değiştirmez.

İnversiyon merkezi (Simetri merkezi): r rdönüşümü uygulandığında, örgüyü

değişmez bırakan bir nokta varsa, örgü inversiyon merkezine sahiptir denir. Bütün

Bravais örgüler inversiyon merkezine göre simetriktir. . .

Yansıma düzlemi: Ayna yansıması yapıldığında örgüyü değişmez bırakan bir düzlem

varsa, bu düzleme yansıma düzlemi denilir. Triklinik yapının yansıma düzlemi yoktur. Monoklinik yapının bir yansıma düzlemi vardır. Kübik yapı dokuz yansıma düzlemine sahiptir.

Dönme ekseni: Tipik dönme işlemlerinden biri, bir örgü noktasından geçen eksen

etrafında kristal döndürülerek başarılır. Keyfi her dönüş için kristalin kendini tekrarlamayacağı açıktır. O halde kristali değişmez bırakan özel dönmeler bulunmalıdır. Bunun için dönme açısı 2π/n aralıklarla değiştirildiğinde kristal değişmez kalacak şekilde en küçük dönme birimleri tespit edilir. Burada n, bir tam devir için döndürme ekseninin kaç kat tekrarlanması gerektiği gösterir. Dönme açısı 2π/n olduğunda hücre değişmez kalıyorsa, dönmenin yapıldığı eksene dönme ekseni denir ve bu eksen n-katlı eksen olarak adlandırılır (Dikici, 1993).

2.1.4. Miller indisleri

Kristal içerisinde önemli düzlemler vardır. Özellikle kristal eksenlerine paralel olan düzlemler kristal eksenlerini sonsuzda kestikleri için düzlemin kristal eksenini kestiği noktalar yerine bu uzunlukların tersi olan büyüklükler le temsil edilirler. İşte bu büyüklükler Miller indisleri dediğimiz niceliklerdir. Bir A düzleminin Miller indislerini belirlemek için aşağıdaki işlemler takip edilir.

- A düzleminin a, b ve c eksenlerini kestiği noktaların yerleri (x,y,z) sırasıyla a, b ve c örgü sabitleri cinsinden bulunur.

- x/a, y/b, z/c oranları hesaplanır.

- Bu oranların tersleri alınarak a/x, b/y, c/z oranları elde edilir. . - Bu oranlar ortak bir çarpanla çarpılarak en küçük tamsayılar elde edilir. Bu tamsayılar

A düzleminin Miller indisleridir ve A düzlemi (hkl) şeklinde ifade edilir.

2.1.5. Bir kristalin yoğunluğunun hesaplanması

Makroskobik bir kristalin yoğunluğu tartı yöntemleri ile hesaplanabilir. Eğer kristalin birim hücre parametreleri ve kimyasal formülü biliniyorsa hesap yapılarak bulunabilir. Birim hücrede bazın kütlesi molekül sayısı ile bir molekülün kütlesinin çarpımıdır. Molekül kütlesi M, molekül sayısı Z ise, yoğunluğu

.

M Z d

V

dir. Birim hücre hacmini, boyutları yardımı ile hesaplayabiliriz (Kabak, 2004).

2.2. X-ışınlarının kırınımı

X-ışınları 1895 yılında Alman fizikçi Wilhelm Röntge n tarafından keşfedilmiştir. Bu ışınlar kısa dalgaboylu elektromanyetik dalgalardır (Kabak, 2004). X-ışınları elektromanyetik tayfta morötesi ışınlar ile gama ışınları arasında yer alır. X-ışınlarının dalga boyu 0,1 Å ile 100 Å arasında değişmektedir. Yayılma hızları ışık hızındadır. Frekansları yüksek olduğu için yüksek enerjili ışınlardır. Saydam olmayan ortamlardan geçebilirler. Kurşun levhalar tarafından tutulabilirler. Bir x-ışını fotonunu enerjisi,

E = h.ν = h.c / λ (2.2)

Einstein eşitliği ile verilir. Burada; h, Planck sabiti ( h=6,63 x 27

10 erg-s ), λ, dalgaboyu ve c ise ışık hızıdır. X- ışınlarının laboratuar birimleri cinsinden dalgaboyu, .

λ = 12,4 / E (2.3)

eşitliği ile verilir. Burada E, kilo-elektron volt cinsinden enerjiyi ve λ, angstrom mertebesinden dalgaboyunu göstermektedir. X- ışınlarının dalgaboyu 1 angstrom mertebesinde olduğu için, bu basamak lı örgü sabitlerine sahip kristal yapıların incelenmesinde kullanılır.

Havası boşaltılmış bir tüp içerisinde, katot ve anot olarak isimlendirilen iki elektrot bulunur. Katot ile anot arasında oluşturulan yüksek gerilim sonucunda, katot tarafından salınan elektronlar ivmelenerek yüksek hızlara ulaşırlar. Bu yüksek hızdaki elektronlar metal anot hedefe çarptıklarında, anot hedeften x-ışını yayınlanır. Elektronun enerjisinin büyük kısmı ısıya, kalan kısmı x-ışınlarına dönüşür. X-ışınlarının elde edilmesinde kullanılan düzeneğin çalışma prensibi Şekil 2.2’de gösterilmektedir.

X-ışınlarının elde edilmesinde kullanılacak hedef metalin, erime sıcaklığı yüksek ve ısı iletimi iyi olmalıdır. Uzun yıllar bakır (Cu) hedef metal olarak kullanılmıştır. Bakırın erime noktası yüksek ve ısı iletimi iyidir. Hedef metal olarak demir, molibden, krom gibi metaller de kullanılmaktadır. X-ışını tüpünün ayrıntıları Şekil 2.3’de verilmektedir.

Şekil 2.2. X-ışını düzeneği

Hedef metalin sıcaklığını azaltmak için, x-ışını tüpünde soğuk su giriş ve çıkışı vardır. Suyun devir daim yaptırılması ile hedef metal soğutulur. X- ışını tüpünün pencere kısmı, x- ışınını soğurmayan saydam malzemelerden yapılır. X-ışınını soğurmayan malzemelerin genellikle atom numarası küçüktür. Berilyum, x-ışını tüpünün pencere kısmının kaplanmasında uygun bir malzemedir.

Şekil 2.3. X-ışınları tüpü

X-ışını tüplerinde anot ile katot arasına 10-50 kiloVolt arasında değişen gerilim uygulanarak, elektronların hızlanmaları sağlanmaktadır. Normal şartlar altında hedef metale çarpan elektronlar çoğu tek bir çarpışmayla durmazlar ve sürekli spektrum gözlemlenir. Şekil 2.4’de hedefe çarpan elektronların hızlandırma gerilimine bağlı olarak sürekli spektrumun dalga boyuna göre değişimi verilmektedir.

Şekil 2.4. Hızlandırma gerilimine bağlı olarak oluşan sürekli x-ışını spektrumu

X -ı şı nı ş idde ti Dalgaboyu (Å)

2.2.1. Karakteristik x-ışınları

X-ışını tüpünde uygulanan gerilim hedef metal için karakteristik bir özelliğe sahipse sürekli spektrum içerisinde belirli dalga boylarında keskin pikler gözlenir. Bu pikler yeteri kadar yüksek enerjili elektronların, hedef metaldeki atomun iç yörünge elektronlarını uyarması ile oluşur. Örneğin 10 keV’luk enerjiye sahip olan x-ışınları, atomun K iç kabuğundan elektron koparabilirler. K kabuğundaki boşluk daha yüksek enerjiye sahip olan L veya M kabuklarından bir elektron inişiyle do ldurulur. Yüksek enerjiden, düşük enerjiye geçen elektron iki enerji seviyesi farkı kadar dışarıya radyasyon enerjisi yayar. Bu yayılan ışınıma o metalin karakteristik x-ışını adı verilir. Kabukların enerjileri iyi bir şekilde belirlendiğinde elektronların bu geçişleri tek renkli bir çizgi verir. En önemli temel pikler aşağıdaki gibidir.

K-L arasındaki enerji, K-M arasındaki enerjiden az olduğu için, Kα ışınlarının frekansı,

Kβ ışınlarından düşüktür. Bu yüzden her zaman Kα ışınları, Kβ ışınlarından daha uzun

dalgaboyuna sahiptir. X- ışını kırınımında genellikle şiddetli karakteristik x-ışınları kullanılır. Şekil 2.5’de bakır ve molibden elementlerinin karakteristik x-ışınlarının pikleri görülmektedir.

Şekil 2.5. Karakteristik x-ışınları spektrumu Kα1, Kα2 L K

CuKα karakteristik x- ışını uzun yıllar organik kristallerin yapısını aydınlatmak için

kullanıldı. Önemli bir karakteristik x-ışını da MoKα dır. Bu ışın girici özelliğe en fazla

sahip olan ışındır. Kırınımmetreler de genellikle bu radyasyon kullanılır. X-ışını tüpünde oluşan x-ışınının tek renkli yani tek dalgaboylu olabilmesi için α ve β gibi çeşitli soğurucu filtreler kullanılır. Şekil 2.6’da filtreden geçirilmiş x-ışını spektrumu görülmektedir.

.

Şekil 2.6. Tek renkli x-ışını elde etmek için filtre kullanılması

2.2.2. X-ışınlarının soğurulması

Kristal üzerine gelen x-ışınları, kristal tarafından soğurulur. X-ışınlarının kristaldeki atomlar tarafından soğurulması sonucu, yansıyan x-ışınlarının şiddetinde azalma olur. X-ışınları şiddetlerinin soğurulma miktarı; kristalin boyutlarına, gelen ve yansıyan x- ışınları arasındaki açıya bağlıdır. Kristaldeki farklı (hkl) düzlemlerinden saçılan x- ışınları, kristal içinde farklı yollar alırlar ve kristal içinde farklı şekilde soğurulurlar. Bu nedenle, farklı düzlemlerden saçılan x-ışını şiddetlerinde farklı soğurma düzeltmesi uygulanmalıdır. Kristalden geçen x-ışınlarının şiddeti, kalınlığı d olan bir madde içinden geçerken aşağıdaki denklemdeki gibi değişir. .

1d

0

µ

.

Denklemdeki Io kristale gelen x- ışınlarının şiddeti, I kristali geçen x- ışınlarının şiddeti,

µ

Çizgisel soğurma katsayısı, kristalin yoğunluğundan, x-ışını dalga boyundan ve kristali oluşturan x-ışını için tanımlanan kütle soğurma katsayılarından yararlanılarak hesaplanır (Kabak, 2004). Çizelge 2.2’de çeşitli metallerden elde edilen x- ışınlarının dalgaboyları, kullanılan filtreler ve uygulanan gerilim değerleri verilmektedir.

Çizelge 2.2. Çeşitli metal hedefler, oluşturulan dalga boyları ve filtreler

Cr Fe Cu Mo Z (Atom numarası) 24 26 29 42 K 1, Å 2,2896 1,9360 1,5405 0,70926 K 2, Å 2,2935 1,9396 1,5443 0,71354 K 1, Å 2,0848 1,7565 1,3922 0,63225 filtresi V (0.01mm) Mn (0.01mm) Ni (0.015 mm) Nb (0.075 mm) filtresi Ti Cr Co Y

Kritik Gerilim (kVolt) 5,99 7,11 8,98 20,0

Çalışma Gerilimi (kVolt) 30-40 35-45 35-45 50-55

2.2.3. Bragg yasası

X-ışınlarının keşfinden sonra, 1912 yılında Max Von Laue tarafından x- ışılarının kristallerden kırınımı keşfedildi. Laue ve ekibi, bir kristali x-ışını demeti önüne koyduklarında kırınıma uğrayan ışınları kristal arkasındaki bir film üzerinde bir dizi karanlık noktalar oluştuğunu keşfettiler. Fakat bu karanlık noktaları, hangi atom düzleminin ve dalgaboyunun oluşturduğunu bulamadılar.

Bir x-ışını demetinin kırınıma uğrama koşulu “Bragg Yasası” ile verilir. Tek renkli bir x- ışını demeti bir kristalin yüzeyine düştüğünde; o kristaldeki atomların paralel düzlemleri tarafından saçılırlar. Her düzlem, x-ışınının sadece küçük bir oranını yansıtır ve yansıma sadece gelme açısına uygun değerler aldığında meydana gelir. Bu değerler, ışının dalga boyuna ve kristalin örgü sabitine bağlıdır. Atomların paralel düzlemleri tarafından yansıtılan ışınlar kuvvetlendirici girişim meydana getirecek şekilde üst üste

geldiklerinde ise kırınım oluşur (Omar, 1975). Şekil 2.7’de Bragg şartını sağlayan x- ışınlarının düzlemlerden yansıması görülmektedir.

Şekil 2.7. Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması

W. L. Bragg, kırınım için gerekli şartı matematiksel olarak basit bir formda ifade etmiştir ve Bragg yasası,

2 d Sin θ = n λ ( n = 1,2,3…) (2.5)

eşitliği ile verilir. Burada, λ gelen ışığın dalgaboyu, d düzlemler arası uzaklığı, θ ise gönderilen demetin gelme açısını göstermektedir. Kristal yapıların incelenmesinde 2.5 eşitliği kullanılır. λ dalgaboyu bağımsız olarak belirlenebildiğinden ve θ açısı yansıma deneyinde doğrudan ölçülebildiğinden, d düzlemler arası uzaklık 2.5 eşitliği ile hesaplanabilir. Kristal döndürüldüğünde oluşan yeni θ açıları için yeni düzlemler arası d uzaklığı bulunur.

2.3. Kristal yapı faktörü

Kristal yapı faktörü, kristal yapının bir birim hücresinden herhangi bir doğrultuda Bragg yasasını sağlayacak şekilde saçılan x-ışını şiddetinin, genlik ve fazlarının özel birleşimi cinsinden ifadesidir. F(hkl) şeklinde gösterilen kristal yapı faktörü,

1 2 ( ) ( ) . j j j j N i hx ky lz j F hkl f e (2.6)

eşitliği ile tanımlanır. Buradaki fj çarpanı birim hücredeki j. atomun atomik saçılma gücünün bir ölçüsüdür. fj nin değeri, atomik elektronların sayısına ve dağılımına, gelen ışınımın dalga boyuna ve saçılma açısına bağlıdır. Atomik saçılma faktörü, bir atomun saçtığı toplam dalga genliğinin, noktasal bir elektrondan saçılan genliğine oranı olarak tanımlanır (Kittel, 1986). Kristal yapı faktörü, yapının aydınlatılmasını sağlayan elektron yoğunluğu fonksiyonunun çözümlenmesi için gerekli olan yansıyan dalgaların genlik ve faz bilgilerini üzerinde taşır.

2.3.1. Kırınım şiddetini etkileyen faktörle r

Kristalden deneysel olarak elde edilen Bragg şartını sağlayan yansımalar, kristal yapının aydınlatılması için gerekli bilgileri dolaylı olarak verir. Bu yüzden yansımaların içerdiği değişkenler yapı analizi için önemlidir. Bu yansıma şiddetlerini etkileyen bazı fiziksel ve geometrik faktörler bulunmaktadır. Bu faktörler yansıma şiddeti ile doğru orantılıdır. Birim hücresinde N atom bulunan bir kristalde (hkl) indisli düzlemden yansıyan x- ışınları şiddeti,

2 ( ) . . . ( )

I hkl K L P AT E F hkl

şeklinde verilir. Yansıma şiddetini etkileyen bu faktörlerden L ve P geometrik ve T, A ve E fiziksel etkenler olarak gruplandırılır. Burada;

K: Ölçülen ve hesaplanan yapı faktörleri arasındaki orantı katsayısı (Skala faktörü) L: Lorentz faktörü

P: Kutuplanma faktörü A: Soğurma faktörü

T: Debye-Waller sıcaklık faktörü E: Sönüm katsayısı

2.3.2. Skala faktörü

Skala faktörü (K), hesaplanan ve deneysel olarak ölçülen yapı faktörleri arasındaki orantı katsayısıdır. Bu faktör kullanılarak ölçülen ve hesaplanan şiddetler aynı skalaya getirilir.

Iölç = K. Ihes (2.8)

veya yapı faktörleri cinsinden aşağıdaki eşitlikteki gibi ifade edilebilir.

2 2

.

ölç hes

F K F (2.9)

. 2.3.3. Lorentz faktörü düzeltmesi

Düzlemlerin yansıma konumunda kalma sürelerinin farklı olması yansıma şiddetlerini farklı ölçülmesine yol açacağından, bu farklılıkları gidermek için Lorentz düzeltmesi yapılır. Bir (hkl) düzleminden yansıyan x-ışını için Lorentz düzeltme terimi aşağıdaki gibi ifade edilir.

1 ( ) 2 hkl Lorentz faktörü L Sin (2.10)

2.3.4. Kutuplanma faktörü düzeltmesi

Kaynaktan gelen x- ışın demeti kutuplanmamış elektromanyetik dalgalardır. Kristal üzerine düşerek kırınıma uğrayıp yansıyan x-ışını demeti kristalden kutuplanmış olarak çıkar. Kutuplanma olayı x-ışınlarının şiddetinde azalmaya neden olacaktır. Bu durum ışınların Bragg yansıma şiddetlerini etkileyecektir. Ortaya çıkan bu şiddet farkını gidermek için kutuplanma faktörü düzeltmesi yapılır. Bir elektrondan saçılan x- ışınlarının r uzaklığındaki bir noktada şiddeti aşağıdaki ifade ile verilir.

4 2 2 2 4 1 cos 2 2 hkl o e I I r m c (2.11) Bu eşitlikteki (1+cos2_2θ

hkl)/2 ifadesi kutuplanma faktörüdür. Kutuplanma faktörü

kullanılan kırınım yönteminden bağımsız olup θhkl yansıma açısına bağlıdır.

2.3.5. Sıcaklık faktörü düzeltmesi

Atomların gerçekte üç koordinat ekseni doğrultularında bulundukları nokta etrafında sahip oldukları termal enerji sebebiyle titreşim yaptıkları bilinmektedir. Bu titreşim her atom için elipsoit biçimindedir. Fakat hesaplama yapılırken atomların sabit konumda bulunduğu kabul edilir. Bu nedenle şiddet ölçümleri arasındaki ortaya çıkan fark, sıcaklık faktörü düzeltmesi ile giderilir (Jeffrey, 1971).

2.3.6. Soğurma faktörü düzeltmesi

Yapısı aydınlatılacak kristal üzerine gönderilen x-ışınları kristal içinden geçerken şiddetlerinde soğurulma olur. Kristalden geçen x-ışınları kısmen soğurulur. Bu soğurulma miktarı 2.4 denkleminde verilmişti. Denklemdeki μ çizgisel soğurma katsayısı aşağıdaki gibi hesaplanabilir. .

k

i i

Pi (2.12)

Bu denklemde, (μ/ρ)i moleküldeki i. atomun kütle soğurma katsayısını, ρk kristal yoğunluğunu, Pi ise her atomun moleküldeki ağırlık yüzdelerini göstermektedir.

Soğurma, kristalin kalınlığı ile doğru orantılıdır. Bunun yanında, kristal kalınlığı arttıkça yansıtıcı düzlem artacağından ışık şiddeti artar. Bir kristalde soğurma düzeltmesi yapılırken soğurma katsayılarının değerlerine bakılarak soğurma düzeltmesi uygulanır.

2.3.7. Sönüm faktörü

Çok düzgün bir yüzeye sahip bir kristalin yapısının çözümlenmesinde, sönüm etkisi göz önüne alınmalıdır (Woolfson, 1987). Çünkü kristalin birbirine paralel birkaç düzleminden x-ışın demeti yansımaya uğrayabilir. İç düzlemlerdeki yansımalar birinci yüzeyden yansıma şiddetinde bir değişime neden olur. İç bölgelerdeki atomların x- ışınlarını soğurmasından dolayı ikincil yansımalar farklı fazda olur. Bu durum ölçülen yansıma şiddetinde azalmaya neden olur. Ancak şiddetteki azalma çok az olduğu için, bu durum çok duyarlılık gerektirmeyen araştırmalarda ihmal edilir. Sönüm etkisi genellikle ideal kristal tanımına uyan yapılarda daha fazla görülür ve nadiren kullanılan bir faktördür.

2.4. Kırınımmetreler

Tek kristallerin yapılarını aydınlatabilmek için gerekli x- ışını kırınım verilerini toplamamızı sağlayan cihazlara kırınımmetre denilir. Kırınımmetre ile bir malzemeyi tanımlamak veya bilinen malzemenin atomik boyutlardaki yapısını tayin etmek mümkündür. Bu cihazlarda temel olarak x-ışını kaynağı, gonyometre ve dedektör olmak üzere üç önemli kısım vardır. Gonyometre, kristal ile ilgili ölçümlerin yapılması için gerekli dönme hareketlerinin ve kristal üzerine x-ışınlarının odaklanmasını sağlayan parçadır. Dedektör ise kırınım ölçümlerini yapar. Görüntü plakalı, çok telli orantılı sayıcılar, alan dedektörleri gibi çeşitleri vardır.

2.4.1. Kırınım şiddetlerini ölçme yöntemleri

Tek kristal kırınımmetresi ile kırınım ölçme yöntemleri şunlardır; .

Sabit kristal-sabit sayaç yöntemi: Kristal sabit bir yansıma konumunda tutulurken,

sayaç 2θ açısı konumunda sabit tutularak kırınım şiddetleri ölçülür. .

Dönen kristal-sabit sayaç yöntemi (ω taraması): Kristal kırınımmetrenin ω ekseni

etrafında döndürülürken, sayaç 2θ açısı konumunda sabit tutularak, kırınım şiddetlerinin verileri toplanır. .

Dönen kristal-dönen sayaç yöntemi (2θ veya ω-2θ taraması): Bu ölçme yönteminde

kristal ω ekseni etrafında belirli bir açısal hızla dönerken, sayaç kristalin hareketine uyumlu olarak ve kristalin açısal hızının iki katı kadar bir hızla dö nerek şiddet verileri toplanır.

2.5. Kristal yapı çözümü

2.5.1. Elektron yoğunluğu

Kristallerin birçok özelliği elektron yoğunluğuna bağlıdır. Kristal içindeki atomlar periyodik bir düzen içerisindedir. Atomik konumların bir göstergesi olan elektron yoğunluğu fonksiyonu da üç boyutta periyodik bir yapıya sahiptir. Periyodik bir fonksiyon, Fourier serileri ile ifad e edilebilir. Dolayısıyla elektron yoğunluğu Fourier serileri ile ifade edilebilir.

Üç boyutta birim hücrenin hacmi V, kesirsel koordinatlar (x,y,z) olmak üzere elektron yoğunluğu fonksiyonu, 2 1 ( , , ) _hkl h k l s r x y z F e V (2.13)

şeklinde gösterilir. Bu denklemde s ve r ile gösterilen kristal örgü ve ters örgü vektörü değerleri yerine yazıldığında elektron yoğunluğu fonksiyonu,

2 ( ) 1 ( , , ) _hkl h k l i hx ky lz x y z F e V (2.14)

şekline gelir. 2.14 eşitliğine bakıldığında, yapı faktörünün genlik ve fazlarının bilinmesi halinde kristal yapı çözümlenebilir. Elektron yoğunluğu haritalarından elde edilen piklerin yerleri yapıdaki atomların konumlarını belirlemede kullanılır.

2.5.2. Faz sorunu

Kristal yapıyı çözmek demek, kristal yapı içindeki atomların birim hücre içindeki yerlerini ve ısısal titreşim değişkenlerini bulmak demektir. X-ışınları kırınım şiddetlerini toplayıp yapı çözümlemesine geçmeden önce, şiddet verilerine geometrik ve fiziksel düzeltmeler yapılır. Düzeltme faktörlerinin şiddet verilerine uygulanması sonucunda elde edilen yapı faktörlerinden elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonu bulunur. Elektron yoğunluğu atomik konumların göstergesidir. Dolayısıyla atomların konumlarını, Fourier sentezi ile verilen elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonundan faydalanarak bulabiliriz. Fourier sentezi ile verilen elektron yoğunluğu fonksiyonu aşağıdaki gibidir. 2 ( ) 1 ( , , ) _hkl i hx ky lz hkl x y z F e V (2.15)

Burada; ρ elektron yoğunluğu, V birim hücre hacmi, Fhkl (hkl) düzlemine ait yapı faktörüdür (Harker ve Kasper, 1948). X-ışını kırınımı deneylerinde yapı faktörünün genliği doğrudan elde edilebilir fakat deneysel yolla faz açılarını elde etmek çok zordur. Kristalografide faz problemi olarak adlandırılan bu problem giderilemediği sürece yapı belirlenemez. Yapının aydınlatılabilmesi için kristal içindeki elektron yoğunluğunun hesaplanması gerekir, ancak elektron yoğunluğu da faz açısı biliniyorsa hesaplanabilir. Bu faz sorunun çözümü için iki temel yöntem geliştirilmiştir. Bunlardan birisi “Patterson ağır atom modeli”, diğeri ise içerisinde hidrojen gibi hafif atomları

bulunduran organik bileşikler için kullanılan “Direk yöntemler” dir.

2.5.3. Patte rson ağır atom yönte mi

Bu yöntem, kristal yapıdaki atomların yerlerini doğrudan vermemesine rağmen, atomlar arası uzaklıkları doğrudan vermektedir. Patterson integral fonksiyonu, ,

1

0

( ) ( ) . ( ) .

eşitliği ile verilir. Patterson fonksiyonunun büyük bir değerinin olması için, integral içindeki ρ(x) ve ρ(x+u) değerlerinin en büyük olması gerekir. Patterson uzayında P(u) fonksiyonunun en büyük değerinin başlangıç noktasından (u=0) uzaklığı, birim hücre içindeki mevcut olan iki atom arasındaki uzaklığa karşılılık gelir. Birim hücrede N tane atom varsa Patterson fonksiyonunda N.(N+1) tane pik vardır. Kristal uzayında iki atoma karşılık, Patterson uzayında bir pik karşılık gelir. Patterson fonksiyonu şiddet değerlerini içerdiği için faz bilgisinin bilinmesine gerek yoktur. Yapısında ağır atom içeren kristallerin yapı analizinde genellikle Patterson yöntemi kullanılır. Çünkü bu yöntemde ağır atomların pikleri net olarak görülmektedir. Ağır atom modelinde ağır atomların yerlerinin bulunması diğer atomların konumlarını belirlemede yeterlidir. Yapıda daha çok ağır atomlar bulunuyorsa, hafif atomların koordinatlarındaki belirsizlik artarken, bağ uzunluğu ölçümlerinin güvenirliliği azalır.

2.5.4. Direkt yöntemler

1985 yılında H. A. Hauptman ve J. Karle, kristal yapı tayini için direkt yöntemlerin gelişimine katkılarından dolayı, Nobel ödülü kazandılar. Hauptman ve Karle’nin çalışmasından önce, ağır atom tekniği ve deneme-yanılma yaklaşımları ile kristal yapı tayini yapılıyordu. Max Von Laue’nin 1912 yılındaki kırınım deneyinden sonra bilim adamları arasındaki genel görüş, faz probleminin matematiksel çözümünün olmadığı yönündeydi. Bunun nedeni ise deneyin elektron yoğunluğu hesaplarında istenilen bilginin yarısını vermesiydi. Fakat Hauptman ve Karle, kırınım desenindeki şiddet dağılımının faz bilgisini içerdiğine inanıyorlardı. .

İlk önemli ve kritik katkı, elektron yoğunluğunun kristal içinde hiçbir zaman negatif olmayacağıydı. Yani ρ(x,y,z) ≥ 0 olmalıydı. Bunun anlamı, fazlar ile kırınıma uğramış x- ışınları genliği arasında eşitsizlik setlerinin yazılabilmesiydi. Fazlar ile fazlar ya da fazlar ile genlikler arasında ilişkiler bu eşitliksizlikler sayesinde gelişmiştir. Hauptman ve Karle metodu, x- ışınları kristal yapı tayininde özellikle küçük molekül kristalografisinde, kökten değişiklikler yapmıştır. Bu metodun, büyük moleküller için de geliştirilmesi devam etmektedir (Ülkü, 1992). Hauptman ve Karle’nin çalışmalarında ortaya koydukları eşitsizliklerin temelinde bilinen eski bir matematiksel postulat

yatmaktadır. Buna göre bir Fourier serisi için önerilen toplam, tanımlandığı uzay içerisinde hiçbir yerde negatif olmayan bir fonksiyon üretir (Toeplitz, 1911).

Bu ifade direk yöntemler için elektron yoğunluğunun birim hücre içerisinde hiçbir yerde negatif olamayacağı biçiminde yorumlanır ve direk yöntemlerin temelinde yer alan varsayımlardan birini ifade eder. Bu ifadeyi matematiksel olarak,

ρ ( x, y, z ) ≥ 0 (2.17)

şeklinde ifade edebiliriz. Bu varsayımdan hareketle Hauptman ve Karle yapı faktörlerinin sağlaması için gerekli genel eşitsizlikleri determinantlar aracılığı ile ifade etmişlerdir (Karle ve Hauptman, 1950). Bu determinant,

0 2 0 2 0 ( 1) ( 2) 0 0 h h n h h h h h nh n h n h F F F F F F F F F F F F F F                (2.18)

eşitsizliği ile verilir. Bu yılardan sonra direkt yöntemler ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır. 1952 yılında Sayre kendi adı ile anılan “Sayre Denklemini” ortaya koymuştur. Sayre atomların özdeş olduğu fikrinden yola çıkarak elektron yoğunluğu ve elektron yoğunluğunun karesinin benzer olduğunu ve maksimumlarının aynı konumda olduğunu gösterdi. Aynı yıl Cochran, Sayre’nin bulduğu sonuçlardan yola çıkarak yapı faktörlerinin işaretleri arasında bir olasılık bağıntısı geliştirdi. Cochran ve Woolfson, 1955 yılında faz bağıntılarının geçerli olma olasılıkları ile ilgili çeşitli eşitsizlikler ortaya koydular. 1956 yılında Karle ve Hauptman, simetri merkezi olmayan kristaller için faz belirlemesinde kullanılan tanjant formülünü geliştirdi. Sonraki yıllarda yine Karle ve Hauptman fazları belirlemede, teorik olarak sembolik toplama yöntemini geliştirdiler. Bu konuda günümüze kadar araştırmalar yapılarak, direk yöntemler geliştirilmeye çalışılmıştır.

2.6. Kristal yapı arıtımı

Bir kristalin yapısı analiz edilerek atomlarının konumları elektron yoğunluklarından faydalanarak yaklaşık olarak belirlenir ve kristal yapı modeli oluşturulur. Bu aşamadan sonra atomik değişkenler daha duyarlı hale getirilerek, atomların birim hücredeki koordinatları daha hassas bir şekilde belirlenecektir. Model yapı ile gerçek yapının birbirine en yakın hale getirilmesi ve model yapının doğruluk derecesini artırmak için yapılan işleme arıtım işlemi denilmektedir. Arıtım işlemi için Fark Fourier yöntemi ve en küçük kareler yöntemi yaygın olarak kullanılır.

2.6.1. Fark Fourier yöntemi

Fark Fourier yöntemi ile hesaplanan ve ölçülen elektron yoğunlukları arasındaki fark incelenir. Fourier yöntemi ile hesaplanan elektron yoğunluğu,

2 ( ) 1 ( , , ) i hx ky lz hes hes h k l x y z F e V (2.19)

deneysel elektron yoğunluğu ise,

2 ( )

1

( , , )

x y z

F e

V

eşitlikleri ile verilir. Oluşturulan modelin gerçek yapıya ne kadar yaklaştığını anlamak için bu iki elektron yoğunluğu eşitliğinin farkı ( _{ölç hes});

) 2 ( ) 1 ( , , ) ( ölç hes ) . i hx ky lz h k l x y z F F e V (2.21)

şeklinde olacaktır. Çözülen yapıda bulunmayan herhangi bir atom, Δρ(r) Fark Fourier haritasında şiddetli bir pik olarak gözlenecektir. Ayrıca hidrojen atomları da fark Fourier haritasından kolayca bulunabilir. Bu yöntemle model yapıda olmayan atomlar

bulunabilir ve atomik değişkenler arıtılarak daha duyarlı hale getirilebilir. Aynı zamanda sıcaklık değişkenlerindeki hatalara bakılabilir.

2.6.2. En küçük kareler yönte mi

Bu yöntemde deneysel yapı faktörü ile hesaplanan yapı faktörü arasındaki farkı tanımlayan bir fonksiyon tanımlanır. Böylece atomik değişkenlerin duyarlılığını artırmak için ölçülen ve hesaplanan yapı faktörlerinin farkının karesinin en az olması sağlanır. Bu iki faktörü arasındaki fark, .

( ) _ölç( ) _hes( )

F hkl F hkl F hkl (2.22)

şeklinde ifade edilir. Arıtım sırasında atom değişkenlerinde, sıcaklık ve mutlak ölçek faktörlerinde ufak değişiklikler yapılarak, ölçülen ve hesaplanan yapı faktör değerleri birbirine yakınlaştırılır. .

2.6.3. Kristal yapılarda doğruluk faktörleri

Arıtım işlemi tamamlandıktan sonra, çözülen yapının doğruluğu belirli ölçütlere bağlıdır. Bunlardan en önemlisi olan güvenirlik faktörü (R), hesaplanan ve ölçülen yapı faktörleri arasındaki uyumu gösterir. Güvenirlik faktörü,

. ( ) ( ) ( ) ölç hes hkl ölç hkl F hkl F hkl R F hkl (2.23)

şeklinde ifade edilir. Hesaplanan ve deneysel yapı faktörlerinin arasındaki fark ne kadar küçükse, kristal yapının doğruluğu o kadar yüksektir. Yapının doğruluk derecesini ortaya koyan diğer bir faktör ise ağırlıklı güvenirlik faktörüdür. Bu faktör kullanılarak hatalı olan yansımalar arıtımda daha az kullanılarak yapının gerçeğine daha çok yaklaştırılmasını sağlamaktır. Ağırlıklı güvenirlik faktörü,

( ) ( ) ( ) ölç hes hkl w ölç hkl w F hkl F hkl R F hkl (2.24)

şeklinde ifade edilir. Burada W, ağırlık fonksiyonudur. Yapının doğruluğu için diğer bir ölçüt, yerleştirme faktörüdür. Bu faktör ” Goof = S ” aşağıdaki gibi gösterilmektedir.

2 ( ) ( ) ölç hes hkl w F hkl F hkl Goof S serbestlik derecesi (2.25)

Yukarıdaki eşitlikte serbestlik derecesi yansıma sayısından değişken sayısının çıkartılması ile bulunur. Arıtım sonucunda yerleştirme faktörü (S) değerinin yaklaşık 1 olması istenir. Ayrıca yapı çözümlenmesi sonucunda atomik değişken değerlerinin hassaslığına dikkat edilir.

2.7. Kızılötesi spektroskopisi

Kızılötesi ışınlar, elektromanyetik tayfında görünür bölge ile mikrodalga ışınlarının arasında yer alır. Bu ışınların dalgaboyuları 0,8 μm ile 500 μm arasındadır. Dalga sayısı biriminden 12,500 – 20 cm-1 aralığında olan ışınlardır. Kızılötesi ışınlar dalga boyuna, frekansa veya dalga sayısına göre yakın, orta ve uzak kızılötesi bölge olmak üzere üç

kısma ayrılır. Bu kısımlar Çizelge 2.3’te verilmiştir. . .

Spektroskopi, bir örnekteki atom, molekül veya iyonların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında soğurulan veya yayılan elektromanyetik ışımanın ölçülmesi ve yorumlanmasıdır. Spektroskopi günümüzde çok geniş uygulama alanına sahiptir. Tıp, ziraat, fen bilimleri olmak üzere birçok alanda tanı, tedavi ve bazı maddelerin içyapısının çözümlenmesinde kullanılır. Kızılötesi yöntemle moleküllerin titreşimi hareketleri incelenmiş olur. Tozlar, katılar, sıvılar, gazlar, polimerler, yüzeyler bu spektroskopi yöntemi ile incelenebilir.

Çizelge 2.3. Kızılötesi spektral bölgeleri

Bölge (μm) (cm-1) (Hz) _{Ener ji (E)}

Yakın IR 0,78-2.5 12800-4000 3,8.1014- 1,2.1014 10-37 Kcal/mol

Orta IR 2,5-50 4000-200 1,2.1014 - 6.1012 1-10 Kcal/mol

Uzak IR 50-1000 200-10 6.1012 - 3.1011 0,1-1 Kcal/mol

Kırmızı ötesi soğurma, basitçe, fonksiyonlu grup bölgesi (4000-1500 cm-1

) ve parmak izi bölgesi (1500-400 cm-1

) olarak iki bölgeye ayrılabilir. Parmak izi bölgesindeki titreşimler, küçük gruplardaki çok molekülün büyük bölümlerinin ve molekülü oluşturan atom iskeletinin titreşmesi sonucu olduğundan parmak izi bölgesine iskelet titreşmeleri bölgesi de denir (Erdik, 1993). Yakın kızılötesi spektral bölgesinde, üst ton ve harmonik molekül titreşimleri gözlenir. Bu bölgede su, karbondioksit, kükürt, düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonlar ve tarım endüstri ile ilgili moleküller incelenebilir. Orta kızılötesi spektral bölgesinde, molekülün temel titreşimleri gözlemlenir. Bu sebeple kızılötesi spektroskopide en çok kullanılan bölgedir. Molekülün orta kızılötesi bölgesindeki soğurma titreşim frekansları, organik ve biyokimyasal maddelerin yapıları hakkında bilgi sahibi olunması bakımında oldukça önemlidir.

Uzak kızılötesi bölgesi, ağır atomların titreşim frekanslarının ve örgü titreşimlerinin incelendiği bölgedir (Chang, 1971). Uzak kızılötesi bölgesi metal ametal bağlarını içerdiği için özellikle anorganik bileşiklerin yapılarının aydınlatılması açısından önemlidir.

2.7.1. Kızılötesi ışınlarının soğurulması

Kızılötesi ışınlar, görünür ve x-ışınlarındaki geçişleri oluşturacak kadar enerjili değildir. Bu nedenle kızılötesi ışınım soğurulması, çeşitli titreşim ve dönme halleri arasındaki enerji farklarının küçük olması yüzünden daha çok bant içerisindeki geçişlerle sınırlıdır.

Titreşim ve dönme hareketi sonucunda numunenin kızılötesi ışınımı soğurması için, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir (Skoog ve ark., 2001). Kızılötesi ışınları, atomlar arasında bulunan bağları koparmaya ve moleküllerde elektronik uyarmaya yetecek enerjiye sahip olmadıklarından ancak moleküllerin titreşim ve dönme enerji düzeylerini uyarabilir. Moleküllerdeki bağların kızılötesi ışınlarını soğurarak titreşim ve dönme enerji düzeylerinin uyarılması, molekülün geometrisine, bağda bulunan atomların büyüklüklerine, bağların kuvvetine göre farklılık gösterir.

2.7.2. Titreşimlerin işaretlenmesi

Bir molekülün herhangi bir frekansta hangi titreşim hareketini yaptığının belirlenmesine işaretleme denir. Bir molekülün herhangi bir frekansta yaptığı titreşim hareketi oldukça basit olabileceği gibi çok karmaşıkta olabilir ve karmaşık bir titreşim temel titreşimlere ayrılabilir. Titreşim hareketleri temelde gerilme titreşimi ve bükülme titreşimleri olmak üzere ikiye ayrılır. Burulma titreşimleri, düzlem dışı açı bükülmesi olarak adlandırılır. Şekil 2.8’de verilen titreşim kiplerine bakıldığında yapılan titreşim hareketleri daha kolay anlaşılmaktadır.

Gerilme titreşimi (ν)

İki atom arasında kimyasal bir bağ varsa titreşim hareketinden bahsedebiliriz. Bağ ekseni doğrultusundaki periyodik uzama ve kısalma hareketine gerilme titreşimi denir. Simetrik ve asimetrik gerilme olarak ikiye ayrılır.

Simetrik gerilme (νs), molekülün tüm bağlarının aynı anda uzaması ve kısalması

hareketidir.

Asimetrik gerilme (νas), moleküldeki bağların biri veya birkaçı uzarken diğeri kısalır.

Asimetrik gerilmenin enerjisi, genel olarak simetrik gerilme titreşim enerjisinden daha yüksek enerjilidir.

Açı Bükülme Titreşimleri (δ)

İki bağ arasındaki açının periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna diktir.

. .

Sallanma (ρr): Açı bükülmesinin özel bir durumudur. Bir grup atomun aralarındaki açıyı

bozmadan aynı yönde hareket etmesidir. Yer değiştirme vektörleri birbirini takip edecek

yöndedir. Bağ uzunluğu ve bağ açısının değeri değişmez. .

Makaslama (δs): İki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik

olarak oluşan değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda ve zıt yöndedir.

Dalgalanma (ρω): Bir bağ ile bağ tarafından tanımlanan bir düzlem arasındaki açının

değişim hareketidir. Molekülün tüm atomları denge durumunda düzlemsel ise, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir.

Kıvırma (ρt): Düzlemsel ve doğrusal olmayan moleküllerde, bağların atomlar tarafından

deforme olmadan bükülmesidir. Yer değiştirme vektörleri, bağ doğrultusuna diktir.

Burulma (τ): İki düzlem arasındaki açının bir bağ veya açıyı deforme ederek, periyodik olarak değişmesi hareketidir.

Düzlem dışı açı bükülme titreşimleri (γ): En yüksek simetriye sahip düzleme dik doğrultudaki açı değişimidir. Genelde kapalı halka oluşturan moleküllerde görülür.

Kuantum mekaniksel olarak ise molekülün titreşim enerji seviyeleri Δn = ±1 değerler alarak,

( / 2) tit

E n h (2.26)

enerji değerlerine sahip olur. Burada n, titreşim kuantum sayısıdır ve n = 0, 1, 2, ... tamsayı değerlerini alır. n 0için E h / 2 enerjisine molekülün sıfır nokta enerjisi denir. Şekil 2.9’da titreşim kuantum sayısına bağlı olarak moleküldeki titreşim ene rji seviyeleri görülmektedir.

Şekil 2.9. Titreşme düzeyleri için molekülün potansiyel enerji eğrisi

2.7.3. Seçim kuralları

Soğurulan ışın molekülde bir elektrik dipol moment değişikliği meydana getiriyorsa bu soğurma kızılötesi soğurması olarak gözlenir. Bunun için gerekli şart,

n m

nm d

 

(2.27)

eşitliğinin sağlanmasıdır. Burada μnm geçiş dipol momenti, ψn ve ψm üst ve alt titreşim dalga fonksiyonlarıdır. Molekülde atomlar nokta yükler olarak düşünülürse moleküllerin genellikle bir dipol momente sahip olduğu kolayca anlaşılabilir.

Elektromanyetik ışıma bu yükleri polarize eder ve titreşme sırasında yükler denge konumundan uzaklaşır. Yüklerin denge konumundan uzaklaşması ile sistemin polarizasyonu ve elektrik dipol momenti değişir. .

2.8. Moleküler spektroskopide teorik hesaplamalar

Teorik hesaplamaların en büyük avantajı tek bir hesaplama ile molekülün yapısı, bağ açısı, bağ uzunluğu, dipol momenti gibi birçok özelliği hakkında bilgi sahibi olunmasıdır. Bu bölümde C19H10N2O2 ve C34H38N4O4 bileşikleri için yapılan

hesaplamalara temel teşkil eden teorik yöntemler verilecektir. Kuantum mekaniğine göre çok küçük sistemler için bir molekülün enerjisini veren Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Bu nedenle benzetimle yaklaşık çözümler yapılır. Elektronik yapı yöntemleri, yarı deneysel yöntemler ve ab-initio yöntemler olmak üzere ikiye ayrılır.

2.8.1. Ab-initio moleküler orbital yöntemle ri

Ab-initio latince kökenli bir kelime olup başlangıçtan itibaren anlamına gelir. Ab-initio

moleküler orbital yöntemleri kuantum mekaniksel temellere dayanır. Bu yöntemler ile yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Ab-initio yöntemleri moleküler mekanik ve yarı deneysel yöntemlerin tersine, ilgilenilen molekül için ışık hızı, Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fiziksel sabitler haricinde deneysel değerler kullanmadan Schrödinger dalga denkleminin yaklaşık bir çözümüne dayanır (Jensen, 1999). Tek elektronlu hidrojen atomu için bu denklemi çözmek mümkün olsa da çok elektronlu sistemlerde çözüm çok zor olduğundan, Hartree-Fock öz uyumlu alan teorisi (HF-SCF) ve Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) gibi farklı matematiksel yaklaşımlar kullanılır.

Ab-initio hesaplamalarının avantajı, geniş aralıklı sistemler için kullanışlı olması,

deneysel sonuçlara dayanmaması ve bozulmuş ya da uyarılmış durumları hesaplayabilmesidir. Birçok sistem için yüksek kalitede sonuçlar sağlar ve kullanılan molekül küçüldükçe doğruluk oranı artar. Olumsuzlukları ise pahalı bir yöntem olması ve bilgisayarda çok büyük miktarda hafıza kaplamasıdır. Ayrıca hesaplama süresi de