Tek kristallerin yapılarını aydınlatabilmek için gerekli x- ışını kırınım verilerini toplamamızı sağlayan cihazlara kırınımmetre denilir. Kırınımmetre ile bir malzemeyi tanımlamak veya bilinen malzemenin atomik boyutlardaki yapısını tayin etmek mümkündür. Bu cihazlarda temel olarak x-ışını kaynağı, gonyometre ve dedektör olmak üzere üç önemli kısım vardır. Gonyometre, kristal ile ilgili ölçümlerin yapılması için gerekli dönme hareketlerinin ve kristal üzerine x-ışınlarının odaklanmasını sağlayan parçadır. Dedektör ise kırınım ölçümlerini yapar. Görüntü plakalı, çok telli orantılı sayıcılar, alan dedektörleri gibi çeşitleri vardır.
2.4.1. Kırınım şiddetlerini ölçme yöntemleri
Tek kristal kırınımmetresi ile kırınım ölçme yöntemleri şunlardır; .
Sabit kristal-sabit sayaç yöntemi: Kristal sabit bir yansıma konumunda tutulurken,
sayaç 2θ açısı konumunda sabit tutularak kırınım şiddetleri ölçülür. .
Dönen kristal-sabit sayaç yöntemi (ω taraması): Kristal kırınımmetrenin ω ekseni
etrafında döndürülürken, sayaç 2θ açısı konumunda sabit tutularak, kırınım şiddetlerinin verileri toplanır. .
Dönen kristal-dönen sayaç yöntemi (2θ veya ω-2θ taraması): Bu ölçme yönteminde
kristal ω ekseni etrafında belirli bir açısal hızla dönerken, sayaç kristalin hareketine uyumlu olarak ve kristalin açısal hızının iki katı kadar bir hızla dö nerek şiddet verileri toplanır.
2.5. Kristal yapı çözümü
2.5.1. Elektron yoğunluğu
Kristallerin birçok özelliği elektron yoğunluğuna bağlıdır. Kristal içindeki atomlar periyodik bir düzen içerisindedir. Atomik konumların bir göstergesi olan elektron yoğunluğu fonksiyonu da üç boyutta periyodik bir yapıya sahiptir. Periyodik bir fonksiyon, Fourier serileri ile ifad e edilebilir. Dolayısıyla elektron yoğunluğu Fourier serileri ile ifade edilebilir.
Üç boyutta birim hücrenin hacmi V, kesirsel koordinatlar (x,y,z) olmak üzere elektron yoğunluğu fonksiyonu, 2 1 ( , , ) hkl h k l s r x y z F e V (2.13)
şeklinde gösterilir. Bu denklemde s ve r ile gösterilen kristal örgü ve ters örgü vektörü değerleri yerine yazıldığında elektron yoğunluğu fonksiyonu,
2 ( ) 1 ( , , ) hkl h k l i hx ky lz x y z F e V (2.14)
şekline gelir. 2.14 eşitliğine bakıldığında, yapı faktörünün genlik ve fazlarının bilinmesi halinde kristal yapı çözümlenebilir. Elektron yoğunluğu haritalarından elde edilen piklerin yerleri yapıdaki atomların konumlarını belirlemede kullanılır.
2.5.2. Faz sorunu
Kristal yapıyı çözmek demek, kristal yapı içindeki atomların birim hücre içindeki yerlerini ve ısısal titreşim değişkenlerini bulmak demektir. X-ışınları kırınım şiddetlerini toplayıp yapı çözümlemesine geçmeden önce, şiddet verilerine geometrik ve fiziksel düzeltmeler yapılır. Düzeltme faktörlerinin şiddet verilerine uygulanması sonucunda elde edilen yapı faktörlerinden elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonu bulunur. Elektron yoğunluğu atomik konumların göstergesidir. Dolayısıyla atomların konumlarını, Fourier sentezi ile verilen elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonundan faydalanarak bulabiliriz. Fourier sentezi ile verilen elektron yoğunluğu fonksiyonu aşağıdaki gibidir. 2 ( ) 1 ( , , ) hkl i hx ky lz hkl x y z F e V (2.15)
Burada; ρ elektron yoğunluğu, V birim hücre hacmi, Fhkl (hkl) düzlemine ait yapı faktörüdür (Harker ve Kasper, 1948). X-ışını kırınımı deneylerinde yapı faktörünün genliği doğrudan elde edilebilir fakat deneysel yolla faz açılarını elde etmek çok zordur. Kristalografide faz problemi olarak adlandırılan bu problem giderilemediği sürece yapı belirlenemez. Yapının aydınlatılabilmesi için kristal içindeki elektron yoğunluğunun hesaplanması gerekir, ancak elektron yoğunluğu da faz açısı biliniyorsa hesaplanabilir. Bu faz sorunun çözümü için iki temel yöntem geliştirilmiştir. Bunlardan birisi “Patterson ağır atom modeli”, diğeri ise içerisinde hidrojen gibi hafif atomları
bulunduran organik bileşikler için kullanılan “Direk yöntemler” dir.
2.5.3. Patte rson ağır atom yönte mi
Bu yöntem, kristal yapıdaki atomların yerlerini doğrudan vermemesine rağmen, atomlar arası uzaklıkları doğrudan vermektedir. Patterson integral fonksiyonu, ,
1
0
( ) ( ) . ( ) .
eşitliği ile verilir. Patterson fonksiyonunun büyük bir değerinin olması için, integral içindeki ρ(x) ve ρ(x+u) değerlerinin en büyük olması gerekir. Patterson uzayında P(u) fonksiyonunun en büyük değerinin başlangıç noktasından (u=0) uzaklığı, birim hücre içindeki mevcut olan iki atom arasındaki uzaklığa karşılılık gelir. Birim hücrede N tane atom varsa Patterson fonksiyonunda N.(N+1) tane pik vardır. Kristal uzayında iki atoma karşılık, Patterson uzayında bir pik karşılık gelir. Patterson fonksiyonu şiddet değerlerini içerdiği için faz bilgisinin bilinmesine gerek yoktur. Yapısında ağır atom içeren kristallerin yapı analizinde genellikle Patterson yöntemi kullanılır. Çünkü bu yöntemde ağır atomların pikleri net olarak görülmektedir. Ağır atom modelinde ağır atomların yerlerinin bulunması diğer atomların konumlarını belirlemede yeterlidir. Yapıda daha çok ağır atomlar bulunuyorsa, hafif atomların koordinatlarındaki belirsizlik artarken, bağ uzunluğu ölçümlerinin güvenirliliği azalır.
2.5.4. Direkt yöntemler
1985 yılında H. A. Hauptman ve J. Karle, kristal yapı tayini için direkt yöntemlerin gelişimine katkılarından dolayı, Nobel ödülü kazandılar. Hauptman ve Karle’nin çalışmasından önce, ağır atom tekniği ve deneme-yanılma yaklaşımları ile kristal yapı tayini yapılıyordu. Max Von Laue’nin 1912 yılındaki kırınım deneyinden sonra bilim adamları arasındaki genel görüş, faz probleminin matematiksel çözümünün olmadığı yönündeydi. Bunun nedeni ise deneyin elektron yoğunluğu hesaplarında istenilen bilginin yarısını vermesiydi. Fakat Hauptman ve Karle, kırınım desenindeki şiddet dağılımının faz bilgisini içerdiğine inanıyorlardı. .
İlk önemli ve kritik katkı, elektron yoğunluğunun kristal içinde hiçbir zaman negatif olmayacağıydı. Yani ρ(x,y,z) ≥ 0 olmalıydı. Bunun anlamı, fazlar ile kırınıma uğramış x- ışınları genliği arasında eşitsizlik setlerinin yazılabilmesiydi. Fazlar ile fazlar ya da fazlar ile genlikler arasında ilişkiler bu eşitliksizlikler sayesinde gelişmiştir. Hauptman ve Karle metodu, x- ışınları kristal yapı tayininde özellikle küçük molekül kristalografisinde, kökten değişiklikler yapmıştır. Bu metodun, büyük moleküller için de geliştirilmesi devam etmektedir (Ülkü, 1992). Hauptman ve Karle’nin çalışmalarında ortaya koydukları eşitsizliklerin temelinde bilinen eski bir matematiksel postulat
yatmaktadır. Buna göre bir Fourier serisi için önerilen toplam, tanımlandığı uzay içerisinde hiçbir yerde negatif olmayan bir fonksiyon üretir (Toeplitz, 1911).
Bu ifade direk yöntemler için elektron yoğunluğunun birim hücre içerisinde hiçbir yerde negatif olamayacağı biçiminde yorumlanır ve direk yöntemlerin temelinde yer alan varsayımlardan birini ifade eder. Bu ifadeyi matematiksel olarak,
ρ ( x, y, z ) ≥ 0 (2.17)
şeklinde ifade edebiliriz. Bu varsayımdan hareketle Hauptman ve Karle yapı faktörlerinin sağlaması için gerekli genel eşitsizlikleri determinantlar aracılığı ile ifade etmişlerdir (Karle ve Hauptman, 1950). Bu determinant,
0 2 0 2 0 ( 1) ( 2) 0 0 h h n h h h h h nh n h n h F F F F F F F F F F F F F F (2.18)
eşitsizliği ile verilir. Bu yılardan sonra direkt yöntemler ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır. 1952 yılında Sayre kendi adı ile anılan “Sayre Denklemini” ortaya koymuştur. Sayre atomların özdeş olduğu fikrinden yola çıkarak elektron yoğunluğu ve elektron yoğunluğunun karesinin benzer olduğunu ve maksimumlarının aynı konumda olduğunu gösterdi. Aynı yıl Cochran, Sayre’nin bulduğu sonuçlardan yola çıkarak yapı faktörlerinin işaretleri arasında bir olasılık bağıntısı geliştirdi. Cochran ve Woolfson, 1955 yılında faz bağıntılarının geçerli olma olasılıkları ile ilgili çeşitli eşitsizlikler ortaya koydular. 1956 yılında Karle ve Hauptman, simetri merkezi olmayan kristaller için faz belirlemesinde kullanılan tanjant formülünü geliştirdi. Sonraki yıllarda yine Karle ve Hauptman fazları belirlemede, teorik olarak sembolik toplama yöntemini geliştirdiler. Bu konuda günümüze kadar araştırmalar yapılarak, direk yöntemler geliştirilmeye çalışılmıştır.