T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
ALKOL YAKIT HÜCRELERĠ ĠÇĠN BĠMETALĠK KATALĠZÖRLERĠN SENTEZĠ
VE ELEKTROKĠMYASAL KARAKTERĠZASYONU
Ebru ÖZKAN
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalını
Temmuz-2019 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv ÖZET
YÜKSEK LĠSANS
ALKOL YAKIT HÜCRELERĠ ĠÇĠN BĠMETALĠK KATALĠZÖRLERĠN SENTEZĠ VE ELEKTROKĠMYASAL KARAKTERĠZASYONU
Ebru ÖZKAN
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç.Dr. Özlem Gökdoğan ġahin
2019, 55 Sayfa Jüri
Prof.Dr. Gülnare AHMETLĠ Doç. Dr Özlem GÖKDOĞAN ġAHĠN
Doç. Dr. Salih Zeki BAġ
Bu çalıĢmada doğrudan alkol yakıt hücrelerinde kullanılmak üzere yüksek katalitik aktiviteye sahip karbon nanotüp (CNT) destekli Pd temelli bimetalik (PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT, PdV/CNT) katalizörler NaBH4 indirgenme
yöntemiyle sentezlenmiĢtir. Katalizörlerin metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH) ve
etilen glikol (C2H6O2) elektrooksidasyon reaksiyonu için aktiviteleri dönüĢümlü
voltametri, kronoamperometri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleri ile incelenmiĢtir. PdCo/CNT katalizörü metanol, etanol ve etilen glikol elektrooksidasyonu için daha yüksek aktivite göstermiĢtir.
Anahtar Kelimeler: Alkol elektrooksidasyonu, Bimetalik katalizörler, Karbon nanotüpler, Paladyum
v ABSTRACT
MS THESIS
SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIMETALLIC CATALYSTS FOR ALCOHOL FUEL CELLS
Ebru ÖZKAN
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN CHEMICAL ENGINEERING
Advisor: Assoc. Prof. Dr. Özlem GÖKDOĞAN ġAHĠN
2019, 55 Pages
Jury
Prof. Dr. Gülnare AHMETLĠ
Assoc. Prof. Dr. Özlem GÖKDOĞAN ġAHĠN Assoc. Prof. Dr. Salih Zeki BAġ
In this study, Pd based bimetallic catalysts (PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT) that is supported by carbon nanotubes (CNT) with high catalytic activity are synthesized by NaBH4 reduction method for direct alcohol fuel cells. The activity of
the catalysts for alcohol (methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH) and ethylene glycol
(C2H6O2)) electrooxidation reaction was examined by voltammetry,
chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy methods. The PdCo /CNT catalyst showed higher activity for the electrooxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol.
vi ÖNSÖZ
Yüksek lisans eğitimi süresince kıymetli bilgi ve tecrübeleriyle bana sağladığı destekten dolayı değerli danıĢmanım Doç. Dr. Özlem GÖKDOĞAN ġAHĠN‟e teĢekkür ederim.
Eğitim hayatım boyunca beni destekleyen aileme teĢekkür ederim.
Bu çalıĢmaya sağladıkları finansal destek sebebiyle Selçuk Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Koodinatörlüğü‟ne teĢekkür ederim.
Ebru ÖZKAN KONYA-2019
vii ÖZET ... iv ABSTRACT ...v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vi ġEKĠLLER LĠSTESĠ ... ix TABLOLAR LĠSTESĠ ... xi
SĠMGELER VE KISALTMALAR ... xii
1. GĠRĠġ ...1
2. GENEL BĠLGĠLER ...3
2.1. Yakıt Hücreleri ...3
2.2. Yakıt Hücrelerinin Tarihçesi ...4
2.3. Yakıt Hücrelerinin Avantajları ve Dezavantajları ...5
2.4. Yakıt Hücrelerinin Uygulamaları ...6
2.5. Yakıt Hücrelerinin ÇeĢitleri ...8
2.5.1. Alkali Yakıt Hücreleri (AYH) ...8
2.5.2. Fosforik Asit Yakıt Hücreleri (FAYH) ...9
2.5.3. ErimiĢ Karbonat Yakıt Hücreleri (EKYH) ...9
2.5.4. Katı Oksit Yakıt Hücreleri (KOYH) ...9
2.5.5. Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücreleri (PEMYH) ... 10
2.6. Doğrudan Alkol Yakıt Hücreleri (DAYH) ... 10
2.6.1. Doğrudan Metanol Yakıt Hücreleri (DMYH) ... 11
2.6.2. Doğrudan Etanol Yakıt Hücreleri (DEYH) ... 12
2.6.3. Doğrudan Etilen Glikol Yakıt Hücreleri (DEGYH) ... 14
2.7. Katalizörler ... 16
2.7.1. Katalizör Sentez Yöntemleri ... 17
2.7.1.1. Emdirme Yöntemi ... 18
2.7.1.2. Birlikte Çöktürme Yöntemi ... 18
2.7.1.3. Sol-Jel Yöntemi... 18
2.7.1.4. Hidrotermal Yöntem... 18
2.7.1.5. Mikroemülsiyon Yöntemi ... 19
2.7.1.6. Poliol Yöntemi ... 19
2.7.1.7. Kimyasal Ġndirgenme Yöntemi ... 20
2.7.2. Katalizör Sentezinde Kullanılan Karbon Destek Malzemeleri... 20
2.7.2.1. Karbon Siyahı ... 21
2.7.2.2. Grafen ... 21
2.7.2.3. Karbon Nanotüpler ... 22
2.7.3. Katalizörlerin Fiziksel Karakterizasyonu ... 23
2.7.3.1. X IĢını Kırınımı (XRD) ... 23
2.7.3.2. X-IĢını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) ... 24
2.7.3.3. Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) ... 25
2.7.4. Katalizörlerin Elektrokimyasal Karakterizasyonu ... 26
viii
2.7.4.2. Kronoamperometri ... 27
2.7.4.3. Elektrokimyasal Ġmpedans Spektroskopisi ... 28
3. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 29
4. MATERYAL VE YÖNTEM ... 33
4.1. Kullanılan Cihazlar ... 33
4.2. Kullanılan Elektrotlar ... 33
4.3. Kullanılan Elektrokimyasal Hücre... 33
4.4. Kullanılan Kimyasallar ... 34
4.5. Katalizörlerin Hazırlanması ... 34
4.6. Elektrotların Modifikasyonu ... 34
4.7. Modifiye Elektrotların Karakterizasyonu ... 34
4.8. Modifiye Elektrotlarla Alkol Elektrooksidasyon Reaksiyonu ... 35
5. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ... 36
5.1. Karakterizasyon Sonuçları ... 36 5.1.1. XRD Sonuçları... 36 5.1.2. TEM Sonuçları... 36 5.1.3. XPS Sonuçları ... 38 5.2. Elektrokimyasal Sonuçlar ... 39 5.2.1. Metanol Elektrooksidasyonu ... 39 5.2.2. Etanol Elektrooksidasyonu ... 43
5.2.3. Etilen Glikol Elektrooksidasyonu ... 47
6. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 51
KAYNAKLAR ... 52
ix ġEKĠLLER LĠSTESĠ
ġekil 2.1 Yakıt hücresinin çalıĢma prensibi ...3
ġekil 2.2 Doğrudan metanol yakıt hücresinin çalıĢma prensibi ... 11
ġekil 2.3 Doğrudan etanol yakıt hücresinin çalıĢma prensibi ... 13
ġekil 2.4 Doğrudan etilen glikol yakıt hücresinin çalıĢma prensibi ... 14
ġekil 2.5 Brag yasasının Ģematik gösterimi ... 23
ġekil 2.6 TEM cihazının Ģematik gösterimi ... 25
ġekil 2.7 DönüĢümlü voltametride elektrota uygulanan potansiyelin zamanla değiĢimi26 ġekil 2.8 DönüĢümlü voltametride elde edilen akım-potansiyel eğrisi... 26
ġekil 2.9 a) Kronometride potansiyel-zaman iliĢkisi, b) Kronometride deriĢimin değiĢimi ve c) Kronometride akım-zaman iliĢkisi ... 27
ġekil 2.10 Nyquist diyagramı ... 28
ġekil 4.1 Elektrokimyasal çalıĢmanın yapıldığı hücre ... 33
ġekil 5.1 PdCo/CNT katalizörünün X ıĢını kırınım desenleri ... 36
ġekil 5.2 PdCo/CNT katalizörünün TEM görüntüleri ... 37
ġekil 5.3 PdCo/CNT katalizörünün a) Genel, b) Pd 3d ve c) Co 2p spektrumu ... 38
ġekil 5.4 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M CH3OH + 1,0 M KOH çözeltisinde metanol elektrooksidasyon reaksiyonu için dönüĢümlü voltamogramlar, 50 mV s−1) ... 39
ġekil 5.5 PdCo/CNT modifiye GCE ile farklı metanol deriĢimleri için 1,0 M KOH çözeltisinde dönüĢümlü voltamogramlar, 50 mV s−1 ... 40
ġekil 5.6 PdCo/CNT modifiye GCE ile farklı tarama hızları için 1,0 M CH3OH + 1,0 M KOH çözeltisinde dönüĢümlü voltamogramlar ... 41
ġekil 5.7 PdCo/CNT modifiye GCE‟nin 1,0 M CH3OH + 1,0 M KOH çözeltisinde tarama hızlarının kareköklerinin a) ileri ve b) geri yöndeki pik akımına karĢı değiĢimi 41 ġekil 5.8 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M CH3OH + 1,0 M KOH çözeltisinde -0,3 V‟ta kaydedilen kronoamperomogramlar... 42
ġekil 5.9 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M CH3OH + 1,0 M KOH çözeltisinde -0,3 V‟ta kaydedilen Nyquist diyagramları ... 43
ġekil 5.10 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H5OH + 1,0 M KOH çözeltisinde etanol elektrooksidasyon reaksiyonu için dönüĢümlü voltamogramlar, 50 mV s−1) ... 43
ġekil 5.11 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H5OH + 1,0 M KOH çözeltisinde etanol elektrooksidasyon reaksiyonu için dönüĢümlü voltamogramlar (tarama hızı: 50 mV s−1) ... 44
ġekil 5.12 PdCo/CNT modifiye GCE ile farklı tarama hızları için 1,0 M C2H5OH + 1,0 M KOH çözeltisinde dönüĢümlü voltamogramlar ... 45
ġekil 5.13 PdCo/CNT modifiye GCE‟nin 1,0 M C2H5OH + 1,0 M KOH çözeltisinde tarama hızlarının kareköklerinin a) ileri ve b) geri yöndeki pik akımına karĢı değiĢimi 45 ġekil 5.14 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H5OH + 1,0 M KOH çözeltisinde -0,3 V‟ta kaydedilen kronoamperomogramlar ... 46
ġekil 5.15 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H5OH + 1,0 M KOH çözeltisinde -0,3 V‟ta kaydedilen Nyquist diyagramları ... 47
ġekil 5.16 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H6O2 + 1,0 M KOH çözeltisinde etilen glikol elektrooksidasyon reaksiyonu için dönüĢümlü voltamogramlar 50 mV s−1 ) ... 47
ġekil 5.17 PdCo/CNT modifiye GCE ile etilen glikol elektrooksidasyon reaksiyonu için farklı etilen glikol deriĢimleri için 1,0 M KOH çözeltisinde dönüĢümlü voltamogramlar, 50 mV s−1 ... 48
x
ġekil 5.18 PdCo/CNT modifiye GCE ile farklı tarama hızları için 1,0 M C2H6O2 + 1,0
M KOH çözeltisinde dönüĢümlü voltamogramlar ... 49 ġekil 5.19 PdCo/CNT modifiye GCE‟nin 1,0 M C2H6O2 + 1,0 M KOH çözeltisinde
tarama hızlarının kareköklerinin a) ileri ve b) geri yöndeki pik akımına karĢı değiĢimi 49 ġekil 5.20 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H6O2 + 1,0 M KOH çözeltisinde -0,3 V‟da kaydedilen kronoamperomogramlar ... 50
ġekil 5.21 PdCo/CNT, PdMn/CNT, PdZn/CNT ve PdV/CNT modifiye GCE‟lerle 1,0 M C2H6O2 + 1,0 M KOH çözeltisinde -0,3 V‟da kaydedilen Nyquist diyagramları ... 50
xi TABLOLAR LĠSTESĠ
Tablo 2.1 Yakıt hücrelerinin uygulama alanları ve sağladıkları güç ...6 Tablo 2.2 Yakıt hücrelerinin çeĢitleri ...8 Tablo 2.3 Alkollerin oksidasyon reaksiyonları için standart entalpi, serbest enerji değerleri ve standart potansiyel değerleri ... 15 Tablo 5.1 PdCo/CNT katalizörünün olası kimyasal durumu ... 39
xii SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler i : Akım Zn : Çinko Rs : Çözelti direnci C : DeriĢim D : Difüzyon katsayısı
Rct : Elektrolit/çözelti ara yüzeyindeki yük transfer direnci
n : Elektron sayısı C2H5OH : Etanol
C2H6O2 : Etilen glikol
F : Faraday sabiti
θ : Gelen ıĢın ile düzlem arasındaki açı λ : Gelen ıĢının dalga boyu
CO : Karbonmonoksit
n : Kırınım sayısını gösteren sabit
Co : Kobolt
d : Kristal düzlemler arasındaki mesafe β : Maksimum pikin geniĢliği
Mn : Mangan CH3OH : Metanol mV : Mili volt Pd : Paladyum Pt : Platin E : Potansiyel Cdl : Sabit faz elemanı
k : Scherrer Sabiti
ΔH° : Standart entalpi değeri E° : Standart potansiyel
ΔG° : Standart serbest enerji değeri
V : Valadyum
V : Volt
A : Yüzey alanı
t : Zaman
Kısaltmalar
AYH : Alkali yakıt hücresi GCE : Camsı karbon elektrot MWCNT : Çok duvarlı karbon nanotüp DEYH : Doğrudan etanol yakıt hücresi DAYH : Doğrudan alkol yakıt hücresi DEGYH : Doğrudan etilen glikol yakıt hücresi DMYH : Doğrudan metanol yakıt hücresi EOR : Etanol oksidasyon reaksiyonu EKYH : ErimiĢ karbonat yakıt hücresi
xiii EGOR : Etilen glikol oksidasyon reaksiyonu FAYH : Fosforik asit yakıt hücresi
TEM : Geçirimli elektron mikroskobu CNT : Karbon nanotüp
KOYH : Katı oksit yakıt hücresi
MOR : Metanol oksidasyon reaksiyonu
PEMYH : Polimer elektrolit membran yakıt hücresi NaBH4 : Sodyum borhidrür
SWCNT : Tek duvarlı karbon nanotüp XRD : X-ıĢını kırınımı
1. GĠRĠġ
Ġnsana yönelik tüm faaliyetlerin ve üretim basamaklarının gerçekleĢmesi için gerekli olan temel kaynak enerjidir. Enerji ihtiyacı artan nüfusla birlikte sürekli olarak artmaktadır. EndüstrileĢme ve teknolojinin geliĢmesiyle fosil yakıtların doğada oluĢum süreçlerinden çok daha kısa sürede hızla kullanılması enerji kaynakların tükenmesine neden olmaktadır. Bu aĢırı kullanımının dünya dengesine zarar verdiği bilinmektedir. Bu geliĢim insanoğlunun, gelecekte oluĢacak enerji ihtiyacını nasıl karĢılayacağını düĢünmesine ve fosil yakıtlara alternatif yeni enerji kaynakları aramasına neden olmuĢtur (Öztürk 2010).
Günümüzde fosil yakıtlara alternatif olabilecek doğal enerji kaynakları (rüzgar, güneĢ, hidroelektrik, jeotermal vb.) ve nükleer enerji üzerine çalıĢmalar yapılmakta fakat bu kaynakların hiçbiri fosil yakıtların en kritik alan olduğu taĢıtlarda kullanıma uygun olmadığından dolayı yeni enerji kaynağı arayıĢları sürmektedir (Yeğen 2009). Hidrojen enerjisi, yeni yüzyılın enerjisi olarak da adlandırılan bu arayıĢların önemli sonucudur. Yapılan çalıĢmalar sonucunda temiz enerji gereksinimi ve maliyetlerin hızla düĢmesi tersine elektroliz olarak da adlandırılabilecek iĢlemi gerçekleĢtirmeye yarayan sistemleri yani yakıt hücrelerini ortaya çıkarmıĢtır (Oğuz 2006).
Yakıt hücresi, hidrojen ve hidrojence zengin yakıtların kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüĢtüren sistemlerdir. Bu dönüĢüm sonucunda sadece ısı ve su açığa çıkmaktadır. Yakıt hücreleri sessiz olması, çevreci olması, hareketli parçaların az oluĢu ve bakım maliyeti gerektirmemesi gibi birçok avantaja sahiptir (Aydın 2007). Hidrojen ile beslenen polimer elektrolit membran yakıt hücreleri (PEMYH) çalıĢma koĢulları, uygulanabilirliği ve mükemmel performansları nedeniyle umut verici yakıt hücreleridir. Fakat hidrojenin üretimi, depolanması ve dağıtımıyla ilgili problemlerin olması hidrojene alternatif olarak kolay bulunan, depolanan, taĢınabilen ve yüksek güç yoğunlukları sağlayan alkoller doğrudan beslenen yakıt hücrelerinde yakıt olarak kullanılmaktadır (Caglar ve ark. 2019).
TaĢınabilir güç uygulamaları için doğrudan alkol yakıt hücreleri (DAYH) yüksek enerji yoğunluğuna sahip olması ve çalıĢma kolaylığı nedeniyle PEMYH‟lara kıyasla daha uygun olmaları nedeniyle büyük ilgi görmektedir (Fadzillah ve ark. 2019).
Doğrudan alkol yakıt hücrelerinde yakıt olarak kullanılan alkoller yeterince aktif olmadığından katalizörlere ihtiyaç duyulmakta ve genellikle platin (Pt) temelli katalizörler kullanılmaktadır. Fakat bu katalizörlerin yüksek maliyeti ve zehirlenme
problemi DAYH teknolojisinin ticarileĢmesinin önündeki baĢlıca engellerdir. Ayrıca alkali ve asidik ortam kıyaslandığında alkali ortamdaki alkol oksidasyonu, oksijen indirgenme reaksiyonu daha kolay olup düĢük katalizör yüklemesine ve anotta daha ucuz soy metallerin seçimine izin vermektedir (Fathirad ve ark. 2017; Geraldes ve ark. 2015; Nacef ve ark. 2011).
Bu çalıĢma kapsamında DAYH‟larda kullanılmak üzere karbon nanotüp destekli (CNT) bimetalik katalizörler NaBH4 (sodyum borhidrür) indirgenme yöntemiyle
sentezlenmiĢtir. Bu katalizörler paladyum (Pd) temelli ikili alaĢımlardan oluĢmaktadır. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu yapılmıĢ ve elektrokimyasal yöntemler kullanılarak eklenen farklı metallerin elektrokatalitik aktiviteye etkileri incelenmiĢtir. Katalizörlerin alkol elektrooksidasyonu için aktivitelerinin belirlenmesinde dönüĢümlü voltametri, kronoamperometri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleri kullanılmıĢtır.
2. GENEL BĠLGĠLER
2.1. Yakıt Hücreleri
Bir yakıt hücresi, kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüĢtüren elektrokimyasal bir cihazdır. Tipik bir yakıt hücresi ġekil 2.1‟de gösterilen elektrolitle ayrılmıĢ anot ve katot olmak üzere iki elektrottan oluĢur. Hidrojen en yaygın kullanılan yakıt olmakla birlikte farklı hidrokarbonlarda kullanılabilmektedir. Bir yakıt hücresinde anota genellikle yakıt olarak hidrojen verilir, protonları ve elektronları serbest bırakarak oksitlenir. Anotta serbest bırakılan elektronlar, harici bir elektrik devresinden katota geçer. Katota oksitleyici (hava veya oksijen) verilir, elektronlar ve protonlar reaksiyona girerek su ve elektrik enerjisinin yanı sıra ısı oluĢur (Giorgi ve ark. 2013; Khan 2019).
Yakıt hücresinde gerçeleĢen elektrokimyasal reaksiyonlar:
Anot : H2 → 2H+ + 2e- 2.1
Katot : 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O 2.2
Toplam : H2 + 1/2O2 → H2O + Isı 2.3
ġekil 2.1 Yakıt hücresinin çalıĢma prensibi
Katota gelen elektronlar elektrolitten geçen protonlarla ve katottan beslenen oksijen ile elektrokimyasal bir reaksiyon oluĢturur. Elektrokimyasal reaksiyonlar elektrot ve elektrolit arasındaki katalizörler üzerinde gerçekleĢir. Yakıt olarak saf hidrojen kullanıldığında elektrik enerjisi ve su, hidrokarbonlu yakıt kullanıldığında ise CO2 gazı
Genel bir bataryanın özelliklerine sahip olmasına rağmen bir yakıt hücresi birçok bakımdan farklıdır. Batarya bir enerji depolama cihazıdır ve mevcut enerji bataryanın içinde depolanan kimyasal reaksiyonla belirlenir. Kimyasal reaktifler tükendiğinde batarya elektrik enerjisi üretmeye son verecektir. Yakıt hücresinde ise yakıt sürekli olarak harici bir kaynaktan beslenir. Diğer yandan yakıt hücresi elektrotlara yakıt ve oksitleyici tedarik edildiği sürece teorik olarak elektrik enerjisi üretme yeteneğine sahip bir enerji dönüĢüm cihazıdır (Giorgi ve ark. 2013).
2.2. Yakıt Hücrelerinin Tarihçesi
Yakıt hücrelerinin geçmiĢi 1800‟lerin baĢlarına kadar uzanmaktadır. Kimyager Christian F. Schoenbien, 1839 yılında elektroliz yönteminin tersini uygulayarak hidrojen ve oksijen gazlarının birleĢmesiyle su ve elektrik akımının ortaya çıktığını bulmuĢtur. Daha sonra bilim adamı Sir William Grove bu hipotezi test etmek için iki ayrı platin Ģeridi ayrı kapalı cam tüplere (biri hidrojen diğeri oksijen içeren) sarmıĢtır. Bu kaplar seyreltik bir sülfürik asit çözeltisine daldırıldıktan sonra iki elektrot arasında su akmaya baĢlamıĢ ve suyun oksijen cam tüpünde oluĢtuğunu gözlemiĢtir. Grove 1839‟da bu cihazların birçoğunu seri olarak bağlamıĢ ve 1839‟da bu sistemi gaz bataryası olarak adlandırmıĢtır. YaklaĢık 50 yıl sonra kimyagerler Ludwig Mond ve Charles Langer kömür veya karbonu elektriğe dönüĢtürebilecek cihazı geliĢtirmeye çalıĢırken yakıt hücresi terimini kullanmıĢlardır (Sung 2006).
1932‟de mühendis Francis Thomas Bacon hidrojen, oksijen, alkali elektrolit ve platine alternatif olarak nikel elektrotları kullanarak ilk baĢarılı yakıt hücresini geliĢtirmiĢtir. 1952‟de Bacon ve çalıĢma arkadaĢları bir kaynak makinesini çalıĢtırabilecek 5kW‟lık maksimum çıkıĢ gücü üretebilen bir yakıt hücresi tasarlamıĢlardır (Sung 2006).
Ulusal Havacılık ve Uzay Dairesi (NASA), 1950‟lerin sonlarında uzay çalıĢmalarında kullanılmak üzere verimli bir jeneratör arıyordu. NASA nükleer enerjinin çok tehlikeli olması, bataryaların çok ağır ve güneĢ enerjisinin çok pahalı olduğu sonucuna vardı ve bu nedenle yakıt hücrelerini geliĢtirmek için bir dizi araĢtırma yapılmıĢtır (Gözutok 2007).
Du Pont tarafından 1970‟li yıllarda PEMYH için yüksek verimli nafyon membran üretilmiĢ ve PEMYH‟da önemli geliĢmeler kaydedilmiĢtir (Gözutok 2007).
1980‟den sonra perflorosülfonik asitlerin pahalı olması nedeniyle maliyeti düĢük ve fazla güç yoğunluğu, iletkenliği ve mekanik dayanıklılığı yüksek yeni PEMYH arayıĢlarına giriĢilmiĢtir (Gözutok 2007).
Ballard 1992‟de PEMYH‟lı motor yapmıĢ ve bu motorların dizel motorlarla aynı performans sergilediğini gözlemlemiĢtir. Daha sonra Ballard tarafından yüksek yoğunluklu ticari PEMYH‟lı otobüsler üretilmiĢtir. Bunun sonucunda yakıt hücrelerinin baĢarısı kanıtlanarak ulaĢımda kullanılmaya baĢlanmıĢtır (Gözutok 2007).
2.3. Yakıt Hücrelerinin Avantajları ve Dezavantajları
Yakıt hücreleri geleneksel elektrik enerjisi üretimine göre önemli avantajlara sahiptir. Bu avantajlar Ģunlardır:
Düşük Emisyon: Saf hidrojenle çalıĢan bir yakıt hücresi kaynaktan sıfır emisyon
yayarak sadece su ve ısı üretir. Kullanılan yakıt kaynağı doğal gaz veya hidrokarbonlar olsa bile bu kaynaklardan üretilen emisyon hala geleneksel enerji santrallerinden daha düĢüktür. Bu nedenle yakıt hücrelerinin sıfır ya da sıfıra yakın emisyon sağlama kabiliyeti son on yılda teknolojinin geliĢmesi için itici güç olmuĢ ve günümüzde bu teknoloji giderek daha fazla dikkat çekmektedir (Bangisa 2013).
Yüksek Verim: Yakıt hücrelerinde yanma olmadığından enerji elektrokimyasal olarak
üretilir. Bu nedenle yakıt hücreleri esas olarak yanma sistemlerinden daha verimlidir. Günümüzde yakıt hücre sistemlerinde doğal gaz gibi hidrokarbon yakıtlar kullanılarak yakıttan elektrik üretiminde %40-50 oranında verimlilik sağlanmaktadır (Bangisa 2013).
Güvenilir ve Yüksek Kalite Güç: Yakıt hücre sistemlerinde hareketli parçalar yoktur ve bu da onu mevcut jeneratörlerden daha güvenilir ve sessiz kılar. Kimyasallar kullanıldıktan sonra atılması gereken bataryaların aksine yakıt tedarik edildiği sürece yakıt hücreleri süresiz çalıĢabilirler (Bangisa 2013).
Pek çok önemli avantaja sahip olmalarına rağmen yakıt hücre teknolojileri hala geliĢim aĢamasındadır ve bazı problemlerle karĢılaĢılmaktadır. Bu problemler Ģunlardır (Giorgi ve ark. 2013):
Sabit elektrik üretimi için yakıt hücresi maliyetleri, fosil yakıtlara dayalı teknolojilerin yerine geçmesi için hala çok yüksek ve yeterince uygun değillerdir.
Birçok yakıt hücresi teknolojisinin (özellikle elektrik enerjisi üretimi için en iyi olan yüksek sıcaklık teknolojileri) ömrü tam olarak bilinmemektedir.
Yakıt hücresi için ana yakıt olan hidrojen pahalıdır, üretimi ve dağıtımı için hala bir ağ mevcut değildir.
Otomobil endüstrisinde düĢük sıcaklıktaki yakıt hücrelerinin kullanımı, küçük yakıt konteynerlerinde uygun hidrojen miktarının depolanmasının zor olması, hidrojenin yanıcı, potansiyel olarak patlayıcı bir gaz olması gerçeğiyle sınırlıdır. Bu problemler yakıt hücrelerin daha yüksek çevresel etkiye sahip ve düĢük verimliliği olan diğer birçok teknolojinin yerine geçmesini engelleyen baĢlıca problemlerdir. Sonuç olarak bu teknolojiyi ulaĢılabilir hale getirmek için özellikle enerji üretim maliyetlerinin azaltılması konusunda yeni malzemelerin kullanımı ve elektrolitlerdeki iletkenlik mekanizmasının geliĢtirilmesi için araĢtırma ve geliĢtirmeye yönelik yüksek bir çabaya ihtiyaç duyulmaktadır (Giorgi ve ark. 2013).
2.4. Yakıt Hücrelerinin Uygulamaları
Yakıt hücreleri Tablo 2.1‟de gösterilen çok çeĢitli güç gereksinimi olan uygulamalarda kullanılabilir. Bu durum yakıt hücrelerinin eĢsiz bir özelliğidir ve potansiyel uygulamaları birkaç watt‟lık sistemlerden megawatt‟lara kadar uzanır (Holland ve ark. 2007).
Tablo 2.1 Yakıt hücrelerinin uygulama alanları ve sağladıkları güç
Uygulama Alanları
TaĢınabilir elektronik cihazlar
Arabalar ve otobüsler Kombine ısı ve güç üretim sistemleri Avantajlar Bataryalara göre daha
yüksek enerji yoğunluğu, daha hızlı Ģarj
Sıfır emisyon potansiyeli, daha yüksek verimlilik
Daha az kirlilik ve sessiz çalıĢma Güç (W) 1 10 100 1K 10K 100K 1M 10M Yakıt hücresi çeĢitleri için uygulama aralığı AYH EKYH PEMYH KOYH FAYH
Yakıt hücresi uygulamaları taĢınabilir veya sabit uygulamalar olarak sınıflandırılabilir. TaĢınabilir uygulamalar öncelikle ulaĢım sistemlerini içerir ve sabit elektronik uygulamalar aslında hem konut hem de ticari ihtiyaçlar için kombine ısı ve güç sistemlerini içerir (Holland ve ark. 2007).
Ulaşım Uygulamaları
Dünyanın önde gelen otomobil üreticileri yakıt hücrelerini kullanan en az bir prototip araç tasarladılar. Bazı otomobil üreticileri (Toyota, Ford) yakıt hücresini etanolle beslemeyi seçerken diğerleri ise saf hidrojen kullanmayı tercih ettiler (Opel sıvı hidrojen kullandı, General Motors hidrojeni hidrür formunda depoladı). Kısa vadede otomobil üreticilerinin yakıt hücresi için yakıt türü olarak metanol kullanımı yönünde genel bir eğilim vardır. Bununla birlikte uzun vadede hidrojen otomobil üreticilerinin çoğunluğu için tercih edilen yakıt olmaya devam etmektedir (Holland ve ark. 2007). 1994‟de Ballard ile beraber çalıĢan Daimler-Benz bir dizi PEMYH‟lı motorlu araç üretti. Bu tür taĢıtlardan birincisi hidrojenle beslendi ve 1997‟de Daimler-Benz 640 km menzilli metanol yakıtlı bir otomobil üretti (Holland ve ark. 2007).
1996 yılında Toyota tarafından hidrojen yakıtlı (metal hidrür depolama) bir yakıt hücresi ve ardından 1997‟de aynı RAV4 biçiminde tasarlanmıĢ metanol yakıtlı bir araba üretildi (Holland ve ark. 2007).
Taşınabilir Elektronik Cihazlar
Büyük ölçekli güç üretimine ek olarak küçük yakıt hücreleri cep telefonları, taĢınabilir bilgisayarlar ve video kameralar gibi güç tüketici elektronik ürünlerde bataryaların yerini alabilirler. Telekomünikasyon uydularına güç vermek, güneĢ panellerini değiĢtirmek veya güçlendirmek için küçük yakıt hücreleri kullanılabilir. MikroiĢlemci yakıt hücreleri bilgisayar çiplerine güç sağlayabilir. Son olarak çok ince yakıt hücreleri iĢitme cihazları ve kalp pilleri gibi biyolojik uygulamalar için güvenle güç üretebilir. Yakıt hücreleri dolaylı olarak mekanik bir çıktı üretmek için içten yanmalı motorlarla rekabet ettiği otomotiv uygulamaların aksine taĢınabilir elektronik cihazlarda da elektrik gereksinimi için batarya gibi cihazlarla rekabet halindedir. Sonuç olarak yakıt hücreleri bataryalar için de uygun bir alternatif olması nedeniyle düĢük güç yakıt hücreleri de üretilmektedir (Holland ve ark. 2007).
Kombine Isı ve Güç Sistemleri
Yakıt hücresi teknolojisinin birincil sabit uygulaması binalar, endüstriyel tesisler veya yedek jeneratörler için kombine elektrik ve ısı üretimi içindir. Yakıt hücresi güç sistemlerinin verimliliği büyüklükten neredeyse hiç etkilenmediğinden ilk sabit tesis
geliĢimi için birkaç yüz kW‟dan MW‟lara kadar kapasiteli tesislere odaklanılmıĢtır (Holland ve ark. 2007).
2.5. Yakıt Hücrelerinin ÇeĢitleri
Yakıt hücreleri kullanılan en yaygın sınıflandırma Tablo 2.2‟de gösterilen elektrolit cinsine göre yapılan sınıflandırmadır. Yakıt hücreleri elektrolitlerine göre polimer elektrolit membran yakıt hücresi (PEMYH), alkali yakıt hücresi (AYH), fosforik asit yakıt hücresi (FAYH), erimiĢ karbonat yakıt hücresi (EKYH), katı oksit yakıt hücresi (KOYH) olarak sınıflandırılabilir.
Tablo 2.2 Yakıt hücrelerinin çeĢitleri
2.5.1. Alkali Yakıt Hücreleri (AYH)
Alkali yakıt hücrelerinin pratik uygulamaları ilk kez NASA tarafından uzay çalıĢmalarında kullanılmıĢtır. Bir alkali yakıt hücresinin verimi yaklaĢık %70‟dir. Yüksek verimin yanı sıra 70-100 o
C arasında değiĢen sıcaklıklarda çalıĢırlar. Alkali yakıt hücrelerinde elektrolit olarak sulu potasyum hidroksit (KOH) çözeltisi kullanılır.
Yakıt Hücrelerinin ÇeĢitleri
ÇalıĢma Sıcaklığı
(oC)
Elektrolit Verim (%) Yakıt/Oksitleyici
Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücresi (PEMYH) 50-100 Polimer membran elektrolit 40 H2/O2, hava
Alkali Yakıt Hücresi (AYH)
70-100 Potasyum hidroksit
70 H2/O2
Fosforik Asit Yakıt Hücresi (FAYH)
200 Fosforik asit 40-80 Doğalgaz,
biyogaz, H2/O2, hava
ErimiĢ Karbonat Yakıt Hücresi (EKYH)
600-700 Karbonatlar 60-80 Doğalgaz,
biyogaz, kömür gazı, H2/O2, hava Katı Oksit Yakıt
Hücresi (KOYH) 500-1000 ErimiĢ alkali metal karıĢımı 60 Doğalgaz, biyogaz, kömür gazı, H2/O2, hava
OH- iyonları katottan taĢınır ve sisteme CO2‟den bir oksijen verilir. Yakıt olan hidrojen
anottaki ürün olarak elde edilen sudan beslenir. Hızlı baĢlatma ve durdurma süresi ve düĢük sıcaklıklarda çalıĢması alkali yakıt hücresinin avantajıdır. Diğer yandan alkali yakıt hücresinin dezavantajları elektrolitin CO2‟ye duyarlı olması ve alkali elektrolit
aĢınmasının yakıt hücresinin ömrünü sınırlamasıdır (Choi 2014; Khan 2019).
2.5.2. Fosforik Asit Yakıt Hücreleri (FAYH)
Fosforik asit yakıt hücrelerinde elektrolit olarak fosforik asit (%100) kullanılır. Fosforik asit yakıt hücresi, hidrojen iyonunun yaklaĢık 200 o
C sıcaklıkta anottan katoda doğru sıcak fosforik asit yoluyla taĢınmasıyla çalıĢır. Oksijen veya hava sisteme oksitleyici olarak beslenir. Konsantre asit (%100) kullanımı su buharı basıncını en aza indirir bu sebeple hücrede su yönetimi zor değildir. Yüksek çalıĢma sıcaklıkları nedeniyle FAYH safsızlıklara daha toleranslı olduğundan ve %1,5‟e kadar olan CO safsızlığını kolayca tolere edilebildiğinden hidrokarbonlar yakıt olarak kullanılabilir. Bir fosforik yakıt hücresinin verimi yaklaĢık %40-80‟dir (Choi 2014; Khan 2019).
2.5.3. ErimiĢ Karbonat Yakıt Hücreleri (EKYH)
ErimiĢ karbonat yakıt hücreleri 600-700 oC arasında çalıĢır. Elektrolit olarak genellikle seramik bir matriste tutulan bir alkali karbonat kombinasyonu kullanılır. Yüksek çalıĢma sıcaklığında alkali karbonatlar iyonik iletkenlik sağlayan karbonat iyonları ile yüksek iletkenliğe sahip bir erimiĢ tuz oluĢtururlar. Yüksek reaksiyon hızları soy metal katalizörlere olan ihtiyacı ortadan kaldırır. EKYH‟nın bir özelliği verimli çalıĢması için CO2 gereksinimidir. EKYH‟nın dezavantajı yüksek sıcaklıkta çalıĢması
elektrolitin aĢınmasına neden olduğundan yakıt hücresinin ömrünü etkiler. Bir erimiĢ karbonat yakıt hücresinin verimi %60-80‟dir (Choi 2014; R. Zhang 2018).
2.5.4. Katı Oksit Yakıt Hücreleri (KOYH)
Katı oksit yakıt hücrelerinin çalıĢma sıcaklığı 500-1000 oC arasındadır. Yüksek sıcaklıkta çalıĢmaları nedeniyle pahalı katalizörler kullanmadan reaksiyon hızlarını arttırmak kolaydır. Fakat yüksek sıcaklık malzeme seçimini ve montaj iĢlemini zorlaĢtırır. Elektrolit olarak gözenekli bir serbest metal oksit ve yük taĢıyıcıları olarak
oksijen kullanılır. Hücrede kullanılan seramik malzeme hücrenin korozyonunu azaltabilir, hücre tasarımının esnekliğini arttırabilir ve iki elektrot arasında gaz sirkülasyonunu engelleyebilir. Seramik malzemenin elektrolit içine daldırılması daha düĢük bir iletkenliğe yol açtığından yakıt hücresinin iĢlevini olumsuz yönde etkiler. Bir katı oksit yakıt hücresinin verimi yaklaĢık %60‟dır (Choi 2014; R. Zhang 2018).
2.5.5. Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücreleri (PEMYH)
En yaygın kullanılan yakıt hücreleri polimer elektrolit membran yakıt hücreleridir. Polimer elektrolit membran yakıt hücreleri 50-100 oC arasında çalıĢır. Bu yakıt hücrelerinde anot, katot ve elektrolit olarak katı polimer membran kullanılır. Katı bir elektrolit kullanımı, hücrenin korozyonunu ve gaz geçiĢini en aza indirilir. Bu hücreler çok yüksek akım yoğunluklarına ve hızlı baĢlangıç zamanlarına sahiptir. PEMYH‟da yakıt olarak genellikle hidrojen gazı kullanılır. Bununla birlikte düĢük çalıĢma sıcaklıkları nedeniyle reaksiyon hızını arttırmak için katalizörlere (çoğunlukla Pt) ihtiyaç duyulur ve CO toleransı düĢüktür. Bir polimer elektrolit membran yakıt hücresinin verimi %40-50‟dir (Bangisa 2013; R. Zhang 2018).
2.6. Doğrudan Alkol Yakıt Hücreleri (DAYH)
Bir yakıt hücresi, yakıtta depolanan enerjiyi oksitleyiciyle (hava veya oksijen) kimyasal reaksiyon yoluyla elektriğe dönüĢtüren bir enerji dönüĢüm cihazıdır. Hidrojen gazı en yaygın kullanılan yakıttır. PEMYH‟da yakıt olarak hidrojen gazının kullanılması yüksek güç yoğunluğu sağlar. Ayrıca hidrojen gazı diğer yakıtlarla karĢılaĢtırıldığında daha yüksek net hücre voltajı ve daha düĢük aĢırı potansiyel sağlar. Bununla birlikte hidrojenin depolanması ve taĢınması gibi zorluklar bulunur. Bu sebeple metanol, etanol gibi sıvı yakıtların kullanımı ve taĢınması gazlardan daha kolay olması nedeniyle umut verici bir alternatiftir. Metanol, etanol gibi küçük organik molekül alkolleri çok ucuzdur, sulu elektrolitlerde yüksek çözünürlüğe ve hidrojen gazından daha yüksek güç yoğunluğuna sahiptir. Temel olarak doğrudan alkol yakıt hücresi sulu bir alkol çözeltisiyle beslenen bir polimer elektrolit membran yakıt hücresidir. Doğrudan alkol yakıt hücreleri temiz enerji teknolojileri arasında yüksek uygulama potansiyeline sahip olduğundan araĢtırmacıların dikkatini çekmektedir. Bu yakıt
hücrelerinde genellikle metanol, etanol ve etilen glikol yakıt olarak kullanılır (Antolini ve ark. 2010; Caglar ve ark. 2019; Choi 2014; Nacef ve ark. 2011).
2.6.1. Doğrudan Metanol Yakıt Hücreleri (DMYH)
Doğrudan metanol yakıt hücresi ġekil 2.2‟de gösterilen anot, katot ve elektrolitten oluĢur. Doğrudan metanol yakıt hücrelerinde elektrolit olarak kullanılan membranın görevi protonları anottan katoda iletmektir. DMYH‟larda membran olarak DuPont tarafından geliĢtirilen nafyon kullanılır. Elektrokimyasal reaksiyonlar katalizör yüzeylerinde meydana gelir (Santasalo-Aarnio 2012).
Doğrudan metanol yakıt hücresinin elektrokimyasal reaksiyonları:
Anot : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 2.4
Katot : 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O 2.5
Toplam : CH3OH + 3/2O2 → 2H2O + CO2 + Isı 2.6
ġekil 2.2 Doğrudan metanol yakıt hücresinin çalıĢma prensibi
DMYH‟da anotta metanol kullanılır. Metanol çözeltisi anot akıĢ kanalına yakıt olarak verilir ve metanol çözeltisi burada protonlar, elektronlar ve CO2 oluĢturmak için
elektrokimyasal olarak bir katalizör varlığında oksitlenir. Kalan metanol çözeltisi katoda polimer membran elektrolitten taĢınır. Anotta üretilen CO2 daha sonra anot akıĢ
kanalının çıkıĢından boĢaltılır. Anotta oluĢturulan protonlar, polimer membran elektrolitinden katoda taĢınır ve katoda gelen elektronlar bir dıĢ devre boyunca yolculuklarına baĢlarlar. O2 katot akıĢ kanalına bir oksitleyici olarak verilir ve O2‟nin
çoğunluğu burada elektronlarla ve protonlarla bir katalizör varlığında reaksiyona girer. O2‟nin geri kalan kısmı metanol ile reaksiyona girmesiyle su ve elektrik enerjisinin yanı
sıra ısı oluĢur (Santasalo-Aarnio 2012).
Anottaki metanol elektrooksidasyon reaksiyonunun tamamının ana ürünü CO2‟dir
ve yarı hücre reaksiyonu aĢağıda verilmiĢtir (Choi 2014).
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 2.7
Metanolün elektrooksidasyonu sırasında altı elektron transfer edilir fakat bu elektron transferi tek bir basamakta gerçekleĢmez. Metanolün alkali ortamdaki oksidasyonu birkaç ara basamak üzerinden gerçekleĢir. Genel olarak kabul edilen ilk basamak formaldehit veya absorplanan –CHO türlerinin dehidrejenerasyonudur. Daha sonraki basamaklarda ise formik asit, formaldehit ve CO2 gibi oksijen içeren türlerin
reaksiyonları gerçekleĢir (Ruiz-Camacho ve ark. 2019; X. Zhang ve ark. 2004).
CH3OH + OH- ↔ CH3O- + H2O 2.8
CH3O- ↔ CH3Oad + e- 2.9
CH3Oad + OH- → HCOH + H2O 2.10
CH3Oad + OH- → CH2O + H2O 2.11
CH2O + OH- → CHO + H2O 2.12
CHO + 2OH- → HCOO- + H2O 2.13
2.6.2. Doğrudan Etanol Yakıt Hücreleri (DEYH)
Bir doğrudan etanol yakıt hücresi genel olarak ġekil 2.3‟de gösterilen DMYH ile aynı prensipte çalıĢır. DEYH anotunda hidrojen gazı yerine etanol kullanılır.
Bir doğrudan etanol yakıt hücresinin elektrokimyasal reaksiyonları:
Anot : C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e- 2.14
Katot : 3O2 + 12H+ + 12e- → 6H2O 2.15
ġekil 2.3 Doğrudan etanol yakıt hücresinin çalıĢma prensibi
Etanolün elektrooksidasyon reaksiyonunun dönüĢümlü voltamogramı metanol elektrooksidasyon reaksiyonunun dönüĢümlü voltamogramına benzemektedir. Etanol, metanolden daha yüksek enerji yoğunluğuna ve daha düĢük toksisiteye sahip olduğundan avantajlıdır. Etanol çevre dostudur ve metanolden daha az tehlikelidir. Atmosferik basınç altında etanol sıvıdır ve etanolün dağıtılması ve taĢınmasında bir problem yoktur. Bu yüzden etanol yakıt hücresinin anotunda hidrojen veya diğer doğalgazların ve alkollerin yerine kullanılabilecek umut verici bir sıvı yakıttır. Bununla birlikte yakıt olarak etanol kullanılmasının bazı dezavantajları vardır. Etanol, metanolle kıyaslandığında daha karmaĢık bir yapıya sahiptir. Bu sebeple reaksiyon sırasında birçok ara ürün oluĢur. Etanolün EOR sırasında CO zehirlenme olasılığı MOR‟den daha yüksektir çünkü etanol birçok ara aĢamalarla üretilmektedir. Ayrıca etanolün C-C bağının kırılması çok zordur çünkü nispeten yüksek bağ enerjisine sahiptir. Metanolün C-C bağının kırılması gerekli değildir ve bu yüzden daha az enerji daha düĢük uygulama potansiyeli gerektirir. Bu durum EOR sırasında elektrot üzerindeki Pt katalizörünün CO tarafından zehirlenme olasılığını arttırır. Bu olasılık EOR‟nin nihai ürünü olan CO2 oluĢumunu kesintiye uğratır ve DEYH‟ların daha düĢük performans
göstermesine neden olur. Genel olarak EOR‟nin yarı hücre reaksiyonu aĢağıda gösterilmiĢtir (Choi 2014).
C2H5OH + 3H2O → 6CO2 + 12H+ + 12e- 2.17
Metanol elektrooksidasyon reaksiyonu için ilk ara ürünler formaldehit ve format türleri iken etanol elektrooksidasyon reaksiyonunda ise asetaladehit ve asetattır. Ayrıca CO, CO2 ve CO32- gibi adsorblanan ürünler bulunur ve etanol elektrooksidasyon
reaksiyonunun mekanizması aĢağıda verilmiĢtir (Ruiz-Camacho ve ark. 2019).
CH3CH2OH + OH- ↔ CH3CH2O- + H2O 2.18
CH3CH2O- ↔ CH3CH2Oad + e- 2.19
CH3CH2Oad + OH- ↔ CH3COH + H2O 2.20
CH3CH2Oad + 2OH- ↔ CH3COad + 2H2O + 2e- 2.21
CH3COad + OHad + OH- ↔ CH3COO- + H2O 2.22
2.6.3. Doğrudan Etilen Glikol Yakıt Hücreleri (DEGYH)
Bir doğrudan etilen glikol yakıt hücresi genel olarak ġekil 2.4‟de gösterilen DMYH ile aynı prensipte çalıĢtırılır. DEGYH anotunda hidrojen gazı yerine etilen glikol kullanılır.
Bir doğrudan etilen glikol yakıt hücresinin elektrokimyasal reaksiyonları:
Anot : C2H6O2 + 2H2O → 2CO2 + 10H+ + 10e- 2.23
Katot : 5/2O2 + 10H+ + 10e- → 5H2O 2.24
Toplam : C2H6O2 + 5/2O2 → 3H2O + 2CO2 + Isı 2.25
ġekil 2.4 Doğrudan etilen glikol yakıt hücresinin çalıĢma prensibi
Etilen glikol yakıt hücreleri için bir enerji taĢıyıcısı olarak kabul edilir. Bu yakıtın önemi birçok faktöre bağlıdır; düĢük molekül ağırlığı, biyokütle kökenli olması, yüksek enerji yoğunluğu, yüksek kaynama noktası (198 °C) ve metanolden daha düĢük toksisitesidir. Etilen glikolün enerji yoğunluğu, metanolün enerji yoğunluğuna (6.1 kWh.kg-1) yakın bir değerdir ve yaklaĢık 5.2 kWh.kg-1 ve etanolün ise 8.6 kWh.kg-1‟dir (de Souza ve ark. 2017).
Söz konusu alkollerin standart potansiyelleri (E°) için standart entalpi (ΔH°) ve serbest enerji (ΔG°) değerleri Tablo 2.3‟de gösterilmektedir. Etanol ile karĢılaĢtırıldığında entalpi ve serbest enerji değerlerinin yakın olduğu ancak standart potansiyelinin metanol standart potansiyelinden daha düĢük olduğu gözlemlenmiĢtir. Etilen glikolün bu özellikleri doğrudan alkol yakıt hücrelerinde kullanılan alkoller kategorisine ait olmasını sağlar (de Souza ve ark. 2017).
Tablo 2.3 Alkollerin oksidasyon reaksiyonları için standart entalpi, serbest enerji değerleri ve standart
potansiyel değerleri Alkoller ΔH° (kj mol-1) ΔG° (kj mol-1) E° (mV) Metanol (CH3OH) -725,65 -701,69 18 Etanol (C2H5OH) -1364,5 -1324,09 90 Etilen glikol (C2H6O2) -1188,5 -1175,9 10
Etilen glikol ile çalıĢan yakıt hücresi sistemlerinde farklı katalizörle (Pt, Pd ve Au) çalıĢmalar yapılmıĢ ve uygulamalarında üstesinden gelinmesi gereken baĢlıca zorlukların Ģöyle olacağı düĢünülmüĢtür; etilen glikolün 10e
oksidasyonunun CO2‟ye
doğrudan oksidasyonunu sağlamak, elektrotların tasarımını geliĢtirmek ve sıvı yakıtın çalıĢma süresinin bir fonksiyonu olarak membran üzerindeki etkilerini incelemektir (de Souza ve ark. 2017).
Etilen glikol oksidasyon çalıĢmasında en büyük zorluk CO2‟ye toplam alkol
oksidasyonu için C-C bağının kırılması ve maksimum enerji verimliliğine ulaĢmasıdır. Etilen glikol oksidasyonunda aĢağıdaki reaksiyona göre molekül baĢına 10e- serbest bırakılır (de Souza ve ark. 2017).
Bununla birlikte etilen glikol oksidasyon reaksiyonu (EGOR) sırasında glikolaldehit, glikokal, glikolik asit ve oksalik asit gibi bir dizi C2 ara ürünler
üretmektedir. Alkali ortamda etilen glikol oksidasyon mekanizması aĢağıda gösterilmiĢtir ve burada reaksiyon C-C bağının kırılmasıyla anottaki karbonat iyonlarının tam oksidasyonunu içerir (de Souza ve ark. 2017; S. Zhang ve ark. 2019).
(CH2-OH)2 → (CH2-OH)2(ads) 2.27
OH- → OH-ads 2.28
(CH2-OH)2(ads) + 4OH-ads → (CHO)(CHO) + 4H2O + 4e- 2.29
(CHO)(CHO) + 6OH-ads → (COO-)2 + 4H2O + 4e- 2.30
(COO-)2 + 4OH-ads → 2CO32- + 2H2O + 2e- 2.31
2.7. Katalizörler
Bir reaksiyonun gerçekleĢmesi için ihtiyaç duyulan enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Bir katalizör, reaksiyon sırasında kendisini değiĢtirmeden veya tüketmeden aktivasyon enerjisini düĢürür. Tüm katalizörler aynı prensiple çalıĢır yani hızı belirleyen basamağın aktivasyon enerjisini azaltarak reaksiyon hızını arttırır. Katalizörler heterojen ve homojen olarak sınıflandırılır. Heterojen katalizör çözeltide çözünmez ve bundan dolayı kataliz çözeltiden ayrı bir fazda (genellikle katalizörün yüzeyinde) gerçekleĢir. Homojen bir katalizör çözeltide çözülür ve bu sebeple yöntemi araĢtırmak ve ara maddeleri tanımlamak için normal spektroskopik ve kromatografik teknikler kullanılabilir. Asitler, bazlar, enzimler ve çoğu organometalik tür homojen katalizör olarak kullanılır (Kıvrak 2019).
Pt alkol oksidasyonu için en iyi katalizördür fakat pahalı olması ve ara ürünler tarafından kolaylıkla zehirlenmesi alkol yakıt hücrelerinde kullanımını kısıtlamaktadır. Elektrokatalizörlerde katalitik aktiviteyi arttırmak ve pahalı olan Pt‟i daha az ve etkin kullanmak için geniĢ yüzey destek alanına sahip iletken destekler üzerine platin nanopartiküller halinde homojen bir Ģekilde dağıtılır ya da farklı metallerle alaĢımları hazırlanır. Bu amaçla özellikle nanopartiküllü malzemelerin aktif yüzey alanları geniĢ olduğu için katalizör kullanımında tercih edilmektedir ve çoğunlukla Pt ve Pt grubu metallerden nanopartiküllü katalizörler üretilmektedir. Saf metallerle karĢılaĢtırıldığında bu tarz katalizörlerin maliyeti düĢürdüğü, katalizör yüzey alanını arttırdığını ve daha yüksek katalitik aktivite gösterdiği bulunmuĢtur (Ning ve ark. 2019).
Alkol oksidasyon tepkimesi sırasında CO gibi istenmeyen ara ürünler oluĢur ve bu ürünlerin katalizörün yüzeyini kapatması olayı katalizörün zehirlenmesi olarak ifade edilir. Literatürde iki ya da üç metalli katalizörlerin kullanılmasının katalizördeki zehirlenme problemlerini çözmek için etkili bir yöntem olduğu belirtilmiĢtir. Ayrıca metal alaĢım katalizörlerin alkol oksidasyonu reaksiyonunun aktivitesini arttırdığı bilinmektedir (Bianchini ve ark. 2009).
Son yıllarda yapılan çalıĢmalar incelendiğinde paladyum (Pd) katalizörünün alkol elektrooksidasyon aktivitesi Pt temelli nano katalizörlerle kıyaslandığında Pd katalizörün oda sıcaklığında ve üzerinde daha yüksek güç yoğunlukları verdiğini görmekteyiz. Pd küçük organik moleküllerin oksidasyonunda yüksek katalitik aktivite gösterdiğinden doğrudan alkol yakıt hücrelerinde kullanımı uygun bir katalizördür. Ayrıca çalıĢma ortamı olarak alkali ortamın kullanılması ile CO zehirlenmesi problemini ortadan kaldırmaktadır. Pd‟nin katalitik aktivitesi metal ya da metal oksitler eklenerek arttırılabilir. Böylelikle Pd temelli katalizör sistemleri doğrudan alkol yakıt hücreleri için umut verici katalizörlerdir (Bianchini ve ark. 2009).
Etkili nanokatalizör hazırlama yöntemlerinin kullanılması nanokatalizörün elektronik, kristal ve yüzey yapılarının ayarlanmasına olanak sağlar. Böylece nanokatalizörlerin alkol elektrooksidasyon aktivitesi arttırılarak, yeni nesil yüksek aktiviteye sahip katalizörler üretilmektedir (Kim ve ark. 2013).
Ayrıca katalizör destek malzemesi de katalizör performansı açısından büyük öneme sahiptir. Karbon malzemeler yüksek yüzey alanı ve kristal yapıya sahip olduğundan katalizör partiküllerinin iyi dağılım yaparak elektron transferini kolaylaĢtırdığı ve böylelikle cihaz performansını arttırdığı bilinmektedir. Yapılan çalıĢmalar göstermektedir ki birçok metal katalizörünün elektrokatalitik özellikleri karbon nanotüpler kullanılarak arttırılmaktadır.
2.7.1. Katalizör Sentez Yöntemleri
Yüksek performanslı katalizörlerin sahip olması gereken baĢlıca özellikler geniĢ yüzey alanı, dayanıklılık, kullanım ömrü ve maliyetidir. Tüm bu kriterler hazırlık aĢamasına dayanır ve katalizör performansını etkilediği için kritik bir öneme sahiptir. Katalizörlerin hazırlanmasında emdirme, çöktürme, sol-jel, hidrotermal, mikroemülsiyon, poliol ve kimyasal indirgenme yöntemleri gibi çeĢitli yöntemler kullanılır (Bianchini ve ark. 2009).
2.7.1.1. Emdirme Yöntemi
Emdirme yönteminde yüksek yüzey alanlı destek malzemesi katalizör öncüsü içeren bir çözeltiyle karıĢtırılarak emdirilmesi sağlanır. Daha sonra emdirilmiĢ katalizörden çözücüyü uzaklaĢtırmak için kurutulur. Emdirme yöntemi hızlı ve ucuzdur fakat yüksek konsantrasyonlu katalizör hazırlamak ve katalizör bileĢenlerinin eĢit dağılımını elde etmek zordur (Deraz 2018).
2.7.1.2. Birlikte Çöktürme Yöntemi
Birlikte çöktürme yönteminde metal tuz çözeltisi ve alkali çözeltisi karıĢtırılarak çöktürme iĢlemi gerçekleĢtirilir. Çöken bileĢikler süzülerek ayrılır ve ısıtılarak oksitlerine dönüĢtürülür. Bu yöntemde kristal büyüme hızını ve katalizörün yapısını; çözelti deriĢimi, pH, sıcaklık, çöktürme iĢlemi ve süresi gibi özellikler etkiler. Birlikte çöktürme yöntemi, katalizör bileĢen dağılımının homojen olması, nispeten düĢük reaksiyon sıcaklığı ve maliyetinin düĢük olması gibi avantajlara sahiptir. Fakat tepkime kinetiği açısından kontrollü bir yöntem olmadığından sentezlenen katalizörler kontrolsüz partikül morfolojisine sahiptir (Deraz 2018).
2.7.1.3. Sol-Jel Yöntemi
Sol-jel yönteminin temel prensibi bir kollodial yapı yani sol oluĢturmak için baĢlangıç maddelerin çözeltide hidrolizi ve daha sonra jel olarak yoğunlaĢtırılmasıdır. Bu çözeltiden elde edilen çökeltiye yıkama ve kurutma iĢlemleri uygulanır. Daha sonra kristal yapıda ürünler elde edilir. En yaygın kullanılan baĢlangıç maddeleri metal alkoksitler ve alkoksilanlardır. Sol jel yöntemi proses süresi uzun olan ve uygulanabilirliği açısından zor bir yöntemdir fakat düĢük sıcaklıkta gerçekleĢen, yüksek saflıkta ürün elde edilen ve çok bileĢenli malzemeler sentezlenebilen bir yöntemdir (Kumar ve ark. 2015; Yusoff ve ark. 2018).
2.7.1.4. Hidrotermal Yöntem
Hidrotermal yöntemde baĢlangıç maddeleri ve çözücü bir otaklav veya reaktör içerisinde yüksek basınç ve sıcaklıkta ıstılarak kristal yapıda malzeme sentezlenir. Bu yöntemde çözücü olarak su kullanılır fakat su yerine organik bir çözücü kullanıldığında
bu yöntem solvotermal yöntem olarak adlandırılır. Kullanılan baĢlangıç malzemesinin türü, baĢlangıç malzemesi çözücü oranı, reaksiyon süresi ve reaksiyon sıcaklığı sentezlenen kristal malzemenin yapısını etkilemektedir. Hidrotermal yöntemde dar bir boyut dağılımı, aynı büyüklükte nanoparçacık sentezi ve destek maddesinde yüksek dağılıma sahip ürünler sentezlenir. Hidrotermal yöntem uzun iĢlem süresi ve yüksek enerji tüketimi gerektirmeyen basit bir yöntemdir (Meng ve ark. 2016; Ye ve ark. 2018; Yusoff ve ark. 2018).
2.7.1.5. Mikroemülsiyon Yöntemi
Mikroemülsiyon yöntemi, katalizör sentezi için son yıllarda geliĢtirilen ve yaygın kullanımı olan yeni bir yöntemdir. Mikroemülsiyon, bir soy metal öncüsü içeren nano boyutta sulu bir sıvı damlasıdır. Bu yöntemde ilk adım nanopartiküllerin su-yağ mikroemülsiyon reaksiyonu yoluyla oluĢması ve ardından indirgenme adımıdır. Ġndirgenme adımı mikroemülsiyon sistemine indirgeyici reaktif (N2H4, HCHO , NaBH4
gibi) eklenerek veya baĢka bir indirgeyici reaktif içeren mikroemülsiyon sistemi ile karıĢtırılarak gerçekleĢtirilir. Sonuç olarak reaksiyon nano boyutlu mikroemülsiyon içinde tutulur ve oluĢan partiküllerin boyutları mikroemülsiyon boyutunun büyüklüğü ile kolayca kontrol edilir. Yüzey aktif madde moleküllerinin çıkarılması, yüksek yüzey alanlı karbon destek nanopartiküllerin ısıl iĢlemiyle kolayca gerçekleĢtirilebilir. Mikroemülsiyon yönteminin ana avantajı sentez koĢulları değiĢtirilerek dar bir dağılıma sahip metalik bileĢim ve partikül boyutunu kontrol etme kolaylığıdır. Bu yöntemin en büyük dezavantajı pahalı yüzey aktif moleküller kullanılması ve ayrıca bir dizi ayırma ve yıkama adımını gerektirmesidir (Bangisa 2013).
2.7.1.6. Poliol Yöntemi
Poliol yöntemi bir poliol türü içerisinde metal tuzlarının indirgenmesine dayanan ekonomik ve basit bir yöntemdir. Poliol yönteminde gerçekleĢen reaksiyon aĢamaları; metal tuzlarının çözelti içerisinde ısıtılarak çözünmesi, homojen çekirdeklenme ve metal partiküllerin büyümesidir. Metalin indirgenmesi için etilen glikol, dietilen glikol, trietilen glikol, bütandiol ve propandiyol gibi poliyol türleri kullanılır. BaĢlangıç maddesi olarak genel olarak klorür, nitrat, sülfat, hidroksit ve asetat gibi metal tuzları
kullanılır. Bu yöntemde reaksiyon ilerliyiĢi bilindiğinden partikül büyüklüğü ve Ģekil özellikleri iyi kontrol edilebilir (Fiévet ve ark. 2018).
2.7.1.7. Kimyasal Ġndirgenme Yöntemi
Kimyasal indirgenme yöntemi, maliyeti yüksek olmayan basit bir yöntemdir. Kimyasal indirgenme yönteminde metal tuzlarının bir çözücü içerisinde indirgeyici bir reaktifle indirgenerek kolloidal dispersiyon Ģeklinde metal nanoparçacıklar sentezlenir. Ġndirgenmenin gerçekleĢtiği ortam su veya organik çözücüdür. NaBH4, N2H4 ve H2 gibi
indirgeyici reaktifler kullanılır. Sentezlenen metal nanopartiküller dar bir boyut dağılımına sahiptir. Partikül boyutu hazırlama koĢulları değiĢtirilerek kontrol edilebilir. Metal nanopartiküllerden elde edilen kolloidal dispersiyon yüksek katalitik aktivite gösterir (Landage ve ark. 2014; Rout 2013).
2.7.2. Katalizör Sentezinde Kullanılan Karbon Destek Malzemeleri
Günümüzde nanoteknoloji alanındaki özellikle karbon nanomalzeme sentezindeki geliĢmelerle daha kararlı ve aktif katalizörler sentezlenebilir. Karbon malzemeler özellikle yakıt hücresindeki katalitik aktivitenin arttırılmasında umut verici malzemelerdir. Bilindiği üzere katalizörlerin yüksek maliyeti ve düĢük rezervi yakıt hücrelerinin ticarileĢmesi yolundaki en önemli sorunlardan biri olduğundan araĢtırmacılar katalitik aktivitesi yüksek katalizör sentezi alanında çalıĢmalar yapmaktadırlar. Bu çalıĢmalarda kütle birimi baĢına daha aktif alanlar oluĢturmak için nanopartikül sentezi yönünde büyük çaba gösterilir. Katalizörlerin morfolojisi, yapısı, etkinliği ve buna bağlı olarak bir hücrenin ömrü katalizör desteğine bağlıdır. Karbon nanomalzemeler hem asit hem de bazik elektrolitte kararlı olmaları ve yüksek iletkenlik gibi özelliklerinden ötürü katalizör desteği olarak kullanılır ve metal katalizörünün dağılması için yüksek yüzey alanı sağlarlar. Karbon malzemeler partikül büyüklüğü, morfolojileri, metal dağılımı, alaĢım derecesi ve kararlılığı gibi elektrokatalizör özelliklerini etkileyebilecek güçlü bir etkiye sahiptir. Ayrıca karbon destek malzemeleriyle sentezlenen katalizörün kütle transferi, elektronik iletkenliği, elektrokimyasal aktif alanı gibi özelliklerini değiĢtirerek katalizörün performansını etkiler (Ramli ve ark. 2018).
2.7.2.1. Karbon Siyahı
Yakıt hücrelerinde kullanılan en yaygın katalizör destek malzemesi karbon siyahıdır. Karbon siyahı asetilen siyahı, fırın siyahı gibi karbon malzemeler ailesinin genel bir ismidir. Karbon siyahı yakıt hücrelerinde destek malzemesi olarak kullanılmasının yanı sıra kauçukta katkı maddesi, boyalarda ve mürekkeplerde pigment ve polimer katkı maddesi olarak kullanılır. Karbon siyahı birkaç farklı yöntemle sentezlenebilir fakat en yaygın olanı petrolün doğal gaz ile kısmen yanması ve ardından suda söndürülmesidir. En yaygın karbon siyahı türleri arasında Cabot Corp‟dan Vulcan ve AkzoNobel‟den Ketjenblack bulunur. Karbon siyahının yakıt hücrelerinde kullanılmaya devam edilmesinin en ilgi çekici sebebi maliyetinin karbon nanotüpler (CNT‟ler) ve grafen gibi yeni nanoyapılarla karĢılaĢtırılamayacak kadar düĢük olmasıdır. Karbon siyahı 15-2000 m2/g arasında bir yüzey alanına sahiptir. Karbon
siyahının yakıt hücrelerinde kullanılması için elektriksel iletkenlik, yüksek yüzey alanı ve düĢük maliyet dahil olmak üzere iyi destek malzemeleri yapan bir dizi özelliği vardır. Karbon siyahı katalizör desteği olarak kullanımı için bir takım mükemmel özelliklere sahip olsa da kullanımının bazı dezavantajları vardır. Karbon siyahı için en önemli zorluk zayıf korozyon direncidir. Bir yakıt hücresi katalizör katmanı 120°C „ye kadar yüksek sıcaklıklara, düĢük pH‟a ve 0.6 V‟nin üzerinde elektrot potansiyellerine sahip yüksek aĢındırıcı bir ortamdır. Karbon siyahı küçük grafit fazlar içermesine rağmen genel oksidasyon yoluyla korozyona eğilimli bir yüzeyi olan oldukça amorf bir yapıya sahiptir (Riese 2015).
2.7.2.2. Grafen
Grafen ilk olarak 2004 yılında fiziksel olarak keĢfedilen sp2 hibritleĢtirilmiĢ karbon atomlarından oluĢan 2 boyutlu bir malzemedir. Grafen dikkate değer elektriksel iletkenlik, mekanik dayanım ve termal iletkenlik nedeniyle popüler oldu. Grafen kimyasal reaksiyonları kolaylaĢtırmak için mükemmel kılan süper bir spesifik yüzey alanına (teorik olarak >2600 m2
/g) sahiptir ve nispeten inert taban düzlem yüzeyi olmasına rağmen birçok uygulama için daha fazla iĢlevselliğin gerekli olduğu anlamına gelir. Grafen kompozit malzemeler, yakıt hücresi katalizörleri, bataryalar gibi çeĢitli uygulamalarda kullanılmaktadır. GeniĢ anlamda grafen malzemesi iki kategoride sınıflandırılabilir. Birincisi saf tek katmanlı grafendir. Bu tip metal katalizör substrat
üzerinde kimyasal biriktirme yoluyla sentezlenebilir. Ġkincisi ise genellikle grafen nano-trombositler veya indirgenmiĢ grafen oksit olarak adlandırılır. Bu malzeme çoğunlukla grafitin oksidasyonu yoluyla sentezlenir (Riese 2015).
2.7.2.3. Karbon Nanotüpler
Karbon nanotüpler (CNT‟ler) bir karbon allotropudur esasen grafen levhasının silindirlenmiĢ halidir. CNT‟ler sp2
karbonunun 1-boyutlu görünümüdür ve 0D ve 2D versiyonları sırasıyla fullerenler ve grafendir. CNT‟lerin ilk raporu 1991‟de Iijima‟ya aittir. Her ne kadar karbon nanotüpler baĢlangıçta tasarlanmıĢ olsalar da onlar yıllar önce bile gözlemlenmiĢlerdi. CNT‟ler tek duvarlı (SWCNT) ve çok duvarlı (MWCNT) olmak üzere çeĢitli formlarda görünür ve hangi bağ konfigürasyonunun eksenel yönde uzandığına bağlı olarak çeĢitli yönlerde olabilirler. Her bir konfigürasyon fiziksel formlarının bir fonksiyonu olarak biraz farklı özelliklere sahiptir. CNT sentezi lazer ile ayırma, ark boĢalması ve kimyasal buhar biriktirme ile yapılabilir. CNT‟ler araĢtırmalarda ve bazı ticari uygulamalarda popüler hale gelmiĢtir (Riese 2015) .
CNT‟ler benzersiz elektriksel ve yapısal özelliklerinden dolayı yakıt hücreleri için katalizör desteğinde çok umut veren en iyi bilinen karbon yapılı malzemelerdir. CNT‟ler boru biçimindeki yapısı onların farklı karbon malzemeleri arasında benzersiz kılar. Çünkü yüksek yüzey alanı, mükemmel elektronik iletkenliği ve yüksek kimyasal kararlığı nedeniyle yakıt hücrelerinde katalizör desteği için bir tür alternatif malzeme olarak kullanılabilir. Son yıllarda CNT‟lerin doğrudan alkol yakıt hücrelerinde (DAYH) katalizör desteği olarak kullanımı araĢtırılmaktadır. Daha yüksek katalitik aktivite ve daha büyük yüzey alanına sahip olması ve alkol oksidasyonu için daha düĢük aĢırı potansiyel gerektirmesi en önemli, avantajlarıdır. Bu nedenle CNT‟lerin DAYH‟leri için katalizör desteği olarak umut verici potansiyele sahip oldukları görülmektedir. CNT‟lerin yüksek kristalitesinin onları daha iletken hale getirdiğine inanılmaktadır. CNT destekli katalizörler yüksek yüzey alanı ve gözenek yapısına sahip olması, CNT yapıda yüksek metal dağılımı sağlamaktadır. Ayrıca CNT‟ler Pt yapısı üzerinde pozitif bir etkiye sahiptir, bu da karbon siyahından daha yüksek katalitik aktivite ve kararlılık sağlamaktadır (Fan ve ark. 2016).
2.7.3. Katalizörlerin Fiziksel Karakterizasyonu
Elektrokatalizörlerin fiziksel karakterizasyonu yüksek aktiviteli ve yüksek seçiciliğe sahip yeni tip elektrokatalizörlerin hazırlanması, elektrokatalizör yapılarının tanınması, katalizörlerin ve belirli katkı maddelerinin mekanizmalarının incelenmesi gibi çeĢitli araĢtırma alanları için önemlidir. Yakıt hücreleri için karbon siyahı ve diğer karbon malzemeler (karbon nanotüp gibi) destek malzemesi olarak kullanılır. Bu destekler katalizörlere iyi bir elektron iletkenliği sağlayabilir bu da yakıt hücresindeki katalizör için çok önemli bir özelliktir. Pt ve alaĢımları genellikle mikro ve nano partiküller olarak destek malzemelerinin yüzeyine yüksek oranda dağılmıĢ popüler aktif bileĢenlerdir. Katalizör performansı yalnızca iletkenlik ve soy metallerin miktarı ile değil aynı zamanda ve daha önemlisi aktif bileĢenlerin dağılması ve bileĢimi ile de ilgilidir. Katalizörün fiziksel karakaterizasyonu yüzey alanının, elektrokimyasal aktif yüzey alanının, aktif bileĢenlerin faz ve bileĢiminin, aktif bileĢenlerin partikül büyüklüğü ve boyut dağılımının, morfoloji ve kristal düzlemlerinin ve diğer özelliklerin ölçümünü içerir (Liao ve ark. 2008).
2.7.3.1. X IĢını Kırınımı (XRD)
XRD analizi, X ıĢının kullanmasıyla yapılan bir analizdir. XRD, X ıĢınının neden olduğu faz kaymalarını ölçerek malzemeler hakkında kristalografik bilgi verir. Malzeme kristalin ise X ıĢını ġekil 2.5‟de gösterilen Bragg kanunlarına göre numudeki kristalin fazlar tarafından kırılır (Mkwizu 2015; Riese 2015).
2.32
Denklem 2.33‟de gösterilen kırınım sayısını gösteren bir tam sayı olduğunda gelen ıĢının dalga boyu, malzemedeki kristal düzlemler arasındaki mesafe ve gelen ıĢın ile düzlem arasındaki açıdır. Belirli bir kafes boĢluğu için yansıyan ıĢın faz içinde veya dıĢında olacaktır. Eğer faz dıĢındaysa zayıf bir sinyale yol açar. Eğer kırılan ıĢın fazdaysa yapısal olarak etkileĢime girerek yoğunluğu artacaktır ve spektrumda bu açıda bir pik oluĢacaktır (Riese 2015).
XRD genellikle bir numunedeki elementlerin kristal düzlemlerini belirlemek için kullanılır. Bu malzemenin durumunu belirlemek için faydalı olabilir, piklerin yüksekliği ve geniĢliği her bir kristal tipinin nispi miktarları hakkında daha fazla bilgi sağlayabilir. Ayrıca piklerin kafes boyutlandırmasını ve nanopartiküllerin boyutunu belirlemek için denklem 2.34‟de gösterilen Scherrer eĢitliği kullanılabilir (Riese 2015).
2.33
Scherrer sabitidir ve genellikle ~0.9 olduğu kabul edilir, maksimum pikin geniĢliğidir (Riese 2015).
2.7.3.2. X-IĢını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS)
XPS malzemenin bileĢimi hakkında bilgi verir. Bir numune X ıĢını içerisine yerleĢtirildiğinde malzeme içersindeki atomlardan fotoelektronlar çıkar. X ıĢınları, elektronları tüm atomların çekirdek yörüngelerinden çıkarmak için gerekli enerjiye sahiptir. Çıkarılan elektronları enerjiye göre dağıtılarak bir bağlanma enerjisi spektrumu elde edilir. XPS spekturumundaki piklerin yerleri hem elementlerin varlığı hem de oksidasyon durumları hakkında bilgi verir. Ayrıca çekirdek elektronlarının bağlanma enerjisi elementin kimyasal ortamına karĢı çok hassastır. Aynı atom farklı bir kimyasal türe bağlandığında çekirdek elektronların bağlanma enerjisinde bir değiĢikliğe yol açar. Bağlanma enerjisindeki değiĢim XPS pikinin kaymasına neden olur. Bu etki yüzeydeki tüm elementlerin kimyasal durumunu incelemek için uygulanacak kimyasal kayma olarak adlandırılır. Fotoelektron piklerinin yoğunluğu karĢılık gelen elementin yüzey konsantrasyonu ile değiĢir bu de yüzey bileĢiminin nicel olarak belirlenmesini sağlar (El-Desawy 2007).
2.7.3.3. Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM)
Geçirimli elektron mikroskobunda, ince bir numune bir elektron ıĢını ile aydınlatılmakta ve numuneden geçen elektronlar bir görüntü oluĢturmak için toplanmaktadır. ġekil 2.6‟da gösterilen TEM cihazından elde edilen bu görüntü numunenin atomik yapısı hakkında bilgi verir. Elektronlar bir elektron tabancasından ısı, yüksek voltaj veya bunların kombinasyonuyla çıkarılır. Elektronlar istenilen gerilime daha da hızlandırılır ve bir noktaya odaklanır. YoğunlaĢtırıcı lensler, gerekli görüntü tekniği için doğru ıĢın koĢulunu belirler. Objektif lens görüntüyü büyütür ve yansıtıcı lensler büyütülmüĢ görüntüyü floresan ekrana veya kameraya aktarır. Elektronlar yüklü parçacıklar olduğundan elektron mikroskobundaki lensler TEM boyunca ıĢın yolunu kontrol etmek için manyetik alanları kullanan elektromanyetik lenslerdir (Lindberg 2017).
2.7.4. Katalizörlerin Elektrokimyasal Karakterizasyonu
2.7.4.1. DönüĢümlü Voltametri
DönüĢümlü voltametri, elektrokimyasal proseslerde nitel bilgi elde etmek için en yaygın kullanılan yöntemdir. Bu yöntemde çalıĢma elektrotu üçden dalga biçiminde potansiyel (E1 ve E2) ile uyarılarak akım ölçülür. Akımın yanıtı potansiyelin bir
fonksiyonu olarak çizilir. E1 potansiyeli E2 potansiyeline ulaĢtığında tarama ters çevrilir
ve E1 potansiyeline geri döndürülür. Bu ileri ve geri yöndeki potansiyel taramasına
dönüĢümlü voltametri denir. Potansiyel tarama ilk döngüden sonra sonlandırılabilir veya birkaç döngü için tekrarlanabilir (Døssland 2012; Sairi 2014).
ġekil 2.7 DönüĢümlü voltametride elektrota uygulanan potansiyelin zamanla değiĢimi
DönüĢümlü voltametride tersinirlik, difüzyon, adsorpsiyon, kinetik ve ilgili iĢlemlerde yer alan elektron sayısı hakkında bilgi edilinebilir (Sairi 2014).
2.7.4.2. Kronoamperometri
Kronoamperometride çalıĢma elektrotunun potansiyeli akım geçiĢinin olmadığı baĢlangıç potansiyeli E1‟den E2‟ye arttırılarak akımın zamanla değiĢimi ölçülür.
BaĢlangıçta büyük bir akım üretilir ve yük aktarma iĢlemi gerçekleĢtikçe aktarılan türler tükenir ve akım zamanla azalır. Yük aktarma iĢlemi difüzyonla gerçekleĢtiğinden elektrot üzerindeki konsantrasyon zamanla azalır (Lançon 2011; Sairi 2014).
ġekil 2.9 a) Kronometride potansiyel-zaman iliĢkisi, b) Kronometride deriĢimin değiĢimi ve c) Kronometride
2.34 Kronometride zamanla azalan akım değeri Cottrell denklemi ile verilir. Denklem 2.35‟de gösterilen Cottrell denkleminde akım, elektron sayısı, Faraday sabiti, yüzey alanı, deriĢim, difüzyon katsayısı ve zamandır (Lançon 2011).
sabiti Cottrell davranıĢı olarak adlandırılır ve bir elektrokimyasal sistemde varsayımlardan sapma olup olmadığını göstermektedir (J. Wang 2000).
Kronoamperometri genellikle elektro aktif türlerin difüzyon katsayısı veya çalıĢma elektrotunun yüzey alanını belirlemek için kullanılır (J. Wang 2000).
2.7.4.3. Elektrokimyasal Ġmpedans Spektroskopisi
Elektrokimyasal impedans spektroskopisinde çalıĢma elektrotuna küçük bir alternatif akım uygulanarak buna karĢılık gelen potansiyel frekansın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Bu ölçüm sonucunda elde edilen grafik Nyquist diyagramı olarak adlandırılır. Bu grafik elektrolit ve çözelti ara yüzeyi hakkında bilgi verir. Elektrokimyasal impedans spektroskopisinde veriler genelde ġekil 2.10‟de gösterilen elektriksel bir devre modeliyle analiz edilir. Bu devre modelinin elemanları çözelti direnci (rezistans), yük transfer direnci (indüktör) ve sabit faz elemanından (kapasitör) oluĢmaktadır. Nyquist diyagramında yarım dairenin çapı yük transfer direncini gösterir (Kashyap ve ark. 2014; Sekar ve ark. 2013).
