T.C.
SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KOLLOİDAL MANYETİK NANOPARÇACIKLARIN SENTEZİ VE ELEKTRONİK-OPTOELEKTRONİK DEVRE UYGULAMALARI Faruk ÖZEL DOKTORA TEZİ
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalını
Temmuz - 2014 KONYA Her Hakkı Saklıdır
TEZ KABUL VE ONAYI
Faruk ÖZEL tarafından hazırlanan “Kolloidal Manyetik Nanoparçacıkların Sentezi ve Elektronik – Optoelektronik Devre Uygulamaları” adlı tez çalışması 11/07/2014 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı’nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Jüri Üyeleri İmza
Başkan
Unvanı Adı SOYADI ………..
Danışman
Unvanı Adı SOYADI ………..
Üye
Unvanı Adı SOYADI ………..
Üye
Unvanı Adı SOYADI ………..
Üye
Unvanı Adı SOYADI ………..
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. Aşır GENÇ FBE Müdürü
Bu tez çalışması Selçuk Üniversitesi – Bilimsel araştırma Projeleri Koordinatörlüğü tarafından 12101017 nolu proje ve TÜBİTAK tarafından 109T881 nolu proje ile desteklenmiştir.
TEZ BİLDİRİMİ
Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
DECLARATION PAGE
I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work.
İmza Faruk ÖZEL
iv
ÖZET DOKTORA TEZİ
KOLLOİDAL MANYETİK NANOPARÇACIKLARIN SENTEZİ VE ELEKTRONİK-OPTOELEKTRONİK DEVRE UYGULAMALARI
Faruk ÖZEL
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Mahmut KUŞ 2014, 71 Sayfa
Jüri
Danışman Doç Dr. Mahmut KUŞ Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU
Doç.Dr. Mustafa TABAKCI Doç.Dr. Gülnare AHMETLİ Doç.Dr. Savaş SÖNMEZOĞLU
Bu tez çalışmasında; Manyetik özellikte, Fe3O4, MFe2O4 (M=Mn,Ni,Zn),
ZnMn2O4 ve nikel nanokristaller, Fe3O4 süperpartiküller ve elektrospin fiberler
sentezlenmiş ve yapısal karakterizasyonları yapılmıştır. Kolloidal yöntemin tercih edildiği sentezlerde nanokristallerin boyutları 5-10 nm civarında iken süperpartiküllerin 200 nm civarında oldukları gözlemlenmiştir. Bunun yanında elektrospin yöntemi ile manyetik özellikli Fe3O4 fiberlerin eldeside başarıyla gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen
manyetik malzemelerin aygıt uygulamaları yapılmış ve sonuçlar değerlendirilmiştir. Fe3O4 nanokristallerinin aktif Polifloren içerisine katkılanmasıyla elde edilen OLED
yapılarında katkılama oranı %1 olduğunda ışık parlaklığının %50–60 oranında arttığı gözlemlenmiştir. ZnMn2O4 nanokristallerinin katkılandığı organik güneş pili
uygulamalarında da verimlilikte artışlar gözlemlenmiştir. Yapılan sentez çalışmaları ve uygulamalar neticesinde, elde edilen manyetik malzemelerin birçok farklı uygulama alanında kullanıma elverişli fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları gözlemlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Manyetik Nanokristaller, Fe3O4, MFe2O4, ZnMn2O4,
v
ABSTRACT
Ph.D THESIS
SYNTHESIS OF COLLOIDAL MAGNETIC NANOPARTICLES AND ELECTRONIC-OPTOELECTRONIC DEVICE APPLİCATIONS
Faruk ÖZEL
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY IN CHEMICAL ENGİNEERING
Advisor: Assoc. Prof. Dr. Mahmut KUŞ
2014, 73 Pages
Jury
Advisor Assoc. Prof.Dr. Mamut KUŞ Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU Assoc. Prof.Dr. Mustafa TABAKCI Assoc. Prof.Dr. Gülnare AHMETLİ Assoc. Prof.Dr. Savaş SÖNMEZOĞLU
In this thesis, Magnetic Fe3O4, MFe2O4 (M=Mn,Ni,Zn), ZnMn2O4 and Nickel
nanocrytstals, Fe3O4 superparticles and electrospin fibers have been successively
synthesized and structurally characterized. The average particle size for colloidal synthesis has been observed to be around 5-10 nm, while it is 200 nm for superparticles. In addition, Magnetic Fe3O4 nanofibers has been fabricated based on elektrospin
technique. Synthesized materials have been used for device fabrication. The OLED performance has been increased around 50-60% by doping of 1% Fe3O4 into
polyfluorene matrix. Magnetic ZnMn2O4 doped organic solar cells showed an
improvement in efficiency. We observed that, the synthesized nanocrystals has been able to use in many application due to their excellent physical and chemical features.
Keywords: Magnetic Nanocrystals, Fe3O4, MFe2O4, ZnMn2O4, Magnetic
vi
ÖNSÖZ
Doktora çalışmalarım boyunca benden hiçbir yardımı esirgemeyen saygı değer hocam Doç. Dr. Mahmut KUŞ’a teşekkürü bir borç bilirim.
Çalışmalarım sırasında bana yardımcı olan ve desteğini esirgemeyen arkadaşlarım Sümeyra Büyükçelebi, Mehmet Varal, Adem Yar, Serhad Tilki, Koray Kara, Aziz Jabour, ve ILTEK çalışanlarına teşekkür ederim.
Selçuk Üniversitesi BAP’a bu çalışmaya verdiği maddi destekten ötürü teşekkür ederim.
Bu güne kadar, bana maddi manevi her türlü desteği veren aileme can-ı gönülden teşekkür ederim.
Bu tezi Anneme ve Babama ithaf ediyorum.
Faruk ÖZEL KONYA–2014
vii İÇİNDEKİLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi İÇİNDEKİLER ... vii SİMGELER VE KISALTMALAR ... ix 1. GİRİŞ ... 1 1.1. Nanoparçacıklar ... 2 1.2. Manyetizma ... 3
1.3. Manyetik Nanoparçacıklar ve Süperparamanyetizma ... 4
1.4. Elektronik - Optoelektronik Devreler ... 5
1.4.1. Işık yayan diyotlar (LEDs) ... 5
1.4.2.Fotodiyotlar ... 6
1.4.3. Lazer diyotlar ... 6
1.4.4. Güneş pilleri ... 7
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ... 11
2.1. Sentez Yöntemleri ... 12
2.1.1. Yüksek sıcaklıkta sentez ... 12
2.1.2. İki Fazlı Reaksiyon Ortamında Sentez ... 16
2.2. Nanoparçacıkların Yüzeylerinin İşlevsel Hale Getirilmesi ... 17
2.3. Süperpartikül Sentezleri ... 19
2.4. Elektronik – Optoelektronik Devre Uygulamaları ... 21
2.5. Manyetik Fiberler ... 23
3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 25
3.1. Nanokristal Sentez Metotları ... 25
3.1.1. Çift faz sentez yöntemi ile sentez ... 25
3.1.2. Sıcak besleme (Hot injection) sentez metodu ... 26
3.2. Süper Partikül Sentez Metodu ... 27
3.3. Nanofiber Üretimi ... 28
4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA ... 31
4.1. Sentez Sonuçları ... 31
4.1.1. Manyetit (Fe3O4) nanoparçacığına ait sentez sonuçları ... 31
4.1.2. Farklı kompozisyonlarda sentezlenen MFe2O4 (M= Mn,Fe,Ni,Zn) nanoparçacıklarına ait sonuçlar ... 38
4.1.3. ZnMn2O4 kristaline ait sentez sonuçları ... 40
4.1.4 Nikel Nanoparçacık Sentezi ... 43
viii
4.1.6. Nanofiber üretim sonuçları ... 46
4.1.7. Fe3O4 katkılı nanofiber oluşturma çalışması ... 50
4.2. Aygıt Uygulamaları ... 52
4.2.1. Fe3O4 nanokristali katkılanmış OLED sonuçları ... 52
4.2.2. ZnMn2O4 Nanokristali Katkılanmış Güneş pili sonuçları ... 57
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 59
5.1. Sonuçlar ... 59
5.2. Öneriler ... 60
KAYNAKLAR ... 61
ix SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler 0 C : Santigrat derece Ni : Nikel Co : Kobalt Mn : Mangan Al : Alüminyum Al2O3 : Alüminyum oksit Cd : Kadmiyum
CoFe : Kobalt demir eV : Elektron volt Fe3O4 : Manyetit
Fe2O3 : Ferric Oksit
FePt :Demir Platin ZnFe2O4 : Çinko Ferrit
GaAs : Galyum Arsenit
Ge : Germanyum
Mg : Magnezyum
Si : Silisyum
CdTe : Kadmiyum Tellür
Kısaltmalar
AFM : Atomik Kuvvet Mikroskobu AC : Alternatif akım
AMOLED : Aktif matris organik ışık yayan diyot
Cd : Kandela
Cm2 : Santimetre kare
MFM : Manyetik Kuvvet Mikroskobu TEM : Geçirimli Elektron Mikroskobu SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu
EDX : Enerji Dağılımlı X ışınları Difraktometresi XRD : X ışınları Difraktometresi
MNPs : Manyetik Nanoparçacıklar NKs : Nanokristaller
OA : Oleik Asit
OLA : Oleilamin
CTAB : Setiltrimetilamonyum bromür DTAB :Dodesiltrimetilamonyum bromür NPs : Nanopartikül
MNPs : Manyetik Nanopartiküller PVD : Fiziksel Buhar Biriktirme LED : Işık Yayan Diyot
V : Volt
Rpm : Dakikada dönme sayısı
S : Saniye
Nm : Nano metre
x OLED : Organik ışık yayan diyot OPV : Organik fotovoltaik hücre P3HT : Poli(3-hegziltiyofen-2,5-diyl)
PCBM : [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PEDOT:PSS : Poli(3,4-etilendioksityofen):Poli(stirensülfonat) PFO : Poli-floren PPV : Poly-fenilen vinilen PVP : Polivinilprolidon m : Metre m2 : Metre kare MEHPPV : Poli[2-metoksi-5-(2-etilheksyloksy)-1,4-fenilenvinilen] Mg : Miligram
HOMO : En yüksek enerjili doldurulmuş moleküler orbital LUMO : En düşük enerjili boş moleküler orbital
CNCs : Kolloidal Nanokristal Kümeleri ITO : İndiyum-kalay-oksit
1. GİRİŞ
İnsanoğlu hayatını devam ettirebilmek ve kolaylaştırabilmek için maddeye ve yeni malzemelere ihtiyaç duyar. Eski çağlardan beri insanoğlu yaşamlarını sürdürebilme ve iyileştirme adına birçok madde kullanmış ve geliştirmiştir. Bu gelişim, sanayi devrimine kadar normal seyrinde devam etmiş ancak sanayi devriminden sonra özellikle Avrupa’da başlayan yenilik ve üretim heyecanı 19. yüzyıldan sonra çok hızlı bir ivme kazanmış ve bunun sonucunda da kısa zamanda bütün Dünya’ya yayılmıştır. Çağımıza damga vuran teknoloji terimi zaman içerisinde daha iyi anlaşılmaya başlanmış ve 1959 yılında Richard Feynman’ın başlattığı çalışmalar ile nano maddeler hayatımıza girmiştir. Bu aşamadan sonra yapılan çalışmalar ile maddenin yığından nanoya doğru küçüldükçe optik, elektronik ve manyetik özelliklerinin değiştiği gözlemlenmiştir (Anonim,2014).
Günümüze kadar nano maddeler, ilginç birçok özelliğinden dolayı fizik, kimya, biyoloji ve malzeme alanında birçok başarılı çalışmaya konu olmuşlardır (Anonim,2014). Malzemelerin şekil, boyut ve kimyasal kompozisyonları ile oynanarak elektronik ve optik özellikleri değiştirilebilmekte ve iyileştirilebilmektedir. Örneğin Fe3O4 nanokristalleri (NKs) yığın halde ferromanyetik özellik gösterirken, nano
boyutlarda süperparamanyetik etki göstermektedir (Benz, 2012).
Günümüz teknolojisinde nano maddeler, sahip oldukları birçok avantajdan dolayı çok geniş bir kullanım alanına sahiptirler ve bu maddeler günümüzde hem teknolojinin şu anki durumu hem de gelecekteki ihtiyaçlarına getireceği çözümler açısından oldukça önemli bir yer teşkil etmektedir.
Manyetik nanoparçacıkların (MNPs) elektronik ve optoelektronik devreler üzerindeki etkileri konusunda birçok çalışmalar yapılmış ve halen bu çalışmalar devam etmektedir. Bu tez çalışmasında da farklı kompozisyonlardaki nanoparçacıkların sentezleri gerçekleştirilmiş ve bu maddeler ile optoelektronik devrelerin verimliliklerinin artırılabileceği gösterilmiştir. Bu kapsamda farklı sentez yöntemleri ile Fe3O4, ZnMn2O4 ve Ni nanoparçacıklar ve süperpartiküller sentezlenmiş ve analizleri
yapılmıştır. Elde Fe3O4 ve ZnMn2O4 nanokristallerin organik ışık yayan diyotlar
(OLEDs) ve güneş pilleri üzerindeki etkileri incelenmiş ve Fe3O4 nanokristallerinin %1
oranda OLED’lerin aktif tabakaları içerisine katkılanması ile verimlerinin artırılabileceği, benzer şekilde ZnMn2O4 nanokristallerinin de %1 oranında aktif tabaka
1.1. Nanoparçacıklar
“Nano” Yunanca’dan gelen bir sözcüktür ve anlamı cüce demektir (Anonim,2014). Günümüzde nano, teknik bir birim olarak kullanılır ve nano metrik sistemin içinde bir metrenin milyarda biri olarak tanımlanır.
Nanoparçacıklar, doğal ya da sentetik yapıdaki, boyutları 1-100 nm arasında değişen, ana maddenin bütün özelliklerini taşıyan nano boyuttaki birim maddelerdir (Anonim,2014). Nanoparçacıklar yaklaşık elli yıllık bir geçmişe sahiptirler. Fakat bu terim özellikle son 20 yıldır kendini göstermiştir. Çünkü parçacık boyutuna ve şekline bağlı olarak materyaller farklı özellikler göstermektedir. Örneğin, 10 nm’nin altındaki CdSe/CdS kristalleri, boyutuna bağlı olarak farklı floresans ışıma yaparken (Anonim,2014), manyetit kristalleri yığın haldeyken ferromanyetik, nano boyutlarda ise süperparamanyetik etki göstermektedir (Benz, 2012). Özellikle 1970’lerden beri bilim insanları nano parçacıkları incelenmekte ve özelliklerini belirlemeye çalışmaktadır (Anonim,2014). Yapılan araştırmalar başlangıçta optik ve elektronik cihazlar üzerine iken, günümüzde elektronikten – sağlığa, uzay bilimlerinden tıp’a kadar hemen hemen her alanda kendini göstermektedir.
Zaman içerisinde insanoğlunun ihtiyaçları değişmiş ve buna bağlı olarak günümüzde de nano maddelere ihtiyaç artmıştır. Bu ihtiyaca binaen birçok farklı üretim yöntemleri geliştirilmiştir. Nanoparçacıklar yukarıdan aşağıya “top down” veya aşağıdan yukarıya “bottom up” olarak tabir edilen iki ana üretim yöntemi ile elde edilmektedir. Yukarıdan aşağıya üretim yöntemlerinden kasıt, yığın malzemeyi öğüterek veya farklı işlemlerle boyutunun azaltılması işlemidir. Aşağıdan yukarıya üretim yöntemleri ise; iyon, atom veya moleküllerin dışarıdan uygulanan etkilerle bir araya getirilerek istenilen materyalin oluşturulması işlemidir (Köse, 2013). Bununla birlikte kolloidal sentez ve nanoparçacıklar birçok avantajından dolayı günümüz teknolojisinde en çok kullanılan yöntem ve materyallerdir.
Kolloidal nanoparçacıklar genellikle aşağıdan yukarıya diye tabir edilen yöntemler ile üretilmektedir. En önemli avantajı kolloidal parçacıklarda malzemeler istenilen çözücülerde kolloid haline getirilebilmekte ve istenilen yüzeylere kolaylıkla kaplanabilmektedir. Kolloidal malzemeler bu özelliği ile birçok alanda etkin olarak kullanılmaktadır. Bu malzemeler, malzeme teknolojilerinden, elektrik- elektronik endüstrisine, enerji ve bilişim sektöründen sağlık sektörüne kadar birçok alanda kendini göstermektedir.
1.2. Manyetizma
Manyetizma atomik düzeyde yüklü parçacıkların hareketi olarak tanımlanmaktadır. Atom içerisinde, elektronların çekirdek etrafındaki yörünge hareketi ve spinlerinden dolayı sahip olduğu açısal momentum ve bunlara karşılık gelen manyetik momentler neticesinde bir manyetik alan meydana gelir (Umut, 2012).
Manyetik malzemeler, atomları ile ilgili manyetik momentlerin birbirleriyle etkileşme içine girip girmemesi ve bu etkileşmenin cinsine bağlı olarak çok farklı manyetik özellikler gösterirler (Umut, 2012). Manyetik momentlerin birbirinden bağımsız biçimde dış alana tepki vermesi diamanyetizma ve paramanyetizmayı doğururken, bu momentlerin birbirleriyle kısa veya uzun mesafede etkili olabilen “değiş-tokuş” etkileşmeleri ile etkileşerek manyetik alan içindeki kollektif hareketi ferromanyetik, antiferromanyetik veya ferrimanyetik davranışın ortaya çıkmasına neden olur (Umut, 2012; Bozorth, 1959). Şekil 1’de maddelerdeki manyetik düzenlenim ve davranışlar şematik olarak gösterilmiştir. (Umut, 2012; Guimaraes, 1998).
1.3. Manyetik Nanoparçacıklar ve Süperparamanyetizma
Manyetik nanoparçacıklara özgü bir özellik olan süperparamanyetizma (SPM) bir manyetizma çeşididir ve küçük boyutlardaki ferri veya ferromanyetik malzemelerde görülmektedir. Bu manyetizma çeşidi nanometre boyutlarında maddeye bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Manyetik histerisiz eğrileriyle (Şekil 2) karakterize edilen bu davranış, malzeme içinde çok sayıda manyetik momentin aynı yönde yöneldiği alanların varlığıyla açıklanır (Weiss, 1906; Umut 2012). Bu manyetizma yapı içerisindeki atom elektronlarının enerji düzeyleri ve elektronların birbirleriyle olan ilişkilerinden kaynaklanır.
Yığın halde ferri veya ferromanyetik malzemeler birden çok manyetik bölgeye sahiptir ve maddelerin manyetik özellikleri bu bölgelerin ortak davranışları ile belirlenir. Bununla beraber nanopartiküller boyut faktöründen dolayı tek manyetik alanlıymış gibi davranırlar. Yani parçacığın kendisi aslında bir manyetik bölge oluşturur. Sonuç olarak, dış alan yokluğunda gözlenen manyetizasyon sıfırken alan şiddeti arttıkça manyetizasyon da artarak doyum değerine ulaşır. Bu durum paramanyetizmaya benzemekle birlikte, yeterince büyük dış alanlar altında ulaşılan manyetizasyon değeri paramanyetizmadakine göre üç ile beş kat kadar daha büyüktür. Ferro ve ferrimanyetik kristallerde nanoboyutlarda gözlenen bu olay bu nedenle “süperparamanyetizma” olarak adlandırılır (Bean and Livingston, 1959; Umut, 2012).
1.4. Elektronik - Optoelektronik Devreler
1800’lü yılların sonlarında elektronların hareketlerinin keşfi ve daha sonra bu hareketlerden faydalanılarak elektronik devreler yapılabileceği fikri, 1920’li yıllarda hayat bulmuş ve ilk elektronik devreler hayatımıza girmiştir (Anonim,2014). 1947’de transistörlerin keşfi ile elektronik devreler daha işlevsel hale gelmiş ve 1960’lı yıllarda transistörlerin daha da geliştirilmesi ile entegre devreler günlük yaşantımızın birer parçası olmuştur (Anonim,2014). Günümüzde elektronik bilimi ve teknolojisi, elektrik enerjisinin üretiminden dağıtılmasına, depolanmasından enerjinin diğer formalarına çevrilmesine kadar birçok alanda kendini göstermektedir.
1940’ların sonunda yarı iletken transistörlerin keşfi, ışık yardımı ile akımın kontrol edilebileceği ve aynı zamanda ışık ile akım üretilebileceği fikrini ortaya çıkarmıştır (Anonim,2014). Bu aşamadan sonra birçok çalışma yapılmış ve bunun sonucunda birçok optoelektronik aygıt ortaya konulmuştur. Bu aygıtlar 4 ana başlıkta toplanmaktadır; Işık yayan diyotlar (LEDs), fotodiyotlar (PDs), lazer diyotlar (LDs) ve güneş pilleridir.
1.4.1. Işık yayan diyotlar (LEDs)
Işık Yayan Diyotlar (LED); ileri beslemeli bir akım uygulandığında ışık yayan devre elemanlarıdır. Enerji verimliliği gibi birçok avantajlarından dolayı kullanım alanları hızla artmaktadır.
1962 yılında ilk olarak LED’lerin pratik kullanımı üzerine çalışmaların yayınlanmasının ardından, birçok yeni çalışmalar başlamıştır. 1960’ların sonlarında organik malzemeler üzerine yapılan çalışmalar bu konuda yeni bir çığır açmıştır (Bernanose,1953; Pope,1963; Helfrich1965; Anonim,2014). 1970’lerde başarılı sentezler ve konjüge polimerlerin kontrollü katkılanabilmesi sonucunda organik yarı-iletkenlerin bir diğer önemli kolunu oluşturan elektro-lüminesant yarı-iletken polimerler ortaya çıkmış bu gelişim sayesinde 1987 yılında Tang ve ark.’nın Alq3
(Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminium) maddesini kullanarak elde ettikleri OLED ile OLED teknolojisi yeni bir boyut kazanmıştır.
Organik Işık Yayan Diyotlar (OLED); iki elektrot arasına kaplanmış bir veya birden çok yarıiletken organik ince filmden meydana gelmektedir. OLED'lere elektrik akımı verildiğinde, katot tabakasındaki negatif yüklü elektronlar organik maddeler
arasında hareket ederek pozitif yüklü anot tabakasına gelirler. Pozitif yüklü elektron delikleri iletken malzemeye doğru dizilirler. Bu pozitif yüklü delikler elektronlarla rekombinasyona girmek için organik malzemeye atlarlar ve elektrolüminesan ışık meydana getirirler. Organik maddenin kimyasal bileşeni sayesinde de ışık renkleri üretilir. Şekil 3’de standart bir ışık yayan diyot şematik olarak gösterilmiştir.
Şekil 3. Basit bir ışık yayan diyotun şematik gösterimi
1.4.2.Fotodiyotlar
Fotodiyot; üzerine düşen ışığın şiddetine göre iletkenliği değişen devre elemanıdır. Diyottan geçen akımın yoğunluğu üzerine düşen ışıkla orantılıdır. (Anonim,2014). Foto diyotlar bu özellikleri ile uzaktan kumanda, alarm sistemi, yangın ihbar sistemleri, elektronik hesap makineleri gibi birçok alanda kullanılmaktadır.
1.4.3. Lazer diyotlar
Lazer diyotlar temelde elektriksel olarak P-I-N diyotlardır. Lazer diyotların aktif bölgesi I (Intrinsic) bölgesidir ve bu bölgeye elektronlar, P ve N bölgelerinden gönderilmesi ile çalışmaktadır. Lazer diyotlar; gece görüş araçlarında, mesafe ölçmede, tıbbi aygıtlarda ve barkod okuyucular gibi birçok alanda kullanılmaktadır (Anonim,2014).
1.4.4. Güneş pilleri
İlk fotovoltaik etki, 1839 yılında Becquerel’in elektrolit üzerine düşen ışığa bağımlı olarak, elektrotlar arasındaki gerilim değiştiğini gözlemlemesiyle ortaya çıkmıştır (Anonim,2014). Fotovoltaik etkinin keşfinden sonra katı ve sıvı malzemeler üzerinde birçok çalışma yapılmıştır. 1914 yılına kadar ancak % 1 verimliliğe ulaşan fotovoltaik piller, 1954 yılında Chapin ve ark.’nın silikon piller üzerine yaptıkları çalışmalarla %6 verimliliğe ulaşmışlardır ve bu buluştan sonra fotovoltaik çalışmalar üzerine eğilim iyice artmıştır (Anonim,2014). Günümüze kadar fotovoltaik etki ve güneş pilleri üzerine birçok çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalar kapsamında, organik, hibrid ve boya duyarlı güneş pillerinde %12’lere, inorganik güneş pillerinde %27.6 ve son olarak Franhofer Enstitüsünde %44.7 ile en yüksek verimlere ulaşılmıştır (Anonim,2014).
Güneş pilleri yarı iletken diye tabir ettiğimiz maddeler den oluşur. Bu yarı iletkenler, bir yasak enerji aralığı tarafından ayrılan valans bandı ve iletkenlik bandını içerirler. Bu yasak enerji aralığına eşit veya daha büyük enerjili bir foton, yarı iletken tarafından soğurulduğu zaman, enerjisini valans bandındaki bir elektrona vererek, elektronun iletkenlik bandına çıkmasını sağlar. Böylece, elektron-boşluk çifti oluşur. Bu olay, pn eklem güneş pilinin ara yüzeyinde meydana gelmiş ise elektron-boşluk çiftleri buradaki elektrik alan tarafından birbirlerinden ayrılır. Bu şekilde güneş pili, elektronları n bölgesine, boşluklarıda da p bölgesine iten bir pompa gibi çalışır. Birbirlerinden ayrılan elektron-boşluk çiftleri, güneş pilinin uçlarında yararlı bir güç çıkışı oluştururlar. Bu süreç yeniden bir fotonun pil yüzeyine çarpmasıyla aynı şekilde devam eder. Başka bir deyişle; Güneş Pilleri, yarı iletken malzeme vasıtası ile ışığı doğrudan elektrik akımına çeviren araçlardır. Yarı iletken bir diyot olarak çalışan güneş hücresi, güneş ışığının taşıdığı enerjiyi iç fotoelektrik reaksiyondan faydalanarak doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren devrelerdir (Anonim,2014).
Günümüzde Güneş Pilleri 4 ana başlıkta incelenmektedir.
1.4.4.1.Organik güneş pilleri
Aktif tabakaların tamamının yarı iletken organik polimerlerden veya küçük moleküllerden oluştuğu güneş pilleridir. İlk olarak Tang tarafından çift tabaka halinde Perilen ve fitalosiyanin türevlerinden oluşan yapı literatüre kazandırılmış ilerleyen
yıllarda Sariciftci ve ark. Tarafından polimer-küçük molekül karışımlarından elde edilen polimer güneş pilleri rapor edilmiştir (Tang ve Ark, 1986; Sariçiftci ve ark., 1993). Organik güneş pillerini oluşturan aktif tabakalar ayrı katmanlar halinde kaplanabildiği gibi, birbiri ile karıştırılıp tek katman olarak ta kaplanabilmektedir. Bu güne kadar organik güneş pillerinden maksimum %12 verim elde edilmiştir (Anonim,2014). Şekil 4’de P3HT:PCBM organik güneş pili şematik olarak gösterilmiştir (Anonim,2014).
Şekil 4. Örnek bir organik (P3HT:PCBM) güneş pili şematik gösterimi (Anonim,2014)
1.4.4.2. İnorganik güneş pilleri
Aktif tabakaların tamamının inorganik maddelerden oluştuğu güneş pilleridir. Silikon, CdTe, CuInGaSe, CuInSe, CuInS, Cu2ZnSnS4, vb gibi birçok çeşitleri vardır.
Literatürde hali hazırda ticari olarak kullanılan en verimli güneş pilleridir. Son yıllarda, doğada bol bulunan elementlerden oluşması, bant aralıklarının ideal olması ve yüksek absorbsiyon katsayısından dolayı Cu2ZnSnS4 maddesi üzerine çalışmalar
yoğunlaşmıştır. Şekil 5’de örnek bir CdTe/CdS inorganik güneş pili şematik olarak gösterilmiştir (Anonim,2014).
Şekil 5. Örnek bir CdTe/CdS güneş pili şematik gösterimi (Anonim,2014)
1.4.4.3.Hibrid güneş pilleri
Organik ve İnorganik maddelerin aynı anda aktif tabakaları oluşturduğu güneş pilleridir. Diğer bir değişle, pili oluşturan P ve N tipi malzemelerin birsinin organik diğerinin inorganik madde olduğu güneş pilleridir. Hali hazırda verimleri düşüktür ve ağır metal içermeleri bir dezavantaj teşkil etmektedir. Şekil 6’da P3HT:CdSe hibrid güneş pili şematik olarak gösterilmiştir (Fu ve ark., 2012).
1.4.4.4. Boya duyarlı güneş pilleri
İlk olarak Gratzel ve arkadasları tarafından rapor edilmiş, sıvı bir elektrolit, organometalik boya ve TiO2 katmanlardan oluşan bir geometridedir (O’Regan ve
Graetzel, 1991). Günümüzde Gratzel ve ekibi tarafından %13 verime ulaşılmıştır (Mathew ve ark., 2014). Günün her saatindeki verimi hemen hemen aynıdır. Sıvı elektrolitin getirdiği lumsuzluklar yüzünden katı elektrolit ihtiva eden geometriler üzerine yoğun çalışmalar sürmektedir. Şekil 7’de örnek bir boya duyarlı güneş pili şematik olarak gösterilmiştir.
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI
İnorganik kristal malzemeler genel olarak yalıtkanlar, iletkenler ve yarı iletkenler olmak üzere üç ayrı sınıfta incelenmektedir. İletken sınıfına giren kristal malzemelerin iletkenlik bandında elektronlar bulunmasına karşın, yarı iletken sınıfına giren malzemelerde elektronlar değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında bulunurlar. Yalıtkanlarda ise elektronlar değerlik bandının olduğu bölgede yer alır. Bu tanımlamaları değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında kalan ve bant boşluğu olarak adlandırılan bir terim ile açıklamak gerekirse; İletkenlerde bantlar iç içe geçmiş iken, yarı iletkenlerde 0.5–3.5 eV ve yalıtkanlarda 4 eV’dan daha büyük değerlerdedir.
Uygulama alanları da göz önüne alındığında nanoparcaçıkların sentezi sırasında şekil ve büyüklük kontrolü büyük önem arz etmektedir. Genel olarak bakıldığında sentez yöntemleri iki kısımda incelenebilir. Birincisi, 1 ile 10’nm büyüklüğündeki parçacıkların bir yarıiletken yüzeyinden elektrokimyasal veya litografik yöntemlerle elde edilmesidir. Bu yöntem, çok özel sistemler gerektirdiğinden dolayı maliyeti çok yüksektir. Özel laboratuar altyapısı gerektirmektedir. Öte yandan ikinci sentez yöntemi ise, iyonik bir başlatıcı ile nanoparçacıkların bir çözelti içerisinde kolloidal oluşumunu sağlamak ve büyümesini kontrol etmek esasına dayanır. Teknik olarak birinci yönteme oranla çok daha düşük maliyetlidir. Çok özel sistemler gerektirmez. Dolayısıyla nanoparçacık sentezinde çalışmalar bu yönde yoğunlaşmış ve birçok sentetik yöntem literatüre kazandırılmıştır. Sentetik yöntemle nanokristal eldesine dair litaratür bilgisi aşağıda özetlenmiştir.
Literatürde birçok farklı yöntemle elde edilmiş nano parçacıklar mevcuttur.Örneğin, Fe3O4 ve alfa-Fe2O3 (Neyeu ve ark., 2002; Zhang ve ark., 2009;
Kuş ve Ark. 2013; Grasset ve Ark.; 2002; Sun ve Ark,. 2002), ZnMn2O4 (Courtel ve
ark.,2012; Deng ve Ark., 2011;Zhang ve ark.,2012; Zhang ve ark.,2011;Kim ve ark.,2011) saf metal olarak, Fe ve Co (Park ve Ark., 2000; Puntes ve Ark., 2001), spinel ferromagnet olarak MFe2O4 (M = Mg,Mn,Co) (Chen ve Ark.,1999; Park ve Ark., 2004),
alaşım olarak CoPt3 ve FePt maddeleri (Sun ve Ark. 2000, Shychenko ve Ark., 2002;
Wang ve ark., 2007) rapor edilmiştir. Son yıllarda manyetik nanoparçacıklar hakkında birçok araştırma yapılmıştır. Özellikle yüksek dayanımı olan, verimli sentez metotları hakkında birçok yayın yapılmıştır. Bazı sentez yöntemleri, yüksek sıcaklıkta sentez, düşük sıcaklıkta sentez, yüksek basınçta sentez ve lazer tekniğidir. Bu metotlar ile yüksek kalitede manyetik nanoparçacıklar elde edilmektedir. Ancak bu tez çalışmasında
yüksek sıcaklıkta ve düşük sıcaklıkta çift faz sentez yöntemleri kullanıldığından bu konular hakkında detaylı literatür açıklamaları aşağıda verilmiştir.
2.1. Sentez Yöntemleri
2.1.1. Yüksek sıcaklıkta sentez
Küçük boyutlarda manyetik nanoparçacıklar, bu maddelerin organometalik bileşiklerinden, farklı yüzey aktif maddeler ve/veya yüksek kaynama noktasına sahip organik çözücüler içinde termal olarak bozunması sonucu elde edilmektedir (Murray ve Ark., 1993; Peng ve Ark., 1998; Brien ve Ark., 2001). Sentezlerde çıkış maddesi olarak; asetatlar, asetilasetonatlar, metal cupferronatlar (Rockenberger ve Ark., 1999) veya karboniller (Farrell ve Ark. 2003); yüzey aktif madde olarak ise, oleik asit (Samia ve Ark., 2005), oleilamin (Li ve Ark., 2006), vb. maddeler sıklıkla kullanılmaktadır.
20 nm’den küçük çaplarda Fe3O4 manyetik nanoparçacıkları ilk kez Sun ve ark.
(2002), yüksek sıcaklıkta boyutlarını kontrol ederek sentezlemişlerdir. Bu sentez yönteminde oleik asit (OA) ve oleilamin (OLA) yüzey aktif madde olarak kullanılmaktadır. Bir başka çalışmada ise Sun ve ark. (2004), yüksek sıcaklıkta 3 ile 20 nm arasındaki çaplarda Fe3O4 ve MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn) nanoparçacıklarını
sentezlemişlerdir. Literatürde yüksek sıcaklıkta, yukarıda bahsedildiği gibi farklı sentezler bulunmaktadır. Örneğin; Yu ve ark. (2004), 320 0C’de, Vargas ve ark. (2005), 270 0C, Zhang ve ark. (2006), 2980C’de, Zhang ve ark. (2009), 380 0C’de, Xu ve ark. (2009), 300 0C’de sentezler yaparak manyetik parçacıklar elde etmişlerdir.
Şekil 9. Sun ve ark. (2002) tarafından sentezlenen Fe3O4 kübik spinel parçacıklara ait TEM resimleri
Jana ve ark. (2004), yaptıkları bir başka çalışmada ise 3 ile 50 nm arasındaki çaplara sahip manyetik nanoparçacıkları boyut ve şekil kontrollü olarak susuz ortamda elde etmişlerdir. Ayrıca bu yöntemle, Cr2O3, MnO, Co3O4 ve NiO gibi manyetik
nanoparçacıkların sentezleri de gerçekleştirilebilmektdir.
Nanokristallerde boyut ve şekil oluşumları ise kullanılan yüzey aktif maddelerin zincir uzunluklarına ve madde konsantrasyonlarına bağlıdır. Genellikle, daha kısa zincir uzunluğuna sahip olanlar daha hızlı reaksiyon vermektedir. Alkoller ve birincil aminler reaksiyon hızını artırıp, reaksiyon sıcaklığını düşürmek için kullanılmaktadır.
Şekil 10. Peng ve ark. (2004) tarafından yapılan sentezdeki Fe3O4 oluşum mekanizması ve TEM
resimleri
Kobalt nanoparçacıkları da aynı yöntemle elde edilmiştir (Song ve Ark., 2004). Alivizatos ve ark. (2001–2002) kobalt nanodisk, Chaudret ve ark. (2002-2003) kobalt
nano çubuklar ve nikel nano çubukları (Cordente ve Ark. 2001) bu yöntemle elde etmişlerdir. Aşağıdaki (Şekil 11 ve Şekil 12) şekillerde farklı yüzey aktifler kullanılarak farklı boyutlarda ve şekillerdeki, FePt ve kobalt nano çubuklarına ait TEM resimleri görülmektedir (Wang ve ark., 2007; Dumestre ve ark., 2003).
Şekil 11. Wang ve ark. (2007) tarafından sentezlenen FePt nanoçubuk yapılarının TEM resimleri
Şekil 12. Farklı yüzey aktif madde ortamlarında sentezlenen kobalt nano çubuklarına ait TEM resimleri (heksadesilamin ve a) oktanoik asit, b - c) laurik asit, d) stearik asit (Dumestre ve ark., 2003)
Benzer şekilde ZnMn2O4 nano parçacıkları içinde bir kaç metot geliştirilmiştir.
Peitedao ve ark. (2007) ve Bassekhouad ve ark. (2002) katı hal reaksiyonu, Peng ve ark., (2009) soljel, Bassekhouad ve ark. (2002), çöktürme ve Xiao ve ark., (2009) ve Fan ve ark., (2009) hidrotermal metot ve Yang ve ark., (2008), polimer piroliz metotlarını kullanarak farklı şekillerde ZnMn2O4 sentezlemişlerdir. Şekil 13’de Xiao ve
arkadaşlarının sentez sonucu elde ettikleri ZnMn2O4 süper yapısına ait SEM ve TEM
resimleri gösterilmiştir. Şekil 14’de ise yang ve arkadaşlarının sentez sonucu elde ettikleri ZnMn2O4 parçacıklarına ait TEM resimleri gösterilmiştir.
Şekil 14. Yang ve ark. (2008) tarafından sentezlenen ZnMn2O4 parçacıklarına ait TEM resmi
2.1.2. İki Fazlı Reaksiyon Ortamında Sentez
Bu reaksiyonlar birbiri ile karışmayan iki sıvı yüzeyi arasında nanoparçacık oluşumu temeline dayanır. Fazın biri genelde su diğeri ise toluen, hekzan vb. yağ çözücülerdir. Wang ve ark.’nın önerdiği ve sonrasında birçok araştırmacının da geliştirdiği bu metot ta anyonik türeler su fazında, metal atomları ise önceden organik yüzey aktif bir madde ile çözünebilir hale getirildiğinden organik fazda yer alır (Wang ve Ark., 2005-2006; Pan ve Ark., 2004–2007). Bu güne kadar birçok madde çift faz yöntemine göre sentezlenmesine rağmen Fe3O4 manyetik nanoparçacıklar için sadece
bir sentez yayınına rastlanmıştır. Dallas ve ark. (2007), bir demir kaynağı kullanarak çift fazda sentez yapmıştır. Fakat parçacık boyut dağılımı ve kalitesinde çok başarı sağlayamamışlardır. Şekil 15’de Dallas ve ark.’larının elde ettikleri nanoparçacıklara ait TEM resimleri görülmektedir.
Şekil 15. Dallas ve ark. (2007) tarafından sentezlenen Fe3O4 parçacıklarına ait TEM resimleri
Çift faz sentez tekniği düşük sıcaklıkta uygulanabildiği gibi otoklav içinde de rahatlıkla uygulanabildiğinden ve yüksek kalitede nanokristal oluşumu sağladığından diğer tekniklere oranla çok daha avantajlıdır. Tezimizde de temel olarak iki fazlı reaksiyon yöntemi tercih edilmiştir.
2.2. Nanoparçacıkların Yüzeylerinin İşlevsel Hale Getirilmesi
Nanoparçacıkların sentezlenmesinin önemli olduğu kadar yüzeylerinin işlevsel hale getirilebilmesi de oldukça önemlidir. Çünkü nanoparçacıklar kullanım alanlarına göre belli maddeler ile etkileşime girebilmeli ve bunun içinde yüzeyleri işlevsel gruplar içermelidir. Örneğin; yüzeyi oleik asit ile kaplanmış bir nanoparçacık bu hali ile hibrid güneş pilleri gibi film katmanları içeren uygulamalarda kullanıldığında yüzey aktif maddenin yalıtkan olmasından dolayı verimin düşmesine sebep olabilmektedir. Dolayısıyla bunların yüzeyi etkileşmesi istenilen malzemelere göre uygun ligantlar ile ya değiştirilmeli ya da belli reaksiyonlar ile yüzey aktif maddeler üzerine belli gruplar takılabilmelidir. Bazı uygulamalarda nanoparçacık elde edilmesi sırasında yüzey aktif malzeme olarak fonksiyonel gruplar içeren maddeler kullanılmakta ancak bu sentezlerde nanoparçacık yüzeylerinde bozukluklar oluşmaktadır. Bunun yanında parçacık büyüklüğünün kontrolü de zorlaşmaktadır. Şekil 16’de Frey ve ark. tarafından önerilen metotta bir yüzey aktif madde bağlı parçacığa, ilave başka bir yüzey aktif madde ekleme (Şekil 16a) ve yüzey aktif madde değişim (Şekil 16b) mekanizması gösterilmiştir.
Şekil 16. Sentez sırasında yüzeyi işlevsel hale getirilmiş nanoparçacıklara ait ilave yüzey aktif madde ekleme (a) ve yüzey aktif madde değişimi (b) mekanizması (Frey ve Ark., 2013)
Sun ve ark. (2007) oleik asit kaplı manyetik nanoparçacıklar ürettikten sonra, atom transfer radikal polimerizasyon (ATRP) tekniği ile yüzey aktifi, Polistiren (PS) ile değiştirerek aşağıda mekanizması ve kristal şekli görünmekte olan çekirdek kabuk şeklinde hibrid nanoparçacıklar üretmişlerdir. Şekil 17’de Sun ve ark.’larının gerçekleştirdiği sentez, şematik olarak gösterilmiştir. Benzer şekilde literatürde diğer kolloidal (CdTe,CdSe, vb.) nanokristaller için yüzeylerin işlevselleştirilmesine yönelik değişik yaklaşımlar rapor edilmiştir.
Şekil 17. Sun ve ark. (2007) tarafından gerçekleştirilen manyetik nanoparçacık sentez ve yüzey aktif madde değişim mekanizması
2.3. Süperpartikül Sentezleri
Kolloidal nanokristal kümeleri (CNCs) olarak da adlandırılan süperpartiküller; nano boyuttaki kristalin malzemelerin, farklı polimer ve/veya yüzey aktif maddeler yardımıyla düzenli şekilde bir araya gelerek oluşturdukları yapılardır. Şekil 18’da Lu ve ark.’larının şematize ettikleri süperpartikül oluşturma yöntemi gösterilmiştir.
Şekil 18. Süperpartikül oluşturmaya ait şematik bir gösterim (Lu ve ark.,2012)
Literatürde birçok yöntem ile süperpartikül oluşturma çalışmaları yapılmıştır. Bu yöntemlerde genellikle sentezler termoliz veya solvotermal yöntemler ile, 140-300 ⁰C aralığında gerçekleştirilmektedir (Lu ve ark.,2012). Örneğin; Nawaranaswamy ve ark. (2006), 250-280 0C’de; Ge ve ark., (2007), 202 0C’de; Li ve ark., (2010), 210 0C’de; Zhu ve ark., (2007), 140 0C’de, Xuan ve ark., (2009-2010), 200 0C’de sentezler yaparak süperpartiküller elde etmişlerdir. Şekil 19 ve 20’de farklı kimyasal yapıdaki süperpartikül sentez sonuçlarına ait TEM ve SEM resimleri.
Şekil 19. Li ve ark. (2010) tarafından sentezlenen ZnO parçacıklarına ait TEM resimi ve Şematik partikül resmi
2.4. Elektronik – Optoelektronik Devre Uygulamaları
Elektronik-optoelektronik devreler üzerine manyetik alan uygulayarak veya manyetik malzemeler katkılayarak verim artırma fikri birçok çalışmaya konu olmuştur (Li ve Ark., 2006; Haque ve ark., 2007; Taberna ve Ark., 2006). Örneğin, ışık yayan diyotlarda harici manyetik alan etkisi birçok grup tarafından incelenmiş ve harici manyetik alanın devrelerin verimliliklerini artırdığı rapor edilmiştir (Kalinowski ve Ark., 2003; Gomez ve Ark., 2010; Nguyen ve Ark., 2007; Ding v Ark., 2010). Şekil 21’de Ding ve ark.’nın harici manyetik alan kullandığı devreye ait şematik gösterim görülmektedir.
Şekil 21. Ding ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmaya ait şematik gösterim
Son yıllarda harici manyetik alan uygulayarak elektronik devrelerin verimliliğinin artırılması çalışmalarından farklı olarak elektronik devrelerde aktif katman içerisine katkılama veya ayrı bir katman halinde manyetik parçacık kaplayarak devre verimliliğinin artırılabileceğine dair birçok çalışma yapılmıştır. Örneğin; sun ve ark. (2007), CoFe manyetik nanoparçacıklarını polimer matriks içerisine katkılamışlar ve %0,1 katkı ile kuantum veriminin %27’den %32’ye çıktığını rapor etmişlerdir. Zhang ve ark. (2009) Fe3O4 nanoparçacıkların anodik tampon tabaka olarak
kullanılması ile çalışma voltajının düşmekte olduğu ve bu sayede lüminesans veriminin arttığını rapor etmişleridir. Kumar ve ark. (2008) CoFe manyetik parçacık katkılı polimer matriks ile sıcaklığa bağlı çalışma yapmışlar ve boşluk mobilitesinin manyetik etki ile 1x10-5cm2/Vs seviyesinden 6x10–6 cm2/Vs seviyesine düştüğünü rapor etmişlerdir. Şekil 22’de Kumar ve ark.’nın yaptıkları çalışmaya ait şematik gösterimler görülmektedir.
Şekil 22. Kumar ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmaya ait şematik gösterimler
Manyetik Fe3O4 nanoparçacıklarının güneş pillerinde aktif tabaka içerisine
katkılanmasına ilişkin Zhang ve ark. (2011) tarafından yapılan çalışmada, manyetik parçacıkların aktif tabaka içerisine %1 oranında katkılanması ile verimin %18 artırılabileceği rapor edilmiştir. Şekil 23’de Zhang ve ark.’nın yaptıkları çalışmaya ait şematik gösterimler görülmektedir.
Şekil 23. Zhang ve ark. (2011) tarafından yapılan çalışmaya ait şematik gösterim ve SEM resmi Manyetik Fe3O4 nanoparçacıklarının güneş pillerindeki bir uygulamasında ise
Wang ve ark. (2013) Fe3O4 nanoparçacıkları anaodik katman olarak kullanmış ve bu
sayede PEDOT: PSS ile ITO arasında uygun bir enerji bant aralığına sahip bir katman oluşturarak güneş pili veriminin artırılabileceğini rapor etmişlerdir. Şekil 24’da Wang ve ark.’nın yaptıkları çalışmaya ait şematik gösterimler görülmektedir.
Şekil 24. Wang ve ark. (2013) tarafından yapılan çalışmaya ait şematik gösterimler
2.5. Manyetik Fiberler
Manyetik analana bağlı olan fiziksel özelliklerinden dolayı manetik fiberler, manyetik rezonas görüntülemelerde, protein ayırmada, manyetik filtrelerde ve manyetik sensörler gibi daha birçok alanda kullanılmaktadır (Munevera ve ark.,2013). Şekil 25’de elektrospin sistemi şematik olarak gösterilmiştir.
Şekil 25. Elektro spin sistemi şematik gösterimi (Anonim,2014)
Elektrospin yöntemi ile elde edilen manyetik fiberler hakkında birçok çalışma mevcuttur. Örneğin, ZnO,TiO2,NiO ve CuO’ler polimer ve inorganik başlatıcı ile elde
edilen fiberlerin tavlanması ile eldildikleri rapor edilmiştir (Sigmud ve ark., 2006; Wu ve ark.,2006; Li ve ark., 2003). Peng ve ark. (2006), yaptıkları çalışmada poliakrilonitrilden carbon fiberler elde etmişlerdir. Li ve ark. (2003), yaptıkları
çalışmada NiFe2O4 fiberleri elde etmişlerdir. Wu ve ark. (2007), Fe,Co,Ni nanofiberleri
gene elektrospin yöntemi ile elde etmişlerdir. Şekil 26’de Wu ve ark. (2007), elde ettikleri fiberlere ait TEM ve SEM resimleri gösterilmiştir.
Şekil 26. Wu ve ark. (2013) tarafından yapılan çalışmaya ait SEM ve TEM resimleri Kristalin yapıda elde edilen fiberlerden başka, polimer içirisine manyetik parçacık katkılama üzerine de literatürde birçok çalışma mevcuttur. Örneğin; Wang ve ark. (2004), süperparamanyetik partikül katkılama ile kompozit fiberler elde etmişlerdir. Chen ve ark.(2004), CoFe2O4 nanoparçacıkları fiberler içerisine katkılayarak benzer
şekilde kompozit fiberler elde etmişlerdir. Şekil 27’de Chen ve arkadaşlarının (2004) yaptıkları çalışmaya ait TEM resimleri gösterilmiştir.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Nanokristal Sentez Metotları
Bu çalışmada koloidal sentezler için çift faz ve sıcak besleme yöntemleri kullanılmıştır. Aşağıda nanoparçacık sentezinde kullanılan genel yöntemler ve detaylı açıklamalar verilmiştir.
3.1.1. Çift faz sentez yöntemi ile sentez
Fe3O4 ve ZnMn2O4 nanoparçacıklarının sentezleri çift faz sentetik yöntemine göre
yapılmıştır. Şekil 28’de Fe3O4 ve ZnMn2O4 nanoparçacıklarına ait çift faz yöntemi sentez
mekanizması şematik olarak gösterilmiştir.
Şekil 28. Çift faz yöntemine ait sentez mekanizmasının şematik gösterimi
İstenilen kristali oluşturacak madde çiftleri (Fe3O4 sentezi için; 2 mmol FeCl2,
1mmol FeCl3, ZnMn2O4 sentezi için 1 mmol ZnCl2 ve 2 mmol MnCl2) ve 60 mL saf su,
klor tuzları iyice çözünene kadar karıştırılır (≈5 dk). Daha sonra hazırlanan çözelti üzerine 3 gr oleik asit içeren 90 mL toluen eklenir ve ortam iyice azota doyana ve sıcaklık 70 °C’ye gelene kadar reaksiyon bu şekilde devam ettirilir. Daha sonra reaksiyon ortamına 30 mL amonyak (%25) eklenerek pH seviyesi 11’e ayarlanır (Ortamın pH değeri arttığında manyetik nanoparçacıklar oluşmaya başlarlar. Oluşan
manyetik parçacıklar toluen fazına geçerken, toluen fazı içerisindeki oleik asitler tarafından yüzeyleri sarılmaya başlanır ve organik fazda kolloidler oluştururlar). Bu şekilde reaksiyon 1 saat devam ettirilerek sonlandırılır.
Şekil 29’da oleik asit ile kaplanmış örnek bir Fe3O4 yapısı görülmektedir.
Şekil 29. Yüzeyi oleik asitle kaplanmış Fe3O4 kristali şematik gösterimi
Reaksiyon tamamlandıktan sonra fazlar birbirinden ayırılmış ve parçacıklar alkol yardımı ile çöktürülür. Başlangıç bileşimine göre elde edilen, Fe3O4 ve ZnMn2O4
parçacıklar üzerinde fazladan kalan yüzey aktiflerden ve amonyaktan kurtulmak en az için 5 defa su ve ardından 5 defa aseton ile yıkanır. Vakumlu etüvde kurutularak kullanılmaya hazır hale getirilir.
Elde edilen Fe3O4 ve ZnMn2O4 nanoparçacıklar, ileride bahsedileceği üzere
OLED ve organik güneş pillerinde verim artırıcı olarak kullanılmıştır. Bu kapsamda yapılan işlemlerden takip eden bölümlerde bahsedilmektedir.
3.1.2. Sıcak besleme (Hot injection) sentez metodu
Çift faz metoduna alternatif olarak, sıcak besleme ile sentezler yapılmış ve MFe2O4
(M = Mn, Ni, Zn,) ve Ni formunda nanokristaller elde edilmiştir.
Sıcak besleme ile sentezlenen nanoparçacıkların sentez prosedürü aşağıdaki gibidir; Fe3O4 (Manyetit) Nanoparçacık Sentezi;
1 mmol Fe (acac)3, 20 mL oktadesen, 1,5 mL oleilamin (OLA) ve 0,1 mL oleik
asit (OA) azot gazı atmosferinde manyetik karıştırıcı ile ortam iyice azota doyana kadar karıştırılır (≈ 15 dk). Daha sonra bu çözelti 260 ⁰C’ye kadar ısıtılır ve 2 saat reaksiyon devam ettirilir. Elde edilen siyah karışım oda sıcaklığına soğutulur ve etanol eklenerek santrifüjlenir (5000 rpm – 5 dk). Elde edilen katı madde 2 saat 80 ⁰C’de kurutularak kullanılmaya hazır hale getirililir.
MFe2O4 (M= Mn, Ni, Zn) nanoparçacık sentezleri;
Manyetit sentezine paralel olarak; aşağıda belirtildiği oranlarda çıkış maddeleri alınarak, yukarda bahsedilen prosedüre göre reaksiyonlar yapılmıştır (Mohapatra ve ark.,2013).
MnFe2O4 için;
1mmol Fe (acac)3 + 0,5 mmol Mn(ac) → MnFe2O4
NiFe2O4 İçin;
1mmmol Fe (acac)3 + 0,5 mmol Ni(ac) → NiFe2O4
ZnFe2O4 için;
1 mmol Fe (acac)3 + 0,5 mmol Zn(ac) → ZnFe2O4
Nikel nanoparçacık (Ni) sentezi;
0,5 mmol Ni(ac), 20 mL oleilamin (OLA) içerisinde ve azot gazı atmosferinde manyetik karıştırıcı ile ortam iyice azota doyana kadar karıştırılır (≈ 15 dk). Daha sonra bu karışım 260 ⁰C ye kadar ısıtılır ve 30 dakika reaksiyon devam ettirilir. Elde edilen siyah karışım oda sıcaklığına soğutulur ve etol eklenerek santrifüjlenir (3000 rpm – 2 dk). Elde edilen katı madde 2 saat 80 ⁰C kurutularak kullanılmaya hazır hale getirilir.
3.2. Süper Partikül Sentez Metodu
7 nm ortalama boyuta sahip Fe3O4 nanoparçacıklar, kloroform içerisinde
çözündürülerek 5 mg/mL’lik stok çözelti hazırlanır. Daha sonra, sentez iki adımda gerçekleştirilir.
1. Adımda; 20 mg Dodesiltrimetilamonyum Bromür ((C15H34BrN) – DTAB) veya
Setriamonyumbromür (((C16H33)N(CH3)3Br - CTAB), 60 µL Fe3O4 (daha önce
hazırlanan stok çözeltisinden), 940 µL kloroform ve 5 mL su çift boyunlu balona konularak 40 ⁰C’ye kadar ısıtılır ve yaklaşık 30 dk reaksiyon devam ettirilir. Reaksiyon sırasında kloroform yavaş yavaş ortamdan uzaklaşmaya başlar ve kloroform çözeltisi içerisindeki Fe3O4 nanokristalleri su fazında geçmeye başlar. Su fazı içerisinde
çözünmüş halde bulunan CTAB veya DTAB molekülleri, su fazına geçmeye başlayan Fe3O4 nanokristallerinin yüzeylerini sararak bir sonraki adıma hazır hale getirirler.
2. Adımda; 1. adımda hazırlanan çözelti üzerine, 5 mL etilen glikol (EG) ve 2 mg polivinilprolidon (PVP) eklenmiş ve 40 ⁰C’de 30 dakika reaksiyon devam ettirilir. Bu
sırada ortamda çözünmüş halde bulunan PVP molekülleri 1. adımda hazırlanan Fe3O4
nanokristallerinin yüzeylerini sararak suda çözünür hale gelmesini sağlarlar.
Reaksiyon bittikten sonra, katı halde süperpartkülleri elde etmek için çözelti santrifüjlenir (10000 rpm – 5 dk) ve daha sonra yüzeyleri PVP ile sarılmış olarak elde edilen katı haldeki süperpartiküller etanolde çözündürülerek kullanıma hazır hale getirilir.
Reaksiyonlarda iki farklı polimer CTAB ve DTAB denenmiş ve sonuçlardan tartışma kısmında bahsedilmiştir.
3.3. Nanofiber Üretimi
Fe3O4 fiberlerin sentezi 2 aşamada gerçekleştirilmiştir.
1. Aşamada; Polivinilprolidon (PVP), Fe+2 ve Fe+3 iyonlarını içeren sulu çözelti hazırlanarak tuzların ve polimerin tamamen çözünmesi sağlanır. Bütün tuzlar ve polimerler çözündükten sonra çözelti stabilite için bir müddet bekletilir. Bu aşamadan sonra elde edilen çözelti, ölçekli bir şırınga içerisine alınır ve şırınga, şırınga pompasına konularak belirli bir akış parametresi belirlenerek çözeltinin iğne ucuna gelmesi ve bu şekilde hareketi sağlanır. Toplayıcı ve iğne ucunda fiber oluşturabilmek için yüksek voltaj güç ünitesi iğne ucuna ve toplayıcıya bağlanarak elektriksel alan oluşturulur ve bu şekilde iğne ucundan pompa vasıtası ile hareket eden çözelti akım sayesinde fiber haline gelerek toplayıcıda birikmektedir.
Yukarıda anlatıldığı şekliyle elde edilen fiberler, amorf halledir ve sentezin birinci basamağını oluşturmaktadır.
2. Aşamada; Elde edilen fiberler kül fırınında 500 °C’de 1 saat tavlanarak organik maddeler ortamdan uzaklaştırılmış ve Fe3O4 kristal fiberleri bu sayede oluşturulur. 3.4.LED’lerin Hazırlanma Basamakları:
3.4.1.Camların hazırlanması ve temizlenmesi:
ITO kaplı camlar 1,25 x 1,25 cm ölçütlerinde kesilir. ITO kaplı yüzeyin 3 ile 5 mm arasındaki bir bölümü asit ile ITO’dan temizlenir. Bu işlem dağlama (etching) olarak bilinir ve derişik hidroklorik asit ve nitrik asit karışımı kullanılmıştır. Karışım oranı 9:1’dir.
Belirlenen kısımları asit ile ITO’dan temizlenen camların yüzeyleri herhangi bir yere temas etmeyecek şekilde bir aparata dik oturtularak, ultrasonik banyo içinde sırasıyla; aseton, etanol, izopropil alkol ve saf su ile 20’şer dakika yıkanır ve ITO kaplı yüzeyler azot püskürtülerek kurutulur ve kullanılmaya hazır hale getirilir.
3.4.2.Filmlerin kaplanması:
Genel olarak, gerek nanoparçacıkların gerekse organik materyallerin 10 mg/ml lik çözeltileri kullanmıştır.
Hazırlanan güneş pilleri ve OLED’ler değişik katmanlar içerdiğinden bazı katmanlar döngüsel (spin) kaplama bazıları ise vakum buharlaştırma gerektirmektedir. PEDOT: PSS katmanı döngüsel kaplama ile hazırlanırken organik çözücülerde çözünen diğer malzemeler bu katman üzerine rahatlıkla döngüsel kaplama ile kaplanmıştır. Ancak kaplanan bir tabakanın üzeri yine aynı sınıf çözücüde çözünen bir diğer materyal ile kaplanamaması gerektiğinden bu aşamada vakum buharlaştırma sistemi tercih edilmiştir.
Şekil 30’daki şematik gösterimde, çalışmalarımızda kullandığımız örnek bir OLED aygıt hazırlama şeması görülmektedir.
Aygıtlaımız, yukarıda gösterilen sıraya göre işlemlerden geçirilerek ölçüme hazır hale getirlimiştir. Bu İşemler sırasıyla;
a-) Dağlama (Kısa devre olmaması için asit yardımıyla (HNO3-HCl -Su) aygıtlarımızın bir
kısmının iletken tabakası kaldırılır.)
b-d) Boşluk transfer malzemesi olan PEDOT:PSS ( 40 nm) ve aktif tabaka olan ve manyetik nanoparçacık içeren; PFO (100 nm) döngüsel kaplama ile kaplanır.
c-e) PEDOT:PSS ve PFO katmanlarının bir kısımları silinmiştir (Anot kontak alabilmek için).
f ) Son olarak katot (Al) kontaklar fiziksel buharlaştırma (PVD) ile kaplanır.
Bu çalışmada literatürden farklı olarak Fe3O4 nanoparçacıklar OLED’lerde
ZnMn2O4 nanoparçacıklar ise güneş pillerinde aktif katman içerisine katkılanarak
kullanılmıştır. İlk aşamada karşılaştırma amaçlı ITO üzerine kaplanmış (Şekil 31a), sonrasında ise doğrudan aktif tabaka içerisine (Şekil 31b) katkılanmıştır. Aktif katmana katkılama beklendiği gibi daha iyi sonuçlar vermiş ve bu yaklaşım detaylı incelenmiştir.
4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA 4.1. Sentez Sonuçları
Sentezlenen nanokristallerin yapı aydınlatmaları; XRD, SEM, TEM, ESR ve AFM teknikleri kullanılmıştır. Kullanılan cihazlar, XRD, SAXS (Bruker Advance D8 XRD (Cu α kaynağı - 1.5406 Dalga boyu)), ESR (Jeol ESR-EMX Plus),SEM (ZeissEvo),TEM (JEOL JEM-2100F200 kV), AFM (NT-MDT,Ntegra Solaris) modelleridir.
4.1.1. Manyetit (Fe3O4) nanoparçacığına ait sentez sonuçları
Şekil 32. Sentezlenen Fe3O4 nanokristallerinin mıknatısa karşı verdikleri tepkiler
4.1.1.1. X-Işınları Difraktometresi (XRD) ile yapılan analizler
Bu teknik ile sentezlenen malzemelerin boyutları, bileşimin içeriği ve yapının kristalliği hakkında bilgi elde edilmiştir.
Şekil 33’de sentezlenen Fe3O4 kristallerinin XRD analiz sonucu görülmektedir.
XRD analiz sonucundan, elde edilen parçacıkların iyi kristallendikleri ve içerisinde safsızlık bulunmadığı anlaşılmaktadır. Elde edilen sonuç literatüre ile kıyaslanmış ve PDF 01–71–6336 katalog numaralı Fe3O4 kristali ile aynı yapıda olduğu anlaşılmıştır.
Ortalama kristal boyutu, patterndeki [311] düzlemi pikinden aşağıda gösterilen Sherrer formülü ile 8 nm olarak hesaplanmıştır (Scherrer, 1918);
Burada;
Dc; kristal çapı, L ; diffraksiyon pikinin yarı yüksekliğinin genişliği, λ ; X-ışını dalga boyu ve µ ; difraksiyon pikinin açısını ifade etmektedir.
Şekil 33. Fe3O4 nanokristallerine ait XRD analiz sonucu
4.1.1.2. Küçük Açılı X-Işını saçılımı (SAXS)
SAXS tekniği, elde edilen kristalin büyüklüğü ve boyut dağılımı hakkında bilgi veren bir tekniktir. Sentezlenen Fe3O4 nanokristalleri bu teknik ile incelenmiş ve sentez
sonucu elde edilen kristallerin ortalama boyut dağılımının 7 nm olduğu anlaşılmıştır. Şekil 34’de sentezlenen Fe3O4 kristallerinin SAXS analiz sonucu görülmektedir.
Şekil 34. Fe3O4 kristaline ait Küçük Açılı X Işınları Saçılımı (SAXS) analiz sonucu
SAXS sonuçları; uygulanan sentez yöntemi ile oldukça dar bir aralıkta parçacık boyut dağılımına sahip parçacıkların elde edilebileceğini göstermektedir.
4.1.1.3. Elektron Spin Rezonans (ESR)
ESR sistemi ile elde edilen parçacıkların manyetik özellikleri incelenmiştir. ESR ölçümleri 0,1 mW güç altında ve oda sıcaklığında alınmıştır. 3200G civarında simetrik pikler elde edilmiştir. Bu simetrik pikler, sentezlenen nanoparçacıkların yapılarının birbirine çok yakın yada aynı yapıda olduklarını göstermektedir (Köseoğlu, 2006). Şekil 35’de sentezlenen Fe3O4 kristallerinin ESR analiz sonucu görülmektedir.
Şekil 35. Fe3O4 kristaline ait ESR analiz sonucu
4.1.1.4.Yüksek çözünürlüklü geçirimli elektron mikroskobu (HRTEM)
Bu teknik; kristalin şekli, büyüklüğü, kalitesi ve atom dizilişi hakkında kesin sonuç veren bir tekniktir. Bu tekniğin uygulanması ile parçacıkların var ise kristal yapılarındaki bozukluklarda net bir şekilde belirlenmiştir. Şekil 36a ve 36b’de gösterilen TEM resimlerinde, Fe3O4 kristallerinin düzgün kristallenmiş olduğu, şekillerinin genel itibari ile
elipsoid olduğu, boyutlarının 7±3 nm olduğu ve çoğunlukla iyi bir şekilde dağıldığı görülmektedir.
Şekil 36 a.b. Fe3O4 kristaline ait Yüksek Çözünürlüklü Geçirimli Elektron Mikroskobu (HR-TEM)
4.1.1.5.Taramalı elektron mikroskobu (SEM)
SEM tekniği ile nanoparçacıkların döngüsel kaplama ile kaplanmış film ve toz haldeki görüntüleri incelenmiştir. Fe3O4 nanoparçacıkları, yüzeylerinde kaplı olan oleik
asitlerden kurtulmak için tavlanmıştır. Şekil 37 a-b’de toz haldeki Fe3O4 nanokristallerinin
450 ⁰C’de 4 saat tavlanmış görüntüleri görülmektedir. Resim 37a-b de; toz haldeki manyetik nanoparcacıklar tavlandığında bir araya gelerek düzgün yönlendikleri görülmektedir. Şekil 37c-d’de ise, döngüsel kaplama ile kaplanmış Fe3O4 nanoparçacıkları görülmektedir. Bu resimlerde, ortalama 7 nm boyutlarında olan nanokristallerin, 10 ile 20 arasında değişen sayılarda parçacığın bir araya gelerek daha büyük, 70 ile140 nm çaplarında taneciksi yapılar oluşturduğu gözlemlenmiştir. Bu taneciksi yapıların yüzey şekilleri dönme hızlarına bağlı olarak değişkenlik göstermektedir.
Şekil 37 a-d. Toz halde (a,b) ve döngüsel kaplama ile kaplanmış (c,d) haldeki Fe3O4 nanokristaline ait
SEM görüntüleri
4.1.1.6.Atomik kuvvet mikroskobu – manyetik kuvvet mikroskobu (AFM – MFM)
Polimer (Polifloren(PFO)) - nanokristal (Fe3O4) karışımından elde edilen filmlerin morfolojisi, homojenliği, birbiriyle etkileşimleri, elektronik özellikleri, mikro ve nano faz ayrılmaları bu tekniklerle incelenmiştir.
Şekil 38a-d’deki AFM ve MFM sonuçlarından; partiküllerin polimer içerisindeki homojenliğinin döndürme hızına bağlı olarak değiştiği gözlemlenmiştir. 1200 rpm in altındaki döndürme hızlarında (800 rpm) partiküllerin daha çok bir araya gelerek daha büyük taneciksi yapılar oluşturduğu(Şekil 38c-d), 1200 rpm hızında ise partiküllerin film içerisinde homojen bir şekilde dağıldığı gözlemlenmiştir (Şekil 38a-b). Bununla beraber, polimerin sebep olduğu toparlanmadan dolayı filmlerde bazı bombeli yapılar gözlemlenmiştir. Bu yapılar sadece AFM resimlerinde gözlenebilmektedir. AFM analizlerindeki istatistik sonuçlar; 1200 rpm hızda kaplanmış filmlerin ortalama pürüzlülüğünün 12,40 nm, 800 rpm hızda kaplanmış filmlerin pürüzlülüğün ise 39,90 nm oldukları, yani 1200 rpm hızda kaplanmış filmlerin pürüzlülüğünün az olduğu görülmüştür. AFM ve MFM analizi sonuçlarından kaplama hızında 1200 rpm’ in ideal olduğu anlaşılmış ve aygıtlardaki aktif katmanlar 1200 rpm hızında kaplanarak elde edilmiştir.
Şekil 38 a-d. Polimer (PFO)-Fe3O4 karışımı çözeltisi ile farklı hızlarda (800rpm (a-b)-1200 (c-d) rpm)
döngüsel kaplama İle kaplanmış filmlere ait AFM (a-c) ve MFM (b-d) görüntüleri
4.1.2. Farklı kompozisyonlarda sentezlenen MFe2O4 (M= Mn,Fe,Ni,Zn) nanoparçacıklarına ait sonuçlar
Şekil 39’ da elde edilen nanoparçacıklara ait XRD sonuçları, şekil 40’da ise sadece [311] düzlemine ait pikler görülmektedir. XRD sonuçlarına (Şekil 36-37) bakıldığında, MnFe2O4 piklerinin, Fe3O4 piklerine göre kıyasla daha düşük açılarda, NiFe2O4 ve
ZnFe2O4 piklerinin ise daha yüksek açılarda çıktığını görülmektedir. Bu gözlem, M2+
katyonlarının kristal yapıda düzgün dizilimde olduklarını gösterir. (Mohapatra ve Ark., 2013).
Bütün naoparçacıklar için ortalama kristal boyutu patterndeki [311] pikinden, sherrer formülü ile yaklaşık 8 nm olarak hesaplanmıştır.
Şekil 39. MFe2O4 nanokristallerine ait XRD analizi kıyas sonucu
4.1.3. ZnMn2O4 kristaline ait sentez sonuçları
4.1.3.1. XRD Sonucu
Elde edilen ZnMn2O4 nanokristallerin literatüre göre tetragonal yapıda (JCPDS,
Card No:24–1133) ve saf ZnMn2O4 olduğu gözlemlenmiştir. Şekil 41’de nanokristallere
ait XRD pikleri verilmiştir.
Ortalama kristal boyutu, [211] düzlemi pikinden, sherrer formülü ile 10’nm olarak hesaplanmıştır.
Şekil 41. ZnMn2O4 nankristallerine ait XRD analiz sonucu
4.1.3.2.Geçirimli elektron mikroskobu (TEM) sonucu
Geçirimli Elektron Mikroskobu analizinde, nanokristallerin kalitesi, şekilleri ve boyutu incelenmiştir. Şekil 42a,b’deki TEM resimlerinde, nanoparçacıkların düzgün kristal yapıda olduğu görülmektedir. Kristal şekilleri yuvarlak ve karemsi şekildedir. Nanokristallerin ortalama boyutunun 10 nm olduğu anlaşılmaktadır. Bu sonuç da XRD ile uyumludur.
4.1.3.3. Atomik kuvvet mikroskobu ve manyetik kuvvet mikroskobu sonuçları
Elde edilen nanokristallerin toluen içerisinde hazırlanmış çözeltisi döngüsel kaplama ile kaplanarak ince film haline getirilmiştir. Elde edilen ZnMn2O4 ince filmin morfolojisi ve manyetik özelliği AFM-MFM teknikleri ile incelenmiştir. Şekil 43a’da AFM, Şekil 43b’de MFM resimi görülmektedir.
AFM analizindeki (Şekil 43a) istatistiksel sonuçlar; filmin ortalama pürüzlülüğünün 130 nm olduğunu göstermiştir. MFM resminde ise gözlenen topaklar AFM resmi ile uyumludur. Bu topaklar ZnMn2O4 nanokristallerinin bir araya gelerek
meydana getirdiği taneciksi yapılardır. Nanokristallerin manyetik özellikte olması bu topaklanmaya sebep olmaktadır.
4.1.4 Nikel Nanoparçacık Sentezi
Şekil 44’de, sentezlenen Ni nanokristaline ait XRD analiz sonucu görülmektedir. XRD sonucundan da anlaşılacağı gibi, Ni nanokristalleri iyi bir şekilde kristallenmiştir ve istenilen kristalin yapıdadır.
Ortalama kristal boyutu [211] düzlemi pikinden, sherrer formülü ile 10 nm olarak hesaplanmıştır.
Şekil 44. Nikel nanokristallerine ait XRD analiz sonucu
4.1.5. Süperpartikül sentez sonuçları
Şekil 45a,b’de CTAB ile elde edilen yapılar verilmiştir. 400–600 nm aralığında gözlenen yapılar tam anlamıyla süperpartikül özelliği vermemektedir. Bunun nedeninin büyük molekül yapısına sahip CTAB olduğu düşünülmektedir.
Şekil 45c,d’de ise daha düşük molekül ağırlığına sahip olan DTAB ile elde edilen yapılar verilmiştir. Şekil 45c,d’den de anlaşılacağı üzere DTAB molekülleri düzgün yapıda süperpartikül oluşumunu sağlamaktadır. Resimlerde, süperpartiküllerin ortalama 200 nm boyutlarda, kürecik şekillerinde ve düzgün yapılarda elde edildikleri görülmektedir.
4.1.6. Nanofiber üretim sonuçları
Şekil 47a-c’de demir asetil asetonat (Fe(acac)) ve polivinilprolidon (PVP) polimeri ile elde edilen nanofiberler görülmektedir. Şekil 47a ve b’de Fe(acac)-PVP polimerinden elde edilen amorf fiberler görülmektedir. Fiberlerin çaplarının, 200 ile 600 nm arasında olduğu ve düzensiz bir şekilde dizildikleri görülmektedir. Kristal Fe3O4
fiberlerin eldesi için Fe(acac)-PVP polimer fiberler 500 °C’de 1 saat hava ortamında tavlanmış ve polimerler bozunup ortamdan uzaklaştıktan sonra Fe3O4 kristal fiberler elde edilmiştir (Şekil 47c). Fiberler tavlandıktan sonra, polimer ortamdan uzaklaştığı için çapları 150 ile 300 nm arasında değişen boyutlarda azalmıştır. Elde edilen fiberlerin kristal yapıda oldukları XRD ile analiz edilmiş ve literatür ile uyumlu olduğu gözlemlenmiştir (Şekil 46).
Şekil 46. Fe3O4 fiberlere ait XRD analiz sonucu
Kristal fiberlerin (Şekil 47c) oluşumu sırasında bazı bölgelerinde kopma ve kırılmalar gözlemlenmekle beraber fiber yapısının korunduğu gözlemlenmiştir.
Şekil 47 a-c. Fe3O4-PVP ve Fe3O4 fiberlerine ait SEM görüntüleri (a-b; Fe3O4-PVP fiberleri – c-; Fe3O4
fiberleri)
Fiber eldesinde farklı Fe tuzlarıda kullanılmıştır. Şekil 48a-c’de FeCl2 - FeCl3
tuzları ve Polivinilprolidon (PVP) polimeri ile elde edilen fiberler görülmektedir. Şekil 48 a ve b’de FeCl2-FeCl3-PVP polimeri ile elde edilen amorf fiberler görülmektedir.
Şekil 48a-b’da görüldüğü gibi FeCl2 - FeCl3 tuzları-PVP polimer fiberler 100 ile 500
nm arasındaki çaplarda ve düzensiz bir şekilde dizilmişlerdir. Kristal Fe3O4 fiberlerin
eldesi için (FeCl2-FeCl3)-PVP polimer fiberleri 500 °C ‘de 1 saat tavlanmış ve polimer
bozunup ortamdan uzaklaştıktan sonra Fe3O4 kristfiber çapları 50 ile 250 nm arasında
değişen boyutlarda azalmıştır. Fe(acac)’den elde edilen fiberler de daha fazla kopma ve kırılmalar meydana gelmiştir.
Şekil 48 a-c. Fe3O4-PVP ve Fe3O4 fiberlerine ait SEM görüntüleri (a-b; Fe3O4-PVP fiberleri – c-; Fe3O4
fiberleri)
Sonuç olarak; asetil asetonat tuzu (Fe(acac)) ile elde edilen fiberlerin klor tuzlarından elde edilen fiberlere göre daha kalın yapıda oluştuğu gözlemlenmiştir. Dolayısıyla bu işlem için Fe(acac)’nin daha uygun olğu anlaşılmıştır.
4.1.7. Fe3O4 katkılı nanofiber oluşturma çalışması
Bu çalışmada daha önce sentezleri yapılmış olan Fe3O4 nanokristallerinin PVP
ile karıştırılarak çözeltisi hazırlanmış, elde edilen çözelti elektrospin yöntemi ile fiber haline getirilmiştir. Şekil 49 a ve b de elde edilen fiberlerin AFM ve MFM resimleri görülmektedir. AFM resminde fiberlerin gelişi güzel dizildiği görülmektedir. MFM resminde ise elde edilen fiberlerin içerisine katkılanan nanokristallerin fiberler içerisinde düzgün bir şekilde dizildiği gözlenmektedir.
Her ne kadar bu hali ile çok düzgün yapılar vermiş olsada tavlama işleminden sonra fiberlerin bozulduğu gözlemlenmiştir. Ancak Polier-MNPs kompozit fiberlerin kullanılabileceği uygulamalar açısından oldukça düzgün fiber yapıların bu şekilde elde edilebileceğide önerilecek bir sonuç olarak değerlendirilmiştir.
