i T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
BAZI MONOMER VE POLĠMER YAPILARIN ELEKTRON PARAMANYETĠK REZONANS
TEKNĠĞĠ ĠLE ĠNCELENMESĠ
Ayhan USTA DOKTORA TEZĠ FĠZĠK ANABĠLĠM DALI
ii ÖZET Doktora Tezi
BAZI MONOMER VE POLĠMER YAPILARIN ELEKTRON PARAMANYETĠK REZONANS
TEKNĠĞĠ ĠLE ĠNCELENMESĠ
Ayhan USTA
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof.Dr. Ayhan ÖZMEN Prof.Dr. Mehmet BĠREY
2010, Sayfa: 113
Jüri: Prof. Dr. Mehmet ZENGĠN Pof. Dr. Hüseyin YÜKSEL Prof.Dr. Hamdi ġükür KILIÇ
Prof.Dr. Ayhan ÖZMEN Prof.Dr. Mehmet BĠREY
Bu çalıĢmada, bazı monomer ve polimerlerin 60
Co- radyasyonuna maruz bırakıldıktan sonra EPR (Elektron Paramanyetik Rezonans) ölçümleri, X-band EPR spektrometresi kullanılarak alındı. Seçilen monomer ve polimer örneklerin gama ıĢınlarına maruz bırakılarak ve aynı örneklerin ıĢınlanmadan alınan EPR spektrumları incelendi. Alınan spektrumların analizi sonucunda, incelenen numunelerin EPR parametreleri bulundu. Ayrıca yapılarda bulunan paramagnetik merkezlerin EPR parametrelerinin sıcaklığa (120-450.K) ve manyetik alanın yönüne bağlı olarak değiĢimi EPR spektrumları yardımıyla ile incelendi.
ANAHTAR KELĠMELER: Spektroskopik yarılma faktörü, AĢırı ince yapı sabiti, Polimer, EPR, Radikal, Sıcaklık, AHPlus, MM-Seal.
iii ABSTRACT Doctor’s Thesis
INVESTIGATION OF SOME MONOMER AND POLYMER STRUCTURES BY ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE
Ayhan USTA Selcuk University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics
Supervisor: Prof.Dr. Ayhan ÖZMEN
Prof.Dr. Mehmet BĠREY
2010, Page 113
Jury: Prof. Dr. Mehmet ZENGĠN Pof. Dr. Hüseyin YÜKSEL Prof.Dr. Hamdi ġükür KILIÇ
Prof.Dr. Ayhan ÖZMEN Prof.Dr. Mehmet BĠREY
In this study, EPR measurements of some monomers and polymers exposed 60Co- radiation were recorded using X-band EPR spectrometer. Some monomers and polymers were exposed gamma rays, but the other samples used in this study were not exposed to gamma rays. EPR parameters of the sample were calculated from EPR spectra recorded. Also, depending on temperature and magnetic field direction of EPR parameters of paramagnetic centers were analyzed with the help of EPR spectra.
Keyword: Spectroscopic splitting factor, Hyperfine Coupling constant, Polymer, EPR, Radical, Temperature, AHPlus, MM-Seal.
iv TEġEKKÜR
Doktora çalıĢmalarım boyunca deneysel ve teorik çalıĢmalarımda, engin bilgi ve tecrübeleri ile yardımlarını esirgemeyen değerli danıĢman hocalarım, Prof.Dr.Mehmet..BĠREY, Prof.Dr.Ayhan ÖZMEN’e ve kıymetli hocam
Prof.Dr.Hüseyin.YÜKSEL’e, Doç.Dr. HaĢim YILMAZ’a Yrd.Doç.Dr. Biray
AġIK’a, Yrd.Doç.Dr.Erdal,ARAS’a, Prof.Dr.Ülfet ATAV’a ve aynı zamanda da deneysel çalıĢmalarım sırasında, Türkiye Atom Enerji Kurumu’na gitmem konusunda desteğini benden esirgemeyen değerli hocam, Fizik Bölüm BaĢkanımız Prof.Dr.Rıza OĞUL’a en içten saygı ve teĢekkürlerimi sunarım.
Ayrıca, çalıĢmalarım esnasında değerli yardımlarını benden esirgemeyen, bana moral desteği veren sevgili eĢime ve yeterince ilgilenemediğim oğluma teĢekkürü bir borç bilirim.
Ayhan USTA Konya, Mart 2010
v ĠÇĠNDEKĠLER ABSTRACT ... iii TEġEKKÜR ... iv SĠMGELER DĠZĠNĠ ... vii KISALTMALAR DĠZĠNĠ ... viii 1. GĠRĠġ ... 1 2. EPR SPEKTROSKOPĠSĠ ... 3
2.1. EPR Spektroskopi Yönteminin Tarihçesi ... 3
2.2. Elektron Spin ve Yörünge Manyetik Momenti ... 4
2.3. Manyetik Rezonans ... 10
2.4. Spin Hamiltonyeni ... 11
2.5. Zeeman EtkileĢmeleri ... 12
2.6. g- Faktörü ... 14
2.7. AĢırı Ġnce Yapı EtkileĢmeleri ... 18
3. EPR SPEKTROMETRESĠ ... 24
3.1. Mikrodalga Köprüsü ... 25
3.2. Kavite ... 28
3.3. Sinyal Kanalı ... 32
3.4. Manyetik Alan Kontrolörü ... 34
4. EPR SPEKTRUMUNUN ÖZELLĠKLERĠ ... 35
4.1. Çizgi ġekli ve GeniĢliği ... 35
4.2. Çizgi ġiddeti ... 37
5. IġINLAMA VE IġINLAMANIN ETKĠSĠ ... 39
6. POLĠMER... 40
6.1. Monomer / Polimer ÇalıĢmalarında EPR ... 41
vi
7.1. 4-(1,3,5-triazin-2-yloxy)cyclohexanecarbaldehyde (C10H13N3O2) Tek Kristalinin
Ġncelenmesi ... 43
7.2. Polikristal Acrylamide Monomerinin Ġncelenmesi (CH2CHCONH2) ... 67
7.3. Polikristal Ġndole Monomerinin Ġncelenmesi (C8NH2) ... 76
7.4. DiĢ Kanal Dolgu Polimer ve Monomer Yapılarının Ġncelenmesi ... 83
7.5. Gama-IĢınlarına Maruz Bırakılan Poly(2-Hydroxyethyl Methacrylate)-Co-Poly(4-Vinyl Pyridine) Copolymer Materyalinin Ġncelenmesi ... 92
8. SONUÇ VE TARTIġMA... 98
vii SĠMGELER DĠZĠNĠ
I Elektrik akım Ģiddeti Manyetik moment B Bohr manyetonu n Çekirdek manyetonu E Enerji
g Spektroskopik yarılma faktörü Yörünge açısal momentum vektörü Spin açısal momentum vektörü Toplam açısal momentum vektörü Spin Hamiltonyen operatörü Sabit manyetik alan
Sabit manyetik indiksiyon, Manyetik akı yoğunluğu r Rezonansa sebep olan manyetik alan
Jiromanyetik oran
Manyetik alan içindeki manyetik dipole etkiyen tork an Ġzotropik aĢırı ince yarılma sabiti
L Yörünge manyetik momenti S Spin manyetik momenti J Toplam manyetik moment N Çekirdeğin manyetik momenti
F Atomun toplam manyetik momenti
mp Protonun kütlesi
me Elektronun kütlesi
e Elektronun yükü Mikrodalga frekansı A AĢırı ince yapı terimi
viii KISALTMALAR DĠZĠNĠ
ESR Elektron Spin Rezonans
EPR Elektron Paramanyetik Rezonans NMR Nükleer Manyetik Rezonans
MD Mikrodalga
1 1. GĠRĠġ
Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) ve Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) teori ve tekniği, manyetik rezonans teorisi olarak bilinir. Hem EPR hem de NMR, manyetik moment ile iç ve dıĢ manyetik alanların etkileĢmesini inceler. Eğer elektronların spin manyetik momentleri ile manyetik alan etkileĢiyorsa buna Elektron Spin Rezonans (ESR) veya bir baĢka deyiĢle elektron paramanyetik EPR; çekirdek spin manyetik momenti ile manyetik alan etkileĢiyorsa o zaman da bu etkileĢmeye NMR spektroskopisi denir. Bu spektroskopi yöntemlerinden ayrı olarak hem elektron hem de çekirdek spin manyetik momentlerinin birlikte manyetik alan ile etkileĢmesi sonucu oluĢan spektroskopik yönteme, elektron nükleer çift rezonans (ENDOR) spektroskopisi denir.
EPR önceleri kendisine kimya (kimyasal reaksiyonların takip edilmesi ve bu reaksiyonlar sırasında oluĢan ara ürünlerin tespiti; polimer reaksiyonlarının izlenmesi vb.) (Shimada 1992, Faucitano 2003), fizik (yapı içindeki paramanyetik ve renk merkezlerinin, yapı kusurlarının tespiti) (Asik ve ark. 2008), ve jeofizikte (elementer analiz yapılması) (Linga Raju ve ark. 2002) önemli uygulama alanları bulmuĢtur. Son zamanlarda ise tıp alanında kullanılmaya baĢlanan bir araç durumunda bulunmaktadır (Salikhov ve ark. 2005). Bunun nedenleri arasında, yapıdaki olumsuzlukların veya yapıda meydana gelen yapısal değiĢikliklerin çok kısa sürede tespit edilmesini ve bu analizin diğer bazı yöntemlere göre daha ucuz maliyet ile gerçekleĢtirilebilmesini sayabiliriz. Özellikle 1960’lı yıllardan sonra EPR parametrelerinden olan durulma zamanlarının ölçülmesi ile normal ve hastalıklı ya da yapısal değiĢiklik oluĢmuĢ örneğin hücre zarında meydana gelen zarın geçirme özelliğine dayalı olan değiĢikliklerin tespit edilmesinde baĢarılı sonuçlar alınmıĢtır (Sok ve ark. 1999, Puskin ve ark. 1982, Górnicki ve ark 2001).
EPR yöntemi Ģu sıralarda diĢ hekimliği alanında da kullanılmaya baĢlanmıĢtır (Pereira ve ark. 2008, Truffier-Boutry ve ark 2006). DiĢ tedavisinde genel anlamda iki dolgu polimeri kullanılmaktadır. Bunlardan bir kısmı diĢin üst kısmına uygulanır ve yapının polimerleĢmesi UV ıĢını ile baĢlatılır. Bu alanda yapılan EPR çalıĢmalarında, yapının ne kadar bir sürede tam anlamıyla polimerleĢtiği ve bu polimerleĢmede meydana gelen reaksiyonlar izlenmektedir (Sustercic ve ark. 1997).
2 Dolgu polimerlerinin kullanıldığı diğer bölge ise diĢ kanallarıdır. Bu kanal dolgu çalıĢmaları, Endodonti Ana Bilim Dalı bünyesinde gerçekleĢtirilmektedir. Burada kullanılan kanal dolgu polimerlerinin diĢ kemik hücreleri ile temas etme olasılıkları bulunduğu için kesinlikle toksik özellik göstermemesi istenir. Bu alanda kullanılan hücre kültür testleri kullanılmaktadır. Fakat bu testler çok pahalı yöntemlerdir. ġu ana kadar yapılan literatür çalıĢmalarında bu alanda yapılmıĢ EPR çalıĢmalarına rastlanmamıĢtır.
3 2. EPR SPEKTROSKOPĠSĠ
Spektroskopi, manyetik momentler ile manyetik alan ve elektriksel dipol momentler ile elektrik alanın etkileĢmesini inceleyen bir bilim dalıdır.
Spektroskopi, atom veya moleküllerin sahip oldukları kesikli enerji durumları arasındaki enerji farkını ölçer ve yorumlar. Bu enerji farkının bilinmesi, maddenin yapısının tanımlamasında önemli katkılar sağlar.
Kesikli enerji durumları arasındaki enerji farkının ölçülmesinin yolu bu enerji farkının, atom veya molekülü uyarmak için dıĢarıdan madde üzerine gönderilen ve madde tarafından soğrulan elektromanyetik radyasyonunun h enerjisi ile bağlantılı olmasıdır. Aradaki bu iliĢki, Planck yasasına göre
eĢitliği ile tanımlanmaktadır. Burada h Planck sabiti, ise madde üzerine gönderilen elektromanyetik radyasyonun frekansıdır. Planck yasasına göre, numune üzerine gelen enerjinin büyüklüğü, atom veya molekülün kesikli enerji düzeyleri arasındaki farka eĢit olduğu anda düĢük enerji seviyesinden üst enerji seviyesine geçiĢ olur. Buna rezonans geçiĢi denir. Geleneksel spektrometrelerin çoğunda numune üzerine gelen elektromanyetik dalganın frekansı değiĢtirilerek geçiĢ sağlanır. EPR spektrometresinde frekans Giga-Hertz mertebesindedir ve EPR geçiĢleri elektromanyetik spektrumun mikrodalga bölgesine düĢmektedir. Sistemi rezonans Ģartına getirmek için, frekansı değiĢtirmek kolay değildir. Bu nedenle rezonans koĢulu, statik manyetik alan değiĢtirilerek sağlanır.
2.1. EPR Spektroskopi Yönteminin Tarihçesi
EPR, paramanyetik merkezleri inceleyen kullanılıĢlı yöntemlerden biridir. EPR metodu ilk olarak 1944 yılında Kazan Üniversitesinden Evgeny K. Zavoisky tarafından, paramanyetik metal tuzların elektromanyetik enerjiyi soğurmasını incelemede kullanılmıĢtır (Zavoisky 1945). Bu metodun biyolojik alanda kullanımının ilk öncülüğünü 1958 yılında Rusya’dan L.A Blumenfeld ve A.E. Kalmanson yapmıĢtır (Blumenfeld ve ark. 1958). Bu araĢtırmacılar çalıĢmalarında, Soğurma
4 m
proteinler üzerinde iyonlaĢtırıcı radyasyonun serbest radikal oluĢturma mekanizmalarını EPR yöntemiyle incelemiĢlerdir.
2.2. Elektron Spin ve Yörünge Manyetik Momenti
Klasik fizikte açısal momentum, sürekli değerler alabilen, yönü paçacığın dönme düzlemine dik olan ve ölçülebilen büyüklük olarak tanımlanmaktadır. Kuantum mekaniğinde ise açısal momentum ifadesi, ancak kuantumlu değerler alabilen vektörel bir büyüklük olarak tanımlanmaktadır. Göreceli olmayan bir hızla xy-düzleminde dönen bir parçacık için klasik açısal momentum,
biçimin de tanımlanır. Burada m parçacığın kütlesi, çizgisel hızı ve ise dönme yarıçapıdır. Yörüngede dolanan parçacığın (elektron) bir (-e) elektrik yükü varsa, bu durumda parçacık yörüngede CGS biriminde
büyüklüğünde bir akım oluĢturur. OluĢan bu akımdan dolayı dönme düzlemine dik doğrultuda bir manyetik dipol moment oluĢur. Bu durum ġekil 2.1’de görülmektedir.
ġekil 2.1 Elektronun dolandığı akım ilmeğinde oluĢan manyetik dipol momenti ve yörünge açısal momentumu.
z
y x
5 elektrik yüküne sahip kütleli parçacık, xy-düzleminde yüzey alanı olan bir yörüngede hareket ettiği düĢünüldüğünde, z-doğrultusunda bir manyetik dipol moment oluĢur. OluĢan manyetik dipol moment ve büyüklüğü,
olur. Burada , ıĢık hızıdır. Denklem 2.4’ün pay ve paydası ile çarpılıp bölünürse
Denklemi bulunur. Bohr magnetonun tanımı göz önünde tutularak, Denklem (2.5)
biçiminde yazılır. Açısal momentum kuantumlu bir büyüklüktür ve z bileĢeninin büyüklüğü ’dır. Burada yörüngesel açısal momentum kuantum sayısıdır ve ’den – ’ye kadar değerler alır. Açısal momentumun z-bileĢeninin büyüklüğü Denklem 2.6’da yerine yazılırsa,
Denklemi elde edilir. Burada , g faktörü veya elektronun yörüngesine ait yarılma faktörü olarak adlandırılır.
6 Elektronlar, bir atomun çekirdeği etrafında dolanım hareketi yaparken aynı zamanda kendi iç özelliklerinden kaynaklanan spin hareketi yapar. Dolayısıyla da elektronlar yörüngesel açısal momentumun yanı sıra spin açısal momentumuna da sahiptirler. Yörüngesel dipol moment tanımından yararlanarak ve spin kuantum sayısı
olarak alınarak, spin açısal momentumun z-bileĢeninin büyüklüğü benzer Ģekilde
Ģeklinde tanımlanabilir. Burada spin kuantum sayısıdır ve – ’den ’ye kadar toplam tane değer alır. spin açısal momentumu vektörü , , bileĢenlerine sahiptir. Olay kuantum mekaniksel olarak düĢünüldüğünde, spin açısal momentum vektörünün büyüklüğü
Ģeklinde ifade edilir. Hesinberg belirsizlik ilkesi gereği, büyüklüğü bilinen spin açısal momentum vektörünün , , bileĢenlerinden yalnızca bir bileĢeni tam olarak hesaplanabilir. Bu bileĢende z-yönünde seçilir ve kuantum mekaniksel hesaplamalarda genellikle manyetik alanda bu doğrultusunda seçilir. Spin açısal momentum ile spin manyetik dipol momenti arasındaki bağlantı, spin açısal momentumun z-bileĢenini kullanarak,
Ģeklinde ifade edilebilir. ġu ana kadar yazdığımız spin manyetik moment ifadesinden yararlanarak çekirdek ve elektron için spin manyetik dipol moment ifadelerini genel olarak,
7 biçiminde ifade edilebilir. Burada elektronun spin açısal momentum vektörü, ise çekirdeğin spin açısal momentum vektörü; çekirdeğin, ise elektronun spinine
yarılma faktörü; çekirdeğin, ise elektronun Bohr magnetonudur ve büyükleri ’ tur. Spin ve yörünge manyetik dipol
momentlerin, yapı içindeki diziliĢlerine ve çiftlenimlerine göre madde farklı manyetik özellikler kazanmaktadır. Madde, sahip olduğu manyetik özelliklerine göre ferromanyetik, paramanyetik, diamanyetik olarak adlandırılmaktadır. Elektronlar bağlı, yarı bağlı ve serbest elektronlar olmak üzere üç durumda bulunurlar. EPR’de spin manyetik dipol momente sahip olan elektronlar, bağlı ya da yarı bağlı elektronlardır. Manyetik dipol moment, Ģiddetinde bir manyetik alan içine konulduğunda, küçük bir mıknatıs çubuğu gibi davranır ve dipol moment ile manyetik alanın etkileĢmesi sonucu dipol momente
büyüklüğünde bir enerji aktarımı olur. Bu dipol moment, uygulanan sabit manyetik alan çevresinde bir presesyon hareketi yapar. manyetik alan vektörü ile dipol momentler arasındaki etkileĢim ġekil 2.2’de görülmektedir.
8 ġekil 2.2. Manyetik dipol momentler ile manyetik alan arasındaki etkileĢim.
Ferromanyetik maddeler, zayıf manyetik alan içinde bile birbirine ve uygulanan manyetik alana paralel olarak yönelmeye çalıĢan spin manyetik dipol momentlere sahiptir. Bu manyetik momentler bir kez paralel hale geldiler mi dıĢ manyetik alan etkisi ortadan kalksa bile konumlarını yani mıknatıslanmıĢ hallerini değiĢtirmezler. Bu maddeler mıknatıs tarafından kuvvetli bir Ģekilde çekilirler. Bu tür maddeler belirli bir sıcaklık üzerinde tekrar diamanyetik hale geçerler.
Paramanyetizma, net bir spin manyetik dipol momente sahip maddelerde görülür. Manyetik dipoller, uygulanan manyetik alan etkisinde manyetik alan ile aynı yönelime sahip olursa, bu durum maddenin manyetik alınganlığına pozitif katkı sağlar. Bu katkının oranı, oda sıcaklığında 10-3’den 10-4’e kadar değiĢmektedir. Manyetik momentlerin, manyetik alan yönüne yönelmesi durumunda, sisteme manyetik alan tarafından aktarılan pozitif enerji azalır (Van der Ziel 1968).
Diamanyetik maddelerin net bir manyetik momenti yoktur. Bu tür maddeler bir manyetik alana maruz kaldıklarında, uygulanan manyetik alan madde içindeki elektronları uyararak bunların manyetik alan etrafında presesyon hareketi yapmasına
9 neden olur. UyarılmıĢ bu elektronların yapmıĢ oldukları hareket sonucunda negatif iĢaretli bir yörüngesel manyetik dipol moment oluĢur. Bu negatif iĢareti, manyetik dipol moment ile uygulanan manyetik alanın ters yönlü olduğunu gösterir. OluĢmuĢ olan manyetik dipol momentin negatif iĢaretli oluĢu, Lenz kanunu ile açıklanabilir. Bu maddelerin devamlı bir manyetik momenti yoktur ve kuvvetli bir mıknatıs tarafından hafifçe itilirler (Van der Ziel 1968).
ġu ana kadar elektronun yapmıĢ olduğu dönme hareketlerini göz önüne alarak bu hareketlere eĢlik eden manyetik moment ifadesini bulmaya çalıĢtık. Fakat bilindiği üzere elektron hem bir çekirdek etrafında dolanırken hem de kendi ekseni etrafında dönmektedir. Bu durumda ise elektronun net manyetik moment ifadesinden bahsedilebilir. Elektronun spin manyetik moment vektörü ile yörünge manyetik moment vektörlerinin toplamı, elektronun net manyetik momentini verir ve ile gösterilir. Toplam açısal momentum vektörü ise
J
’ile verilir veĢeklinde tanımlanır. Elektronun net manyetik momenti ise
Ģeklinde ifade edilir. Burada “ ”, toplam açısal momentum kuantum sayısını ifade eder ve
aralığında değerler alır. Burada , yörünge açısal kuantum sayısı; ise spin kuantum sayısıdır.
10 2.3. Manyetik Rezonans
Paramanyetik bir örnek, sabit bir manyetik alan içine konulduğunda, ġekil 2.3’ te görüldüğü gibi, manyetik momentler malzemeye özgün bir karakteristikle sabit manyetik alan etrafında, Larmor frekansıyla presesyon hareketi yaparak dolanmaya baĢlar. Burada
(=
),
jiromanyetik oran olarak adlandırılır.
ġekil 2.3. Manyetik momentin sabit manyetik alan etrafındaki presesyon hareketi.
Serbest bir elektron, z-yönünde yönelmiĢ büyüklüğünde statik bir manyetik alan içine konulduğunda, sahip olacağı enerji değerleri Denklem 2.13’ten
11 Ģeklinde yazılabilir. Böyle bir sisteme dıĢarıdan, iki enerji seviyesi arasındaki enerji
farkına ( ) eĢit bir büyüklükte bir enerji
gönderildiğinde, enerji soğrulması gerçekleĢir ve kesikli enerji seviyeleri arasında manyetik moment geçiĢleri meydana gelir. Fakat seviyeler arasında izinli geçiĢlerin olması için geçiĢlerin seçim kuralını sağlaması gerekir. Burada elektron spin kuantum sayısı, ise çekirdek spin kuantum sayısıdır. Enerji düzeylerindeki yarılma ancak elektron sıfırdan farklı toplam açısal momentuma sahip
olduğu bir durumda gerçekleĢir. Serbest bir elektron için olup, frekanslı bir mikrodalga için EPR rezonans geçiĢi 3354 G’ ta
gerçekleĢir (Atherton 1973, Wertz and Bolton 1973).
2.4. Spin Hamiltonyeni
Spin hamiltonyeninin birçok terimi olmasına rağmen, EPR çalıĢmalarında genelde dört terim göz önüne alınmaktadır. Spin hamiltonyenimizin bu dört bileĢenini,
Ģeklinde yazabiliriz. Burada a, aĢırı ince,
ξ
ise ince yapı sabitini ifade eder. Anisotropik etkileĢmelerde, manyetik alan içine konulan numune belli açılarla kendi ekseni etrafında döndürüldüğünde yapı içinde bulunan paramanyetik merkezlerin manyetik alan ile etkileĢimi farklı olur. Bunun neticesinde ise EPR spektrumunda açı değiĢtikçe görülen çizgilerin Ģekli ve sayısı değiĢir. Ġsotropik etkileĢmelerde ise EPR spektrumunda görülen çizgilerin Ģekli ve sayısı numunenin manyetik alandaki yöneliminden bağımsızdır. Eğer yapıda Anisotropi varsa, 2.21’deki spin hamiltonyen ifadesi, tensör çarpımı formundaĢeklinde yazılır. Denklem (2.21)’de ifade edilen spin Hamiltonyen terimleri sırasıyla,
12 : Çekirdek Zeeman yarılma terimini,
: AĢırı ince yapı yarılma terimini, : Ġnce yapı yarılma terimini,
ifade eder.
2.5. Zeeman EtkileĢmeleri
Manyetik alanın yokluğunda, elektronların spin manyetik momentleri rastgele yönelmiĢtir. Elektronların sahip oldukları enerjileri istatiksel olarak birbirlerinden farklı değildir. Fakat bir dıĢ manyetik alan uygulandığında, elektronların manyetik momentleri manyetik alan doğrultusunda, manyetik alana paralel veya anti paralel yönelmeye baĢlarlar. Bu durum, ġekil 2.4’de görülmektedir.
ġekil 2.4 Manyetik dipol momentlerin manyetik alana göre yönelimleri.
Numune, sabit bir manyetik alan içine konulduğu zaman, çiftlenmemiĢ elektronların (ġekil 2.4a) bu sabit manyetik alan ile etkileĢmesi sonucu, atomun enerji seviyesi Denklem 2.19 ve 2.20’de görüldüğü gibi ikiye yarılır. Meydana gelen bu yarılma, ġekil 2.5’de görülmektedir.
13
ġekil 2.5 Serbest elektron için Zeeman yarılması.
Enerji seviyelerindeki bu yarılmalara Zeeman yarılmaları denir. Eğer manyetik alan elektronun hem yörünge manyetik momenti ile hem de spin manyetik momenti ile etkileĢirse enerji seviyelerinde ilave (ekstra) yarılmalar gözlenir. Bu olaya Anormal Zeeman olayı denir.
Zeeman terimleri ikiye ayrılır. Atomun içine konulduğu manyetik alan ile çiftlenmemiĢ elektronun, yörünge veya spin manyetik momentinin etkileĢmesi olayına elektron Zeeman olayı, elektron Zeeman yarılması denir. Eğer manyetik alan ile atomun çekirdek spin manyetik momenti etkileĢirse bu olaya da çekirdek Zeeman olayı, çekirdek Zeeman yarılması denir.
Zeeman yarılması sonucu oluĢan, enerji seviyelerindeki elektron spinlerinin sayısı Boltzmann dağılımı ile
14 biçiminde verilir. Burada düĢük enerji seviyesindeki, ise yüksek enerji seviyesinde bulunan elektronların sayısını verir.
2.6. g- Faktörü
Spektroskopik yarılma faktörü g, EPR çalıĢmalarında önemli bir parametredir. Farklı çevrelerde bulunan serbest elektronların g faktörü, çok az da olsa farklıdır. Bunun sonucu olarak da, EPR sinyalleri, spektrumda farklı manyetik alan bölgelerinde görülür. Bir elektronun serbest olması demek, atom içinde bulunan diğer kristal yapılar tarafından oluĢturulan alanlardan etkilenmemesi demektir. Böyle bir ortam içerisinde spin ve yörüngesel açısal momentum ve toplam açısal momentum arasında bir bağlantı oluĢur. Bu oluĢum Russell-Saunders olarak adlandırılır. Bu durum göz önüne alınırsa, elektronları üzerinden, toplam spin açısal momentum,
biçiminde, toplam yörüngesel momentum,
ve toplam açısal momentum ise.
olur. Dolayısıyla da serbest elektron için net manyetik momenti
biçiminde ifade edebiliriz. Burada ( ile arasındaki açı, ( ise ile arasındaki açıyı ifade etmektedir. , ve arasındaki bu iliĢki ġekil 2.6’da görülmektedir.
15 ġekil 2.6. manyetik alanı içindeki serbest bir elektronun (a) spin, yörünge ve toplam açısal momentum vektörleri, (b) momentum vektörlerine karĢılık gelen manyetik moment vektörleri.
Yörüngesel açısal manyetik momenti , spin manyetik
momenti ) ve toplam açısal manyetik moment olmak üzere, bu ifadeleri Denklem 2.27’de yerine yazarsak,
16 ifadeleri, Denklem 2.28’de yerine yazılırsa
bağıntısı elde edilir (Wertz ve Bolton 1973, Atherton 1973). g- faktörünün değeri yalnızca isotropik sistemlerde manyetik alanın yöneliminden bağımsızdır. Anisotropik sistemlerde ise g, kristalin manyetik alana göre yönelimlerinde farklı değerler alır.
Yapı içerisinde, çiftlenmemiĢ elektronların çevreleri, atom çekirdekleri tarafından sarılmıĢ durumdadır. Çekirdekler, sahip oldukları çekirdek spin manyetik momentinden dolayı elektron üzerinde bir manyetik alan oluĢtururlar. OluĢan bu lokal manyetik alan, dıĢarıdan numune üzerine gelen manyetik alan Ģiddetini azaltacak yöndedir. Bu durumda, çiftlenmemiĢ elektron üzerine gelen manyetik alan Ģiddeti doğal olarak azalmıĢ olur. Bu olaya, manyetik perdeleme denir. Bu durum, ġekil 2.7’de görülmektedir.
ġekil 2.7. Elektronun, atomun çekirdeğinin sahip olduğu manyetik alanlar tarafından manyetik olarak perdelenmesi.
17 Numune üzerine, sistemin sahip olduğu kesikli enerji seviyeleri arasındaki farka eĢit büyüklükte bir enerjisi geldiğinde, sistem bu enerjiyi soğurur ve atomun enerji seviyeleri arasında manyetik moment geçiĢleri meydana gelir. Bu durum,
eĢitliği ile verilir. g-faktörü, 2.30 eĢitliği kullanılarak, genel olarak,
biçiminde yazılır. Serbest elektronların g-değerleri 2,0023’tür. Bağlı çiftlenmemiĢ elektronların g-değeri ile serbest elektronların g-değeri birbirinden farklıdır.
Eğer, sistem anisotropik davranıĢ gösteriyorsa, bu durumda anisotropik g-faktöründen yani g-tensöründen bahsedilebilir. Anisotropik durumda, g-tensörünün bileĢenlerinin, birbirleri ile olan iliĢkileri sayesinde, numunenin hangi simetriye sahip olduğu tespit edilebilir. Örneğin, ise “Eksensel Simetriye”;
ise “Kübik veya Tetrahedral Simetriye”;
durumunda ise molekülün hiçbir simetriye sahip olmadığı “Ortorombik veya rombik simetriye sahip olduğu” söylenebilir.
Eğer numune içindeki radikal oldukça hızlı ve çok serbest hareket ediyorsa sadece ortalama g-faktörü gözlemlenir. Böyle sistemler ortorombik simetriye sahiptir ve gözlemlenen ortalama g-faktörü,
biçiminde yazılır. Eksensel simetriye sahip sistemlerde ise ,
18 Ģeklinde ifade edilir. Burada , simetri eksenine dik g bileĢenini; ise simetri eksenine paralel bileĢeni temsil etmektedir (Ikeya 1993). EPR çalıĢmalarında simetri eksenini, sabit manyetik alan doğrultusunda seçilir.
2.7. AĢırı Ġnce Yapı EtkileĢmeleri
g-değerinin ölçülmesi bize yapı hakkında faydalı bilgiler verir fakat bu bilgiler molekülü aydınlatmak için yeterli değildir. AĢırı ince yapı etkileĢmeleri, yapı hakkında daha fazla bilgi sunmaktadır.
AĢırı ince yapı etkileĢmeleri genel olarak iki sınıfta toplanır. Bunlar Dipolar AĢırı Ġnce Yapı etkileĢmeleri ve Fermi Kontakt AĢırı Ġnce Yapı etkileĢmeleri olarak adlandırılır. Ġsotropik AĢırı Ġnce Yapı EtkileĢmeleri olarak da adlandırılan Fermi Kontakt AĢırı Ġnce Yapı etkileĢmeleri, çekirdekteki elektron yoğunluğu ile orantılıdır. Bu etkileĢme, kristal veya molekülün ekseni ile uygulanan manyetik alan arasındaki açıya bağlı değildir. Elektronun çekirdek etrafında küresel bir yörüngede (yani s-orbitalinde) dolandığını düĢünürsek, bu elektronun çekirdek üzerinde herhangi bir noktada bulunma olasılığı, elektronun dalga fonksiyonun büyüklüğün karesi ile orantılıdır. Bu durum, Ģeklinde ifade edilir. S-orbitallerinde dolanan elektron magnetik momentleri isotropik özellikler sergiler. Bu durumda isotropik spin hamiltonyen operatör ifadesi
biçiminde yazılabilir. Daha genel halde ise
Ģeklinde yazılabilir. Denklem 2.34 ile 2.35 karĢılaĢtırdığımızda aĢırı ince yapı terimine gelen isotropik katkının
19 olduğu görülecektir. Fermi kontakt veya isotropik etkileĢmelerde, enerji ifadesi
Ģeklindedir. s- orbitali, çekirdek etrafında küresel bir simetriye sahip olduğundan dolayı, elektronun çekirdek üzerinde herhangi bir yerde bulunma olasılığı hesaplanabilir. Fakat p-orbitalleri çekirdek çevresinde küresel bir simetri göstermediği için elektronun çekirdek üzerinde bulunma olasılığı sıfırdır. Örneklerin sahip olduğu parametresi farklı değerlerde olduğundan dolayı bu numunelerden alınan EPR spektrumlarındaki çizgiler farklı yerlerde ortaya çıkacaktır. parametresinin, her bir molekülde farklı olmasının nedeni ise moleküllerin sahip olduğu orbital s-karakterlerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. parametresinin büyüklüğü, yüksek oranda molekülün sahip olduğu “s” orbitalinin miktarına bağlıdır (Ikeya 1993).
Dipolar AĢırı Ġnce Yapı etkileĢmesi (Anisotropik AĢırı Ġnce Yapı EtkileĢmesi) ise bir paramanyetik merkezde, çiftlenmemiĢ elektrona komĢu çekirdek veya çekirdek grupları, sahip oldukları manyetik dipol momentlerinden dolayı dıĢtan uygulanan sabit manyetik alana ek olarak bir yerel manyetik alan oluĢtururlar. Elektronun bu yerel manyetik alan ile etkileĢmesine veya daha basit bir Ģekilde, çekirdek manyetik dipol momenti ile elektronun spin veya yörünge manyetik dipol momentinin etkileĢmesi sonucu oluĢur. Bu klasik etkileĢme ġekil 2.8 ve 2.9’da görülmektedir.
20 ġekil 2.8. sabit manyetik alanında, belirli bir yönelime sahip olan ve manyetik dipolar momentlerinin etkileĢmesi.
ġekil 2.9 Çekirdeğin sahip olduğu lokal manyetik alan ile elektron arasındaki manyetik etkileĢme.
ġekil 2.9’da elektronun içinde bulunduğu sabit manyetik alanı, ise çekirdek spini tarafından oluĢturulan lokal manyetik alanı temsil etmektedir. Örneğin, çekirdek spini 1/2 olan bir hidrojen atomunun oluĢturacağı lokal manyetik alan, çiftlenmemiĢ elektron ile etkileĢirse, çekirdek spin manyetik kuantum sayısının olası iki yönelime sahip bulunmasından dolayı EPR spektrometresinde ġekil 2.10’da görüldüğü gibi eĢit Ģiddette iki EPR sinyali gözlemlenir. Eğer çiftlenmemiĢ elektron,
21 birden fazla çekirdeğin lokal manyetik alanı ile etkileĢirse, EPR spektrumunda gözlemlenen çizgi sayısı artar. Bazen sinyallerin bir kısmı üst üste gelir ve ekranda beklenenden daha az sayıda sinyal gözlenir hatta bazı durumlarda üst üste binmeler neticesinde yalnızca tek bir geniĢ sinyal gözlenir.
ġekil 2.10. Çekirdek spin magnetinin manyetik alanı ile serbest elektronun etkileĢmesi sonucu meydan gelen EPR sinyalindeki aĢırı ince yapı yarılması.
Çekirdek, spin manyetik momenti ile çiftlenmemiĢ elektronun spin manyetik momenti, manyetik olarak etkileĢir. Bu etkileĢmenin dipolar Hamiltonyen bileĢeni
Ģeklinde bir hamiltonyen operatörü ile temsil edilir (ġekil 2.7). Bu ifade daha açık bir Ģekilde
22 biçiminde yazılabilir. z= r cos özel durumu için Denklem 2.39
olur. Spin hamiltonyen operatörünün anisotropik durumlar için genel ifadesi
Ģeklinde yazılabilir. Denklem 2.40b ile 2.40c’yi karĢılaĢtırdığımızda aĢırı ince yapı sabitinin
olduğu görülür. Burada , p-orbitalinin ekseni ile r (çekirdek ve elektron spin magnetik dipolleri arasındaki uzaklık) arasındaki açıdır. Dipolar aĢırı ince yarılmaların kaynağı, s-tipi orbital haricindeki (p, d, f) orbitallerden gelen katkı ile belirlenir. Genel formda aĢırı ince yapı sabiti
23 ifadesi ile verilebilir. Burada , isotropik aĢırı ince yapı sabiti; , anisotropik aĢırı ince yapı sabitini, ise çekirdek spin magnetinin oluĢturduğu manyetik alanın doğrultusu ile çiftlenmiĢ elektronun yörünge ekseni arasındaki açıyı temsil etmektedir (ġekil 2.7).
24 3. EPR SPEKTROMETRESĠ
II Dünya savaĢı yıllarından sonra EPR spektrometresini geliĢtirmek üzere yapılan araĢtırmalar ve çalıĢmaların hızlanması neticesinde Ģu anda günümüzde gördüğümüz spektrometreler ortaya çıkmıĢtır. Fakat daha mükemmel spektrometreler ortaya çıkartmak için araĢtırmalar bugün de devam etmektedir.
Deneysel çalıĢmalarımız esnasında kullandığımız, TAEK Sarayköy EPR laboratuarında bulunan EPR spektrometresi, Bruker tarafından üretilmiĢ bir spektrometredir. Bu cihaz ġekil 3. 1’de görülmektedir.
ġekil 3.1. TAEK Sarayköy laboratuarındaki EPR spektrometresi
25 ġekil 3.2. EPR spektrometresinin genel hatları.
3.1. Mikrodalga Köprüsü
Mikrodalga kaynağı ve detektörün içinde bulunduğu kutu, Mikrodalga Köprüsü olarak adlandırılır. Mikrodalga köprüsünün genel diyagramı ġekil 3.3’de görülmektedir.
ġekil 3.3. Mikrodalga köprüsünün blok diyagramı.
Çevirici Yükseltici Referans Kol Sinyal ÇıkıĢı Dedektör Diyod Kavite Kaynak
26 Mikrodalgalar, elektromanyetik spektrumun radyo dalgaları ile kızıl ötesi elektromanyetik dalgalar arasındaki bölümde kalırlar. Mikrodalgalar, frekansları 1 GHz ile 1000 GHz arasında, dalga boyları ise 0.1–100 cm olan elektromanyetik dalgalardır. ġekil 3.4’de elektromanyetik dalga spektrumu görülmektedir.
ġekil 3.4. Elektromanyetik Dalgalar Spektrumu.
Mikrodalga köprüsünde, mikrodalga kaynağının (genellikle EPR spektrometrelerinde mikrodalga ıĢın kaynağı olarak KLYSTRON kullanılır. KLYSTRON çok dar bir frekans aralığında, mikrodalga titreĢimler üretebilen bir vakum tüpüdür. Birçok farklı mod’da çalıĢabilir. ÇalıĢma modu genellikle çok yüksek çıkıĢ gücüne karĢılık gelecek Ģekilde seçilir. Kavitenin enerji yoğunluğu, ıĢınlama olayının frekansına çok duyarlı olduğundan dolayı KLYSTRON frekansı sabittir) çıkıĢ gücünü değiĢtirmek çok zor hatta imkânsız denilebilir. Doyumdan bahsederken, mikrodalga gücünü değiĢtirmekten söz edilir. Burada dikkat edilmesi gereken önemli bir nokta, mikrodalganın gücü, mikrodalga kaynağından hemen sonra gelen ve mikrodalga sinyalinin genliğini zayıflatan Zayıflatıcı (Attenuator) ile değiĢtirebilir.
27 EPR spektrometrelerinin çoğu, yansıma spektrometresi olarak adlandırılır. Bunlar, kavite içindeki örneğe gönderilen ve oradan yansıyarak gelen mikrodalganın miktarındaki değiĢiklikleri tespit ederler. Dolayısıyla da ölçümler esnasında biz kaviteden yansıyarak gelen mikrodalgayı ölçeriz.
Mikrodalga köprüsü içinde, mikrodalga kaynağından çıkan elektromanyetik dalga, örnek üzerine bir Devirleyici ya da DolaĢtırıcı (Circulator) olarak adlandırılan ve üzerinde 3 adet çıkıĢ (port) bulunan mikrodalga cihazı üzerinden gönderilir. ġekil 3.3’deki 1 ve 2 no’lu çıkıĢlar, zayıflatıcıdan geçerek gelen mikrodalganın, örnek üzerine gelmesini sağlar. 3 no’lu çıkıĢ ise örnekten yansıyarak gelen mikrodalganın, detektöre ulaĢmasını sağlar. Bu 1, 2 ve 3 no’lu kapılar tek yönlü çalıĢır. Böylelikle örnekten çıkan mikrodalganın tekrar kaynağa geri dönmesi engellenmiĢ olunur. Detektör Diyot sisteminin içinde, örnekten yansıyarak gelen mikrodalgaları tespit etmek için Schottky Barier diyotu kullanılmıĢtır. Bu diyot, gelen mikrodalga gücü, elektrik sinyallerine dönüĢtürür. Çok küçük mikrodalga güç seviyelerinde (1 mikrowatt’tan küçük), diyotta oluĢan elektrik akımı mikrodalga güç ile orantılıdır. Ve bu durumda detektör, karesel dedektör (square law) (eletriksel güç akımın karesi ile orantılıdır. P=I2
R) olarak adlandırılır. Çok yüksek mikrodalga güçlerinde (1 miliwatt’tan büyük) ise diyot akımı, mikrodalga gücün karekökü ile orantılı olarak değiĢtiğinden dolayı, detektör bu durumda doğrusal detektör olarak adlandırılır. Sinyal Ģiddetinin nicel olarak en uygun Ģekilde ölçülmesi için diyodun doğrusal bölgede çalıĢması gerekir. EPR’ de en iyi koĢullar, diyot akımının yaklaĢık olarak 200 mikroamper seviyesinde olduğu durumlarda alınır. Mikrodalga köprüsünün içinde ayrıca detektörün istenilen seviyede çalıĢabilmesini sağlamak için Referans Kol denilen birim vardır. Bu birim, mikrodalga vasıtasıyla detektöre ilave bir güç sağlar. Aynı zamanda bu birim içinde, mikrodalga gücün azaltılması gerektiği durumlarda kullanılmak üzere Azaltıcı birim bulunur. Bu azaltıcı birim ile diyodun en uygun performansta çalıĢması sağlanmıĢ olunur. Referans Kol’dan çıkan mikrodalga, Diyot Detektör devresine gider. Örnekten yansıyarak, diyot devresine gelen mikrodalga ile Referans Kol devresinden gelen mikrodalga arasında bir faz farkı oluĢması gerekir ki diyot, önce numune üzerine uğramadan gelen ve genliği büyük mikrodalgayı algılar daha sonra ise numuneden yansıyarak gelen, düĢük genlikli sinyali algılayarak aradaki farka göre soğrulan enerjiyi hesaplar ve EPR
28 sinyalini oluĢturur. Kaynaktan gelen sinyal ile yansıyarak gelen sinyal arasında bir faz farkının oluĢması sağlamak için Referans Kol biriminin içinde bir Faz DeğiĢtirici bulunmaktadır.
Detektör diyotları oldukça hassastır ve aĢırı mikrodalga güçlerde zarar görebilir ve hassaslığını kaybedebilir. Bu olayı engellemek için mikrodalga köprüsünün içine koruyucu bir devre konulmuĢtur. Diyot akımı, 400 mikroamperi aĢtığı anda koruyucu devre otomatik olarak devreye girer ve detektör diyotu korur. Aynı zamanda da mikrodalga güç seviyesinin düĢmesini sağlar.
3.2. Kavite
Kavite, dikdörtgen veya silindir Ģekillerinde olabilen metal bir kutudur. Kavite, içinde mikrodalga enerjiyi depolar. ġekil 3.5’de tek baĢına, ġekil 3.6’da ise magnetler arasında, kavite görülmektedir.
29 ġekil 3.6. Magnetler arasına yerleĢtirilmiĢ kavite.
Kavite’ de depolanan mikrodalga enerji, Q kalite faktörü ile karakterize edilir. Q faktörünün artması demek spektrometrenin hassaslığının artması demektir. Q kalite faktörü,
Ģeklinde verilir. Burada harcanan enerji, kavitenin duvarlarında harcanan enerjidir. Çünkü kavite içindeki mikrodalgalar, kavitenin duvarlarında elektrik akımı oluĢmasına sebep olur ve bunun sonucunda da kavitenin duvarlarında ısınma meydana gelir. Bu kalite faktörü aynı zamanda
ifadesinden deneysel olarak hesaplanabilir. Burada rezonans frekansı, ise rezonans çizgisinin yarı geniĢliğidir, bunlar ġekil 3.7’de gösterilmiĢtir.
30 ġekil 3.7. Rezonansa gelmiĢ kaviteden yansıyan mikrodalga sinyali.
Kavite içinde depolanan mikrodalga, bir elektromanyetik dalga olduğundan hem elektrik alana hem de manyetik alana sahiptir. Kavitenin merkezinde, mikrodalganın sahip olduğu elektrik alanı, manyetik alana göre büyüklük olarak çok küçük değerdedir. Elektrik ve manyetik alanın, kavite içindeki dağılımı ġekil 3.8’de görülmektedir. Burada Ģekilden de görüleceği gibi dikdörtgen TE102 tipi kavite kullanılmıĢtır. Kullanılan kavitenin Ģekli değiĢtikçe, kavite içinde oluĢan magnetik ve elektrik alanların dolanım Ģekli değiĢir.
ġekil 3.8. (a) Dikdörtgen kavite, (b) kavite içindeki elektrik alan dolanımı, (c) kavite içindeki magnetik alan dolanımı.
Yansıyan Mikrodalga Güç
31 ġekil 3.8’de görüldüğü gibi, kavitenin tam orta noktasında (örneğin takıldığı bölge) manyetik alan çizgileri üst üste gelerek maksimum bir manyetik alan bölgesi oluĢtururken, aynı bölgede elektrik alan çizgileri sönüme giderek minimum elektrik alan bölgesi oluĢturur ve bu bölgede rezonans oluĢması mümkün olmaz. Kavite içindeki alan vektörlerinin baĢka bir açıdan görünümü ġekil 3.9’da görülmektedir.
ġekil 3.9. Standart bir kavite içindeki elektrik ve manyetik alan vektörleri.
Mikrodalga, dalga kılavuzu adı verilen dikdörtgen Ģeklinde bakır veya pirinç borulardan oluĢan bir kanal vasıtasıyla kaviteye dolayısıyla da numune üzerine gelir. Bu dalga kılavuzunun iç yüzeyleri, yüksek derecede iletkenliği sağlamak için iç yüzeyleri altın veya gümüĢ ile kaplıdır. Kavite içine giren ve örnekten yansıyarak gelen mikrodalga, dalga kılavuzu üzerinde bulunan ve Ġris vidası adı verilen bir vida ile kontrol edilir, ġekil 3.10’da kavite ile dalga kılavuzu arasındaki iliĢki gösterilmektedir.
Örnek Bölmesi
Örnek Bölmesi
Mikrodalga Elektrik Alan Mikrodalga Manyetik Alan
32
ġekil 3.10. Kavite ile Dalga kılavuzu arasındaki iliĢki
3.3. Sinyal Kanalı
Sinyal kanalı, spektrometre konsolu içinde yer alan ve faz değiĢimlerini algılamak için gerekli olan bir elektronik devredir. Bu sistemin çalıĢma Ģeması ġekil 3.11’de görülmektedir.
ġekil 3.11. Alan modülasyonu ve faza duyarlılığın tespiti
Kaydedicinin çizdiği eğri, soğurma eğrisinin birinci türevidir. Elde edilen pik’in orta noktasının tam olarak bilinmesi için elde edilen sinyalin birinci türevi alınır (ġekil 3.12).
Ġris Vidası Dalga Kılavuzu
Kavite
33
ġekil 3.12. EPR Spektrometresinden elde edilen spektrumlar.
Bu sinyal kanalı, modüle edilmiĢ EPR sinyalinin genliği ile orantılı olarak bir DC sinyali üretir. Üretilen sinyal ile modüle edilmiĢ sinyal aynı frekanstadır.
Spektrometrede, modülasyon genliği, frekans ve zaman sabiti iyi ayarlanmazsa EPR sinyali bozulabilir. Bu durum ġekil 3.13’de görülmektedir.
ġekil 3.13. EPR sinyalinin modülasyon genliğine bağlı olarak bozulması. ġiddet
34 Eğer çok büyük manyetik alan modülasyonu uygularsak, tespit edilen EPR sinyalinin Ģiddeti azalır. Modülasyon genliği, çok daha fazla arttırılacak olursa (EPR sinyalinin çizgi geniĢliğinden çok büyük) bu durumda da tespit edilen EPR sinyali geniĢlemeye baĢlar ve daha sonra ġekil 3.14’te görüldüğü gibi bozularak gözden kaybolur.
Zaman sabiti gürültüyü süzer. Spektrometrede zaman sabiti arttırıldığında gürültü seviyesi düĢer. Eğer zaman sabiti bizim manyetik alan taraması için seçtiğimiz süreden çok uzun olursa bu durumda da EPR sinyali bozulmaya baĢlar. Bu durumda da soğurma sinyalini gürültüden ayırt etmek çok zor olur, ġekil 3.14.
ġekil 3.14. Zaman sabitinden dolayı EPR sinyalindeki bozunma.
EPR çalıĢanları, DC elektrik akımındaki istenmeyen değiĢmelerden dolayı baseline (0 çizgisi)’de meydana gelebilecek kararsız dalgalanmaları engellemede ve detektör diyotundan gelen gürültüleri en aza indirmede, avantaj sağladığından dolayı faza duyarlı EPR spektrometresi kullanmaktadırlar.
3.4. Manyetik Alan Kontrolörü
EPR çalıĢmalarında, spektrometrede manyetik alan tarama iĢlemleri sırasında manyetik alan kontrolörü kullanılır. Ġki parçadan oluĢmaktadır. Birinci parçası manyetik alan değerini ve alan tarama zamanını ayarlar. Ġkinci parçası ise magnetlere gelen akımı düzenler.
Tüm bu parçaların birbiri ile uyumlu çalıĢması neticesinde, spektrometre ekranında soğurma sinyali gözlemlenir (Poole ve Farach 1972, Wertz ve Bolton 1973)
35 4. EPR SPEKTRUMUNUN ÖZELLĠKLERĠ
4.1. Çizgi ġekli ve GeniĢliği
EPR soğurma çizgileri, homojen ve homojen olmayan çizgiler olmak üzere iki sınıfa ayrılır. Homojen çizgiler aynı çevreye sahip spinlerden kaynaklanır. Homojen olmayan çizgiler ise farklı çevrelere sahip spinlerden kaynaklanır. Homojen olmayan çizgiler genelde zarf olarak adlandırılan tek bir çizgi Ģeklinde görülürler. Homojen olmayan çizgi zarfının içinde, çok sayıda homojen olan çizgi vardır.
Homojen olan çizgilerin geniĢlikleri, aĢağıda verilen Heisenberg Belirsizlik prensibi kullanılarak tahmin edilebilir.
Burada E, enerjideki belirsizliği, t ise spin durumunun süresini ifade eder. Eğer spin, rezonansa sebep olan manyetik alanın tesirinde çok uzun süre kalırsa enerjideki belirsizlik (sapma) çok az olur. Bunun neticesinde de, spin durumunun yaĢam süresi artar ve spektrumda çok dar bir EPR sinyali gözleneceğini ifade etmektedir.
EPR çizgi Ģekilleri, spektroskopik anlamda genel olarak ikiye ayrılır. Bunlar Lorentzian ve Gaussian olarak adlandırılır, bunlar ġekil 4.1’de gösterilmiĢtir.
36 b) Soğurma
Eğrisinin
Birinci Türevi b) Soğurma Eğrisinin
Birinci Türevi
a) b) ġekil 4.1. EPR çizgi Ģekilleri a) Lorentzian, b) Gaussian
Lorentzian çizgi Ģekli, genellikle içerisinde çok az paramanyetik merkez bulunduran, sıvı haldeki sistemlerin EPR spektrumlarında görülen çizgi Ģeklidir. Eğer ortamdaki paramanyetik merkezler artmaya baĢlarsa, soğrulma pikleri üst üste binmeye baĢlar (katı haldeki sistemler) ve bu durumda da çizgi Ģekli Lorentzian çizgi Ģeklinden “Gaussian” çizgi Ģekline dönüĢür (Wertz ve Bolton 1973)
Lorentzian Çizgi ġekilleri
Gaussian Çizgi ġekilleri a) Soğurma Eğrisi c) Soğurma Eğrisinin Ġkinci Türevi a) Soğurma Eğrisi c) Soğurma Eğrisinin Ġkinci Türevi
37
ÇiftlenmemiĢ elektronun, çevresi ile olan etkileĢmesi çizgi geniĢliğini etkiler. Elektronun çevresi ile etkileĢmesi T1 spin-örgü parametresi ile karakterize edilir. Dolayısıyla da çizgi
geniĢliği bize elektronun çevresi hakkında bilgi vermektedir. T1 parametresine Spin Örgü
durulma parametresi de denir. Aynı zamanda manyetik alana paralel manyetik momentlerdeki değiĢmeyi diğer bir deyiĢle mıknatıslanmadaki değiĢme oranını da karakterize ettiğinden Boyuna Durulma zamanı olarak da adlandırılır. T1 parametresi ne
kadar büyük olursa, enerji seviyelerinde bulunan spin sayısındaki değiĢme o oranda az olur. Yani spin – örgü etkileĢmesi yavaĢ olur. Bu durum
Denklemi ile verilir. Burada P, enerji seviyeleri arasındaki geçiĢ olasılığını, , enerji seviyelerinde bulunan spin sayısı arasındaki farkı ifade eder.
4.2. Çizgi ġiddeti
Elektron spin rezonans sinyalinin Ģiddeti çeĢitli iç faktörlerden etkilenmektedir. Örneğin deneyde kullanılan mikrodalga frekansı genellikle 9.5 GHz’dir. Frekans değerinde bir artıĢ olduğunda sinyal Ģiddeti artar. Aynı Ģekilde, örnek içindeki paramanyetik merkezlerin artması, rezonansa sebep olan mikrodalga gücün artması, sıcaklık (sıcaklık değiĢimi ile ters orantılıdır.) gibi faktörlerde Ģiddet artıĢına sebep olmaktadır. Eğer çok yüksek derecede mikrodalga güç kullanılmazsa, sinyal Ģiddeti mikrodalga gücün karekökü ile orantılı olarak artar. Mikrodalga gücü arttırıldığında sinyal Ģiddeti bu artıĢa bağlı olarak artar. Fakat mikrodalga gücü arttırılmaya devam edildiğinde belli bir mikrodalga güç seviyesinden sonra güç artıĢına karĢın sinyal Ģiddetinde zayıflama, geniĢlemeye baĢlar ve sinyal kaybolur. Bu olaya “doyum” denir. EPR sinyal geniĢliğini, çizgi Ģeklini, aĢırı ince yapı yarılmasını tam olarak ölçmek istiyorsak doyumdan kaçınılması gerekiyor. Mikrodalga gücü azalttığınızda sinyal Ģiddetinin büyüklüğü mikrodalga gücün karekökü ile azalıyorsa burada doyum oluĢmamıĢtır denilebilir.
38 Sinyal Ģiddeti, deneysel EPR rezonans eğrisinin altında kalan toplam alanı verir. Bu ġekil 4.2’de gösterilmektedir. Her iki sinyal de aynı Ģiddettedir.
ġekil 4.2. Soğurma sinyalinin Ģiddeti.
Gaussian soğurma çizgisinin Ģiddeti
bağıntısı ile verilir. Birinci türevinin alınmıĢ durumu ise
Denklemi ile verilir. Burada I0,merkez çizgi üzerindeki (Hres rezonans alan çizgisi üzerindeki) sinyalin Ģiddet değerini, c ise pozitif sabit bir sayıyı ifade etmektedir.
Bazı malzemeler kendi yapısında paramanyetik merkez bulundurur ve bu malzemeler EPR spektrumunda belli bir Ģiddete sahip soğurma çizgileri (spektrum) oluĢtururlar. Bazı malzemelerin yapılarında ise paramanyetik merkezler yoktur ve bunlar spektrometrede herhangi bir sinyal vermez. Bu durumda bu malzemeler üzerinde dıĢ bir etki ile (ıĢınlama, sıcaklık vb.) paramanyetik merkezler oluĢturulur.
39 5. IġINLAMA VE IġINLAMANIN ETKĠSĠ
IĢınlama, yüksek enerjili parçacıkların veya ıĢınların madde üzerine uygulanmasıdır. Bu yüksek enerjili parçacıklar madde içinden geçerken enerjilerini yavaĢ yavaĢ kaybederler. Kaybedilen bu enerji ya örgü konumlarındaki atomların yerlerinden kaymalarına sebep olur ya da atomun çevresindeki elektronlardan bir veya birkaç tanesini yörüngelerinden uzaklaĢtırarak atomu iyonlaĢtırır ve yapıda çiftlenmemiĢ serbest radikaller oluĢturur. Sonuç olarak ıĢınlama ile yapıda kusurlar, paramanyetik merkezler oluĢur.
IĢınlamaların bazılarını yüksüz nötronlar (reaktörlerde üretilir ve ilgili deneyler genellikle bu tesislerde kurulan laboratuarlarda yapılır. Nötronların enerjileri (1/40) eV mertebesindedir.), yüklü parçacıklar (elektron, pozitron, α gibi parçacıklar kullanılır.), Gama ( , nükleer enerjiye sahip tesislerde bazı nükleer dönüĢümler ile ortaya çıkarlar. En uygun gama kaynağı 60
Co’dır.) ve sıcaklık Ģeklinde sıralayabiliriz. IĢınlama sonucunda örgü noktalarındaki atomların bazılarının yer değiĢtirmesi veya atomun orbitallerindeki elektron sayılarındaki değiĢme sonucunda ıĢınlanan malzemenin fiziksel kimyasal özellikleri değiĢir. Örneğin elektriksel iletkenliği (birçok malzemenin elektriksel direnci ıĢınlama süresine bağlıdır), optik özellikleri, mekanik özelikleri, boyutundaki değiĢmeler (birçok malzemede ıĢınlamanın etkisi ile hacimsel küçülme meydana gelir), enerji depolanması (ıĢınlama sırasında örgüde enerji depolanır fakat daha sonra salınır), manyetik özellikleri (ıĢınlama ile paramanyetik merkezler oluĢur ve bunlar malzemenin manyetik hassaslığına katkıda bulunur), kimyasal özellikleri (polimerik ve katalitik özellikleri ıĢınlama ile hassaslaĢır).
40 6. POLĠMER
Polimer sözcüğü, Poli (çok) ve meros (birim) olarak tanımlanan, iki yunanca kelimenin birleĢmesinden oluĢmuĢtur. Polimerlerde diğer birçok madde gibi moleküllerden, moleküllerde atomlardan oluĢmuĢtur. Ancak polimer maddeler kendilerini oluĢturan moleküllerin sayısı, molekül ağırlığı, molekülün büyüklüğü ile basit maddelerden ayrılırlar. Örneğin her gün kullandığımız sodyum klorür (yemek tuzu) bir Na ve bir Cl atomundan, içtiğimiz su molekülü iki Hidrojen ve bir Oksijen atomundan meydana gelmiĢtir. Fakat polimer ise örneğin polistiren, binlerce karbon ve hidrojen atomundan oluĢmuĢtur. Dolayısıyla da polimer molekülüne makro molekül denir.
Ġnsanoğlu varoluĢundan bu yana polimer maddeler ile ilgilenmiĢtir. Ağacın temelini teĢkil eden selüloz, buğdayın ve patatesin temelini oluĢturan niĢasta, canlı vücudunda protein vb. polimer maddelerdir.
Polimer konusunda ilk çalıĢmalar 19 yy.’ın ortalarına rastlar.
- 1839 yılında Goodyear, kauçuğu kükürt ile karıĢtırarak eboniti (sert siyah kauçuğu), - 1907 yılında Bakeland, sentetik malzeme olan Bakaliti,
- 1926 yılında ġtaudinger, Selüloz ve Proteinlerin makromolekül olduğunu ileri sürmüĢtür. Plastik malzemelerin günlük hayatımıza büyük ölçüde giriĢi ise 1950’li yıllardan sonra baĢlamıĢtır.
Genel olarak küçük moleküllü bileĢikler çözücülerde kolay çözünürken büyük moleküllü yapıda olan polimerler hem zor çözünürler hem de çözünme Ģekilleri farklıdır. Çözücü molekülleri polimer molekülünden çok küçük olduğu için önce polimerin içine difüze olurlar. Bu sebeple polimer ĢiĢer, hacmi 1000 kat kadar artar. Bunun neticesinde makro moleküller arasındaki bağ kuvvetleri zayıflar ve makro moleküller birbirinden ayrılarak çözeltiye geçerler.
Polimerler lineer, dallanmıĢ ve ağ olarak da tanımlanabilmektedirler. ġekil 6.1’de görüldüğü gibi lineer polimerde hiçbir dallanma yoktur. Ağ polimerler çapraz bağlı polimerleri de kapsarlar. Bu polimer yapılarında, polimer zincirleri hareketliliklerini kaybederler. Bu nedenle erimeyecekleri ya da akmayacakları için kalıplarda Ģekillendirilemezler.
41 a) b) c) ġekil 6.1. Polimer yapıları a) Doğrusal, b) DallanmıĢ, c) Ağ.
Bütün enerji türleri, polimerlerin bozunmasına yani parçalanarak daha küçük moleküllere dönüĢmesine sebep olurlar. Bozunmaya sebep olabilen faktörleri ısıtma, ıĢınlama (Gama, Ultraviole vb.), kimyasal tepkime (hidroliz, oksidasyon) vb. Ģeklinde sıralayabiliriz. Çoğu zaman bozulmaya sebep olan faktörler eĢ zamanlı olarak etkirler ve her biri diğerine katkıda bulunur.
6.1. Monomer / Polimer ÇalıĢmalarında EPR
Polimer yapılarında zincir büyütme iĢlemi genel olarak iki Ģekilde olmaktadır. Bunlardan biri serbest radikaller diğeri ise iyonik mekanizma vasıtasıyla olmaktadır. Radikal vasıtasıyla polimerleĢme (radikal polimerasyon) iĢlemini polimer reaksiyonunu baĢlatan radikalin oluĢma türüne göre genel olarak iki gruba ayırabiliriz.
1- Polimerin yapı taĢı olan Monomerin, ıĢınlama vb. olaylarla kovelent bağının koparılması sonucu ortaya polimerleĢmeyi baĢlatacak olan radikal yapılar çıkar. Bu durum
Ģeklinde tanımlanabilir. ĠyonlaĢtırıcı radyasyon vasıtasıyla bir molekülden bir elektron uzaklaĢtırılması sonucu iki serbest radikal (A, B), bir katyon ve bir anyon oluĢabilir.
42
.
.
2- PolimerleĢmeyi baĢlatmak için monomere çiftlenmemiĢ elektron transferi yapılır. Bu durum ise
biçiminde tanımlanabilir.
PolimerleĢme mekanizmaları üzerine ilk EPR çalıĢmalarında vinil monomerlerinden polimer oluĢması sırasında meydana gelen serbest radikal yoğunluğu ölçülmüĢtür. EPR ile polimerler üzerine yapılan çalıĢmalarda; viskozluğu büyük olan ortamlarda, monomerlerin polimerleĢmesi olayı sırasında alınan EPR spektrumlarının çözünürlüğü iyi değildir ve yorumlamak çok zordur. Orta düzeyde viskoz olan sistemlerde ise polimerleĢme sırasında ortamdaki serbest radikal yoğunluğunun düĢük olması nedeniyle serbest radikallerin tespit edilmesi zordur. Fakat bu sistemlerde ortamdaki serbest radikal yoğunluğu yüksek bir değere ulaĢtığı anda EPR spektrumlarının yorumlanması kolaylaĢır. Katı haldeki monomerlerden polimer oluĢma mekanizması radikal ile mi yoksa iyonik reaksiyonla mı oluĢmakta olduğu tam olarak bilinmemektedir.
Polimer malzemelerde safsızlık olduğu zaman bu safsızlıklar yapıda oluĢturulan veya oluĢan serbest radikaller ile reaksiyona girerek daha kararlı serbest radikaller oluĢturabilirler. OluĢan bu kararlı radikallerde oda sıcaklığında birkaç gün bozunmadan kalabilir ve EPR spektrumu verebilirler.
43 7. DENEYSEL ÇALIġMALAR
7.1. 4-(1,3,5-triazin-2-yloxy)cyclohexanecarbaldehyde (C10H13N3O2) Tek
Kristalinin Ġncelenmesi
S-Triazine olarak da adlandırılan 4-(1,3,5-triazin-2-yloxy)cyclohexanecarbaldehyde maddesi ve türevleri günümüzde çok farklı alanlarda kullanılmıĢ ve halen de kullanılmaya devam edilen önemli bir bileĢik sınıfıdır. Anti-kanser, tümör, anti-viral (virüsün tesirini kıran), mantarları yok eden aktivitelere sahip önemli bir bileĢiktir. Ġlk zamanlarda tarım sektöründe istenmeyen bitkilerin (tren yolları kenarında, ekili tarım alanları vb.) yok edilmesinde sıkça kullanılmaya baĢlanmıĢ fakat bu bileĢik üzerine yapılan deneysel çalıĢmalar sonucunda bu maddenin toprakta çok uzun süre kaldığı ve yer altı sularına karıĢtığı ortaya çıkmıĢtır (Jain ve ark. 2009). Bu maddenin türevlerinin bazılarının ise insanlara geçtiğinde, onlarda kansere yol açabildiği tespit edilince kullanımının sınırlandırılması ve kullanılan tarımsal bölgelerde bu yapının temizlenmesi (yapının bozundurularak kaybolması) üzerine çok sayıda çalıĢmalar yapılmıĢ ve halen yapılmaktadır (Drozdzewska ve ark. 2004, Lanyi ve ark. 2003). S- Triazine ve türevleri monomer yapıda olmalarına rağmen daha ziyade polimer yapıların modifiye çalıĢmalarında kullanılmıĢ ve bu alanda da araĢtırmalar yapılmıĢtır (Badrossamay ve ark. 2008, Salahuddin ve ark. 2009). S-Triazine ve türevleri yukarıda bahsedilen kullanım alanlarının dıĢında da anti-kanser, anti-tümör, anti-viral (virüs önleyici, kıran), depresyon tedavisinde vb. gibi medikal alanlarda da kullanılmaktadır (Hoog ve ark. 2004, Patel ve ark. 2001).
Bu malzeme üzerine çeĢitli kimyasal (Koç ve Ucan 2008) ve fiziksel (Rhodes ve ark. 2001) çalışmalar yapılmıştır.
Biz buradaki çalışmamızda, 4-(1,3,5-triazin-2-yloxy)cyclohexanecarbaldehyde bileĢiğinin etil asetat çözücüsü içinde elde edilen tek kristal örneklerinin gama ıĢınlarına karĢı gösterdiği davranıĢları, EPR tekniği kullanarak inceledik. 4-(1,3,5-triazin-2-yloxy)cyclohexanecarbaldehyde tek kristalleri 153 kGy / saat’ lik doz hızına sahip 60Co kaynağında 3 gün boyunca ıĢınlandı ve ıĢınlamadan hemen sonra birbirine dik üç düzlemde (x, y, z) EPR spektrumları alındı. Farklı eksenlerde alınan spektrumlardan bazıları ġekil 7.1, 7.2 ve 7.3’de görülmektedir.
44
ġiddet
Manyetik Alan
a) b)
ġekil 7.1. IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan yz-düzleminde ve kristalin x-ekseni ile (a) 00, (b) 1500 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumları.
a) b)
ġekil 7.2. IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan xz-düzleminde ve kristalin y-ekseni ile (a) 00, (b) 200 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumları.
45
ġiddet
Manyetik Alan
a) b)
ġekil 7.3. IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan xy-düzleminde ve kristalin z-ekseni ile (a) 00, (b) 200 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumları.
Üç eksen için alınan bu spektrumlar incelendiğinde her bir eksen için alınan soğurma EPR piklerinin farklı olduğu görülecektir. Bu durum numunemizin Ortorombik simetriyesahip bir sistem olduğunu göstermektedir.
Bu malzeme üzerine yaptığımız bir diğer deneysel çalıĢmada ise malzeme tek bir eksende 10’ ar derecelik açılarla döndürülerek EPR ölçümleri yapıldı. Açıya bağlı olarak alınan bu spektrumlardan bazıları aĢağıda ġekil 7. 4’de görülmektedir.
46 a) b)
c)
ġekil 7.4. IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan yz-düzleminde ve kristalin x-ekseni ile (a) 00, (b) 1100, (c) 300 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumları.
47 ġekil 7.5 a) IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan yz-düzleminde ve kristalin x-ekseni ile 700 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumunun simülasyon çalıĢmaları.
Deneysel
48 ġekil 7.5 b) IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan xz-düzleminde ve kristalin y-ekseni ile 00 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumunun simülasyon çalıĢmaları.
Deneysel
49 ġekil 7.5 c) IĢınlanmıĢ C10H13N3O2 tek kristalinden manyetik alan xy-düzleminde ve kristalin z-ekseni ile 00 açı yaparken 298K sıcaklıkta alınan EPR spektrumunun simülasyon çalıĢmaları.
Deneysel
50
1 2
Yukarıda ġekil 7.4’ de verilen bu spektrumlar incelendiğinde yapının yüzeysel bir anisotropik bir davranıĢ gösterdiği görülmektedir. Çünkü EPR piklerinin sol ve sağ kısımlarındaki sinyal tepelerin varlığını koruduğu gözlenmektedir.
Radikal yapıdan alınan EPR spektrumlarından, spektrumdaki yarılmalara nasıl meydana geldiği, yapıya ait aĢırı ince yapı sabiti ve g yarılma faktörü gibi EPR parametreleri, simülasyon çalıĢmaları yardımıyla tespit edilmeye çalıĢıldı. Yapılan simülasyon çalıĢmaları ġekil 7.5’de görülmektedir.
Numuneden alınan EPR spektrumlarının dikkatli bir Ģekilde analizi ve yapılmıĢ olan simülasyon çalıĢmalarının da yardımıyla malzemede oluĢtuğu düĢünülen radikal yapı ġekil 7.6 da görülmektedir.
a) b)
ġekil 7.6. 4-(1,3,5-triazin-2-yloxy)cyclohexanecarbaldehyde tek kristalinin (a) ıĢınlanmadan önceki yapısı, (b) ıĢınlamadan sonraki yapısı.
OluĢmuĢ olan bu radikal yapı incelendiğinde çiftlenmemiĢ serbest elektronun, azot üzerindeki çiftlenmiĢ elektronlardan birinin kopması sonucu oluĢtuğu anlaĢılmaktadır. Alınan EPR spektrumları ve yapılan simülasyon çalıĢmaları neticesinde çiftlenmemiĢ elektronun azot üzerinde lokal bir konumda kalmayıp aromatik halka içinde dolaĢtığı anlaĢıldı. Bu bakıĢ açısıyla, EPR spektrumları 1 no’lu halkada bulunan manyetik olarak eĢdeğer olamayan iki tane H atomu ile etkileĢmesi sonucu 4 çizgiye yarılmıĢ daha sonra ise manyetik olarak eĢdeğer 3 tane azot atomundan dolayı da her bir EPR çizgisi tekrar 1:3:6:7:6:3:1 Ģiddetlerinde 7’ye yarılmıĢtır. EPR spektrumları ve simülasyon çalıĢmaları yardımıyla bulunan EPR
O O N N N 60
Co-
O O N N N51
Açı Ölçülen Değerler Teorik Değerler
(Derece) A(G) A(G)
parametrelerinin açıya bağlı değerleri Çizelge 7.1’de verilmiĢtir. Ayrıca bu EPR parametrelerinin açıya ( ) göre değiĢimlerinin grafikleri ġekil 7.7’ de görülmektedir.
Çizelge 7.1 a)
C
10H
13N
3O
2 tek kristalindeki H(1) atomlarından birine ait A( )tensörünün x-ekseni etrafında açıya (derece) bağlı, ölçülen ve teorik değerleri.
0 10,52 10,488872 10 10,55 10,549253 20 10,53 10,544398 30 10,49 10,474893 40 10,35 10,349122 50 10,15 10,182254 60 9,95 9,994417 70 9,85 9,808265 80 9,65 9,646253 90 9,55 9,527920 100 9,48 9,467539 110 9,45 9,472394 120 9,55 9,541899 130 9,65 9,667670 140 9,85 9,834538 150 10 10,022375 160 10,20 10,208527 170 10,35 10,370539 180 10,52 10,488872 Deneysel Simülasyon
52
Açı Ölçülen Değerler Teorik Değerler
(Derece) A(G) A(G)
Çizelge 7.1 b)
C
10H
13N
3O
2 tek kristalindeki H(1) atomu için A( ) tensörününy-ekseni etrafında açıya bağlı, ölçülen ve teorik değerleri
0 11,34 11,348244 10 11,37 11,365754 20 11,44 11,460915 30 11,63 11,622248 40 11,84 11,830295 50 12,08 12,059961 60 12,27 12,283546 70 12,47 12,474082 80 12,6 12,608588 90 12,68 12,670840 100 12,65 12,653330 110 12,57 12,558169 120 12,40 12,396836 130 12,15 12,188789 140 11,97 11,959123 150 11,75 11,735538 160 11,57 11,545002 170 11,40 11,410496 180 11,34 11,348244
53
Açı Ölçülen Değerler Teorik Değerler
(Derece) A(G) A(G)
Çizelge 7.1 c)
C
10H
13N
3O
2 tek kristalindeki H(1) atomu için A( ) tensörününz-ekseni etrafında açıya (derece) bağlı, ölçülen ve teorik değerleri.
0 8,75 8,805971 10 8,50 8,486925 20 8,37 8,376875 30 8,52 8,489092 40 8,77 8,810042 50 9,36 9,301014 60 9,89 9,902790 70 10,65 10,542785 80 11,05 11,143808 90 11,64 11,633366 100 11,94 11,952411 110 12,05 12,062462 120 11,90 11,950245 130 11,60 11,629294 140 11,19 11,138322 150 10,64 10,536547 160 9,95 9,896551 170 9,24 9,295529 180 8,75 8,805971
54
Açı Ölçülen Değerler Teorik Değerler
(Derece) A(G) A(G)
Çizelge 7.1 d)
C
10H
13N
3O
2 tek kristalindeki H(2) atomu için A( ) tensörünün x-ekseni etrafında açıya (derece) bağlı, ölçülen ve teorik değerleri.
0 2,80 2,786585 10 2,70 2,711155 20 2,61 2,613295 30 2,50 2,504808 40 2,40 2,398780 50 2,32 2,307998 60 2,25 2,243413 70 2,20 2,212815 80 2,22 2,219893 90 2,25 2,263795 100 2,35 2,339225 110 2,45 2,437085 120 2,54 2,545571 130 2,64 2,651600 140 2,75 2,742381 150 2,81 2,806966 160 2,84 2,837565 170 2,81 2,830486 180 2,80 2,786585
55
Açı Ölçülen Değerler Teorik Değerler
(Derece) A(G) A(G)
Çizelge 7.1 e)
C
10H
13N
3O
2 tek kristalindeki H(2) atomu için A( ) tensörününy-ekseni etrafında açıya (derece) bağlı, ölçülen ve teorik değerleri.
0 1,68 1,699007 10 1,78 1,769757 20 1,91 1,885841 30 2,06 2,033257 40 2,18 2,194225 50 2,35 2,349329 60 2,48 2,479861 70 2,56 2,570078 80 2,60 2,609098 90 2,58 2,592215 100 2,53 2,521464 110 2,40 2,405380 120 2,28 2,257964 130 2,11 2,096997 140 1,95 1,941893 150 1,79 1,811360 160 1,72 1,721143 170 1,68 1,682123 180 1,68 1,699007
56
Açı Ölçülen Değerler Teorik Değerler
(Derece) A(G) A(G)
Çizelge 7.1 f)
C
10H
13N
3O
2 tek kristalindeki H(2) atomu için A( ) tensörününz-ekseni etrafında açıya (derece) bağlı, ölçülen ve teorik değerleri
0 1,66 1,674102 10 1,75 1,744454 20 1,88 1,865905 30 2,05 2,023805 40 2,22 2,199111 50 2,35 2,370677 60 2,51 2,517809 70 2,62 2,622762 80 2,67 2,672877 90 2,65 2,662109 100 2,59 2,591757 110 2,45 2,470306 120 2,35 2,312405 130 2,15 2,137100 140 1,99 1,965534 150 1,79 1,818402 160 1,71 1,713448 170 1,65 1,663334 180 1,66 1,674102
