Boraks Dekahidratın Kristalizasyon Özelliklerinin İncelenmesi

(1)

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Ünzile GÖCEN

Anabilim Dalı: Kimya Mühendisliği

Program: Kimya Mühendisliği

(2)

(3)

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Ünzile GÖCEN

(506081023)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih: 07 Mayıs 2010 Tezin Savunulduğu Tarih: 08 Haziran 2010

Tez DanıĢmanı: Prof. Dr. A. Nusret BULUTCU (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri: Prof. Dr. Hasancan OKUTAN (ĠTÜ)

Doç. Dr. Perviz SAYAN (MÜ)

(4)

(5)

ÖNSÖZ

Tüm dünyada endüstride oldukça yaygın bir kullanım alanına sahip olan boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin iyileştirilebilmesi amacıyla hazırlanan bu tez çalışmasında hem soğutma hızlarının hem de çözelti ortamına katılan çeşitli safsızlıkların kristal yapısı ve kristal büyümesine olan etkileri incelenmiştir.

Bitirme çalışmamın başından sonuna her anında yardımlarını, ilgilerini ve desteklerini esirgemeyen, her türlü bilgilendirme konusunda yardımcı olan Saygıdeğer Hocam Prof. Dr. A. Nusret BULUTCU‟ya ve bölümümüzün tüm öğretim üyeleri ve yardımcılarına teşekkür ederim.

Ayrıca tüm öğrenim hayatım boyunca bana büyük bir güç veren ve yardımlarını esirgemeyen aileme, teşekkür ederim.

Üniversitedeki eğitim hayatım boyunca gerek derslerimde, gerek bitirme çalışmamda yardımcı olan ve en çok da manevi olarak yanımda olan Sevgili Arkadaşım Seza Özge GÖNEN‟e teşekkür ederim.

Haziran 2010 Ünzile GÖCEN (Kimya Mühendisi)

(6)

(7)

ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ... iii ĠÇĠNDEKĠLER... v KISALTMALAR... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ... ix ġEKĠL LĠSTESĠ... xi ÖZET... xv SUMMARY... xvii 1. GĠRĠġ... 1 2. TEORĠ... 2 2.1 Bor Elementi... 2

2.2 Bor Minerallerinin Sınıflandırılması... 6

2.2.1 Tabii (Konsantre) bor mineralleri ve dünyadaki rezervleri... 7

2.2.2 Rafine bor bileşikleri... 9

2.3 Boraks Dekahidratın Yapısı ve Özellikleri... 12

2.4 Boraks Dekahidrat Üretimi ve Üretim Sırasında Karşılaşılan Sorunlar... 16

2.5 Kristalizasyon Kinetiği... 17

2.5.1 Çözünürlük ve kristalizasyon... 18

2.5.2 Nükleasyon ve kristal büyümesi... 22

2.5.3 Büyüme kinetiği... 24

2.5.4 Kristalizasyon sonucu oluşan katı maddelerin yapısı... 24

2.5.5 Kristal ürünün özellikleri... 28

2.6 Boraks Dekahidrat Kristalizasyonu Üzerine Çalışmalar... 30

3. DENEYSEL ÇALIġMA... 33

3.1 Deneyde Kullanılan Kimyasallar... 33

3.2 Deneysel Yöntem... 34

3.2.1 Boraks çözeltilerinin hazırlanması... 34

3.2.2 Kristalizasyon... 36

3.2.3 Filtrasyon... 37

3.2.4 Kurutma... 38

3.2.5 Elek analizi... 38

3.2.6 Mikroskobik analiz... 38

3.2.7 Tek kristal hücresi ile büyüme kinetiğinin saptanması... 39

3.2.8 Kalsiyum analizi... 40

4. SONUÇLAR VE TARTIġMA... 41

4.1 Kristalizasyon Verimi Sonuçları... 41

4.2 Elek Analizlerinin Sonuçları... 44 4.3 Mikroskop ile Görüntü Analizi Sonuçları...

(8)

4.4 Tek Kristal Hücresinde Büyüme Kinetiğinin Sonuçları... 50

4.5 Kalsiyum Analizleri... 56

5. VARGILAR VE DEĞERLENDĠRME... 59

KAYNAKLAR... 63

EKLER... 65

EK A MĠKROSKOBĠK ANALĠZ RESĠMLERĠ... 66

EK B TEK KRĠSTAL HÜCRESĠNDEKĠ BÜYÜTME DENEYLERĠNDE ELDE EDĠLEN RESĠMLER... 86

(9)

KISALTMALAR

AN : Anyonik flokülanların kod simgesi BD1 : Merck‟e ait olan boraks dekahidrat BD2 : İTÜ de üretilen boraks dekahidrat

C : Konsantrasyon ifadesi, Kalsiyum nitrat ya da karbonatın çözeltide kullanılması durumunda simgesi

EDTA : Ca analizinde kullanılan etilendiamintetraasetik asit disodyum tuzu G : Büyüme hızı

FO : Katyonik flokülanların kod simgesi L : Kristalin karakteristik uzunluğu

rpm : Round per minute (dakikadaki devir sayısı) T : Sıcaklık

TS : Türk Standardı t : Zaman

(10)

(11)

ÇĠZELGE LĠSTESĠ

Sayfa

Çizelge 2.1: Bor elementinin kimyasal özellikleri... 4

Çizelge 2.2: Bor elementinin fiziksel özellikleri... 5

Çizelge 2.3: Dünyadaki toplam bor rezervleri ve ülkelere göre dağılımı... 5

Çizelge 2.4: Ticari açıdan önemli bor mineralleri ve kimyasal formülleri... 7

Çizelge 2.5: Öğütülmüş kolemanit, öğütülmüş üleksit ve kalsine tinkalin kimyasal bileşimleri... 9

Çizelge 2.6: Tinkal ve kolemanitten elde edilen bor bileşikleri... 10

Çizelge 2.7: Boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks ve borik asidin bileşimleri... 10

Çizelge 2.8: Sodyum perborat tetrahidrat ve monohidratın bileşimleri... 11

Çizelge 2.9: Konsantre ve rafine bor bileşiklerinin kullanım alanları... 11

Çizelge 2.10: Boraks dekahidratın kimyasal ve fiziksel özellikleri... 13

Çizelge 2.11: Boraks dekahidratın sudaki çözünürlüğü... 14

Çizelge 2.12: Boraks dekahidratın bazı organik çözücülerdeki çözünürlük değerleri... 14

Çizelge 2.13: Boraks dekahidratın çözünürlük değerleri... 20

Çizelge 2.14: Nükleasyon mekanizmalarının sınıflandırılmaları... 22

Çizelge 2.15: Kristal sistemleri... 26

Çizelge 3.1: Deneysel çalışmada kullanılan kimyasalların bileşimi... 33

Çizelge 3.2: Deneyde kullanılan anyonik ve katyonik flokülanlar... 34

Çizelge 3.3: Safsızlıklar katılarak hazırlanan boraks çözeltileri... 36

Çizelge 3.4: Safsızlık içeren stok çözeltileri... 39

Çizelge 4.1: Saf boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik ağırlıkları ve verim değerleri... 42

Çizelge 4.2: Saf olmayan boraks kristallerinin ağırlıkları, teorik ağırlıkları ve verim değerleri... 43

Çizelge 4.3: Nükleasyonun gerçekleşme durumuna göre çözeltilerin sınıflandırılması... 44

Çizelge 4.4: BD1 ile hazırlanan saf boraks kristallerinin farklı soğutma hızları için elek analizi sonuçları... 44

Çizelge 4.5: BD2 ile hazırlanan saf boraks kristallerinin farklı soğutma hızları için elek analizi sonuçları... 45

Çizelge 4.6: CaCO3 ve Mg(NO3)2 ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 46

Çizelge 4.7: Anyonik ve katyonik flokülanlarınilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 47

Çizelge 4.8: Üleksit ve probertit ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 48

(12)

Çizelge 4.9: Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit

ilavesi ile hazırlanan çözeltilerin elek analizi sonuçları... 49 Çizelge 4.10: Saf stok çözeltileri ile yapılan çalışmalar sonucu elde edilen

G değerleri... 51 Çizelge 4.11: Saf stok çözeltisi ve Ca(NO3)2.4H2O ile oleik asit içeren stok

çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerleri... 52 Çizelge 4.12: ∆T ve ∆C değerleri... 54 Çizelge 4.13: LnG ve ∆C değerleri... 55 Çizelge 4.14: Tüm stok çözeltiler için hesaplanan R2

, g ve Kg değerleri... 56

Çizelge 4.15: Kristalizasyonda kullanılan boraks çözeltileri ile saf olan ve Ca(NO3)2.4H2O içeren stok çözeltilerinin örnek hacimleri,

sarfiyat ve %Ca değerleri... 57 Çizelge B.1: Saf stok çözeltisi ile yapılan büyüme deneylerinde çekilen

resimler... 86 Çizelge B.2: BD1-C1 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde

büyüme deneyleri... 87 Çizelge B.3: BD1-C2 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde

büyüme deneyleri... 89 Çizelge B.4: BD1-C3 stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde

büyüme deneyleri... 90 Çizelge B.5: BD1-OA stok çözeltisi ile yapılan tek kristal hücresinde

(13)

ġEKĠL LĠSTESĠ

Sayfa

ġekil 1.1: Boraks dekahidratın molekül yapısı... 1

ġekil 2.1: Bor bileşiklerinin endüstriyel alanda kullanım oranları... 12

ġekil 2.2: Boraks dekahidratın toz yapılı kristal görünümü... 12

ġekil 2.3: Boraks dekahidratın molekül yapısı... 13

ġekil 2.4: [B4O5(OH)4]2− anyonunun şematik görünümü... 13

ġekil 2.5: Bilyenin değişik yüzeylerde oluşturduğu denge veya dengesizliği 19 ġekil 2.6: Na2B4O7 –H2O sisteminde stabil ve metastabil bölgeler... 20

ġekil 2.7: Çözünürlük eğrisi ve metastabil bölge... 21

ġekil 2.8: Kristalografik boyutlar ve açılar... 25

ġekil 3.1: Deneysel akış şeması... 35

ġekil 3.2: Kristalizasyon işleminde kullanılan deney düzeneği... 35

ġekil 3.3: Vakumlu filtrasyon cihazı... 38

ġekil 3.4: Tek kristal hücresinde büyütme için deney düzeneği... 40

ġekil 4.1: BD1 ile üretilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 45

ġekil 4.2: BD2 ile üretilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 46

ġekil 4.3: Kalsiyum karbonat ve magnezyum nitrat ilavesi ile üretilen kristallerin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 47

ġekil 4.4: Anyonik ve katyonik flokülan ilavesi ile üretilen kristallerin diferansiyel boyut dağılım grafiği... 48

ġekil 4.5: Üleksit ve probertit ilave edilen boraks kristallerinin diferansiyel boyut dağılımı... 49

ġekil 4.6: Saf beyaz sabun, oleik asit, dekanoik asit ve hekzanoik asit ilavesi ile hazırlanan kristallerin diferansiyel boyut dağılımı... 50

ġekil 4.7: Saf stok çözeltileri ile yapılan çalışmalar sonucu elde edilen G değerlerinin sıcaklığa karşı elde edilen grafiği... 52

ġekil 4.8: Saf stok çözeltisi ve Ca(NO3)2.4H2O ile oleik asit içeren stok çözeltileri kullanılarak elde edilen G değerlerinin sıcaklığa karşı grafiği... 53

ġekil 4.9: Boraks dekahidratın çözünürlük eğrisi (üç noktalı)... 53

ġekil 4.10: Boraks dekahidratın çözünürlük eğrisi (beş noktalı)... 54

ġekil 4.11: ∆C değerlerine karşılık G değerlerinin grafiği... 55

ġekil 4.12: LnG-∆C grafiği... 56

ġekil A.1: BD1 ile hazırlanan ve 2ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 66

ġekil A.2: BD1 ile hazırlanan ve 5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 67

(14)

ġekil A.3: BD1 ile hazırlanan ve 8ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 67 ġekil A.4: BD1 ile hazırlanan ve 10ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde

edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 68 ġekil A.5: BD1 ile hazırlanan ve 15ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde

edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 68 ġekil A.6: BD2 ile hazırlanan ve 2ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde

edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 69 ġekil A.7: BD2 ile hazırlanan ve 2,5ºC/h soğutma hızı ile soğutularak elde

edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 72 ġekil A.14: BD2 ile hazırlanan ve süzüldükten sonra 8ºC/h soğutma hızı

ile soğutularak elde edilen kristallerin elek boyutuna göre resimleri... 73 ġekil A.15: BD1-C0,8 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 74 ġekil A.16: BD1-C1,0 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 74 ġekil A.17: BD1-C1,5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 75 ġekil A.18: BD1-C5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 75 ġekil A.19: BD1-C10 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 76 ġekil A.20: BD1-M1 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 76 ġekil A.21: BD1-M5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 77 ġekil A.22: BD1-U009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

(15)

ġekil A.27: BD1-P009 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 80 ġekil A.28: BD1-A913-1 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 82 ġekil A.33: BD1-F4115-5 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 83 ġekil A.34: BD1-F4115-25 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 83 ġekil A.35: BD1-S01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 84 ġekil A.36: BD1-O01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 84 ġekil A.37: BD1-D01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

resimleri... 85 ġekil A.38: BD1-H01 ile elde edilen kristallerin elek boyutuna göre

(16)

(17)

BORAKS DEKAHĠDRATIN KRĠSTALĠZASYON ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

ÖZET

Dünya üzerindeki en önemli minerallerden biri olan bor elementi endüstriyel alanda oldukça geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bor bileşiklerinin yarıdan fazlası, başta borosilikatlı camlar olmak üzere fiberglasların yapısında kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra bor bileşiklerinden deterjanlarda, yangın geciktiricilerde, nükleer reaktörlerde, zirai uygulamalarda ve malzeme proseslerinde yararlanılmaktadır. Tez çalışması kapsamında sanayi alanında en çok kullanılan bor bileşiklerinden birisi olan boraks dekahidrat ile çalışılmıştır. Boraks dekahidrat endüstriyel alanda özellikle seramiklerin yapısında, deterjan üretiminde, borosilikatlı camlarda ve yalıtım malzemesi olan fiberglasların bileşiminde kullanılmaktadır.

Boraks dekahidrat, kristalizasyondan gelen ana çözeltisi ile tinkal konsantresinin (veya cevherinin) çözülmesiyle üretilen derişik çözeltinin 35-40oC civarına soğutulması ile elde edilir. Bir çok nedenle elde edilen boraks kristallerinin yapısının düzgün olması istenmektedir. Yapısı belirli bir yapıda ve homojen dağılım gösteren boraks kristallerinin üretilmesiyle birlikte toz yapılı maddelerin üretiminde karşılaşılan en önemli sorunlardan birisi olan kekleşme ya da topaklaşma problemi de ortadan kalkmış olacaktır. Bu amaçla tez çalışması kapsamında boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Türkiye‟nin dünya bor rezervlerinin büyük bir bölümünü elinde tuttuğu düşünüldüğünde üretilen bor minerallerinin endüstriyel alanda kullanımı amacıyla işlevselliğinin arttırılması için üretim tekniklerinin iyileştirilmesi gerektiğinden kristalizasyon aşamasında iyileştirme süreçleri geliştirilmelidir.

İlk olarak, boraks dekahidratın kristalizasyonuna, farklı soğutma hızlarının etkisi incelenmiştir. Deneyde hem saf boraks çözeltileri, hem de Ca içeriğinin, oluşan boraks dekahidrat kristallerinin şekli üzerinde olan etkisinin belirlenmesiyle amacıyla farklı Ca içeriğine sahip olan boraks çözeltileri kullanılmıştır. Üretilen kristaller içerisinde en iyi sonucu veren deney setinden elde edilen boraks kristalleri tek hücre büyütmesi işlemine tabi tutulmuş ve kristallerin büyüme hızı, büyüme kinetiği gibi faktörleri belirlenmiştir. Ca iyonunun yanı sıra Ca ile aynı grupta yer alan Mg iyonunun kristal şekli üzerine etkisi incelenmiş ve ardından anyonik ve katyonik flokülanların farklı oranlarda kristal yapısı üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Son olarak oleik asit, hekzanoik asit ve dekanoik asit varlığında kristal yapısında meydana gelen değişmeler incelenmiş olup tek hücre büyütmesi işlemi oleik asit varlığında tekrarlanmıştır. Oleik asit katıldığında kristal şeklinin diğer safsızlıkların varlığından daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Tek hücre büyümesinde ise safsızlıkların varlığında büyüme hızı değerleri değişmemiştir.

(18)

(19)

INVESTIGATION OF THE CRYSTALLIZATION PROPERTIES OF BORAX DECAHYDRATE

SUMMARY

The element of boron that is one of the most important minerals all over the world has a wide range of usage in industrial area. Over the half of the boron compunds are used in the structure of fiberglasses, which are mainly prefered in borosilicated glasses. Beside this, boron compounds are benefited in detergents, flame reterdants, nuclear reactors, agricultural applications and material processes. The subject of this thesis is borax decahydrate which is one of the most common boron compounds in industry. Borax decahyrate is especially used in the composition of ceramics, borosilicated glasses and in the structure of fiberglasses that are materials for isolation.

Borax decahydrate is industrially produced by the dissolution of tincal ore concentrate at high temperature with the mother liquor recycling from the crystallization process, and in this process the shape of crystals produced in crystallization are desired to be straight and well-shaped. Producing crystals having a proper structure and a homogeneous size distribution, the aggregation or lump formation that is the most significant problem in the manufacture of powder substances can be prevented. For this aim, the topic of the thesis is investigation of the crystallization properties of borax decahydrate. When it is thougt that Turkey has the major reserves of boron minerals, some processes of improvement in the crystallization step of borax decahydrate should be developed because the techniques of borax production need enhancement in order to increase the funcionality of boron minerals in industry.

Firstly, the effect of different cooling rates on the crystal shape of borax decahydrate is studied. In the experiments, borh pure borax solutions and solutions in which Ca content is increased in order to seek the effect of the stucture of borax crystals formed in higher concentration of Ca are used. After the production of borax crystals, most beautiful shaped borax crystals are used in the experiments of the single crystal cell growth to define the parameters of the growth kinetics, so the growth rate of crystals is found. Besides, Mg ion which is in the same periodic group with Ca ion is used to find the effect of crystal formation. Then, some anionic and cationic floculants are handled in crystallization solution in varied amounts to determine the influence in the pattern of borax crystals. Finally, in the presence of sodium oleate, decanoic acid, oleic acid and hexanoic acid, the formation of borax crystals is researched, and single crystal cell growth procedure is repeated in presence od oleic acid. Adding oleic acid in crystallizaiton step has improved the shape of crystals more than the other impurities; also, the growth rate has not changed with any additives to pure borax solution in single crystal cell growth experiments.

(20)

(21)

1. GĠRĠġ

Bor elementi, hem endüstriyel hem de stratejik önemi dolayısıyla dünya üzerindeki en değerli elementlerden biridir. Bor elementi endüstriyel alanda doğrudan kullanılamamasına rağmen; pek çok bor bileşiği, gıda sektörü hariç geniş bir kullanım imkânına sahiptir. Bor bileşiklerinin yarıdan fazlası, başta borosilikatlı camlar olmak üzere fiberglasların yapısında kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra bor bileşiklerinden deterjanlarda, yangın geciktiricilerde, nükleer reaktörlerde, zirai uygulamalarda ve malzeme proseslerinde yararlanılmaktadır (Ceyhan ve diğ., 2007; Sayan ve diğ., 2009). Endüstriyel olarak en çok kullanılan bor minerallerinden biri de boraks dekahidrat olup, Türkiye boraks dekahidratın en önemli üreticilerindendir. Sodyum tetraborat dekahidrat, disodyum tetraborat dekahidrat ya da boraks adlarıyla ifade edilen boraks dekahidrat, oldukça önemli bir bor bileşiği olup, endüstriyel alanda özellikle seramiklerin yapısında, deterjan üretiminde, borosilikatlı camlarda ve yalıtım malzemesi olan fiberglasların bileşiminde kullanılmaktadır (Eti Maden İşletmeleri, 2010). Boraks dekahidratın molekül yapısı ġekil 1.1‟de görüldüğü gibi olup kimyasal formülü ise Na2B4O7.10H2O şeklindedir (Lide, 2010).

ġekil 1.1: Boraks dekahidratın molekül yapısı (Eti Maden İşletmeleri, 2010). Boraks dekahidrat, kristalizasyondan gelen ana çözeltisi ile tinkal konsantresinin (veya cevherinin) çözülmesiyle üretilen derişik çözeltinin 35-40o

C civarına soğutulması ile elde edilir. Bu işlemde üretilen boraks kristallerinin şeklinin düzgün olması istenmektedir. Kristallerin yapısı düzgün olduğunda, topaklaşma eğilimi azalacak ve ürün kalitesi daha çok artacaktır (Sayan ve diğ., 2009).

Boraks dekahidratın endüstriyel üretiminde elde edilen kristaller genellikle zayıf yapılı aglomeralar halindedir. Bu kristaller kristalizör sonrası ekipmanlarda

(22)

(pompalar, santrifüj, kurutucu gibi) hızla kırılarak partikül boyutu düşmektedir. Boyutun küçülmesi tuttuğu ana çözelti miktarını artırarak kurutma masraflarının artmasına, bazen de kapasitesinin yetmemesine neden olmaktadır. Bu tip krstaller depolama sırasında kekleşerek sorun yaratmaktadır. Bu sorunun nedenlerini anlayabilmek için boraks dekahidratın kristalizasyon kinetiğinin bilinmesi gerekir. Bu çalışmada ilk olarak, boraks dekahidratın kristalizasyonuna, farklı soğutma hızlarının etkisi incelenmiştir. Deneyde hem saf boraks çözeltileri, hem de Ca safsızlık içeriğinin oluşan boraks dekahidrat kristallerinin şekli üzerinde olan etkisinin belirlenmesiyle amacıyla farklı Ca içeriğine sahip olan boraks çözeltileri kullanılmıştır. Üretilen kristaller içerisinde en iyi sonucu veren deney setinden elde edilen boraks kristalleri tek hücre büyütmesi işlemine tabi tutulmuş ve kristallerin büyüme hızı, büyüme kinetiği gibi faktörleri belirlenmiştir. Ca iyonunun yanı sıra Ca ile aynı grupta yer alan Mg iyonunun kristal şekli üzerine etkisi incelenmiş ve ardından anyonik ve katyonik flokülanların farklı oranlarda kristal yapısı üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Son olarak oleik asit, hekzanoik asit ve dekanoik asit varlığında kristal yapısında meydana gelen değişmeler incelenmiş olup tek hücre büyütmesi işlemi oleik asit varlığında tekrarlanmıştır.

(23)

2. TEORĠ

2.1 Bor Elementi

Borun saf elementi, ilk kez 1808 yılında Fransız kimyager J.L. Gay-Lussac ve Baron L.J. Thenard ile İngiliz kimyager H. Davy tarafından elde edilmiştir. Bor, periyodik tabloda B simgesi ile gösterilen, atom numarası 5, atom ağırlığı 10,81 ve grubu 3A olan metalle ametal arası yarı iletken özelliğe sahip bir elementtir. Bor, tabiatta hiçbir zaman serbest halde bulunmaz. Doğada yaklaşık 230 çeşit bor minerali olduğu bilinmektedir (Sarı, 2008; Url-1, 2010).

Borun çeşitli metal veya ametal elementlerle yaptığı bileşiklerin gösterdiği farklı özellikler, endüstride birçok bor bileşiğinin kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Bor, bileşiklerinde metal dışı bileşikler gibi davranır; ancak, farklı olarak saf bor, karbon gibi elektrik iletkenidir. Kristalize bor, görünüm ve optik özellikleri açısından elmasa benzer ve elmas kadar serttir. Bor kristallerinin optik karakteristik özelliklerinden biri kızılötesi ışık yaymalarıdır. Borun oda sıcaklığında elektrik iletkenliği çok az olmasına rağmen, yüksek sıcaklıklarda iyi bir iletken olarak davranır (Bor Enstitüsü, 2010a; Url-1, 2010).

Bor elementi boş bir p orbitaline sahip olduğu için elektronca fakirdir. Bu nedenle genelde Lewis asidi olarak davranmakta olup elektron zengini bileşiklerle kolayca bağlanarak elektron ihtiyacını giderir. Ayrıca bor, metal olmayan elementler arasında en düşük elektronegativiteye sahip element olduğundan reaksiyonlarda genelde elektronlarını kaybederek yükseltgenir. Bor elementinin atomik yapısı ile ilgili özellikleri aşağıdaki gibidir (Lide, 2010):

Atomik Çapı: 1,17 Å Atomik Hacmi: 4,6cm3/mol

Kristal yapısı: Rhombohedral Elektron Konfigürasyonu: 1s2

(24)

Elektron Sayısı (yüksüz): 5 Nötron Sayısı: 6

Proton sayısı: 5

Valans Elektronları: 2s 2

p 1

Bor elementinin kimyasal ve fiziksel özellikleri ise Çizelge 2.1 ve Çizelge 2.2‟de gösterilmiştir.

Çizelge 2.1: Bor elementinin kimyasal özellikleri (Bor Enstitüsü, 2010a).

Özellik Değer

Elektrokimyasal Eşdeğer 0,1344g/amp-hr

Elektronegativite (Pauling) 2,04

Füzyon Isısı 50,2kJ/mol

İyonizasyon Potansiyeli Birinci İkinci Üçüncü 8,298 25,154 37,93 Valans Elektron Potansiyeli (-eV) 190

Bor mineralleri; bileşimlerinde farklı oranlarda bor oksit (B2O3) içeren mineraller

olup; bor minerali rezervleri dünyada esas olarak üç bölgede yer almaktadır (Url-2, 2010; Bor Enstitüsü, 2010a).

ABD‟nin Güneybatı bölgesi, Mojave Çölü,

Güney-Orta Asya Alp Kuşağı (Türkiye‟nin de içinde yer aldığı bölge), Güney Amerika And Kuşağı,

Dünyadaki toplam bor rezervi, B2O3 bazında 885 milyon ton olup, dünya toplam bor

rezervi ve ülkelere göre dağılımı Çizelge 2.3‟teki gibidir (Bor Enstitüsü, 2010a). Söz konusu bor mineralleri endüstriyel alanda oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Bor mineralleri temel olarak yalıtım uygulamalarında, deterjan bileşiminde ve ağartıcı ajanların içeriğinde, cam ve seramiklerin yapısında, nükleer reaktörlerde, yarı iletken endüstrisinde, mühendislik malzemelerinde ve biyolojik uygulamalarda kullanılmaktadır. Görüldüğü üzere oldukça geniş bir kullanım alanına sahip olan bor minerallerinin sınıflandırılması ve ilgili minerallerinin hangi alanlarda kullanıldığı aşağıdaki bölümlerde detaylı olarak açıklanmıştır (Thompson, 1974).

(25)

Çizelge 2.2: Bor elementinin fiziksel özellikleri (Bor Enstitüsü, 2010a).

Özellik Değer

Atomik Kütle 10,811

Kaynama Noktası 4002°C

Termal Genleşme Katsayısı 0,0000083 cm/cm/°C (0°C) Kondüktivite Elektriksel Termal 1,0 E -12 106 /cm 0.-,274 W/cm.K Yoğunluk 2,34g/cm3 (300K)

Görünüş Sarı-kahverengi ametal kristal

Elastik Modülü

Bulk 320 /GPa

Atomizasyon Entalpisi 573,2 kJ/mol (25°C)

Füzyon Entalpisi 22,18 kJ/mol

Buharlaşma Entalpisi 480 kJ/mol

Sertlik Mohs Vickers

9,3 49000 MN m-2

Buharlaşma Isısı 489,7kJ/mol

Ergime Noktası 2300°C

Molar Hacim 4,68 cm3/mol

Fiziksel Durum Katı (25°C ve 1 atm)

Spesifik Isısı 1,02J/gK

Buhar Basıncı 0348Pa (2300°C)

Çizelge 2.3: Dünyadaki toplam bor rezervleri ve ülkelere göre dağılımı (Bor Enstitüsü, 2010a).

Ülke Toplam Rezerv (103 ton B2O3) % Türkiye 563.000 64 ABD 80.000 9 Rusya 100.000 11 Çin 36.000 4 Şili 41.000 4 Bolivya 15.000 2 Peru 22.000 3 Arjantin 9.000 1 Kazakistan 15.000 2 TOPLAM 885.000 100

(26)

2.2 Bor Minerallerinin Sınıflandırılması

Yapısında bor elementi içeren tüm bor bileşiklerinin sınıflandırılabilmesi için genel kabul görmüş bir bilgi bulunmamakla birlikte bor üretimi ve tüketimi ile ilgili olarak dünya ticareti alanında sınırlı olarak bulunan en önemli kaynaklardan biri olan Roskill Information Services Ltd. şirketi tarafından 3 yılda bir yayınlanan bor raporlarında; tüm bor yapılı maddeler, bor mineralleri, bunlardan elde edilen zenginleştirilmiş bor cevherleri olan boratlar, rafine ürünler bor bileşikleri ve bor ürünleri olarak gruplandırılmıştır. Ayrıca raporun farklı bölümlerinde tabii boratlar ve rafine boratlar ifadeleri de yer almaktadır. Buna göre bor bileşikleri iki ana grupta değerlendirilebilir (Bor Enstitüsü, 2010b).

Tabii boratlar, tinkal, kolemanit, üleksit gibi konsantre bor cevherlerini kapsayan boratlardır. Rafine boratlar ise tabii boratların rafinasyonu ya da kimyasal reaksiyonu ile elde edilen boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks, borik asit, sodyum perborat gibi rafine bor ürünlerini içeren boratlardır. Raporda üçüncü bir grup olarak yer alan ve özel bor kimyasalları olarak adlandırılan ürünler ise aşağıdaki gibidir (Bor Enstitüsü, 2010b):

* Elementel bor * Bor karbür * Bor halidler * İnorganik boratlar * Fluoroboratlar

* Borik asit esterleri * Bor hidridler

* Organobor bileşikleri * Bor-Azot bileşikleri

Ayrıca raporda bu ürünlerin kullanım alanları ile ilgili olarak düzenlenen bir tabloda ise özel bor ürünleri örnekleri olarak sodyum borhidrür, çinko borat, bortriklorür, bortriflorür, trimetilborat, trietilborat, fluoborikasit ve özel sodyum boratlar yer almaktadır.

Bor ürünleri ile ilgili olarak hazırlanan detaylı raporlardan biri de Stanford Research Institute (SRI) tarafından hazırlanan Chemical Economics Handbook raporudur (Bor Enstitüsü, 2010b). Bu raporda da birincil bor kimyasalları ve bor türevleri olarak ikili bir sınıflandırma yapılmıştır. Birincil bor kimyasalları, sodyum boratlar, kalsiyum boratlar, göl sularından elde edilen boraks, susuz boraks, düşük konsantrasyonlu göl sularından elde edilen ortoborik asit ve susuz borik asittir. Bor

(27)

esterleri ve refrakter bor bileşikleri (Bor hidridler, boranlar ve organobor bileşikleri, bor hidrürler, boranlar, organobor bileşikleri)‟dir (Bor Enstitüsü, 2010b).

Sınıflandırmada kullanılan bir başka kaynak ise United States Geological Survey (USGS) yayınları olup bu yayınlarda da bor ürünleri Roskill raporuna benzer şekilde bor mineralleri ve bor bileşikleri şeklinde ayrılmıştır. Rafine bor ürünleri de sodyum boratlar ve borik asit olarak iki gruba ayrılmıştır.

US Borax, üretmekte olduğu sodyum boratlar ve borik asit gibi ürünleri rafine bor ürünleri olarak tanımlamakta, ürün yelpazesinde yer alan tüm ürünleri boratlar olarak adlandırmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010b). Ayrıca, geçmişte ABD‟deki ikinci büyük üretici olan IMC tarafından üretilmekte olan ürünlerden borik asit, boraks pentahidrat, susuz boraks ve boraks dekahidrat için bor ürünleri ifadesi kullanılırken; çinko borat, amonyum pentaborat, potasyum pentaborat, özel borik asitler, özel boraks dekahidrat, disodyum oktaborat tetrahidrat gibi ürünler için özel bor ürünleri tanımı kullanılmıştır (Bor Enstitüsü, 2010b).

Yukarıdaki sınıflandırmalardan yola çıkıldığında bor ürünleri genel olarak konsantre bor cevherleri ve rafine bor ürünleri olarak ikiye ayrılabilir. Aşağıdaki bölümlerde bor cevherleri ve rafine bor ürünleri ile ilgili ayrıntılı bilgiler verilmiştir.

2.2.1 Bor cevherleri ve dünyadaki rezervleri

Ticari açıdan en önemli olan bor mineralleri, kimyasal formülleri ile birlikte Çizelge 2.4‟te gösterilmiştir.

Çizelge 2.4: Ticari açıdan önemli bor mineralleri ve kimyasal formülleri (Bor Enstitüsü, 2010a).

Mineral Adı Kimyasal Formülü Tinkal Na2B4O7.10H2O Kernit Na2B4O7.4H2O Kolemanit Ca2B6O11.5H2O Üleksit NaCaB5O9.8H2O Probertit NaCaB 5O9.5H2O Datolit CaBSiO4OH Hidroborasit CaMgB6O11.6H2O Asharit MgBO2OH

(28)

Türkiye‟de yaygın olarak bulunan bor cevherleri; tinkal, kolemanit ve üleksittir. Dünya kolemanit rezervinin çok büyük bir bölümü, Türkiye‟de bulunmaktadır (Eren, 1996; Eti Maden İşletmeleri, 2010). Önemli bor minerallerinin rezervlerinin en çok hangi ülkelerde yer aldığı aşağıdaki gibi açıklanabilir.

Tinkal: Dünyada en yaygın bulunan bor mineralidir. US Borax‟ın temel mineral olarak tinkali işlettiği yataklar, Boron (Kaliforniya) ve Tincalayu (Arjantin)‟dadır. Dünyanın en büyük tinkal rezervi ise Türkiye‟de Kırka (Eskişehir)‟da bulunmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010a).

Kernit: US Borax‟ın Kaliforniya‟daki rafinasyon tesislerinde önemli miktardaki kernit işlenmektedir (Bor Enstitüsü, 2010a). Kimyasal yapı olarak boraks dekahidrata benzemesine rağmen çözünme hızının düşüklüğü nedeni ile kullanım zorluğu olan bu minarele sodyum bazlı bor cevher yataklarının en büyüğü olan Kırka‟da çok sık rastlanmamaktadır.

Kolemanit: En önemli kalsiyum boratlarından birisi olan kolemantin dünyadaki en büyük yatakları Türkiye‟de bulunmaktadır. Death Valley (ABD)‟de de halen işletilmekte olan küçük bir kolemanit tesisi mevcuttur (Bor Enstitüsü, 2010a).

Üleksit ve Probertit: Başlıca üleksit ve probertit rezervleri, Kaliforniya ve Türkiye‟deki borat yataklarında yer almaktadır. Eskiden önemli bir hammadde kaynağı olarak kullanılan probertit uzun yılardan beri işlenmemektedir. Üleksitin rezervlerinin büyük kısmı ise Türkiye‟de Bigadiç‟te bulunmaktadır. Ayrıca üleksit yatakları, Güney Amerika‟da And dağlarında ve Çin‟de de mevcuttur (Bor Enstitüsü, 2010a).

Datolit: Datolit yatakları önemli oranda Rusya‟nın Doğu bölgelerinde bulunmakta olup Sovyetler Birliği‟nin dağılmasına kadar olan süreçte ülkenin temel bor ürünleri için kaynak olarak kullanılmıştır (Bor Enstitüsü, 2010a). Bu kaynak halen kullanılmakta olup ve bu cevherden boraks tuzları ve borik asit üretilmektedir.

Hidroborasit: Arjantin‟de kolemanit ile birlikte hidroborasit minerali de bulunmakta ve ağırlıklı olarak seramik sanayinde kullanılmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010a).

Szajbelite (Asharit): Bu mineralin yatakları ağırlıklı olarak Kazakistan‟da bulunmaktadır (Bor Enstitüsü, 2010a).

(29)

Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından Türkiye‟de üretilen önemli konsantre bor bileşiklerinin kimyasal bileşimi Çizelge 2.5‟ te verilmiştir. Çizelgede de görüldüğü gibi konsantre bor minerallerinin büyük oranlarda B2O3 içermesine

rağmen farklı bileşimlerden oluştuğu söylenebilir. Bu önemli bor mineralleri rafine edilerek, değişik bor bileşikleri üretilebilmektedir. Söz konusu bor bileşikleri devam eden bölümde incelenmiştir.

Çizelge 2.5: Öğütülmüş kolemanit, öğütülmüş üleksit ve kalsine tinkalin kimyasal bileşimleri (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010).

Ġçerik Birim Değer ÖğütülmüĢ Kolemanit ÖğütülmüĢ Üleksit Kalsine Tinkal B2O3 % 40,00 +/- 0,50 37,00 +/- 1,00 52,00 min.

CaO % 27,00 +/- 1,00 19,00 max. 3,25 max.

SiO2 % 4,00-6,50 4,00 max. 3,00 max.

Na2O % 0,35 max. 3,50 min. 23,00 min.

SO4 % 0,60 max. 0,25 max. 0,15 max.

As ppm 35,00 max. 40,00 max. -

Fe2O3 % 0,08 max. 0,04 max. -

Fe % - - 0,11 max.

Al2O3 % 0,40 max. 0,25 max. -

MgO % 3,00 max. 2,50 max. 3,00 max.

SrO % 1,50 max. 1,00 max. -

Kızdırma Kaybı % 24,60 max. - -

Nem % 1,00 max. 1,00 max. -

Dökme Yoğunluğu ton/m3

1,00 max. 1,00 max. -

2.2.2 Rafine bor bileĢikleri

Kolemanit ve tinkal rezervlerinin çok büyük bir kısmını elinde bulunduran Türkiye‟de bu minerallerden önemli bor bileşikleri üretilmekte olup, bu bileşikler rafine bor ürünleri olarak adlandırılırlar. Söz konusu rafine bor bileşikleri, Çizelge 2.6‟ da gösterilmiştir (Bor Enstitüsü, 2010a).

(30)

Çizelge 2.6: Tinkal ve kolemanitten elde edilen rafine bor bileşikleri (Bor Enstitüsü, 2010a)

Tinkal Kolemanit

Boraks dekahidrat (Na2B4O7.10H2O)

Boraks pentahidrat (Na2B4O7.5H2O)

Susuz boraks (Na2B4O7)

Sodyum perborat tetrahidrat (NaBO3.4H2O)

Sodyum perborat monohidrat (NaBO3.H2O)

Disodyum oktaborat (Na2B8O13.4H2O)

Borik Asit (H3BO3)

Susuz borik asit

Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından Türkiye‟de bor minerallerinden elde edilen söz konusu rafine bor bileşiklerinin bileşimleri ile ilgili bilgiler Çizelge 2.7 ve 2.8‟de verilmiştir.

Çizelge 2.7: Boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks ve borik asidin bileşimleri (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010).

Ġçerik Birim Değer Boraks Pentahidrat Boraks Dekahidrat Susuz Boraks Borik Asit* B2O3 % 47,76 min 36,47 min 68,00 min 56,25 min

Na2O % 21,25 min 16,24 min 30,27 min -

SO4 ppm 135 max. 70 max. 200 max. 500 max.

Cl ppm 70 max. 50 max. 105 max. 10 max.

Fe ppm 5 max. 10 max. 150 max. 7 max.

Saflık % 99,90 min. 99,90 min. - 99,90 min.

Suda Çözünmeyenler

ppm 130 max. - 920 max. -

*_{: Normal sülfat içeren borik asidin bileşimi verilmiştir.}

Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından borik asitteki sülfat içeriğinin daha da azaltılması ile birlikte düşük sülfatlı ve ultra düşük sülfatlı borik asitler de üretilebilmektedir (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010).

Bu bor ürünlerden sodyum perborat haricindeki tüm ürünler birbirinin yerine kullanılabilmektedir. Örneğin; borik asit, kolemanitten üretildiği gibi tinkalden de üretilebilir. Seramik sektöründe borik asit, susuz boraks ve kolemanit birbirinin yerine kullanılabildiği gibi, cam elyafı üretiminde kolemanit ve borik asit; ayrıca, cam yünü üretiminde üleksit ve boraks pentahidrat birbirini ikame edebilmektedir.

(31)

Tüm konsantre ve rafine bor bileşiklerinin kullanım alanları ise Çizelge 2.9‟da görüldüğü gibidir.

Çizelge 2.8: Sodyum perborat tetrahidrat ve monohidratın bileşimleri (Bor Enstitüsü, 2010a). Ġçerik Birim Değer Sodyum Perborat Tetrahidrat Sodyum Perborat Monohidrat B2O3 % 22,60 min 34,00 min Na2O % 20,00 min. 30,00 min.

Aktif Oksijen % 10,20 min. 15,00 min.

H202 _% _{21,70 min.} _{31,90 min.}

Kızdırma Kaybı _% _43,00-45,00 _65,00-67,00

SO4 % 0,02 max. 0,02 max.

Cl % 0,005 max. 0,02 max.

Pb (Ağır Metaller) % 0,001 max. 0,001 max.

Fe % 0,001 max. 0,001 max.

Dökme Yoğunluğu ton/m3 0,65 max. 0,50 max.

Çizelge 2.9: Konsantre ve rafine bor bileşiklerinin kullanım alanları (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010).

Ü r ü n K u l l a n ı m A l a n l a r ı

K o l e m a n i t Tekstil kalite cam elyafı, bor alaşımları, metalürjik cüruf yapıcı, nükleer atık depolama Ü l ek s i t v e P r o b er t i t Yalıtım cam elyafı, borosilikat camlar, gübre

T i n k a l Rafine borların üretimi (deka-penta), sodyum perborat, susuz boraks, disodyum oktaborat, pentaborat, metaborat,

B o r i k A s i t Antiseptikler, bor alaşımları, nükleer uygulamalar, yangın geciktiriciler, naylon, fotoğrafçılık, _{tekstil, gübre, katalistler, cam, cam elyaf, emaye, sır, antiseptikler, kozmetik}

S u s u z B o r a k s Gübreler, cam elyaf, cam, metalürjik cüruf yapıcı, emaye- sır, yangın geciktirici, kaynak-lehimcilik,

S o d y u m P e r b o r a t Deterjan ve beyazlatıcılar, tekstil, dezenfektan ve bazı diş macunları D i s o d y u m M e t a b o r a t Yapıştırıcı, deterjanlar, zirai ilaçlama, fotoğrafçılık, tekstil

S o d y u m P e n t a b o r a t Yangın geciktiriciler, gübreler R a f i n e B o r a k s

D e k a h i d r a t Yapıştırıcılar

R a f i n e B o r a k s P e n t a h i d r a t

Çimento, ilaç ve kozmetikleri, korozyon önleyici, böcek ve mantar zehirleri, elektrolitik rafinasyon, gübreler, yangın geciktiriciler, cam, cam elyafı, böcek ve bitki öldürücü, deri ve

tekstil D i s o d y u m O k t a b o r a t

T e t r a h i d r a t Yangın söndürücüler, gübreler, tarım ilaçları ve ağaç koruyucular

Tüm dünyadaki bor bileşiklerinin endüstriyel olarak kullanımına ilişkin dağılım grafiği, ġekil 2.1‟de verilmiştir.

(32)

Yukarıdaki verilerde de görüldüğü gibi bor mineralleri günlük yaşamda kullanılan pek çok sanayi ürünün bileşiminde yer almaktadır. Bu bileşiklerin en önemli olanlarından biri de boraks dekahidrat olup boraks dekahidratın kristalizasyon özelliklerinin iyileştirilmesi bu çalışmanın ana konusudur. Devam eden bölümde öncelikle boraks dekahidratın yapısı ve özellikleri incelenecek ardından kristalizasyon konusunda genel bilgiler verilecektir.

2.3 Boraks Dekahidratın Yapısı ve Özellikleri

Sodyum borat, disodyum tetraborat dekahidrat, sodyum tetraborat gibi isimlerle adlandırılabilen boraks dekahidrat için kısaca boraks ifadesi kullanılmakta olup, en önemli bor bileşiklerinden biridir (Url-2, 2010)

ġekil 2.1: Bor bileşiklerinin endüstriyel alanda kullanım oranları (Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, 2010).

Boraks dekahidrat suda kolayca çözünebilen ve renksiz yumuşak kristallerden oluşan toz yapılı bir mineraldir. Boraks dekahidratın toz yapılı kristal görünümü ġekil 2.2‟deki gibidir.

(33)

Boraks dekahidratın kimyasal formülü Na2B4O7·10H2O olmasına rağmen

Na2[B4O5(OH)4]·8H2O olarak da gösterilebilir. Boraks suda [B4O5(OH)4]2− iyonu

şeklinde çözünmektedir. Bu iyonun yapısında iki adet dört bağ yapmış bor atomu (iki adet BO4 tetrahedra) ve iki adet üç bağ yapmış bor atomu (iki adet BO3 üçlü yapı)

yer almaktadır. Boraks dekahidrat molekülünün üç boyutlu görünümü ġekil 2.3‟te ve [B4O5(OH)4]2− iyonun üç boyutlu görünümü ġekil 2.4‟te olduğu gibidir.

Boraks dekahidratın IUPAC adı sodyum tetraborat dekahidrat olup çeşitli kimyasal ve fiziksel özellikleri Çizelge 2.10‟da verilmiştir (Lide, 2010).

ġekil 2.3: Boraks dekahidratın

molekül yapısı. ġekil 2.4: [B4O5(OH)4]

2−

anyonunun şematik görünümü

Çizelge 2.10: Boraks dekahidratın kimyasal ve fiziksel özellikleri (Lide, 2010).

Özellik Değer* Molekül Ağırlığı 381,37 Görünüm Beyaz katı Yoğunluk 1,73 g/cm3 (Katı) Erime Noktası 743ºC Kaynama Noktası 1575ºC

Çözünme Isısı 4,94x105 J/kg (32ºC‟de) * _{Değerler 25ºC ve 1 atm için verilmiştir.}

Boraks dekahidrat oda koşullarında stabil olup ılık ya da kuru atmosfer koşullarına maruz kaldığında yavaş yavaş suyunu kaybetmeye başlar. Bunun tam tersi durumda yani nemli atmosfer koşullarında tekrar bir kristalleşmeye uğrayan boraks dekahidratta kekleşme problemi ortaya çıkabilir. Dolayısıyla boraks dekahidratın depolanması esnasında sıcaklık ve nem gibi atmosfer koşullarının sık sık değişmemesine dikkat edilmelidir (Url-2, 2010). Boraks dekahidrat sabit bir pH değerine (pH=8) sahip olduğu için pek çok çözeltinin pH ayarında, tampon çözelti

(34)

yükseltilmesinde ya da kuvvetli bazik çözeltilerin pH değerinin düşürülmesinde boraks dekahidrat çözeltilerinden faydalanılmaktadır. Boraks dekahidratın sudaki çözünürlük değerleri Çizelge 2.11‟de gösterilmiştir.

Çizelge 2.11: Boraks dekahidratın sudaki çözünürlüğü (Rio Tinto, 2010). Sıcaklık

(ºC)

Boraks Dekahidratın Ağırlıkça Çözünürlüğü (%) 15 3,79 20 4,71 25 5,80 30 7,20 35 9,02 40 11,22 45 14,22 50 17,91 55 23,22 60 30,33 65 33,89 70 36,94

Belirli sıcaklıklarda boraks dekahidratın su dışındaki diğer bazı organik çözücülerdeki çözünürlük değerleri ise Çizelge 2.12‟de verilmiştir.

Yukarıdaki çizelgelerde de görüldüğü gibi boraks dekahidratın gliserol içerisindeki çözünürlüğü oldukça yüksektir. Aseton ve etil asetat içerisindeki çözünürlüğü ise çok düşük oranlarda gerçekleşmektedir. Genel olarak, boraks kristalizasyonu için çözücü olarak su ile çalışılmaktadır.

Çizelge 2.12: Boraks dekahidratın bazı organik çözücülerdeki çözünürlük değerleri (Rio Tinto, 2010).

Organik Çözücü Sıcaklık (ºC)

Boraks Dekahidratın Ağırlıkça Çözünürlüğü (%) Gliserol %98,5 20 52,60 Gliserol %86,5 20 47,10 Etilen glikol 25 41,60 Dietilen glikol 25 18,60 Metanol 25 18,90

Susuz etil alkol 15,5 2,48

(35)

Boraks dekahidratın özelliklerine bakıldığında oldukça geniş bir kullanım aralığına sahip olduğu görülmektedir. Boraks dekahidrat biyokimyasal ve kimyasal pek çok reaksiyonda çözelti hazırlanmasında kullanılabilir. Örneğin DNA analizi için jel elektroforezinde kullanılan TBE (Tris/Borat/EDTA) çözeltisinin hazırlanmasında ya da kaplama proseslerindeki BBS (Borate Buffered Saline) çözeltisinin eldesinde boraks dekahidrat kullanılmaktadır. Boraks çözeltileri DMP (Dimethyl pimelimidate dihydrochloride) bazlı çapraz bağlama tepkimelerinde dengeleyici çözelti olarak da kullanılmaktadır. Boraks aynı zamanda borat kaynağı olarak boratların suda diğer bileşenlerle bir araya gelerek oluşturduğu kompleks iyonlar için de görev alabilmektedir. Bunun yanında boraks küçük ölçekli madencilik uygulamalarında altın eldesi için cıva yerine kullanılabilmektedir. Borakstan E285 kod numarasıyla gıdalarda tuz içeriğinin arttırılmasıyla korunma sağlanması amacıyla katkı maddesi olarak da yararlanılabilir. Ancak boraksın bu şekilde gıdalarda kullanılması A.B.D. „de yasaklanmıştır. Boraks ayrıca Merck firması tarafından üretilen ve Gardasil adı verilen aşının bileşiminde yer almaktadır. Bunların dışında boraks dekahidratın diğer kullanım alanları aşağıdaki gibi özetlenebilir (Bor Enstitüsü, 2010a; Rio Tinto, 2010, Url-4, 2010):

Deterjanların yapısında

Enamel (toz haline getirilmiş cam yapılı) parlatıcıların yapısında Cam, seramik vb. eşyalarda

Yangın geciktiricilerin yapısında

Fiberglas ve selüloz yalıtım malzemelerinde anti-fungal olarak Zaralı canlıları öldürmek için insektisit olarak

Deterjanlarda kullanılan sodyum perborat monohidratın ve ayrıca borik asit ve diğer boratların eldesinde

Kazein, nişasta ve dekstrin bazlı yapıştırıcıların yapısında Yüzme havuzlarında pH kontrolü için

Nükleer reaktörlerde nötron absorplanması için

Zirai uygulamalarda borca fakir topraklar için gübre yapısında Kurutma yöntemiyle saklanan etlerde koruma amacıyla

Araba radyatörleri ve motorlarda sızıntının engellenmesi amacıyla Yumurta, balık vb. ürünlerin kürlenmesinde

(36)

genel olarak boraks dekahidrattan yararlanılmaktadır. Boraks dekahidrattan deterjanların yapısında bu kadar çok yararlanılmasının en önemli nedeni, suyu yumuşatarak deterjan etkinliğinin arttırılmasının sağlanmasıdır (Rio Tinto, 2010). Endüstriyel alanda yaygın olarak kullanılan boraks dekahidratın hangi yöntemle tinkalden üretildiği ve üretim sırasında karşılaşılan sorunlar ise aşağıdaki bölümde açıklanmıştır.

2.4 Boraks Dekahidrat Üretimi ve Üretim Sırasında KarĢılaĢılan Sorunlar Boraks dekahidrat, kristalizasyondan gelen ana çözeltisi ile tinkal konsantresinin (veya cevherinin) çözülmesiyle üretilen derişik çözeltinin 35-40o_{C civarına}

soğutulması ile üretilmektedir. Konsantre tinkal cevheri, belirli oranlarda ana çözelti ile Na2B4O7 içeriği %18‟e çıkacak şekilde 90-95ºC civarında çözünür. Daha sonra

doygun boraks çözeltisi içerisinde bulunan çözünmemiş kil gibi parçalar, flokülasyon ve filtrasyon işlemleri ile uzaklaştırılır. Daha sonra, sıcak boraks çözeltisi 60,6-60,8ºC civarındaki geçiş sıcaklığının altındaki bir sıcaklığa kadar soğutulur ve boraks dekahidrat kesikli ya da sürekli tip kristalizörlerde kristalleşir (Sayan ve diğ., 2009). Boraks dekahidrat üretiminde en önemli aşama kristalizasyon basamağı olup, uygun kristal boyut dağılımı, kristal şekli ve saflığının elde edilebilmesi için metastabil bölge genişliğine dikkat edilerek işlem yapılması gerekmektedir (Gürbüz ve Özdemir, 2002).

Boraks dekahidrat üretimi ile ilgili ilk uygulama, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü‟ne ait olan Bandırma'daki fabrikada, kolemanitten soda kullanarak üretimdir. 1971‟de tinkal cevheriyle yapılan ilk üretim denemeleri olumlu sonuç vermiştir. Tinkal cevherinin ham boraks halinde olması ve içeriğinde yer alan bir miktar kilin ayrılabilmesi için yüz binde birkaç oranında çöktürücü kullanılmasının düşünülmesiyle birlikte, daha önceden kullanılan kolemanitten boraks dekahidrat üretimine karşılık, tinkalden boraks dekahidrat üretimi, maliyeti büyük oranda azaltmıştır. Bu sonuçların ardından 1971 yılı ile birlikte tesislerde boraks dekahidrat üretimi için ham madde olarak tinkal kullanılmaya başlanmıştır (Url-3, 2010).

Tinkalden başlatılan ilk üretimler, kesikli bir prosesle yürütülmüştür.. Bir önceki işlemde santrifüjde boraks kristallerinden ayrılan boraks ana çözeltisi, su buharıyla dolaylı olarak ısıtılan ve çift karıştırıcılı olan 2 tane reaktöre alınır. Yaklaşık 10 mm

(37)

Karıştırma ve sıcaklığı 95-100°C‟ye çıkarma işlemlerini takiben çözünme sağlanır. Tinkal içeriğinde ye alan kil, çözeltide kollodial halde bulunur. Kili çöktürmek için çözeltiye, iyonik olmayan bir polielektrolit (flokülan) çözeltisinden belirli bir miktar katılır. Kil, birkaç dakika içinde çöker. Dipteki killi çözelti kısmı, reaktörün altından alınır ve kısmen berrak olan çözelti, basınçlı filtreden geçirilir ve sonra kristalizöre verilip burada 40°C‟ye kadar soğutularak kristallendirilir. Kristalizörden alınan magma santrifüje verilir; burada kristallerden ayrılan ana çözelti su buharı ile ısıtılan depolara gönderilir. Santrifüjden alınan %5 nemli boraks dekahidrat kristalleri bir ara depoya ve oradan da elevatör yardımıyla kurutuculara verilerek 60°C‟yi aşmayan sıcaklıklarda kurutulur, depolanır ve toplanır. Kristal boraks dekahidrat, %99,5 saflıkta olup Avrupa ve A.B.D‟de üretilen ürünlerle aynı kalitededir. (Eren, 1996; Url-3, 2010).

Genel olarak boraks dekahidrat üretimi esnasında karşılaşılan en önemli sorunlar kristalizasyon aşamasında ortaya çıkmakta olup; bu sorunlar, kristal ürünün saflaştırılması ve boraks dekahidratın sadece belirli bir bileşimde değil aynı zamanda düzgün bir kristal boyut dağılımına sahip olmasının istenmesidir. Bilindiği gibi kristal yapılı bir ürünün, homojen bir boyut yapısına, dar bir boyut dağılımına ve geniş bir ortalama boyuta sahip olması istenmektedir. Kristal boyut dağılımı, ilk nükleasyon anına, büyüme kinetiğine ve ayrıca kristallerin birbiri arasındaki çarpışmalar ile kristalizördeki karıştırıcının kanatlarından kaynaklanan ikincil nükleasyona bağlıdır. Bu çarpışmalar küçük boyutlu kırık kristallerin oluşmasına yol açtığı için ihmal edilemez. Bu kırık kristallerin önemli bir bölümü, nüklei oluşumuna kaynak olurken endüstriyel süspansiyon kristalizörlerindeki popülasyon yoğunluğunu da etkilemektedir (Sayan ve diğ., 2009). Dolayısıyla kristalizasyon işlemi esnasındaki mekanik etkenlerden kaynaklanan sorunların giderilebilmesi için daha uygun kristalizasyon koşullarının sağlanması gerekmektedir. Bu amaçla da öncelikle boraks dekahidratın kristalizasyonunu inceleyebilmek için kristalizasyon konusuna genel olarak değinilmesi gerekmektedir.

2.5 Kristalizasyon Kinetiği

Kristalizasyon, içerisinde çeşitli safsızlıkların bulunduğu bir çözeltiden, uygun koşullar altında safsızlıkların giderilmesiyle katı ürün üretimine yönelik

(38)

gerçekleştirilen temel işlemlerden biridir (Bulutcu, 2009). Kristalizasyon işleminde safsızlıkların giderilebilmesi için çözünürlük kavramından yararlanılmaktadır. Çözünürlük ve kristalizasyon arasındaki ilişki aşağıdaki bölümde açıklanmıştır. 2.5.1 Çözünürlük ve kristalizasyon

Kristalizasyon temel olarak bir çözücüde çözünmüş durumdaki maddenin katı duruma geçmesi işlemidir. Bu işlemin gerçekleşebilmesi için aşağıdaki durumların oluşması gerekmektedir (Bulutcu, 2009):

1) Çözelti içerisinde yer alan çözünmüş durumdaki maddenin aşırı doygun hale geçmesi gerekmektedir. Kristalizasyonun diğer kademelerinin başlayabilmesi için gerekli olan aşırı doygunluğun oluşması her zaman kristalizasyon işleminin tamamen gerçekleşmesini sağlamayabilir, çünkü bazı çözeltilerin kristalizasyon olmaksızın sürekli olarak aşırı doygun halde kaldığı görülmektedir. Bununla birlikte aşırı duygunluk oluşmadan kristalizasyonun başlaması söz konusu değildir.

2) Aşırı doygun çözeltide kristalizasyon işleminin gerçekleşebilmesi için nükleasyonun başlaması gerekmektedir. Nükleasyon ise berrak çözeltide yeni bir katı yüzeyin oluşması işlemidir.

3) Aşırı doygun çözeltide kristalizasyon sonucu oluşan kristaller, konsantrasyon itici gücü nedeniyle büyümeye başlarlar. Bu şekilde sıvı fazdan katı faza kütle transferi gerçekleşmektedir.

Kristalizasyon işlemi esnasında gerçekleşen bu kütle transferi oldukça karmaşık olup, bunun nedeni kütle transferi olayının yanı sıra katı faza geçen partiküllerin belirli bir kristalografik sistem içerisinde dizilme zorunluluğudur. Dolayısıyla kristalizasyon basit bir difüzyon olayı değil aynı zamanda yüzey etkili bir olaydır. Bu kütle transferi olayı, katı fazın yüzey özelliklerinin etkin olarak kontrolü ile birlikte gerçekleşmektedir (Bulutcu, 2009).

Kristalizasyon işlemi için hazırlanan çözelti konsantrasyonları, belirli ağırlıklı çözelti, belirli ağırlıklı çözücü, litre çözelti veya mol çözelti başına çözünen maddenin ağırlığı veya mol miktarı olarak çok farklı şekillerde ifade edilebilir. Örnek olarak g madde/100 g çözelti, g madde/100 g çözücü, g madde/litre çözelti ve mol madde/mol çözelti (çözünenin çözeltideki mol fraksiyonu) ve mol madde/litre çözelti ifadeleri verilebilir. Bu konsantrasyon ifadelerinde dikkat edilmesi gereken en

(39)

önemli nokta, Na2B4O7.10H2O veya Na2B4O7.4,67H2O gibi kristal suyu içeren

maddelerdeki “g madde” ifadesi ile kastedilenin, “g susuz yapılı madde” veya “g hidrate durumlu madde” olup olmadığıdır (Bulutcu, 2009).

Çözeltideki doygunluk kavramı belirli bir miktardaki çözücünün belirli bir sıcaklıkta tamamen çözebileceği madde miktarını ifade etmekte olup, doygunluk çözünürlüğü gerçekte termodinamik dengeyi temsil eder. Ancak bazı durumlarda termodinamik denge noktasına ulaşılabilmesi, kinetik engellemeler nedeniyle zorlaşabilir. Bu durumda kinetik olarak daha hızlı oluşan ara fazlar, yeni bir denge oluşturabilirler. Bu yeni fazlara metastabil faz, oluşturduğu çözünürlüğe de metastabil çözünürlük denir. Metastabil denge gerçekte yarı kararlı bir denge anlamına gelmekte olup bu iki farklı denge bir bilyenin değişik yüzeylerdeki davranışları şeklinde açıklanabilir (ġekil 2.5).

ġekil 2.5: Bilyenin değişik yüzeylerde oluşturduğu denge veya dengesizliği (Bulutcu, 2009).

Çözünürlük–sıcaklık grafikleri yardımıyla metastabil denge oluşumu kolaylıkla fark edilebilmekte olup aynı sıcaklıkta iki farklı kristal yapısı gözüktüğünde çözünürlüğü düşük olan stabil fazı, çözünürlüğü yüksek olan metastabil fazı oluşturur. Bu olaya farklı hidrat seviyeli tuzlar oluşturabilen sistemlerde oldukça sık karşılaşılır. Buna örnek olarak Na2B4O7–H2O sistemi gösterilebilir (ġekil 2.6).

Na2B4O7–H2O sisteminde yaklaşık 61oC in üstünde stabil olan boraks tetrahidrat

tuzu, özel durumlar haricinde asla kristalleşmez ve onun yerine metastabil faz olan boraks pentahidrat (Na2B4O7.4,67H2O) kristalleşir. Boraks pentahidrat

kristalizasyonu metastabil olmasına karşın, her zaman gerçekleşebilmekte olduğundan boraks pentahidrat ticari bir ürün olarak üretilebilir. Buna karşılık üretilmesi zor olan boraks tetrahidrat ticari bir ürün değildir (Bulutcu, 2009).

(40)

ġekil 2.6: Na2B4O7–H2O sisteminde stabil ve metastabil bölgeler (Bulutcu, 2009).

Kristalizasyon işlemlerinde en önemli parametre sıcaklığın değiştirilmesi olup, bunun en önemli sebepleri çözünürlük-sıcaklık değişiminin büyük bir etkisinin olması ve sıcaklık değişiminin teknolojik olarak oldukça kolay sağlanabilmesidir. Değişen sıcaklıkla birlikte çözeltide yer alan çözünen maddenin konsantrasyonu da değişmekte ve bu şekilde konsantrasyon-sıcaklık değişimi grafiksel olarak ifade edilebilmektedir. Genelde konsantrasyon-sıcaklık değişimi, eğrisel de olsa, uygun bir fonksiyona uyacak şekilde çizilir (Bulutcu, 2009). Boraks dekahidrata ait çözünürlük değerleri Çizelge 2.13‟te gösterilmiştir.

Çizelge 2.13: Boraks dekahidratın çözünürlük değerleri (Lide, 2010). t (ºC) C (g Na2B4O7/100 g doygun çöz.) 20 2,58 25 3,13 30 3,85 35 4,76 40 6 45 7,58 50 9,55

Kristalizasyon işleminin çözünürlük ile ilgili ilişkisinde aşırı doygunluk kavramı oldukça önemli bir yer tuttuğundan bu kavram aşağıda ayrıntılı olarak açıklanmıştır. AĢırı Doygunluk: Herhangi bir maddenin, belirli bir sıcaklıktaki denge konsantrasyonundan daha yüksek denge konsantrasyonuna sahip olduğu çözeltiye, aşırı doygun çözelti, bu iki konsantrasyon farkına ise aşırı doygunluk denir. ġekil 2.7‟de aşırı doygunluk bölgesi ile bu bölgenin altında ve üstünde yer alan bölgeler gösterilmiştir (Bulutcu, 2009).

(41)

ġekil 2.7: Çözünürlük eğrisi ve metastabil bölge (Bulutcu, 2009).

Aşırı doygunluk ile ilgili tanımlamalar, ġekil 2.7 dikkate alınarak yapıldığında A noktasındaki bileşime sahip bir çözelti, doymamış çözelti olarak tanımlanmaktadır. Kararlı bir yapıya sahip olan bu çözelti, belirli bir hızla soğutulursa, doygunluk değerinin (B noktası) altına inilmesine rağmen herhangi bir kristal oluşumunun gözlemlenmediği bir noktaya (C noktası) ulaşılır. Bu noktadaki çözelti aşırı doygun çözelti olarak tanımlanır. Çözelti yarı kararlı bir yapıya sahip olmasına rağmen herhangi bir ani nükleasyon beklenmemektedir. Aşırı doygun çözelti konsantrasyonu (C) ile doygunluk konsantrasyonu (C*) arasındaki fark, aşırı doygunluk olarak tanımlanır. Çözelti D noktasına geldiğinde ani nükleasyon görülür. Bu nokta ile doygunluk sıcaklığı arasındaki farka maksimum aşırı soğuma denir. Bazen aşırı doygunluk yerine aşırı soğuma kavramı benzer olarak kullanılır. Çözünürlük eğrisinin eğimi kullanılarak bu iki değer birbirine dönüştürülebilir (bkz. EĢitlik 2.1).

(2.1)

Aşırı doygunluk ifadelerinden ilki boyutlu değere sahipken son ikisinde boyutsuz değerler elde edilir. Bu ifadedeki, sayısal değerlerinin anlamlı olabilmesi için aşağıdaki noktaların dikkate alınması ve aşırı doygunluk değerleri ile birlikte verilmeleri gerekir (Bulutcu, 2009):

a) İçerdiği terimlerdeki C* „nin sıcaklığın fonksiyonu olması nedeni ile aşırı doygunluk değerleri için sıcaklık belirtilmelidir.

b) Konsantrasyonun farklı birimlerle (g/100 g çözelti, g/100 g su v.s.gibi) verilmesi de aşırı doygunluğun sayısal değerini değiştirir. Bu sayısal değişim, konsantrasyon itici gücü için oldukça fazla iken, aşırı doygunluk oranı ve bağıl aşırı doygunluk için oldukça düşüktür.

(42)

c) Konsantrasyon ifadesindeki maddenin susuz yapılı veya hidratlı yapılı olarak belirtilmesi de sayısal değerlere etki eder.

Her maddenin metastabil bölge genişliği farklıdır. Metastabil bölge genişliği ile ilgili olarak aşağıdaki özellikler söylenebilir.

Tek değerli tuzlarda düşüktür. Değerlik arttıkça genişler.

Çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisinin eğimi (dC*/dT) arttıkça artar. Çözünürlüğün sayısal değeri düştükçe artar. (Çok düşük çözünürlüklü maddelerde aşırı doygunluk eğilimi yüksektir)

Aşırı doygunlukla birlikte kristalizasyonun başlangıcındaki ilk aşama nükleasyon evresi olup bu evreyle ilgili bilgiler aşağıdaki gibidir.

2.5.2 Nükleasyon ve kristal büyümesi

Aşırı doygun bir çözeltide ilk kristal yapıların oluşumu nükleasyon olarak adlandırılmakta olup nükleasyon, bir ya da iki farklı mekanizmanın ortak etkileri sonucu meydana gelmektedir. Bu mekanizmalar, Çizelge 2.14‟te verilmektedir (Myerson, 2002).

Çizelge 2.14: Nükleasyon mekanizmalarının sınıflandırılmaları (Myerson, 2002). Nükleasyon Cinsi Mekanizması Kristalizasyon Ortamı ġartları

Primer (Birincil) nükleasyon

Homojen Ortamda herhangi katı ara yüzeyi _{mevcut değil}

Heterojen Yabancı bir katı ara yüzey mevcut

Sekonder (İkincil)

nükleasyon Heterojen Ortamda kristallenen madde mevcut

Homojen nükleasyon, ideal durumu temsil etmektedir. Çözelti tamamen berraktır ve ortamda herhangi bir katı yüzey mevcut değildir. Ancak, artan aşırı doygunlukla birlikte çözelti içerisindeki moleküllerin çarpışma sıklıkları giderek artar ve böylelikle daha büyük kümeler oluşur. Oluşan bu kümelerin belirli bir çaptan küçük olanları çözünürken daha büyük olanlar gerekli enerji seviyesini aşarak büyümeye devam ederler. Belirli bir boyutu aşan (kritik nüklei çapı) kümeler, nükleasyonu başlatır. Kristalize olan bir sistemde, kristalleşecek maddeye ait kristaller bulunursa;

(43)

nükleilerin oluşumu hızlanacaktır. Bu olay ikincil (sekonder) nükleasyon olarak adlandırılır (Myerson, 2002).

Nükleasyon, kristalizasyon olayında kristallerin oluşumu için başlangıç noktası olup, her hangi bir mekanizma ile oluşmuş nüklei olmadıkça büyümeye aday partikül de olamaz. Nükleasyon olmadan sürekli bir kristalizasyonun olması mümkün olmadığından nükleasyon kristalizasyonun olmazsa olmaz koşuludur. Ancak, aşırı nükleasyon büyüme eğilimi olan çok sayıda partikül oluşumuna neden olur. Derişik bir çözeltinin belirli bir sıcaklığa soğutulmasında olduğu gibi, kristalize olabilecek maksimum miktar tüm aşırı doygunluğun alınması ile oluşur ve kristallenebilecek miktar ortamda oluşan nükleilerin büyümesinde harcanır. Nüklei sayısının artışı büyüyen kristallerin ortalama boyutunu küçültür. Bu nedenle kristal ürünün boyutu yükseltilmek istenirse, nüklei oluşumu kontrol altına alınmalıdır (Bulutcu, 2009; Myerson, 2002).

Aşırı doygun duruma erişen çözeltideki birim yapı taşları (atomlar, iyonlar veya moleküller) rastgele bir araya gelerek embriyo olarak adlandırılan nüklei adlı parçacıkları oluştururlar. Ancak bu embriyolar stabil değildir ve oluşan topluluklar tekrar dağılırlar. Aşırı doygunluğun artması embriyo oluşumlarının sayısını ve büyüklüklerini artırır. Büyüyen embriyolara bir yandan yeni katılmalar olurken bir yandan da dağılırlar. Katılma hızının dağılma hızına eşit olduğu durumdaki parçacığa kritik nüklei denir. Kritik nüklei boyutunu aşanlar, katılım sayısının dağılma sayısından daha yüksek olması nedeniyle büyümeye devam ederler (Bulutcu, 2009). Kristal büyümesi ile ilgili olarak farklı teoriler ortaya atılabilmekte olup difüzyon teorisi endüstriyel alanda en çok kabul görenidir. Söz konusu teoriye göre, aşırı doygun bir çözeltiden kristal büyümesi için çözünmüş madde çözelti içinden kristal/çözelti ara yüzeyine doğru difüze olmaya başlar. Bu taşınımı durgun bir çözelti tabakasında gerçekleşmekte olup bu tabakada aşırı doygun çözelti ve kristal yüzeyi arasında dinamik bir denge mevcuttur. Bu difüzyon tabakasının kalınlığı sıcaklığa ve çözeltinin hidrodinamik koşullarına bağlıdır (Ceyhan ve diğ., 2007). Yukarıda anlatılanlardan yola çıkılarak, kristalizasyon işlemi ile kristal yapılı katı maddeleri saf olarak üretebilmek için aşırı doygun çözeltilerin hazırlanıp doygunluk eğrisinin altına kadar soğutulması gerektiği söylenebilir. Kristalizasyon sonucu elde edilen kristalin büyüme kinetiği ise aşağıda açıklanmıştır.