H NMR Spektroskopisinden elde edilen bilgiler:

Tam metin

(1)
(2)

1. GİRİŞ

-NMR 1946’dan beri kullanılan önemli bir spektroskopik yöntemdir -Fourier Transform (FT) tekniğinin gelişimiyle etkin kullanımı artmıştır.

-Organik bileşiklerin yapısını aydınlatmada en güçlü yöntemdir.

-Magnetik özellikteki bütün çekirdekler (1H, 13C, 14N, 19F, P vd. gibi) bu yöntemle tayin edilebilir.

KURAM: Moleküllerde magnetik özellik gösteren atomların güçlü bir magnetik alanda uyarılmaları ve bu uyarılmaya karşılık gelen radyo frekansını soğurarak “rezonans” haline gelmeleri esasına dayanır.

- Çekirdeğin magnetik rezonansı (Nuclear magnetic resonance –NMR) UV ve IR gibi temel olarak absorpsiyon spektrometrisinin başka bir şeklidir.

(3)

H NMR Spektroskopisinden elde edilen bilgiler:

1. Molekülde farklı protonlar (Farklı pikler, farklı çekirdekler) 2. Protonları kimyasal çevreleri (kimyasal kayma)

3. Farklı kimyasal çevreye sahip proton sayılarının oranı (Piklerin bağıl alanlarının integral sonuçları)

4.Komşu protonlar arası etkileşimler - Yarılma (Eşleşme).

5.Komşu olmayan protonların uzaktan etkileşimleri (uzaysal) 6.Molekülün üç boyutlu yapısı

7.Dinamik dengeler.

(4)

2. Magnetik özellik gösteren çekirdekler

❖Tüm çekirdekler bir yük taşır. Bazı çekirdeklerde bu yük çekirdek ekseni üzerinde "döner" ve bu yükün dolaşımı manyetik bir dipol oluşturur.

❖ Dönen yükün açısal momentumu, kuantum spin sayısı I'de açıklanmıştır.

❖Bu sayılar 0, 1/2, 1, 3/2 olabilir.

❖ I = 0 spin olmadığını gösterir.

(5)

2. Magnetik özellik gösteren çekirdekler

Çekirdeğin NMR aktif olabilmesi için net spine sahip olması gerekir.

Proton ve nötron sayıları çift çekirdekler NMR aktif değildir.

Atom numarası ve/veya atom kütlesi tek olan çekirdekler spin açısal momentuma sahiptir ve bu nedenle bir magnetik momentleri vardır.

Çekirdek spin kuantum sayısı I bir çekirdek için izinli spin sayısını verir.

Çekirdek için izinli spin sayısı = 2l +1

Hidrojen çekirdeğinde proton sayısı birdir, l = ½ ; iki halde yönlenebilir;

spin sayısı ikidir, (2(½) + 1 = 2). Saat yönünde (+½) veya tersi yönde (-½).

(6)

2. Magnetik özellik gösteren çekirdekler

1- Atom kütle numaraları tek olan çekirdekler (Proton veya nötron sayılarından biri tek ise spin kuantum sayısı kesirlidir)

I=1/2; 3/2, 5/2...

Örnek : I= ½ olan çekirdekler 1H, 13C, 15N, 19F, 31P gibi I=3/2 olan çekirdekler 11B ve 35Cl gibi

I=5/2 olan çekirdek 17O gibi

2- Atom numaraları tek, kütle numaraları çift olan çekirdekler (tek proton ve tek nötron içeren çekirdekler)

I=1, 2, 3 değerlerini alır.

I = 1 olan çekirdekler; 2H, 6Li I=2 olan 14N…

3- Atom numaraları ve kütle numaraları çift olan çekirdekler, I=0, spinleri yoktur ve magnetik özellik göstermezler.

12C, 16O, 32S gibi

Çekirdek sayısı n ise bu çekirdekler magnetik alan (H0) uygulandığı zaman

2I + 1 sayıda yönlenir.

(7)

H

o

3. Çekirdeğin Magnetik Rezonansı (NMR olayı)

NMR koşulu spini olan bir çekirdek güçlü bir magnetik

alana yerleştirildiğinde ortaya çıkar.

(8)

Magnetik alanda uyarılmış çekirdek radyo dalgaları

gönderildiğinde “rezonans” olur

(9)

Ho : Dış magnetik alan γ : Jiromagnetik sabiti ν : frekans

H

0

büyüklüğünde bir manyetik alandaki bir protonun enerji seviyeleri. Daha büyük manyetik alanlar (H

0

) △E'yi artırır.

Düşük enerji durumunda biraz fazla proton popülasyonu vardır.

Enerji farkının magnetik alan şiddeti ile değişimi

(10)

Rezonans: Magnetik alanda yönlenmiş protonlara bir radyofrekans (MHz ölçeğinde) uygulandığında, temel haldeki protonlar enerji soğurup

uyarılarak daha yüksek enerjili duruma geçerler. Bu durum sistemin rezonansı olarak adlandırılır.

Presesyon frekansı

ν=γH0/2π = k’H0

v: frekans γ: Jiromagnetik sabit

Durulma : Uyarılarak bir üst enerji seviyesine çıkan çekirdeğin temel hale dönmesidir.

1-Işımalı durulma 2-Işımasız durulma

a- Spin-örgü durulması, b- Spin-spin durulması

(11)

Bazı çekirdeklerin magnetik alan şiddeti; H0’ın fonksiyonu olarak presesyon frekansları

H0 kG 14,1 23,5 47,0 58,7 94,0

Çekirdek ν, MHz

1H 60 100 200 300 400

13C 15,1 25,1 50,3 62,9 100,6

Çekirdeğin presesyon hareketi, bir elektrik yükü taşıması nedeniyle elektriksel bir alan oluşturur, buna eşit frekanslı rf ışımasını soğurarak uyarılır razonansa girer. Görüldüğü gibi proton C-13’den 4 kat daha kolay uyarılır.

Ayrıca bu çekirdeklerin doğal bolluğu da uyarılmayı ayrıca etkiler.

1H en bol bulunan hidrojen izotopu ve organik bileşiklerde bolca bulunan bir çekirdektir. Bu nedenle HNMR en kolay gerçekleştirilendir.

(12)

3. NMR SPEKTROMETRESİ

(13)

3. FT- NMR SPEKTROMETRESİ

• Alan taraması

• Frekans taraması Not: Alan taraması

ekonomik olduğundan tercih edilir.

(14)

3. NMR SPEKTROMETRESİ

(15)

Aseton

(16)

1,2-Dikloretan

(17)

2,2-Dimetoksipropan

(18)

1,4-Dimetoksibenzen

(19)

2-Brompropan 1-Brompropan

(20)

1,1,2-Trikloretan 1,2-Dikloretan

1,2-Dibrom-2-metilpropan

(21)

Etil asetat

(22)

Propanoik asit

(23)

4.

KİMYASAL KAYMA

*Bir önceki hesaplamalar ve açıklamalara göre 1H, 13C ve diğer magnetik çekirdeklerin herbirinin tek bir pik vermesi beklenir.

*Oysa, bir molekülde farklı yerlerde bulunan çekirdeklerin kimyasal ve magnetik çevreleri farklıdır. Bu küçük fark spektrumda ayrı pikler

gözlenmesine imkan verir.

*Bu farklılığı gözlemlemek için alan taraması (rf sbt tutulur) veya rf taraması (H0 sbt tutulur) yapılır.

*Bu farklılığın kaynağı elektronların magnetik alanının oluşturduğu perdeleme etkisi dir.

*Çekirdek etrafında elektron çokluğu perdelemeye, elektron azlığı perdelememeye neden olur.

(24)

Bir protonun rezonans frekansı (Hz) ile standardın rezonans frekansı (Hz) arasındaki farka kimyasal kayma denir.

Cihazın çalışma frekansından veya magnetik alan şiddetinden bağımsız kimyasal kayma değeri δ ppm olarak verilir.

δ ppm; frekans farkının cihazın çalışma frekansına oranının 106 ile çarpımına eşittir.

δ (ppm) = [ν(örnek)-ν(standart)]x106 /ν(cihaz)

60 MHz lik bir HNMR spektrumunda 1ppm 60 Hz’e 100 MHz lik bir HNMR spektrumunda 1ppm 100 Hz’e 400 MHz lik bir HNMR spektrumunda 1ppm 400 Hz’e karşılık gelir.

(25)

Asetonun 60 MHz, 100 MHz ve 400 MHz’lik cihazlarda alınan

spektrumunda metil grupları δ=2.17 ppm kimyasal kaymaya sahiptir.

1H ve 13C NMR spektrumlarında standart olarak tetrametilsilan (TMS) iç standart olarak kullanılır (δ=0).

Perdeleme fazla ise pikler TMS’a yakın gözlenirken (0-2 ppm; yüksek alan), perdeleme azsa TMS den daha uzak ( 6-8 ppm; düşük alan) alnlarda gözlenir.

Aşağıda genel bazı grupların kimyasal kaymaları örnek olarak verilmiştir.

(26)

Proton NMR'sini yorumlamak için, her bir proton tipinin nerede olduğunu bilmek önemlidir. Proton türlerinin ve bunların NMR üzerindeki kimyasal kaymalarının bir listesi çoğu kitapta bulunur ve HNMR spektrumlarının yorumlanmasında kullanılmalıdır.

NMR ölçeği, artan manyetik alan ve radyo frekansı ile artar.

1HNMR için 300 MHz ve 600 MHz'de ölçeklendirilmiş x eksenleri aşağıda verilmiştir.

(27)

Örnek Bazı Grupların Kimyasal Kaymaları

(28)

5.KİMYASAL EŞDEĞERLİK ve PERDELEME

İki çekirdek a) Aynı kimyasal çevrede bulunuyorsa; b) değişmeleri hızlı oluyorsa kimyasal eşdeğerdir. Kimyasal eşdeğer protonların kimyasal kaymaları aynı olmalıdır, kimyasal eşdeğer olmayanların kimyasal kaymaları farklıdır.

a) Aynı kimyasal çevredeki protonlar kimyasal olarak eşdeğerdir.

H3C O

CH2 CH3

a b

c H3C

H2 C

O H2

C CH3

a b b

a

H3C CH H3C

HC OH CH3

a a

b

d c

e O

O

O Ha

Hb

Hb

Ha

(29)

b) Hızlı değişen protonlar

1,1-Dikloretanın metil hidrojenlerinin üçü de farklı olmalıdır. Ancak, konformasyon sonucunda hızlı yer değiştirirler ve kimyasal olarak eşdeğerdirler.

Hc

Cl Cl

Ha

Hb Hb

Cl H

Cl CH3

(30)

Kimyasal kaymayı etkileyen etkenler iki grupta toplanır:

A- Molekül içi etkiler 1-İndüktif etki 2-Hibritleşme 3-Asitlik

4-Hidrojen bağı

5-Magnetik anizotropi

B- Moleküller arası etkiler 1-Hidrojen bağı

2-Derişim 3-Sıcaklık 4-Çözücü

Hidrojen bağı, derişim, sıcaklık ve çözücü genellikle O, N ve S

üzerindeki protonlarda etkilidir.

Proton etrafındaki elektron

yoğunluğunu değiştiren etkenler

“bölgesel diamagnetik perdeleme”

olarak bilinir. İndüktif etki, hibritleşme, asitlik ve hidrojen bağı durumunda gözlenir.

(31)

ÇEKİRDEĞİN DEĞERLİK ELEKTRONLARI TARAFINDAN PERDELENMESİ

Düzgün bir magnetik alanda protonu çevreleyen elektronlar magnetik alan yönüne dik bir düzlem içerisinde dönerek elektron akımı oluştururlar. Bu akım çekirdekte dış magnetik alana zıt yönde ve şiddeti dış magnetik alan ile orantılı ikinci bir magnetik alan oluştururlar ve bu alana diamagnetik alan denir

Bu etki, protonun rezonansı için daha fazla bir magnetik alan şiddeti uygulaması gerektirir, bu tür bir olaya elektronların perdeleme etkisi denir, tersi durum ise perdelememe olarak

adlandırılır.

(32)

1- İndüktif Etkiler

Protonun bağlandığı karbon üzerinde elektron verici sübstitüentler varsa, perdeleme etkisi olur ve proton yüksek alanda gözlenir.

Protonun bağlandığı karbon üzerinde elektronegatif sübstitüentler varsa

perdelememe etkisi gözlenir, proton düşük alanda gözlenir.

Örnekler:

H3C Li -1,94 ppm

H3C Si(CH3)3 0 ppm

H3C CH3 0,86 ppm CH4

0,23 ppm

(33)

O-H ve N-H Sinyalleri

• Kimyasal kayma konsantrasyona bağlıdır.

• Konsantre çözeltilerdeki hidrojen bağı protonların perdelenmesini azaltır, sinyal N-H için d3.5 ve O-H için d4.5

civarındadır.

• Moleküller arasında bu protonların değis tokusu pikin genislemesine sebep olur.

(34)

Örnek Bazı Grupların Kimyasal Kaymaları

(35)

6. PİK YARILMASI – SPİN YARILMASI

NMR spektrumunda piklerin yarılarak pik çokluğu oluşturmasına

“pik yarılması” veya “spin-spin yarılması” denir.

-Komşu karbonlarda bulunan ve eşdeğer olmayan protonların eşleşmesi ile ortaya çıkar.

-Eşdeğer komşu protonlar eşleşme yapmazlar ve pikler yarılmaz.

-Bir protonun gördüğü magnetik alan komşu protonun spininden (magnetik alanı) etkilenir.

-Komşu her bir protonun uyarılma sonucu iki farklı spini vardır;

magnetik alanla aynı yönde olan ve magnetik alana zıt yönlü olan;

bu iki farklı magnetik alan protonun uyarılmasını etkiler.

(36)

- Komşu protonun spini magnetik alanla aynı yönde olan protonun daha fazla magnetik alan almasına ve düşük alanda

uyarılmasına; magnetik alana zıt yönlü olanı ise uygulanan magnetik alan şiddetinin azalarak protonun daha yüksek uygulanan magnetik alanda rezonansa gelmesine yol açar.

- Bu da aynı protonun iki defa farklı magnetik alanda uyarılarak iki pik vermesi demektir.

- Bu olay komşudaki her bir proton için ayrı ayrı gerçekleştiğinden toplam proton sayısı +1 kadar (n+1 kadar) pik oluşmasına yol açar.

- Bu piklerin arasındaki uyarılma frekans farkı proton türüne göre 0 – 20 Hz arasında değişir.

(37)

Manyetik Eşleşmenin Kuralları

• Eşdeğer protonlar birbirlerinin sinyallerini yarmazlar.

• Aynı karbona bağlı protonlar ( bu protonlar eşdeğer oldukları sürece) birbirlerinin sinyallerini yarmazlar.

• Komşu karbonlara bağlı protonlar genellikle birbirleriyle manyetik eşleşme gösterirler.

• 4 veya daha fazla bağla birbirinden ayrılan protonlar genellikle eşleşmezler.

(38)
(39)

Pascal üçgeni

Tek pik

(singlet) 1

İkili

(doublet) 1 1

Üçlü

(triplet) 1 2 1

Dörtlü

(quartet) 1 3 3 1

Beşli

(quintet) 1 4 6 4 1

Altılı

(sextet) 1 5 10 10 5 1

Yedili

(septet) 1 6 15 20 15 6 1

(40)

J (Hz)

6 - 8

11 - 18 6 - 15

4 - 10

6 - 10 Fonk. grup

8 - 11

a,a: 8 - 14 a,e: 0 - 7 e,e: 0 - 5 cis: 6 - 12

trans: 4 - 8 5 - 7

Fonk. grup J (Hz)

Eşleşme Sabitleri (J

)

(41)

7.PİKLERİN İNTEGRASYONU

HNMR spektrumunda gözlenen piklerin alanları proton sayıları ile orantılıdır.

Pik alanlarının integrasyonu alınır. Piklerin integrasyon oranları bağıl olarak proton sayıları hakkında fikir verir.

Bir önceki spektrumlara bakarak integrasyon değerlerini kıyaslayalım!!!!

(42)

NMR için çözücüler

Çözücü δ (ppm)

acetic acid - d4 2.0 (singlet), 11.7(singlet)

acetone - d6 2.09 (singlet)

acetonitrile - d3 1.93 (singlet)

benzene - d6 7.15 (singlet)

carbon tetrachloride -

chloroform - d 7.25 (singlet)

dimethylsulfoxide - d6 2.49 (singlet)

ethanol - d6 1.11, 3.56, 5.19

methanol - d4 3.31 (singlet), 4.78 (singlet) methylene chloride - d2 5.32 (singlet)

water - d2 4.82 (singlet)

(43)

8.

1

H-NMR SPEKTRUMU - YAPI DEĞERLENDİRMESİ

H NMR Spektroskopisinden elde edilen bilgiler:

1. Molekülde farklı protonlar (Farklı pikler, farklı çekirdekler) 2. Protonları kimyasal çevreleri (kimyasal kayma)

3. Farklı kimyasal çevreye sahip proton sayılarının oranı (Piklerin bağıl alanlarının integral sonuçları)

4.Komşu protonlar arası etkileşimler - Yarılma (Eşleşme).

Doymamışlık formülü = x – y/2+m/2+1 CxHyOnNm için

Şekil

Updating...

Referanslar

Updating...

Benzer konular :