Bakır Konverter Curuflarından Renkli Metallerin Geri Kazanımı

(1)

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ  FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Hayriye Elvan EKĠZ

Anabilim Dalı : Ġleri Teknolojiler

Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

HAZĠRAN 2009

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI

(2)

(3)

HAZĠRAN 2009

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ  FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Hayriye Elvan EKĠZ

(521071006)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 04 Mayıs 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 01 Haziran 2009

Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Doç. Dr. Sebahattin GÜRMEN (ĠTÜ)

Doç. Dr. Gökhan ORHAN (ĠÜ)

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI

(4)

(5)

ÖNSÖZ

Tez çalıĢmam ve üniversite eğitim hayatım boyunca benden hiçbir zaman desteğini, ilgisini ve anlayıĢını esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN‟a teĢekkürlerimi sunuyorum.

ÇalıĢmalarım sırasında bana yardımcı olan saygıdeğer hocalarım Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN, Prof. Dr. Lütfi ÖVEÇOĞLU, Prof. Dr. SERVET TĠMUR, Doç Dr. Gültekin GÖLLER, Doç Dr. Sebahattin GÜRMEN ve Yrd. Doç. Dr. Nuri SOLAK‟a teĢekkür ederim. Ayrıca, mühendislik eğitimim boyunca değerli bilgilerinden faydalandığım ĠTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü hocalarına teĢekkürü bir borç bilirim.

Optik mikroskop analizlerinde gösterdiği sabır, özen ve benimle paylaĢtığı tüm bilgiler için Dr. Vecihi GÜRKAN‟a, AAS analizlerinde yardımlarını esirgemeyen Kimya Mühendisi Ġnci KOL, Kimyager Bihter ZEYTUNCU ve Kimya Mühendisi Nihal CEBBAR‟a, SEM analizlerini gerçekleĢtiren Hüseyin SEZER ve Talat Tamer ALPAK‟a, XRD analizlerinde yardımcı olan AraĢ. Gör Demet TATAR‟a ve çalıĢmalarımda beni yalnız bırakmayan AraĢ. Gör. Selim ERTÜRK ve Metalurji ve Malzeme Yüksek Mühendisi Kenan EKE‟ye teĢekkürlerimi sunarım.

Yoğun deneysel çalıĢmalar sırasında bana destek olan ve laboratuvarda çalıĢtığım her günü güzelleĢtiren sevgili arkadaĢlarım AraĢ. Gör. Burçak EBĠN‟e, Fikret AYNĠBAL‟e, Selda ÖZKAN‟a, Elif ARIĞ‟a ve tüm bölüm arkadaĢlarıma teĢekkür ederim.

Her zaman yanımda olan, sevgisiyle ve desteğiyle bugünlere gelmemi sağlayan, mutlu anlarımı ve her türlü sorunumu paylaĢtığım çok sevdiğim aileme; annem Aliye EKĠZ‟e, babam Hüseyin EKĠZ‟e, kardeĢim Hakan EKĠZ‟e ve benden maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen tüm aile bireylerine sonsuz sevgi ve teĢekkürlerimi sunuyorum.

Haziran, 2009 Hayriye Elvan EKĠZ

(6)

(7)

ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ ... iii ĠÇĠNDEKĠLER ... v KISALTMALAR ... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... ix

ġEKĠL LĠSTESĠ ... xiii

ÖZET ... xv SUMMARY ... xvii 1. GĠRĠġ VE AMAÇ ... 1 2. TEORĠK ĠNCELEMELER ... 3 2.1 Bakır Üretimi ... 3 2.1.1 Flotasyon ... 6 2.1.2 Kavurma ... 6 2.1.3 Reverber fırını ergitmesi ... 8 2.1.4 Elektrik fırını ergitmesi ... 9

2.1.5 Flash izabe yöntemi ... 9

2.1.6 Konvertisaj ... 10

2.2 Curuf ÇeĢitleri ... 12

2.2.1 Demir içeren curuflar ... 13

2.2.2 Demir dıĢı curuflar ... 14

2.2.3 Yanma curufları ... 15

2.3 Bakır Konverter Curufları ... 15

2.3.1 Bakır curuflarının özellikleri ... 16

2.3.2 Bakır izabe curuflarının değerlendirilmesi ... 19

3. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ YAPILAN ÇALIġMALAR ... 23

3.1 Pirometalurjik Yöntemler ... 23

3.2 Hidrometalurjik Yöntemler ... 24

3.3 Piro - Hidrometalurjik Yöntemler ... 25

4. DENEYSEL ÇALIġMALAR ... 27

4.1 Deneylerde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar ... 27

4.1.1 Numunenin tanımı ... 27

4.1.2 Deneyde kullanılan diğer malzemeler ... 35

4.2 Deneylerin YapılıĢı ... 37

5. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER ... 41

5.1 Termodinamik Ġncelemeler ... 41

5.2 PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ... 45

5.3 PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi ... 49

5.4 Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ... 55

6. GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRMELER ... 63

KAYNAKLAR ... 65

EKLER ... 67

EK A.1 : PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ... 67

(8)

EK C.1 : Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ... 67 ÖZGEÇMĠġ ... 85

(9)

KISALTMALAR

μm : Mikrometre

MPa : Megapaskal

TCLP : Toksik Karakteristik Çözümlendirme Prosedürü KBĠ : Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri

SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu XRD : X- IĢınları Difraksiyonu EDS : Enerji Dağılım Spektrometresi AAS : Atomik Absorbsiyon Spektrometresi

(10)

(11)

ÇĠZELGE LĠSTESĠ

Sayfa

Çizelge 2.1 : Metalurjik açıdan en önemli bakır mineralleri ……….………...…….. 5

Çizelge 2.2 : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler ... 11

Çizelge 2.3 : ÇeĢitli bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri ... 17

Çizelge 2.4 : Dünyada bakır curufu üretim miktarları ... 19

Çizelge 4.1 : Konverter curufunun kimyasal bileĢimi ... 31

Çizelge 4.2 : Bakır konverter curufları EDS analizi sonuçları ... 33

Çizelge 4.3 : Elek analizi sonuçları ... 35

Çizelge 4.4 : PiĢirme deneyi çalıĢma parametreleri ... 38

Çizelge A.1 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Cu çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 67

Çizelge A.4 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Zn çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 68

Çizelge A.7 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Co çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 69

Çizelge A.10 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Fe çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 70

Çizelge B.1 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...71

Çizelge B.2 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 71

(12)

Çizelge B.5 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 72 Çizelge B.6 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 73 Çizelge B.9 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Co çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 74 Çizelge B.13 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Fe çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ... 76 Çizelge C.1 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü

iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ... 77 Çizelge C.2 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü

iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ... 78 Çizelge C.5 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Zn çözünürlüğü

iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ... 79 Çizelge C.9 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Co çözünürlüğü

iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ... 80 Çizelge C.13 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü

(13)

Çizelge C.14 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü

(14)

(15)

ġEKĠL LĠSTESĠ

Sayfa

ġekil 2.1 : Bakır üretimi genel akım Ģeması ... 4

ġekil 2.2 : Outokumpu flash izabe fırını, boyuna kesit: a. konsantre yakıcılar, b. reaksiyon bölgesi, c.çökelme bölgesi, d.çıkıĢ yolu ... 10

ġekil 4.1 : Eti Bakır A.ġ‟den temin edilen bakır konverter curufu ... 27

ġekil 4.2 : Konverter curufuna ait optik mikroskop resimleri: (a) x100 büyütme, (b) x 200 büyütme, (c) x 200 büyütme, (d) x 320 büyütme, renkli çekim ... 28

ġekil 4.3 : Bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri: (a) x 40 büyütme, (b) x 400 büyütme, (c) x 1000 büyütme ... 30

ġekil 4.4 : XRD analizi sonuçları ... 32

ġekil 4.5 : Bakır konverter curufu SEM genel görüntüsü ... 33

ġekil 4.6 : Kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmiĢ bakır konverter curufu ... 34

ġekil 4.7 : Deneylerde kullanılan (a) kuvars tüp. (b) kuvars kapaklar ... 36

ġekil 4.8 : Deneylerde kullanılan alümina kayıkçıklar ... 36

ġekil 4.9 : PiĢirme deneyleri deney düzeneği: 1. tüp fırın, 2. kuvars tüp, 3. hava pompası (debi: 0,5 L/dk), 4. gaz yıkama ĢiĢeleri ... 39

ġekil 4.10 : Çözümlendirme deney düzeneği: 1. cam reaktör, 2. pH/Eh elektrodu, 3. pH/eh ölçer, 4. sıcaklık ölçer, 5. ısıtıcı, 6. mekanik karıĢtırıcı ... 40

ġekil 5.1 : Cu-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 42

ġekil 5.2 : Zn-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 43

ġekil 5.3 : Co-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 44

ġekil 5.4 : Fe-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları .... 45

ġekil 5.5 : 1 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ... 46

ġekil 5.8 : 150 ˚C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ... 50

(16)

ġekil 5.12 : 150 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ... 55 ġekil 5.13 : 250 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ... 57 ġekil 5.14 : 350 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ... 58 ġekil 5.15 : 450 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

(17)

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI

ÖZET

Endüstriyel çağın baĢlangıcından beri, cevherden metal üretiminin vazgeçilmez yan ürünlerinden olan curuflar, son yıllara kadar fabrika sahalarında depolanmaktan baĢka bir iĢlem görmemekte ve atık olarak tanımlanmaktadır.

Cevherden curuf bünyesine geçen metaller, curufun atmosferik Ģartlarda bekletilmesi yüzünden yağmur aracılığıyla yer altı sularına geçmekte ve doğaya karıĢmaktadır. Bu durum, hem insan sağlığı hem de çevre kirliliği açısından büyük sorun yaratmaktadır. Curuf bünyesindeki metallerin doğaya karıĢması ayrıca, büyük ekonomik kayıplara da neden olmaktadır.

Bakır curuflarından metal geri kazanımı üzerinde yüz yılı aĢkın bir süredir çalıĢılmaktadır. Bu konuda ulaĢılmak istenen hedef, minimum iĢlem maliyeti ile maksimum metal geri kazanımıdır.

En ekonomik ve verimli geri kazanım yöntemleri arasında yer alan asitte piĢirme yönteminin temeli sülfatlayıcı kavurma prensibine dayanmaktadır. Bu yöntem sayesinde curuf bünyesindeki metaller, suda çözünebilir metal sülfat bileĢikleri oluĢturmakta ve liç iĢlemi ile curuftan geri kazanılabilmektedir.

Bu çalıĢmanın amacı, Eti Bakır A.ġ Samsun Ġzabe Tesislerinden alınan bakır konverter curuflarından asitte piĢirme yöntemi ile en yüksek oranda bakır, kobalt ve çinko geri kazanımı ve demir giderilmesinin gerçekleĢtirilmesidir. Bu amaçla, 150 - 450˚C arası piĢirme sıcaklıklarında, 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/curuf oranlarında ve 1 - 3 saat arası piĢirme sürelerinde; bakır konverter curufundan bakır, çinko ve kobaltın geri kazanımı incelenmiĢtir.

Elde edilen deney sonuçlarına göre, bakır konverter curuflarından sülfatlayıcı kavurma prensibine dayalı asitte piĢirme yöntemi ile metal geri kazanımı mümkün olduğu görülmüĢtür. Yapıya eklenen hidrojen peroksit, kararlı silikat yapısının parçalanmasını ve curuf bünyesindeki hapsolmuĢ metallerin serbest kalmasını sağlamaktadır. PiĢirme sıcaklığı arttıkça, metal çözünürlüklerinde azalma gözlenmiĢtir. PiĢirme süresinin artıĢı, metal çözünürlüklerini önemli oranda etkilemezken; asit/katı oranlarındaki artıĢ, demir dıĢındaki metallerin çözünürlüklerini olumlu yönde etkilemiĢtir. Asit/katı oranı arttıkça yapıdaki hidrojen peroksit miktarı da arttığından, demriin hematit olarak çökmesi ve sistemden uzaklaĢtırılması teĢvik edilmiĢtir.

Yapılan deneylerde; 450°C piĢirme sıcaklığı, 3/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresi uygulandığında % 10,19 çözünürlük yüzdesi ile en düĢük demir geri kazanımı gerçekleĢmiĢtir. En yüksek bakır geri kazanımı % 63,03‟ lük çözünürlük yüzdesi ile 150 °C piĢirme sıcaklığı, 2/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde elde edilmiĢtir. En yüksek çinko geri kazanımı, % 89,37 değeriyle, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde gözlenmiĢtir. Curuf

(18)

bünyesindeki kobaltın % 92,59‟u, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde en yüksek verimle geri kazanılmıĢtır.

ÇalıĢma sonunda, geri kazanılan bakır, çinko ve kobalt değerlerinin yüksek, demir geri kazanımının ise düĢük olduğu deney koĢulu optimum parametre olarak seçilmiĢtir. Buna göre, bakır konverter curuflarından farklı asit/katı oranları, farklı piĢirme süreleri ve sıcaklıklarında hidrojen peroksit ilavesi ile renkli metallerin geri kazanımı için optimum koĢullar; 250 °C piĢirme sıcaklığı, 2 saat piĢirme süresi ve 3/1 asit/katı oranıdır. Bu koĢullarda; % 50,68 Cu, / 38,72 Fe, % 69,23 Zn ve % 72,10 Co geri kazanımı sağlanmıĢtır.

(19)

COLOURED METAL RECOVERY FROM COPPER CONVERTER SLAGS SUMMARY

Since the beginning of the industrial era; slags, which have been the inevitable side-products of pyrometallurgical extraction of metals from ores, are not processed but dumped at plant areas and considered as waste products until recent years. Metals in slags, sourced from the ore, which are exposed to atmospheric conditions are transferred to the under ground water by the aid of rain. This situation creates a serious threat for nature as well as human health. Additionally, loss of metals in slag results in a large economic disadvantage.

Metal recovery from copper slags has the most extensive research work with a long history of over decades. The main objective the research is to obtain maximum metal recovery by minimum operation cost.

Acid baking process, which is one of the most economic and effective ways for recovery of metals from slags, is a general sulfating roasting process. By this method, metals inside the slag can be recovered by al eaching process after forming soluble metal sulphate compounds.

This reseach aims to recover copper, zinc, cobalt from the cooper converter slag obtained from Eti Bakır A.ġ Samsun Copper Smelting Plant at maximum rate and recovery of iron at minimum rate by acid baking method. For this aim, copper, cobalt and zinc recovery from copper converter slags have been invastigated at baking temperatures between 150 - 450˚C, acid/slag ratios of 1/1, 2/1, 3/1 and baking times between 1 – 3 hours.

According to the results, recovery of metal from copper converter slags by acid baking process which relies on sulfating roasting method is possible. Hydrogen peroxide, which is added to the structure, helps the distortion of the stable silicate phase and release the metals which are entrapped in the slag.

The increase on the baking temperature causes a decrease on the metal dissolution. A significant effect is not observed when the baking time increases while the increase on the acid/slag ratio effects the metals solubility positively. Since the amount of hydrogen peroxide increases when the acid/slag ration increases, the precipitation of iron in the slag in hematite form is encouraged.

During the experiments, lowest metal recovery of 10.19% is observed at 450˚C baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 1 hour baking time. Highest copper recovery is accomplished with 63,03% at 150˚C baking temperature. 89.37% of zinc is recovered at 350˚C baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 3 hours of baking time while 92,59% of cobalt is recovered at 350˚C baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 3 hours of baking time.

(20)

High copper, zinc and cobalt recovery with low iron recovery is necessary for the determination of the optimum parameters for metal recovery form copper converter slags. Therefore, 250˚C baking temperature, 2 hours of baking time and 3/1 acid/slag ratio are chosen as the optimum parameters. At those conditions, 50.68 % Cu, 38.72 Fe, 69.23% Zn and 72.10 Co are recovered.

(21)

1. GĠRĠġ VE AMAÇ

Günümüzde içerdikleri renkli metallerin (Cu, Zn, Co vb.) geri kazanılmaya değer miktarlarda olmasının yanı sıra, ekonomik ve çevresel faktörlerin etkisiyle iĢletmeler; bakır curuflarının yeniden değerlendirilmesi konusunda önlemler almaya zorlanmaktadır.

Eti Bakır A.ġ‟de (Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri A.ġ) yıllık yaklaĢık 35.000 ton blister bakır üretimine karĢılık 100.000 ton curuf evlek sahalarına dökülmektedir. Sahada 24 saat süresince soğumaya bırakılan curuf, kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçtikten sonra flotasyon devresine beslenmektedir. ĠĢlem sonunda elde edilen curuf konsantresi flash fırınlarına aktarılmakta ve bu yolla curuftan bakır geri kazanımı gerçekleĢtirilmektedir. Ancak curuf bünyesinde yer alan kobalt, çinko gibi diğer metaller flotasyon yöntemi ile geri kazanılamadığından sürekli olarak curuftan konsantreye, konsantreden curufa taĢınmakta ya da teyling bünyesinde atık olarak kalmaktadır. Bakır curuflarındaki metal konsantrasyonlarının yüksek olması, curuftan metal geri kazanımını ekonomik açıdan avantajlı hale getirmektedir (Arslan ve Arslan, 2002).

Dünya piyasalarında yüksek fiyatlardan iĢlem gören kobalt, endüstride geniĢ kullanım alanına sahip stratejik bir metaldir. Kobalt, metalik formda iken; manyetik malzemelerde, yüksek hız takım çeliklerinde, yüksek sıcaklıkta sürünmeye dayanıklı alaĢımların üretiminde, kesme takımlarında, jet motoru ve gaz türbini kanatçıklarının yapısında alaĢım elementi olarak kullanılırken; oksitler bileĢikleri ise seramik endüstrisinde, elektroliz ile kaplama teknolojisinde ve renk pigmenti olarak pek çok alanda kullanılmaktadır.

Çinko, dünyada en çok tüketilen metaller arasında yer almaktadır. Korozyondan korunma amacıyla metallerin galvanize edilmesinde kullanılan çinko; pirinç, alman gümüĢü gibi alaĢımlarda, pil gövdelerinin yapımında, otomotiv endüstrisinde döküm kalıplarında ve oksit formda pigment üretiminde kullanılmaktadır (Habashi, 1997).

(22)

Söz konusu metallerin yukarında sıralanan özellik ve önemlerinin yanı sıra, çevresel faktörler de göz önüne alındığında, curufların yeniden iĢlenmelerinin gerekliliği ve zorunluluğu açıkça ortaya çıkmaktadır.

Bakır curuflarından metal geri kazanımında belli zorluklar ile karĢılaĢılmaktadır. Bunlardan birincisi, curufun kararlı silikat yapısında olmasıdır. Curuf bünyesinde yer alan ve geri kazanılacak metallerin serbest hale gelebilmesi için bu yapının parçalanması zorunludur. Ayrıca, curufun yüksek demir içeriği de göz önüne alınmalıdır. Curuftan metal geri kazanımında yaĢanan bir baĢka zorluk ise, curuf bünyesindeki silisyumun jelimsi bir yapı oluĢturarak filtrasyon iĢlemlerini zorlaĢtırmasıdır.

Bu tez çalıĢmasında, Eti Bakır A.ġ Samsun ĠĢletmesi‟nden alınan konverter curuflarının içerdiği bakır, kobalt ve çinkonun mümkün olan en yüksek verimle kazanılabilmesi ve demirin en yüksek verimle uzaklaĢtırılması için uygun sistem tasarımı ve laboratuvar çalıĢmalarının gerçekleĢtirilmesi amaçlanmıĢtır.

Tasarlanan sistemde, curuf üzerinde farklı asit/katı oranları kullanımı ve hidrojen peroksit ilavesi ile bir ön iĢlemden geçirilmesi, oluĢan Ģiddetli reaksiyon sayesinde curuf yapısını oluĢturan kararlı silikat ve ferrit bileĢiklerinin içersine hapsolmuĢ metallerin serbest kalması hedeflenmiĢtir. Elde edilen karıĢımın belirli sıcaklık ve süre aralıklarında sabit yatakta piĢirilmesinin ardından; geri kazanılmak istenen Cu, Co ve Zn metallerinin sülfat bileĢikleri oluĢturması; demirin ise oksit formuna geçmesi amaçlanmıĢtır. Üretilen yapının suda çözümlendirilmesi ile renkli metallerin sulu çözeltiye geçirilmesi ve demir, silisyum vb. diğer istenmeyen element ve bileĢiklerin curuf yapısından ayrılması hedeflenmiĢtir.

(23)

2. TEORĠK ĠNCELEMELER

2.1 Bakır Üretimi

Dünya üzerindeki birincil bakır kaynaklarının yaklaĢık % 80‟i, düĢük tenörlü sülfürlü cevherlerden oluĢmaktadır. Bu cevherler, genellikle aĢağıda belirtilen adımlar takip edilerek iĢlenmektedir (Habashi, 1997).

Konsantre elde etmek amacıyla flotasyon iĢleminin gerçekleĢtirilmesi

Tercihen kısmi kavurma iĢlemi uygulanarak oksitlenmiĢ malzeme ya da kalsinenin elde edilmesi

Ġki basamaklı pirometalurjik iĢlemin uygulanması a. Konsantrenin mat fazına dönüĢtürülmesi

b. Matın oksidasyon reaksiyonları ile blister bakıra dönüĢtürülmesi Blister bakırın iki adımda rafinasyonunun gerçekleĢtirilmesi a. Pirometalurjik yöntemler ile bakır eldesi (AteĢte rafinasyon)

b. Elektrometalurjik yöntemler ile yüksek saflıkta elektrolitik bakır eldesi (Elektrolitik rafinasyon)

(24)

ġekil 2.1 : Bakır üretimi genel akım Ģeması (Habashi, 1997)

Tabiatta 200‟den fazla bakırlı mineral bulunmasına rağmen, bunlarda sadece 20 tanesi bakır cevheri olarak metalürjide kullanılmaktadır (Çizelge 2.1). Bakır, kalkofilik yapıda bir element olduğundan; temel bakır minerallerini sülfürler oluĢturur. Bu minerallerden en önemlileri arasında kalkopirit (CuFeS2),

bornit (CuFeS4) ve kalkosit (Cu2S) sayılabilir. Bu mineraller doğada genellikle pirit

(25)

Çizelge 2.1 : Metalurjik açıdan en önemli bakır mineralleri (Habashi, 1997).

Mineral Formül Bakır Yüzdesi Kristal

Sistemi

Yoğunluk (g/cm3)

Nabit Bakır Cu ≤ 99,2 Kübik 8,9

Kalkosit Cu2S 79,9 Ortorombik 5,5 - 5,8

Dijenit Cu9S5 78,0 Kübik 5,6

Kovelit CuS 66,5 Hekzagonal 4,7

Kalkopirit CuFeS2 34,6 Tetragonal 4,1 - 4,3

Bornit CuFeS4/CuFeS3 55,5 - 69,7 Tetragonal 4,9 - 5,3

Tenanit Cu12As4S13 42 - 52 Kübik 4,4 - 4,8

Tetraedrit Cu12Sb4S13 30 - 45 Kübik 4,6 - 5,1

Enarjit Cu12AsS4 48,4 Ortorombik 4,4 - 4,5

Burnonit CuPbSbS3 13.0 Ortorombik 5,7 - 5,9

Küprit Cu2O 88,8 Kübik 61,5

Tenorit CuO 79,9 Monoklinik 6,4

Malahit CuCO3.Cu(OH)2 57,5 Monoklinik 4,0

Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,3 Monoklinik 3,8

Krizokol CuSiO3.nH2O 30 - 36 Amorf 1,9 - 2,3

Diyoptaz Cu6[SiO18].6H2O 40,3 Rombohedral 3,3

Burohantit CuSO4.3Cu(OH)2 56,2 Monoklinik 4,0

Antlerit CuSO4.2Cu(OH)2 53,8 Ortorombik 3,9

Kalkantit CuSO4.5H2O 25,5 Triklinik 2,2 - 2,3

Atakamit CuCl2.3Cu(OH)2 59,5 Ortorombik 3,75

ÇalıĢılan bakır cevherlerinin çoğu, izabe iĢlemlerine sokulmadan önce çeĢitli fiziksel metodlarla konsantre edilmektedir.

Bir cevhere ne çeĢit zenginleĢtirme metodunun uygulanacağına; cevherin minerolojik yapısı, mineralin tane büyüklüğü ve birbirlerine bağlanıĢ Ģekli bilindikten sonra karar

(26)

verilmektedir. Her türlü cevher zenginleĢtirmede için geçerli olan iki iĢlem kademesi vardır. Bunlar,

Cevherin kırılıp öğütülerek içindeki minerallerin serbest partiküller haline gelebileceği boyuta getirmek (Ufaltma)

Cevherden ayrılan minerallerin bir veya birkaç son ürüne dağıtılması (Konsantrasyon)

Cevher içerisinde bulunan gang mineralleri ve diğer sülfürlü bileĢikler yüzünden, cevher içindeki bakır tenörü yukarıdaki iĢlemler gerçekleĢtirildikten sonra izabe iĢlemleri için hedeflenen değere eriĢememektedir. Bu nedenle sülfürlü bakır cevherleri, flotasyon yöntemi ile konsantre edilmektedir (Cankut, 1973).

2.1.1 Flotasyon

Günümüzde, madenlerden çıkarılan bakır cevherleri, bakır içeriği yönünden zayıf (~%1 Cu) olduklarından, direkt olarak izabe iĢlemlerine sokulmamaları gerekmektedir. Bu durum, ısıtma ve ergitme için yüksek miktarda enerjiye ihtiyaç duyulmasının yanı sıra; büyük miktarda atık malzemenin ortaya çıkmasına neden olacaktır. Bu nedenle, bakır mineralleri izabe iĢlemlerinden önce fiziksel yöntemlerle konsantre edilmelidir.

Bu yöntemlerden en etkili olanı köpüklü flotasyon yöntemidir. Bu yöntemle; akıĢkan bir ortama alınan cevherin bünyesindeki bakır, yüzeye yükselen hava kabarcıklarına selektif olarak tutunarak cevherden ayrılır. Flotasyon sonrası elde edilen konsantre, kurutulduktan sonra kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilerek ergitme (izabe) iĢlemleri için fırınlara gönderilir (Biswas ve Davenport, 1980).

2.1.2 Kavurma

Kavurma iĢleminin amacı, yüksek miktarda kükürt içeren konsantrenin ergitme iĢleminden önce kükürdün kısmen oksitlenmesi, bu sayede ergitme iĢlemi sonunda elde edilecek matın daha yüksek tenöre sahip olmasını sağlamaktır (Sevryukov, 1975).

(27)

AkıĢkan yatakta 500 - 700 o_{C sıcaklıkları arasında konsantrenin hava ile kontrollü bir}

reaksiyona sokulması ile kavurma iĢlemi gerçekleĢtirilir. ĠĢlem sonunda elde edilen kalsine; oksit, sülfat ve sülfür bileĢiklerinin karıĢımı olup, bileĢimi kavurma iĢleminin gerçekleĢtirildiği sıcaklığa ve hava/konsantre oranına bağlıdır (Biswas ve Davenport, 1980).

Kavurma iĢlemi ile konsantrenin (kalsinenin) aĢağıda belirtilen özelliklere sahip olması sağlanır.

Konsantre kurutulmuĢ olur.

Konsantre bünyesindeki demirin bir kısmı oksitlenir. Konsantrenin kükürt içeriği kontrol altına alınmıĢ olur.

BaĢta arsenik (As) olmak üzere, uçucu empüriteler kısmen konsantreden uzaklaĢtırılır.

Kalsine, ergitmeden önce ön ısıtma iĢleminden geçmiĢ olur.

Kavurmanın ilk adımında, pirit (FeS2) ve kalkopirit (CuFeS2) gibi sülfür bileĢikleri

parçalanarak (2.1, 2.2) kükürt buharı açığa çıkartırlar. OluĢan kükürt, havadaki oksijen ile reaksiyona (2.3) girerek kükürt dioksit (SO2) oluĢturur (Habashi, 1997).

Mineral bileĢiminde meydana gelen bu değiĢiklik ile, aynı zamanda katı parçalar da ufalanmıĢ olurlar (Cankut, 1973).

FeS2 → FeS + S(g) (2.1)

2CuFeS2 → Cu2S + 2FeS + S(g) (2.2)

S(g) + O2(g) → SO2(g) (2.3)

Bu reaksiyonları; metal (M) oksit oluĢumu (2.4), kükürt trioksit oluĢumu (2.5) ve metal sülfat oluĢumu gibi ekzotermik reaksiyonlar takip eder (Habashi, 1997). Kavrulan harmanda demir sülfürün oksitlenmesi ile oluĢan Fe2O3 ve ortamda

bulunan SiO2, kükürt dioksidin oksitlenerek kükürt trioksit oluĢturmasında katalizör

görevi görürler. Elde edilen SO3 gazı, mevcut metal oksitle ile birleĢerek (2.6) onları

metal sülfata dönüĢtürür (Cankut, 1973).

(28)

SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 (2.5)

MO + SO3 ↔ MSO4 (2.6)

Ek olarak; bazik sülfat ferrit (2.9) (özellikle manyetit) ve silikat bileĢiklerinin oluĢumu (2.10) gibi ikincil reaksiyonlar da gerçekleĢebilir (Habashi, 1997).

MO + MSO4 ↔ MO.MSO4 (2.7)

MO + Fe2O3 → MFe2SO4 (2.8)

FeO + Fe2O3 → Fe3O4 (2.9)

MO + SiO2 → MSiO3 (2.10)

2.1.3 Reverber fırını ergitmesi

Toz konsantreler kısmi oksitleyici kavurma iĢleminden çıktıktan sonra ya da kavurma iĢleminden geçirilmeden, curuf yapıcı ilaveler (flaks) ile birlikte reverber fırınlarında iĢlenirler (Bor, 1989). ġarj malzemesi (konsantre ve flaks) fırının içinde brülörlere yakın yerlerden yüklenir (Habashi, 1997). Fırının kısa kenarları üzerinde yer alan brülörlerden üflenen yanma gazları, 1400 - 1500o_{C alev sıcaklığı ile fırının}

içini boydan boya kat ederek ve fırındaki Ģarjın yüzeyine temas ederek geçerler. Reverber fırınına Ģarj edilen konsantre ve curuf yapıcılar (kum, kireç taĢı vb.) fırın atmosferinin de etkisi ile aĢağıdaki reaksiyonlara girerler.

ġarjdaki rutubetin atılması (Kuruma) Piritik kükürdün ayrılması

Karbonatların parçalanması (Kalsinasyon) Sülfürlü bileĢiklerin kavrulması

Katı halde Ģarj edilen malzemeden sıvı sülfür fazı (mat) ve gang bileĢikleri ile konsantrede bulunan demiri içeren sıvı oksit fazı (curuf) elde edilir. Mat ve curuf fazının oluĢum ve ergime reaksiyonları aĢağıda belirtilmiĢtir.

xCu2S(k,s) + yFeS(k,s) →(xCu2S.yFeS)(k,s) (2.11)

(29)

Fırında oluĢan mat ve curuf fazının birbirlerinden farklı özgül ağırlıklar sayesinde ayrılarak iki farklı faz oluĢturmaları için bekletilmeleri gerekmektedir. Reverber fırınından çıkan ürünler FeO, Fe3O4 ve Cu2O‟dur.

YaĢ Ģarjda bulunan kükürdün yaklaĢık % 30‟u reverber fırınında uzaklaĢtırıldığından, yaĢ Ģarj ile çalıĢılan reverber fırınlarından elde edilen matın tenörü oldukça düĢüktür. (Bor, 1989). Reverber fırınları ile yaĢanan önemli bir sorun, iĢlem sırasında yüksek miktarda ergimiĢ manyetit oluĢmasıdır. Manyetit oluĢumu; fırın iĢletiminde sorunlara, hatta fırının kapatılmasına sebep olabilmektedir. Fırına yaĢ konsantre yerine kısmi kavrulmuĢ konsantre beslendiğinde, fırında oluĢan manyetit miktarı artmaktadır. Bunun yanı sıra, mevcut bakır izabe yöntemleri arasına en fazla enerji gerektiren iĢlem, reverber fırını ergitmesidir (Habashi, 1997).

2.1.4 Elektrik fırını ergitmesi

Elektrik enerjisinin göreceli olarak ucuz olduğu kimi bölgelerde, elektrik fırınları metal ergitme iĢlemlerinde kullanılmaktadır (Habashi, 1997). Bu fırınlarda, Ģarjın direnç oluĢturarak ergitilmesi esastır (Bor, 1989). Bu fırınlarda uygulanan ergitme iĢlemleri, reverber fırınlarına uygulanan iĢlemlere benzemekle birlikte, fırına beslenen Ģarj genellikle kuru ve nadiren kavrulmuĢ konsantredir. Reverber fırınından farklı olarak, elektrik fırınlarında üretilen manyetit miktarı daha düĢüktür. Yakıt olarak elektrik enerjisi kullanıldığından, üretilen atık gazın hacmi ve uçucu toz miktarı diğer üretim proseslerine göre daha düĢüktür (Habashi, 1997). Dünyada yaklaĢık yirmi elektrik fırınında metal üretimi yapılmaktadır. Bunlardan en büyüğü, Arizona‟da (ABD) bulunan Inspiration Ģirketi tarafından bakır üretimi için kullanılmaktadır (Bor, 1989).

2.1.5 Flash izabe yöntemi

Bakır metalurjisindeki klasik yöntemler, sülfürlü konsantrelerin oksitleyici ortamda ergitilmesinde son yıllarda gerçekleĢtirilen geliĢmeler ile yerini modern yöntemlere bırakmıĢlardır (Bor, 1989).

Buna örnek olarak, 1949 yılında Finlandiya‟da bulunan Outokumpu firması tarafından ilk tam ölçekli flash fırını faaliyete geçirilmiĢtir.

(30)

Outokumpu flash izabe yönteminde, % 0.2 oranında nem içerecek kadar kurutulmuĢ konsantre, curuf yapıcı ilaveler ve fırına geri beslenen malzemeler (curuf konsantresi, baca tozu vb.), 450- 550oC sıcaklıktaki hava ile brülörlerden fırının reaksiyon bölgesine üflenmektedir. Ekzotermik reaksiyonlar olan oksidasyon ve kavurma reaksiyonlarının gerçekleĢmesi ile açığa çıkan enerji, reaksiyon sonunda elde edilen mat ve curufun ergimesi için gerekli ısıyı sağlamaktadır. Sıvı mat ve sıvı curuf fırın tabanına düĢerek, bu bölgede iki fazın ayrıĢması için bekletilmektedir. ġekil 2.2‟ de Outokumpu tipi bir flaĢ izabe fırınının Ģematik yapısı görülmektedir (Habashi, 1997).

ġekil 2.2 : Outokumpu flash izabe fırını, boyuna kesit: a. konsantre yakıcılar, b. reaksiyon bölgesi, c. çökelme bölgesi, d. çıkıĢ yolu (Habashi, 1997) Ülkemizde kurulu olan bakır izabe tesislerinden Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri‟nin (Eti Bakır) Samsun izabe tesisinde, sülfürlü bakır konsantreleri, outokumpu flash izabe tekniğine göre iĢlenmektedirler (Bor, 1989).

2.1.6 Konvertisaj

Ergitme iĢlemleri sonunda elde edilen mat fazı, ergimiĢ halde iken içine hava üflenerek konsantre edilmektedir (Habashi,1997). Yapılan iĢlem, sıvı metal içerisine reaksiyon gazını yüksek basınçta ileterek hem çok iyi bir karıĢma sağlamak, hem de gaz halindeki reaksiyon ürünlerini bu yolla sistemden uzaklaĢtırmaktır (Bor, 1989).

(31)

Bu iĢleme konvertisaj adı verilir. Geleneksel yöntemlerle gerçekleĢtirilen mat konvertisajı, iki adımda uygulanmaktadır. Ġlk adımda, beyaz mat adı verilen ve yaklaĢık % 75- 80 bakır içeren bakır (I) sülfür fazı oluĢturulur. Bu adımda temel reaksiyonlar; demir (II) sülfürün oksidasyonu ve curuflaĢtırıcı olarak eklenen silisin de yardımıyla demir (II) oksidin curufa çekilmesidir.

FeS + 3O2 → 2FeO + SO2 (2.13)

2FeO + SiO2 → 2Fe2SiO4 (curuf) (2.14)

Havanın üflendiği tüyerlerin yakınında demirin fazla oksitlenmesi ile manyetit oluĢumu da gerçekleĢebilir.

3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2 (2.15)

FeS tamamen okside olduktan sonra, ikinci kademedeki reaksiyonlar gerçekleĢmektedir. Konvertisajın ikinci adımında, tipik bir kavurma iĢlemine benzer Ģekilde oksidasyon iĢlemleri devam eder.

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2 (2.16)

2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2 (2.17)

Bu reaksiyonlar sonunda elde edilen bakıra blister bakır adı verilmektedir (Habashi, 1997, Cankut, 1973).

Konvertisaj iĢleminde temel olarak demir ve kükürt sistemden uzaklaĢtırılmaktadır. Bu elementlerin yanı sıra, diğer birçok empürite, gaz fazına ya da curuf fazına geçerek sistemden uzaklaĢtırılırlar. Sistemdeki empüritelerin konvertisaj iĢlemi sırasında yer aldıkları fazlar Çizelge 2.2 ‟de belirtilmektedir (Biswas ve Davenport, 1980).

Çizelge 2.2 : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler (Habashi, 1997)

Element Blister Bakır Gaz Fazı* Curuf Fazı**

Ag 90 0 10

Au 90 0 10

(32)

Çizelge 2.2 (devam) : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler (Habashi, 1997) As 15 75 10 Bi 5 95 0 Cd 0 80 20 Co 80 0 20 Fe 0 0 100 Ge 0 100 0 Hg 10 90 0 Ni 75 0 25 Pb 5 85 10 Sb 20 60 20 Se 60 10 30 Sn 10 65 25 Te 60 10 30 Zn 0 30 70

* Mat ve curuf damlacıkları hesaba katılmamıĢtır. ** Curuf içine hapsolan mat hesaba katılmıĢtır. 2.2 Curuf ÇeĢitleri

Curuflar en genel anlamı ile birbirleriyle kimyasal bileĢikler, katı ve sıvı çözeltiler ve ötektik alaĢımlar yapabilen çeĢitli oksit bileĢikleri olarak adlandırılırlar (Bor, 1989). Ekstraktif metalurji proseslerinde, metalin eldesi sırasında bir curuf fazı oluĢturulur. Bu curuf fazı, oksit ve flaks karıĢımlarının yanı sıra; beslenen malzemenin oksidasyonu ve refraktörlerin çözünmesi sonunda çıkan reaksiyon ürünlerini de içermektedir.

Bütün curuflar genellikle belli oranlarda metal içerdiklerinden, ikincil metal kaynağı olarak önem kazanmaktadırlar (Rao, 2006). Curuflar, kaynaklarına ve özelliklerine göre; demir curufları, demir dıĢı curuflar ve kül curufları olmak üzere üç sınıfa ayrılırlar (Shen ve Forssberg, 2003).

(33)

2.2.1 Demir içeren curuflar

Demir-çelik endüstrisinin baĢlıca yan ürünlerinden olan curuflar, demir ve çelik curufları ile bunların alaĢım curufları olmak üzere sınıflandırılırlar.

Demir curufları, yüksek fırınlardan yan ürün olarak alınır. Bir ton demir baĢına yaklaĢık olarak 220 ila 379 kg arası demirli curuf üretilmektedir (Rao, 2006, Shen ve Forssberg, 2003). Yüksek fırınlarda üretilen curuf, demirli curuflar arasında en yüksek miktarda olanıdır. Her yıl; ABD‟de 13 milyon ton, Japonya‟da ise 24,3 milyon ton demirli curuf yüksek fırınlardan yan ürün olarak alınmaktadır (Shen ve Forssberg, 2003). Üretilen her bir ton pik demir için elde edilen curuf miktarının düĢük olmasına rağmen, dünyada yüksek miktarlarda (~500 milyon ton) pik demir üretilmesi, demir curufunun önemini arttırmaktadır. Ġçeriğindeki zehirli metal miktarının (As, Ba, Cd, Cr, Pb, Hg, Se ve Ag) Toksik Karakteristik Çözümlendirme Prosedüründe (TCLP) belirtilen değerlerden daha düĢük olması, bünyesindeki elementlerin matrise sıkıca bağlı olması nedeniyle çevreye yayılmaması, hızlı soğutulan curuflarda öğütme yapıldığında mükemmel hidrolik çimento özelliklerini sağlaması, demir curufuna birçok endüstride kullanım alanı sağlamıĢtır. Demir curuflarının önemli bir bölümü Portland çimentosu yapımı için harcanırken; bir kısmı da yol yapımı, inĢaat mühendisliği çalıĢmalar, gübre üretimi, toprak ıslahı gibi iĢlerde kullanılmaktadır. Bu sayede günümüzde, üretilen demir curuflarının neredeyse tamamı yeniden değerlendirilmektedir (Shen ve Forssberg, 2003)

Demirli curufların baĢka bir çeĢidi olan çelik curufları, temel oksijen fırınları ve elektrik ark fırınlarında çelik yapımı sırasında yan ürün olarak elde edilirler. Üretilen çelik miktarının % 10 ila % 15‟i kadar çelik curufu elde edilmektedir.

Çelik curuflarının yeniden değerlendirilmesi, curufun bileĢimine bağlıdır. Çelik curuflarının temel bileĢenleri CaO, Fe, SiO2, MgO ve MnO‟dur. Yüksek oranda CaO

içeren curuflar, yüksek fırınlarda ve sinterlemede flaks kaynağı olarak dolomit ve kireçtaĢı yerine kullanılırlar. Bu süreçte, curuf içerisindeki demir de geri kazanılmıĢ olur. DüĢük CaO içeren çelik curufları ise yol yapımında, çimento üretiminde, arazi doldurma iĢlemlerinde ve gübre üretiminde kullanılırlar.

(34)

Günümüzde, çelik endüstrisinde üretilen çelik curuflarının % 70‟i yeniden değerlendirilmekte ve curuf için yeni pazar arayıĢı bulmak amacıyla çelik curuflarının yeniden değerlendirilmesi konusunda araĢtırmalara devam edilmektedir (Shen ve Forssberg, 2003, Zheng ve Kozinski 1996).

Demir alaĢım curufları olarak Fe-Mn curufu, Si-Mn curufu ve Cr-Fe curufu sayılabilir. Bunların arasında Cr-Fe curufu, içerdiği yüksek Cr miktarı ile Cr geri kazanımı konusunda birçok çalıĢmanın konusu olmaktadır. Temel olarak MgO,SiO2,

Al2O3, Cr2O3, CaO ve FeO fazlarından oluĢan Cr-Fe curufu, yapısında % 8 ile %12

Cr içermektedir. Cr-Fe curufu içerisindeki krom, manyetik ayırma ve yer çekimi ile ayırma yöntemleri sayesinde geri kazanılabilmektedir.

Çelik alaĢım curufları, yüksek fırın curuflarına göre, bünyelerinde Cr, Ni, Mn, V, Ti, Mo gibi alaĢım elementlerini yüksek oranlarda içermektedirler. Çelik alaĢım curufları arasında en çok, paslanmaz çelik curufu üretilmektedir. Bu curuf, yapısında yüksek miktarda Cr ve Ni içerdiğinden, inĢaat ürünü olarak yeniden değerlendirilmeden önce ön iĢlemden geçirilmesi gerekmektedir. Curufun yapısından Cr ve Ni‟in geri kazanması, hem ekonomik hem de çevresel anlamda büyük önem teĢkil etmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).

2.2.2 Demir dıĢı curuflar

Demir dıĢı metallerin ergitilmesi sonunda elde edilen curufların hiçbir iĢlemden geçirilmeden yeniden değerlendirilmesi, curufun bünyesinde barındırdığı toksik ve ağır metaller ve bu metallerin atmosferik Ģartlarda gösterdiği yüksek çözünürlük nedeniyle sınırlıdır. Bu nedenle demir dıĢı curuflardan, özellikle de bakır curuflarından metal geri kazanımı ilgi çekici bir araĢtırma konusu olarak günümüze kadar önemini korumuĢtur. Demir dıĢı metal curuflarına örnek olarak; bakır curufları, tuz curufları, kurĢun curufları ve kalay curufları verilebilir.

Tuz curufları, genellikle ikincil alüminyum endüstrisinde, geri dönüĢüme gönderilen alüminyum hurdalarının reverber ya da döner fırınlarda NaCl ve KCl gibi flaksların yardımıyla ergitilmesi sırasında oluĢmaktadırlar.

(35)

Her bir ton ikincil alüminyum üretimi için yaklaĢık olarak 0,5 ton tuz curufu elde edilmektedir. Tuz curufları içerisinde, suda çözünürlüğü çok yüksek olan bileĢik ve elementler içerdiklerinden; bu curufların iĢlenmesi çevresel anlamda büyük önem taĢımaktadır. Ġkincil alüminyum üretiminin gün geçtikçe artması göz önüne alındığında, bu curufların iĢlenmesi ayrıca saha depolama maliyetlerini de düĢürmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).

2.2.3 Yanma curufları

Kentsel katı atıkların giderek artması ve saha doldurma maliyetlerinin yükselmesi yüzünden birçok dünya ülkesi (Ġsviçre, Japonya, Almanya, Fransa, Ġsveç ve Danimarka) geri dönüĢtürülemez atıkların % 50‟den fazlasını yakmaktadırlar. Yanma iĢlemi sonunda açığa çıkan kalıntılara, yanma curufu adı verilmektedir. OluĢan katı atık miktarı arttıkça, yanma curufunun da miktarı artığından; bu curufların sahalarda uygun bir biçimde depolanması ya da faydalı hale getirilerek yeniden kullanılabilmesi gerekmektedir. Bu nedenle, baĢta Almanya ve Japonya olmak üzere birçok ülkede, yanma curufları ile ilgili çalıĢmalar yürütülmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).

2.3 Bakır Konverter Curufları

Cevher içerisinde, ortamda silika (SiO2) bulunmadığı zaman, bakır oksit ve sülfit

bileĢikleri kovalan olarak bağlanarak Cu-Fe-O-S fazlarını oluĢtururlar. Ġzabe iĢlemleri sırasında ortama verilen SiO2, oksitler ile birleĢerek birbirine kuvvetli

kimyasal bağlar ile tutunmuĢ silikat anyonlarını (2.18) oluĢtururlar. Bu yapı daha sonra birleĢip büyüyerek curuf fazını oluĢturur.

2FeO + 3SiO2 → 2Fe2+ + Si3O84- (2.18)

Bakır sülfitler anyon kompleksi oluĢturma yönünde eğilim göstermediklerinden, mat fazında kalırlar. Kovalan mat fazı, özellikleri bakımından curuf fazından oldukça farklıdır. Ġzabe sürecinde yapıya eklenen SiO2 miktarı, iĢlenen bakırın maksimum

izolasyonunu sağlayacak oranda (SiO2 doyma konsantrasyonuna yakın değerlerde)

seçilir. Curuf yapısını stabilize etmek için kalsiyum karbonat (CaCO3) ve alümina

(Al2O3) takviyesi yapılır. ErgimiĢ curuf, sıcaklığı 1000-1300oC arasında değiĢen

(36)

Konvertisaj iĢleminde ham bakıra üfleme yapılırken, sıvı banyo içine giren hava banyoda sirkülasyona yol açarak bir miktar bakır ve bakır sülfürü curufun içine karıĢtırmaktadır. Bu bakır ve bakırlı bileĢikler, curuftan ayrılmak için yeterli süreyi bulamadan fırın ortamından curuf ile birlikte dıĢarı alınır (Cankut, 1973). Bakır konverter curuflarında yüksek miktarda bakır bulunmasının iki temel sebebi vardır. Bunlar;

Konvertisaj süresinde mat ve curufun Ģiddetle karıĢtırılması, matın curuf içerisinde hapsolmasına neden olmaktadır. Bu durum, özellikle fırın içinde oluĢan katı manyetit fazına göre daha viskoz bir curuf elde edildiğinde gerçekleĢmektedir.

Konverter içerisindeki yüksek oksitleyici ortam, bakır oksit bileĢiklerinin oluĢmasına yol açmaktadır. Mat parçacıkları FeS fazı içinde hapsolduğunda, eriyikte CuS bileĢiği miktarı azaldığından, oluĢan bakır oksit bileĢikleri redüklenememektedir.

Yukarıda belirtilen nedenlerden dolayı yüksek miktarda bakır içeren bakır konverter curufları, bakır geri kazanımı için mutlaka yeniden değerlendirilmelidir (Biswas ve Davenport, 1980).

2.3.1 Bakır curuflarının özellikleri

Bakır izabe curuflarının kimyasal ve morfolojik özellikleri birçok etkene bağlıdır. Bu etkenlerden en önemlileri; iĢlenen cevher tipi, kullanılan fırın çeĢidi ve curufun soğutulmasında izlenen yöntemdir.

Curufun fırın dıĢına alındıktan sonra geçirdiği soğuma evresi, curuf morfolojisini doğrudan etkiler. YavaĢ soğutulan curuflarda; curuf bileĢenleri kristallenme mekanizması için gerekli süreye sahip olmaktadırlar. Bu sayede curuf yapısında birçok farklı faz oluĢmaktadır (Gbor ve diğ., 2000). Curufların hızlı soğutulması, curufun suya dökülerek granülasyonu ile sağlanır. Soğuma hızının yüksek olması sebebiyle camsı yapıda oluĢan bu tür curuflarda, metal dağılımı daha homojendir (Gbor ve diğ., 2000, Shen ve Forssberg, 2003). Soğuma hızı azaldıkça, kristal yapıda oluĢan mineral fazlarında tane büyümesi gözlenmektedir (Shen ve Forssberg, 2003). Poröz yapıda olmaları sebebiyle, yavaĢ soğutulan curuflara göre daha düĢük özgül ağırlığa sahip olan bu tür curufların partikül yapıları; yaklaĢık 4,75 – 0,075 mm boyutlarında, düzgün ve köĢelidir (Gorai ve diğ., 2003).

(37)

Farklı tesislerden alınmıĢ bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri Çizelge 2.3 ‟te belirtilmiĢtir. Temel bileĢenleri demir (~% 25) ve silika (~% 50) olan bakır izabe curuflarında, bakır yüzdesi 0,4 ile 3,7 arasında değiĢmektedir. Curufun kaynağına bağlı olarak bazı bakır curufları, geri kazanıma elveriĢli miktarlarda kobalt (Co) ve/ veya nikel (Ni) içermektedir. Bazı bakır curufları ise arsenik (As) gibi zehirli metaller ve kurĢun (Pb) gibi ağır metaller içerebilmektedirler (Rao, 2006).

Çizelge 2.3 : ÇeĢitli bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri (Shen ve Forssberg, 2003)

Element (%)

Curuf 1 Curuf 2 Curuf 3 Curuf 4 Curuf 5 Curuf 6 Curuf 7

Cu 2,60 0,58 3,70 1,22 2,75 - 3,3 20,7 0,6 - 3,2 Co 0,36 0,21 0,25 KY 0,5 - 0,7 KY KY Ni 0,045 0,57 KY KY 0,9 - 1,2 KY KY Ag (ppm) KY KY 2,0 KY KY KY KY Pb KY KY 0,18 KY KY 1,33 KY Zn 0,425 KY 0,44 KY KY 11,35 KY Fe 52,0 38,6 49,99 32,24 45 - 48 KY 32,7-37,3 SiO2 KY Si: 17,40 22,45 KY 24 - 26 KY 32,5-37,3 Al2O3 KY Al: 2,51 1,14 KY KY KY 2,4 - 4,0 CaO KY Ca: 1,11 KY KY KY KY 1,8 - 7,5 MgO KY Mg: 1,65 KY KY KY KY 1,6 - 4,0 Mn KY 0,03 KY KY KY KY KY Ti KY 0,15 KY KY KY KY KY S 4,90 0,93 1,56 KY KY KY 0,5 - 1,0 As KY KY 0,05 KY KY KY KY

Curuf 1: Ergani Maden ĠĢletmeleri, Türkiye (Altundoğan ve Tümen, 1997).

Curuf 2: INCO flash izabe fırınından alınmıĢ yavaĢ soğutulmuĢ curuflar, Sudbury, Ontario, Kanada (Gbor ve diğ., 2000).

Curuf 3: Mount Isa bakır izabe tesisinden alınmıĢ bakır konverter curufları, Avusturalya (Barnes ve diğ., 1993).

Curuf 4: Refimet division bakır reverber fırını curufları, Chile (Herreros ve diğ., 1998).

Curuf 5: Ghatsila bakır iĢletmesinden alınmıĢ konverter curufu, Hindistan (Rao ve Nayak, 1992). Curuf 6: El-Maady ĠĢletmeleri pirinç izabe curufu, Kahire, Mısır (Basir ve Rabah, 1999). Curuf 7: Bakır curufu, Çekoslovakya (Vircikova ve Molnar, 1992).

(38)

Bakır curufları üzerine yapılan çalıĢmalarda, curuf içerisindeki bakırın metalik damlacıklar halinde magnetit kristallerinin ya da ince fayalit mikrolitleri arasında sıkıĢmıĢ olarak bulunduğunu göstermektedir (Mohapatra ve diğ., 1994). Curuf içindeki bakır; hem elementel, hem oksit hem de sülfür fazında bulunabilir. Gbor ve arkadaĢları tarafından, farklı kaynaklardan gelmiĢ bakır izabe curufları üzerinde yapılan araĢtırmalarda; INCO firmasından alınmıĢ ve hızlı soğutulmuĢ curuflarda % 81 oranında bakır oksit formunda iken geri kalan % 19 bakırın sülfür formunda bulunmuĢtur (Gbor ve diğ., 2000). Bakır izabe curufları üzerine gerçekleĢtirilen baĢka bir çalıĢmada ise, curuf içerisindeki bakırın elementel halde bulunmasının yanı sıra, bornit (CuFeS4) ve ferrit fazında da yer aldığı açıklanmıĢtır (Arslan ve Arslan,

2002).

Bakır curuflarının temel bileĢenlerinden biri olan demir, hem fayalit (Fe2SiO4) hem

de manyetit (Fe3O4) fazı halinde curufta yer almaktadır (Mohapatra ve diğ., 1994).

OluĢturduğu bu iki fazın yanı sıra demir; curuf içerisinde yer alan diğer metaller ile birleĢerek ferrit fazını da oluĢturmaktadır (Arslan ve Arslan, 2002). Fayalit kristalleri; iri boyutlarda olabildikleri gibi, ince ve iskeletimsi kristalitler de oluĢturabilir. Manyetit fazı ise curuf içerisinde belirgin olarak görülebilmektedir. Manyetit kristaller, Ģeritler halinde fayalit kristallerinin tane sınırlarında, fayalit kırıklarının çevresinde parçacıklar halince ya da camsı fazda bulunabilir. Bakır içeren metal damlacıkları manyetit-fayalit matrise sıkıĢmakta ve bu nedenle geri kazanım iĢlemleri zorlaĢmaktadır.

Curufun diğer temel bileĢeni olan silis, curuf yapısında hem fayalit hem de camsı silikat fazını oluĢturmaktadır. Camsı silikat fazı oluĢumu sırasında, küçük metal inklüzyonlarının bu fazın içinde sıkıĢması ile geri kazanımları neredeyse olanaksız bir hal almaktadır.

Curuf içerisinde yer alan diğer metaller (Ni, Co ve Zn), curuf içinde bağımsız mineral bileĢikleri oluĢturmak yerine, silisyum ya da demire bağlanarak silikat ve ferrit fazlarını oluĢtururlar (Mohapatra ve diğ., 1994, Arslan ve Arslan, 2002).

(39)

2.3.2 Bakır izabe curuflarının değerlendirilmesi

Curufların değerlendirilmesi (metal geri kazanımı olarak) ya da atık olarak depolanmasına, iki etkene göre karar verilmektedir. Öncelikle curuf içindeki geri kazanılacak metalin konsantrasyonu, curufun elde edildiği cevher içindeki konsantrasyonundan fazla ya da eĢdeğer olmalıdır. Diğer etken ise, curuftan metal geri kazanım iĢlemlerinin maliyetinin düĢük olmasıdır. Genel olarak bu ölçütler karĢılanamadığından, yan ürün olarak üretilen büyük miktarda curuf fabrika sahalarında atık olarak depolanmaktadır (Zheng ve Kozinski, 1996). Çizelge 2.4 ‟te, dünya üzerindeki belirli bölgelerde bakır curuflarının yıllık üretim miktarları milyon ton olarak belirtilmiĢtir (Gorai ve diğ., 2003).

Çizelge 2.4 : Dünyada bakır curufu üretim miktarları (Gorai ve diğ., 2003) Bölgeler Bakır curufu üretimi

milyon ton/ yıl

Asya 7,26 Kuzey Amerika 5,90 Avrupa 5,56 Güney Amerika 4,18 Afrika 1,23 Okyanusya 0,45

Yapılan tahminlere göre, her bir ton bakır üretimi için yaklaĢık olarak 2.2 ton curuf açığa çıkmakta ve dünyada her yıl bakır izabe iĢlemleri sonrası 24.6 milyon ton bakır curufu üretilmektedir (Gorai ve diğ., 2003).

Bakır curuflarından metal geri kazanımı için önerilen prosesler; pirometalurjik yöntemler, hidrometalurjik yöntemler ve her iki yöntemin de bir arada uygulandığı piro- hidrometalurjik yöntemler olarak sınıflandırılabilir.

(40)

Bakır curuflarının iĢlenmesi için kullanılan pirometalurjik yöntemlerden biri karbotermik redüksiyon prensibine dayanan redükleyici kavurma iĢlemidir. Bu yöntem sayesinde; curuf bünyesindeki metaller ve bir miktar demir geri kazanılmakta ve iĢlem sonunda demirce zengin bir metal alaĢımı elde edilmektedir. Bu alaĢım daha sonra bakır ve kobaltın geri kazanımı için yeniden iĢlenmektedir. ĠĢlem sona erdiğinde geriye kalan demir, hematit (Fe2O3) Ģeklinde olduğundan

ekonomik anlamda değerli değildir, bu yüzde atık olarak sınıflandırılmaktadır (Gorai ve diğ., 2003).

Hidrometalurjik yöntemlerle bakır curuflarından metal kazanımı üzerine yapılan çalıĢmalar, genel olarak flotasyon yöntemi ve çözümlendirme yöntemi olarak incelenebilir.

Prensipte bakır curufunun flotasyonu, sülfürlü cevher flotasyonu ile aynı koĢulları içermektedir. Bakır curufları flotasyon iĢlemine sokulduklarında, sadece metalik bakır ve sülfürlü bakır bileĢikleri geri kazanılabilmektedir. Bazı curuflarda bakır, oksit bileĢikleri halinde bulunduğundan ve curuf bünyesinde yer alan diğer metaller (Co, Zn, Ni vb.) oksitli bileĢikler olarak curufta yer aldıklarından; flotasyon yöntemi bu bileĢiklerin geri kazanılması için efektif olmamaktadır. Bu nedenle, bakır curufundan flotasyon ile metalik değerlerin geri kazanımı sınırlıdır (Shen ve Forssberg, 2003).

Bakır curuflarından hidrometalurjik yöntemlerle metal geri kazanımı için kullanılan diğer bir yöntem de çözümlendirme (liç) yöntemidir. Çözümlendirme, bir katı içindeki çözünebilir bir bileĢeni, bir çözücü yardımıyla ekstrakte etme iĢlemidir. Liç iĢlemi için uygun reaktifin seçimi birçok etmene bağlıdır. Bunlar;

Çözümlendirilen malzemenin kimyasal ve fiziksel özellikleri Reaktifin maliyeti

Reaktifin korozyon davranıĢı

Reaktifin, çözümlendirilmek istenen bileĢene olan seçiciliği

Reaktifin kullanıldıktan sonra yeniden kullanılabilirliğidir (Habashi, 1980). Bakır curuflarının çözümlendirilmesinde kullanılan reaktiflerin baĢlıcaları; sülfürik asit, ferrik klorür, amonyak ve siyanürdür.

(41)

Çözümlendirme iĢleminin daha etkili ve hızlı olması için atmosfer basıncından daha yüksek basınçlarda çalıĢılmakta ve bu amaçla otoklavlar kullanılmaktadır. Bu yöntemin avantajları:

Çözümlendirme iĢleminin tek adımda ve yüksek metal çözünürlükleri ile tamamlanabilmesi

Çözümlendirme sonrasında ortaya çıkan kalıntının çabucak dibe çökmesi ile kolay katı/sıvı ayırımının sağlanması

Yöntemin temiz ve çevreye zararsız olmasıdır (Anand ve diğ., 1983).

Bu faydaların yanında, basınçlı liç sisteminde basınca ve korozyona dayanıklı özel ekipmanların kullanılma zorunluluğu proses maliyetini yükseltmektedir.

Kavurmanın daha basit ve etkili bir çeĢidi olan sülfatlayıcı kavurma, piro-hidro Metalurjik geri kazanım yönteminin ilk ve temel adımıdır. Sülfatlayıcı kavurma ile curuf bünyesinde yer alan Cu, Co ve Ni gibi metaller, sülfür ya da sülfat ajanlarının yardımıyla 200 - 600o_{C kavurma sıcaklıklarında çözünebilir sülfat bileĢiklerine}

dönüĢmektedirler. Bu metal sülfat bileĢenleri bir çözümlendirme (liç) iĢlemi ile curuftan ayrılabilmektedir. Sülfatlayıcı kavurmada; H2S, H2SO4, (NH4)2(SO4)3,

Fe2(SO4)3.xH2O ve pirit, sülfatlayıcı ajan olarak kullanılmaktadırlar (Shen ve

Forssberg, 2003).

Bakır curufu, içerisinde bulunan metal miktarlarının geri kazanım için yetersiz olduğu durumlarda, farklı katma değerlere sahip ürünler üretmek amacıyla kullanılabilmektedir. Sahip olduğu iyi aĢınma direnci ve iyi stabilite gibi mekanik ve kimyasal özellikler, curufun agrega olarak kullanımını uygun kılmaktadır. Bakır curufunun kullanıldığı yerler; aĢındırıcı malzemeler, kaldırım, beton, kesici aletler, cam, fayans, çatı kaplama granülleri, çimento ve asfalt katkı maddesi sayılabilir (Gorai ve diğ., 2003).

(42)

(43)

3. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ YAPILAN ÇALIġMALAR

Bakır izabe curuflarında metal geri kazanımı için yapılan çalıĢmalar 100 yılı aĢkın süredir geniĢ çapta devam etmektedir (Shen ve Forssberg, 2003). Bu çalıĢmalarda uygulanan yöntemler; pirometalurjik, hidrometalurjik ve iki yöntemin bir arada uygulandığı piro-hidrometalurjik yöntemler olarak üç baĢlık altında incelenebilir.

3.1 Pirometalurjik Yöntemler

Yücel ve diğ. (1999), eski Küre bakır curuflarından açık elektrik ark fırınında karbotermik redüksiyon ile metal geri kazanımı üzerine çalıĢmıĢlardır. Redüktan olarak kok ve curuf yapıcı madde olarak CaO ve Al2O3 kullanılan deneylerde, curuf

içerisindeki metal bileĢiklerinin kok ile redüklenmesi sağlanarak yeniden bir mat fazı oluĢturulmuĢtur. Bu çalıĢmada, % 10 kok ilavesi ile 1523 - 1543 K sıcaklıkları arasında çalıĢıldığında, % 95 kobalt, % 90 bakır geri kazanımının sağlandığı belirtilmiĢtir. Fakat yüksek redüksiyon sıcaklığı, açık fırın tasarımı ve yüksek redüklenme hızı, oluĢturulan matın kükürt içeriğinin hedeflenenden daha düĢük olmasına neden olmuĢtur. CuruflaĢtırıcı olarak kullanılan CaO ve Al2O3 ise,

curuftaki demirin redüklenmesini arttırmıĢ fakat kobalt ve bakır redüksiyonu için bir değiĢiklik görülmemiĢtir.

Topkaya (1990) tarafından benzer bir çalıĢma gerçekleĢtirilmiĢtir. Yine eski Küre bakır curuflarının kullanıldığı çalıĢmada, % 4,0 oranında kok tozu kullanılarak 1400oC‟de bir saat çalıĢma sonunda %1,72 Co ve % 4,41 Cu içeren bir Fe-Co-Cu alaĢımı elde edilmiĢtir. Deney sonuçlarına göre bu parametrelerde % 97,7 kobalt, % 86,7 bakır curuftan geri kazanılmıĢtır

Maweja ve diğ. (2008), su ceketli fırında bakır izabe curuflarından redükleyici kavurma ile kobalt, bakır, kurĢun ve çinko geri kazanımını araĢtırmıĢlardır. Deney sonuçlarına göre, bu metallerin geri kazanımı kok/curuf oranı arttıkça artmaktadır. Yapıya % 2,56 kok eklendiğinde bakır için % 50‟den az, kobalt için ise % 60‟dan az geri kazanım gerçekleĢmiĢtir.

(44)

ErgimiĢ curufa % 5 oranında kok ilave edildiğinde ise 30 – 60 dakika redüksiyon sürelerinde % 65 – 90 arası bakır, kobalt ve çinko geri kazanılmıĢtır. Kok, toz curuf ile birlikte ergitildiğinde ise bu oran % 60 - 80‟e düĢmektedir. Tüm deneylerde, fırından çıkan kurĢun buharı, curuftaki kurĢunun % 90‟ını içermektedir

3.2 Hidrometalurjik Yöntemler

Barnes ve diğ. (1993), Mount Isa Mines Ltd. Ģirketi için bakır curufunun endüstriyel boyutta flotasyonunu incelemiĢlerdir. Kolektör olarak sodyum sec-bütil ksantat, köpükleĢtirici olarak MIBC ve manyetiti baskılayıcı olarak hidroksil etil selülozun kullanıldığı sistemde, % 80‟ i 74 μm‟ den küçük patikül boyutuna sahip bakır curufunda bulunan bakırın % 82‟ si geri kazanılmıĢtır.

Rao ve Nayak (1992) tarafından gerçekleĢtirilen bir çalıĢmada ise, kolektör ve köpükleĢtirici olarak farklı malzemeler kullanılmasına rağmen, % 96 oranında bakır curuftan geri kazanılmıĢtır. Bu çalıĢmada, fabrika sahasında soğutulmuĢ ve % 3,7 bakır içeren curuf kolektör olarak potasyum amil ksantat ve köpükleĢtirici olarak çam terebentinini kullanmıĢ ve iĢlem sonunda % 44 Cu içeren konsantre elde edilmiĢtir.

Bakır curuflarından metal geri kazanımı için alternatif bir yöntem olan çözümlendirme iĢlemi için yapılan bir çalıĢmada Ergani Bakır ĠĢletmeleri‟nden alınan bakır konverter curuflarının sülfürik asit ile çözümlendirilmesinde dikromat‟ın (K2Cr2O7) etkisi araĢtırılmıĢtır. Etkili bir oksitleyici olan dikromat, çözümlendirme

sırasında demiri oksitleyerek çökmesini sağlamıĢtır. 2 saatlik çözümlendirme iĢleminde bir litre çözeltide bir molar sülfürik asit ve 0,3 molar dikromat ve 10 gram curuf kullanıldığında, % 81,15 bakır, % 12,0 kobalt, % 3,15 demir ve % 10,27 çinko geri kazanılmaktadır (Altundoğan ve diğ., 2004).

Çözümlendirme iĢlemini kolaylaĢtırılan otoklav uygulamaları hakkında yapılan bir çalıĢmada, Ghatsila Bakır ĠĢletmesi‟nden alınan ve % 4,03 Cu, % 1,98 Ni, % 0,48 kobalt içeren bakır konverter curufu, 10 litre kapasiteli dikey otoklavda oksijen basıncı altında seyrettik sülfürik asit ile çözümlendirilmiĢtir. % 10 asit konsantrasyonu, 130 °C sıcaklık, 0,59 MPa oksijen basıncı, 4 saat reaksiyon süresi ve 840 dk-1 karıĢtırma hızında % 92 bakır ve % 95‟ ten fazla nikel ve kobalt geri kazanılmıĢtır (Anand ve diğ., 1983).

(45)

3.3 Piro - Hidrometalurjik Yöntemler

Bakır curuflarından metal geri kazanımı konusunda yapılan çalıĢmalarda, sülfatlayıcı kavurma ile gerçekleĢtirilen pirometalurjik iĢlemin ardından çözümlendirme ile hidrometalurjik iĢlemin uygulanması çok yaygındır.

Sukla ve diğ. (1986), Ghatsila Bakır ĠĢletmesi‟nden alınan bakır curuflarını, amonyum sülfat ilavesi ile sülfatlayıcı kavurma iĢlemlerine sokarak metal geri kazanımını araĢtırmıĢlardır. Yapılan çalıĢmada amonyum sülfatın, bakır ve demir geri kazanımı etkilemediği, curuf bünyesinden nikel ve kobalt geri kazanımını sağladığı sonucuna ulaĢılmıĢtır. Deney sonunda, stokiyometrik oranın 2,5 katı amonyum sülfat ile 400 °C‟de 1 saat kavrulan curuftan % 85 kobalt, % 80 nikel ve % 85 bakır geri kazanılırken, sadece % 37 demir çözümlendirme iĢlemi sonunda liç çözeltisine geçmiĢtir. Sülfatlayıcı ajan olarak konsantre sülfürik asit kullanıldığında ise, 150 °C‟de 1 saatlik iĢlem sonunda % 95‟ ten fazla kobalt, nikel ve bakır ile % 70 demir geri kazanılmıĢtır. 650 °C‟ de demir sülfatı parçalama amacıyla yapılan ek iĢlemde, demir geri kazanımı % 5‟e düĢmüĢtür.

Açma ve diğ. (1997); % 0,8 Cu ve % 0,4 Co içeren fayalitik yapıdaki Küre bakır curufunun kok ilavesi ile elektrik ark fırınında redüksiyonunun gerçekleĢtirdikten sonra, % 3,8 Cu, % 3,3 Co ve % 2,1 S içeren bir demir alaĢımı elde etmiĢtir. ÇalıĢmada elde edilen alaĢım sıcak sülfürik asit ile çözümlendirme iĢlemine sokulmuĢtur. Liç iĢlemi sırasında demir ve kobalt çözeltiye geçerken, bakır ve diğer empüriteler katı formda çökmüĢtür. Çözeltiye H2S üflenerek kobaltın sülfür

formunda çökmesi sağlandıktan sonra, elde edilen FeSO4 çözeltisi çeĢitli demir

giderme iĢlemlerinden geçirilmiĢtir. Elde edilen γ-Fe2O3 ise oksitlenerek manyetik

uygulamalarda kullanılacak manyetit formuna dönüĢtürülmüĢtür.

Arslan (1982) tarafından gerçekleĢtirilen çalıĢmada, KBĠ nakır konverter curufların ile flash fırını curuflarının karıĢımı hazırlanarak % 2,64 Cu, % 0,0954 Co, % 0,665 Zn ve % 8,52 Si ortalama bileĢimine sahip bir curuf numunesi hazırlanmıĢtır. Elde edilen curuf numunesi çeĢitli asit/curuf oranlarında konsantre sülfürik asit ile karıĢtırılarak önce 150 - 300 °C sıcaklık ve 1/2 - 4 saat arası piĢirme sürelerinde sülfatlayıcı kavurmaya tabi tutulmuĢ, elde edilen yapı daha sonra 70 °C‟de sıcak suda çözümlendirme iĢleminden geçirilmiĢtir.