ANİLİN, Cu-TETRAAMİNOFİTALOSİYANİN KOPOLİMERİNİN ÇÖZELTİ ORTAMINDA ELDE EDİLMESİ VE ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİNİN
İNCELENMESİ
Şerife AKYÜZ
Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Yüksek Lisans Tezi 2008, 44 Sayfa
Tez Danışmanı: Doç. Dr. Muzaffer CAN İkinci Danışman: Doç. Dr. Cemil ALKAN
Jüri :Doç. Dr. Muzaffer CAN Jüri : Doç. Dr. Hayati SARI Jüri : Doç. Dr. Ziya MERDAN
Bu çalışmada, Anilin, Cu-Tetraamino fitalosiyaninin kopolimerinin çözelti ortamında sentezlenmesi ve FTIR, UV- görünür bölge spektrofotometri, iletkenlik ölçümü ve termik analiz yöntemleriyle karakterizasyonu amaçlanmıştır. İlk olarak kopolimer sentezlendi ve kopolimer tekrar çözülerek UV- görünür bölge sepktrofotmetre ile polimerin oluştuğu tespit edildi. Daha sonra elde edilen kopolimerin FTIR, DSC ve iletkenlik yöntemleri ile karekterizasyonu gerçekleştirildi. İyot buharıyla katkılama yapılarak Anilin, Cu-Tetraamino fitalosiyaninin kopolimerinin iletkenliğinin dopant miktarı ile değişimi gözlendi. Kopolimerin iletkenliği 4.3x10-5 S/cm olarak belirlendi.
Anahtar Kelimeler: Kopolimerleşme, UV-görünür bölge spektrofotometri, FTIR Spektrofotometresi, iletken polimer, Anilin,Cu-Tetraaminofitalosiyanin
COPOLYMER OF Cu-TETRAAMİNO PHTHLOCYANİNE AND ANİLİNE SYNTHESED İN MEDİA OF SOLUTİON AND ELECTRİCAL PROPERTİES
GAZİOSMANPAŞA UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY SCIENCE
In this study, copolymer of Cu-Tetraamino phthlocyanine and aniline was synthesed in media of solution. The copolymer was characterized experimental methods such as FTIR and UV-visible spectroscopes, thermogravimetric analysis and measurement of conduction. Firstly, it was synthesed and whether copolymer formed was determined with UV- visible spectrophotometer. Results determined from UV-Visible spectrofotometer were in accordance with these results obtained from FTIR spectroscopy and thermogravymetric analysis. That conductivity of copolymer of aniline, Cu-Tetraamino phthlocyanine that it was doped with iodine increases with amount of dopant was observed. Conductivity of copolymer was measured as 4.3x10-5 S/cm.
Key Words: Copolymerization, DSC, UV-Vis spectroskopy, Cu-Tetraamino phthlocyanine, Polyaniline, FTIR spectroskopy
1. GİRİŞ ve LİTERATÜR ÖZETLERİ
1.1. Fitalosiyaninler: Kompleksler ve Polimerleri
Fitalosiyanin (Pc), porfirinden türemiş düzlemsel bir 18π elektronlu heterosiklik aromatik sistemdir. Daha sistematik ismi tetraazotetrabenzo porfirindir. Daha fazla benzen birimlerinin halkalaşması Şekil 1.1 de gösterildiği gibi (1,2-NcH2 ve 2,3-NcH2)
naftalosiyaninlerin oluşmasına neden olur.
Şekil 1.1. Porfirin ve fitalosiyanin komplekslerinin şematik gösterimi a) Porfirin b) PcH2 c) PcM d) 1,2- NcH2 e) 2,3- NcH2
Düzlemsel Pc-2 makromolekülünün çok çeşitli kompleksleri ve türevleri literatürlerde verilmiştir (Moser, 1963). Bu komplekslerde Fe, Co, Ni gibi pekçok geçiş metalinin yanında Ge, Si gibi ana grup metalleri merkez atom olarak bulunmaktadır. Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler ve yapısal olarak benzer naftalosiyaninler ve porfirinler ( Örneğin 5,10,15,30- tetrafenilporfirin) gibi makro porfirin türü bileşikler çeşitli geleneksel ve yeni sıra dışı özellikleri olan ilgi çekici bir malzemelerdir.
Ligantta bulunan sübstitüentlerin (bağlı gruplar) ve ligandın merkezindeki metal iyonunun değiştirilmesi yeni malzemelerin geliştirilebilmesi için bir ön koşuldur. Boyalar ve pigmentlerin ( 105 Lmol-1cm-1’lik molar absorbtiviteli 660-730 nm de absorbans veren) kullanımı için yıllık fitalosiyanin üretimi 80000 ton civarındadır. Petrol endüstrisinde benzin fraksiyonlarındaki sülfür bileşenlerinin yükseltgenmesinde katalizör olarak, kserografik lazer yazıcılarda ve fotokopi makinelerinde fotoiletken olarak, kanserin fotodinamik tedavisinde fotosensör olarak, organik fotovoltaik pillerde
organik yarıiletken molekülü olarak; kataliz, fotokimya ve fotoelektrokimyada aktif elektron transfer edici bileşik olarak fitalosiyaninlerin uygulama alanları vardır.
Bir fitalosiyaninle bir makromolekülün birleştirilmesi yada bir makromolekül matriks içerisine fitalosiyaninin katılması da özel uygulamalara sahip yeni malzemelerin geliştirilmesi için başka bir yöntemdir. Ligant ve bir makromolekül gibi bir kimyasal çevreye bir metal iyonunun katılması kimyasal ve fiziksel davranışları etkiler. Oksijenin tersinir olarak bağlanması Fe(II)/Porfirin/makromolekülün birleşmesinin bir sonucudur. Katalitik aktif sistemlerde, elektron transfer zincirlerinde ve fotosentez alanında da heyecan verici örnekleri gerçekleştirilmiştir. Pireperatif kimya fitalosiyaninlerin makromoleküllerle birleştirmenin çeşitli sentez yollarını vermektedir. Bu işlevsel makromoleküller bir metal iyonu, metal kompleksi yada metal şelatının bir makromolekülle birleşmesi ile oluşan makromoleküler metal kompleksi alanının bir parçasıdır.
Fitalosiyanin ligandı polimer örgüsü yada zincirinin bir parçasıdır. Genellikle bu polimerler organik çözücülerde çözünmez fakat film ya da uygun taşıyıcılar üzerinde kaplama olarak hazırlanabilir. Polimerler iyi termal kararlılık, yüksek elektrik iletkenlik ve iyi katalitik ya da elektrokimyasal aktivite gösterirler (McKeown, 1998, Achar ve ark., 1994)
Metal iyonu fitalosiyanin ligandının merkezinde ise polimer zincirinin bir parçasıdır. Fitalosiyaninlerin istiflenmesi ile yüksek iletkenlikli polimerler meydana gelir.
Fitalosiyaninler ligandın organik yada inorganik makromoleküle kovalent olarak bağlanmasıyla oluşur. Bu materyallerin karakteristik özellikleri elektron yada fotoelektron transferi, katalitik yada fotokatalitik aktivite göstermeleridir (Chen ve ark., 1997).
Fitalosiyanin metali ve bir donör polimer ligant arasında koordine olarak yada yüklü bir fitalosiyanin ve yüklü bir polimer zinciri arasında elektrostatiki bir etkileşim meydana gelir. Kataliz yada fotokatalizde de materyallerin aktivitesi araştırılmaktadır (Türk ve Ford, 1988).
En basit birleştirme bir organik ya da inorganik makromolekül matriksine fiziksel olarak katılmadır. Bu materyaller boyar madde, fotoiletken, kataliz ve fotoelektrokimyada aktif elektrot kaplaması olarak ilgi çekicidir.
1.2. Makromoleküler Fazlarda Fitalosiyaninlerin Sentezi
1.2.1. Polimer zinciri yada örgüsünün parçası olarak Fitalosiyaninler
Fitalosiyaninler eşdeğer pozisyonlarda ve aynı reaktivitede benzen halkası içerir (Şekil 1). Bu yüzden benzen halkalarının değiştirilmesi ile fitalosiyanin halkalarının birbiriyle bağlanması ideal halde olan olan 2 boyutlu yapının oluştuğu 1.Tip polimerlerin meydana gelmesine neden olur. Fitalosiyanini liganda kovalent olarak bağlamak için 2 yol vardır. Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerin en iyi bilinen sentezi 1,2-benzedikarbonitril (fitalonitril) ya da 1,2-benzendikarboksilik asit türevlerinden (ftalik asit anhidrid) den çıkılmasıdır. Bu bileşikler fitalosiyanin sentezi bakımından tek fonksiyonludur çünkü siklotetramerizasyon düşük molekül ağırlıklı bileşikler oluşumuyla sonuçlanır. Sentezde aromatik tetrakarboniller ya da tetrakarboksilik asit türevleri gibi çift fonksiyonlu maddeler kullanılmasıyla polisiklotetramerizasyon ile polimerik fitalosiyanin elde edilir.
İkinci yoldan tetra yada disübstitüe düşük molekül ağırlıklı fitalosiyanin türevleri için faydalanılır. Çift fonksiyonlu yada daha fazla fonksiyonlu bileşiklerin reaksiyonuyla polimerik fitalosiyaninler hazırlanır.
1.2.1.1. Tetrakarbonillerin Polisiklotetramerizasyonu ile elde edilen Polimerik Fitalosinler
Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerle karşılaştırıldığında polimerik fitalosiyaninlerin özellikleri ve sentezi ile ilgili sadece birkaç rapor vardır (Wöhrle, 1983), 1,2,4,5- tetrasyanobenzen ( Bannehr ve ark., 1980), çeşitli oksiarilendioksi ve alkilendioksi köprülü difitalonitriller (Snow, 1984) ve diğer nitriller yada 1,2,4,5-benzentetrakarboksilik asit dianhidrid gibi tetrakarboksilik asit türevleri gibi tetrakarbonitrillere dayanan çiftfonksiyonlu monomerlerin polisiklotetramerizasyonu için yüksek sıcaklıklarda şişmesi için metal yada metal tuzları varlığında çoğunlukla kullanılır (Gürek ve Bekaroğlu, 1997). Polimerler 500 °C ye kadar inert gaz atmosferinde 350 °C ye kadar oksidatif şartlarda iyi bir termal kararlılık gösterir.
Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler süblimleşme yada sıvı kromatografisi ile uygun sübstitüentler içermesine yada unsubstitüe olmasına bağlı olarak saflaştırılabilir. Analitik karakterizasyon için basit instrümental teknikler kullanılır. Polimerik fitalosiyaninler organik çözücülerde çözünmez (bazen derişik sülfirik asitte kısmen çözünebilir) ve buharlaştırılamaz.
Polimerlerin tamamen karakterize edilebilmesi için yapısal düzenlilik, son grupların özelliği, metal miktarı ve polimerizasyon derecesi (molekül ağırlığı) göz önünde bulundurulması gereken noktalardır.
1.2.1.2. Düşük Molekül Ağırlıklı Fitolosiyaninlerin, Polikandenzasyon Reaksiyonu ile Elde Edilen Polimerik Fitalosiyaninler
Polimerik fitalosiyaninlerin hazırlanmasında polikandenzasyon reaksiyonlarında kullanılan iyi karekterize edilmiş düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerin avantajı vardır. Genellikle 4 foksiyonel grup bulunduran tetraamin ve tetrakarboksilik asit türevi fitolosiyaninlerin çıkış maddesi olarak kullanırlar. İkiden fazla fonksiyonel grup bulundurması örgü oluşumunu kolaylaştırır. Elde edilen çözünmez polimerlerin
karakterize edilmesi zordur (polimer örgüsünün derecesi molekül ağırlığı, son grup gibi). Bu yüzden detaylı yapı tayini yapılması da zordur. Polimerlerin genellikle termal kararlılıkları araştırılmaktadır (Wöhrle, 1983). 2,9,16, 23- tetrakarboksifitalosiyaninler 350-400°C ısıtılmalarıyla ve CO2 uçurulmasıyla çözünmez polimerler elde edilir
(Achar ve ark., 1983). 2,9,16, 23- tetraminofitalosiyaninler polimidlerin sentezinde ve epoksi için vulkanizasyon maddesi olarak kullanıldı. Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), metalleri piromelitik dianhidrid yada benzofenoz tetrakarboksilik dianhidrid sırasıyla 25-70°C de dimetilsülfoksit (DMSO) içinde karıştırıldı (Ahcar ve Fohlen, 1982). Bu öncü çözünebilir filmler dövülebilir ve düzgün şekilde esneyebilen poliimidlerle uyumlu bu filmler 300 °C ye ısıtılarak elde edildi.
Diğer prosedür çeşitli aromatik diamin ve tetrakarboksilik asit varlığında tetraaminin kondenzasyonu için faydalıdır. Poliamid asit kopolimer çözeltileri film yada fiber üretmek için kullanılabilir. Reaksiyonun 2. basamağında elde edilen poliamid kopolimerleri çözünmez. Vakum altında 600 °C havada 500° C ye kadar mükemmel termal kararlılık rapor edilmiştir .
Fe (II) ve Co(II) fitalosiyaninler ve polimerleri (katalaz, peroksidaz, oksidaz ve oksijenas için model olarak)sentez edildi. Fe(III) ve (II) fitolosiyoninleri içeren kopolimerler fitolosiyanin dikarboksilik asit diklorürlerin, tereftalik asit diklorür ve ftalik diollerlerin polikondenzasyonu ile elde edilir. Yeşil yada mavi renkli fiberler, %1’in altında metal kompleksi içeren kopoliesterlerin eritilmesiyle elde edilebilir. Disübstitüe fitalosiyanin karboksilik asitler polikondenzasyon için 2 fonksiyonel gruplu monomer olarak özel olarak disübstitüe fitalosiyanin izomeri kullanarak yapması zor olan bir fitalik asit türevi ve promelitik asit türevi kullanarak hazırlanır.
1.2.2. Polimerik Yüzeysel İstiflenmiş Fitalosiyaninler
Makro halkalı metal kompleksin yüzeysel yönelimindeki istiflenme düzenlemeler, farklı bivalent atomların yada grupların merkezinde metal iyonların bağlanmasıyla oluşturulur (Shirai, 1998). Elektrik iletkenliği, fotoiletim, lineer olmayan optik ve
elektrolüminesans özelliklerinden dolayı bu malzemelere ilgi artmaktadır. Bu polimerlerin çözünürlüğü (kaplama ile ince film hazırlanması için önemli olan) büyük grupların ligant içine girmesiyle geliştirilmiştir.
Makrohalkalı polimerizasyonun derecesi 200 civarında olabilir. Polimerik tetra substitüe yüzeysel istiflenmiş fitalosiyaninlerde, izomerlerin sayısı için matematiksel bir model geliştirilmiştir.
Polimerler 4 ana gruba ayrılmıştır;
Grup A: Kovalent–kovalent bağlı, µ -okso köprülü polimerler, tetravelent Si, Ge, ve Sn ile gercekleştirildi. Reaksiyonlar dihidroksi metal (Si(OH)2, Ge(OH)2, Sn(OH)2)
makrohalkaların ya yüksek kaynama noktalı çözücüler ( OH grupları, CF3COO- gibi
ayrılan grupları daha aktive edebilirler) ya da katı fazda polikondenzasyonu ile gerçekleştirilir.
Grup B: Polimerdeki makro halkalar arasındaki koordine kovalent bağlar 3 değerlikli Al, Ga, Cr ve köprülü grup olarak Flor yada 3 değerlikli Co, Fe vs. ve örneğin Na- ligant yarılması ile köprü grup olarak –CN, -SCN, -N3 kullanarak elde edilir.
Grup C: Koordine kovalent bağlar, polimer oluşumunda donör 2 fonksiyonel grupla stokiyometrik oranda reaksiyona girmesi için makromoleküldeki +2 yükseltgenme basamağına sahip metal ile elde edilir.
Grup D: Periferik pozisyondaki uzun zincirli substitüentli fitalosiyaninler diskotik fazda sıvı kristaller oluşturabilir. Polimerleşebilen sübstitüentlerin bulunduğu sıvı kristalin fitalosiyaninlerin polimerizasyonu sabit kolon biçimli eğilimli üst moleküler yapılar oluşumuna neden olur.Dihidroksi metal makro halkaların alkol, fenol ve karboksilik asitlerle reaksiyonu Wöhrle ve arkadaşları tarafından tanımlanmıştır ( Wöhrle ve ark., 2001). ( M: Si(OH)2, Ge(OH)2)’ in monovalent alkoller, fenoller ve karboksilik asitler
ile reaksiyonu alkoksit, aroksit ve karboksit oluşumuyla sonuçlanır. Polimerler etilen glikol /hidrokinon ve adipik asit gibi 2 değerlikli komonomerler kullanarak hazırlandı.
Alkol ve fenollü reaksiyonların mekanizması silonyum ve germanyum iyonlarındaki metal atomunun nükleofilik yerdeğiştirmesi olarak tanımlanır. Dezavantajı polimerlerin tümünün organik çözücülerde çözünmemesidir.
Silikon, germanyum ve bazik kalaylı fitalosiyaninlerin bazı reaksiyonları Miyakov ve arkadaşları tarafından araştırıldı (Miyakov ve ark., 2001).
1.2.3. Fitalosiyaninlerin Makromolekül Taşıyıcılara Kovalent Bağ ile Bağlanması
Lineer organik bir polimere fitalosiyaninlerin kovalent olarak bağlanması çözünürlük, termal ve mekanik özellikler, şelat özellik gibi taşıyıcı polimerin özelliklerini birleştirir. Bağlı fitalosiyaninlerin özellikleri prensip olarak korunur fakat polarite yada polimerin yükünün polimer çevresini etkileyecek bir ilave yapıldığında korunmaz. Öte yandan organik yada inorganik çapraz bir makromoleküldeki kovalent hareketsizlik katalizör olarak çalışabilen malzemelerde kullanılır. Kovalent bağ uzun süreli kararlılığı ile iyonik yada koordine bağdan farklıdır. Makromolekül ve fitalosiyanin arasında kovalent bir bağ oluşturmak için çeşitli olasılıklar vardır.
A) Fitalosiyanin doğrudan bir modifiye polimer üzerinde sentezi B) Polimer ve fitalosiyanin arasında polimer analog reaksiyonları C) Vinil Sübstitüe Fitalosiyaninlerin polimerizasyon reaksiyonları
1.2.3.1. Fitalosiyaninlerin Makromoleküler Taşıyıcılarda Sentezi
Bir polimer taşıyıcı üzerinde fitalosiyaninlerin sentezindeki ilk adım aromatik o-dinitrilin hareketsizliğidir. İkinci adımda çözünmüş düşük molekül ağırlıklı o-nitril kullanarak polimere bağlı fitalosiyanine bağlı dinitrilin kovalent olarak konversiyonu gerçekleştirilir. Bağlı şelatlar sadece bir aktif fonksiyonel grup içeren düşük molekül ağırlıklı fitalosiyanin elde etmek için kullanılmalıdır. Çapraz divinil benzen stiren kopolimer (Wöhrle, 1986) ve poliorganofosfazenlerde, kovalent bağlı fitalosiyaninler hazırlamak için bu metotla ilgili birkaç makale bilinmektedir.
1.2.3.2. Kovalent Bağlı Fitalosiyaninler
Lineer polimerlerde fitalosiyaninlerin farklı şekilde bağlanmasına izin veren genel rota literatürde tanımlanmıştır (Wöhrle, 1986). Substitüe fitalosiyaninler benzer reaktivitede nükleofilik amino grupları içerir. Bu yüzden reaktif grupları olan bir polimer için kovalent olarak bağlanmayı sağlamak için sentez prosedürü kullanılabilir. Ayrıca farklı porfirinlerin reaksiyon karışımına ilavesi 2 yada 3 farklı porfirinin 1. adım prosedürüne göre bir polimer sistemde sabitlenmesine izin verir. Genel olarak polimerin seyreltik çözeltisinin damla damla seyreltik porfirine ilave edildiği bir metod seçilmiştir. Poli (4-klorometilstiren)in reaksiyonu aşırı trietilamin varlığında gerçekleştirilirse porfirin kovalent bağlanması ve bir quaternizasyon reaksiyonu aynı anda meydana gelir. Yüksüz fitalosiyanin parçaları içeren suda çözünür polimerler poli (N-Vinilpirolidon) –co-(metaakrilik asit)in düşük molekül ağırlıklı sübstitüe fitalosiyaninlerle reaksiyonundan elde edilir. Artan karboksilik asit grupları metil esterlere dönüştürüldü. (Wöhrle, 1986) Polimerlerdeki fitalosiyanin miktarı kantitatif görünür bölge spektroskopisi ve metal analizi ile belirlendi. Polimerler %10 (a/a)’aya kadar fitalosiyanin parçaları içerecek şekilde hazırlandı.
1.2.3.3. Vinil Sübstitüe Fitalosiyaninlerin Polimerizasyonu
Kovalent olarak polimere bağlı makro halkalı bileşikler polimerleşebilen gruplar içeren fitalosiyanin türü monomerlerin homo ve kopolimerizasyonu ile hazırlandı. Uygun sübstitüe fitalosiyaninler detaylı olarak araştırıldı (Kajiwara, 1989, Wöhrle, 1983).
Çapraz bağdan sakınmak için genel olarak monosübstitüe akrilooksi, metalakrilooksi ve akrilamido substitüe fitalosiyaninler çözelti polimerizasyonu için kullanıldı. Oktaakrilooksi, oktametaakrilooksiyi türevleri gibi okta sübstitüe fitalosiyaninlerin termal yığın polimerizasyonların tersine 2,2-azobisisobutironitril (AIBN) varlığında çapraz bağlanmadan dolayı çözünmez polimerler oluştu. Çok miktarda N-Vinilkarbazol
kullanarak analog tetrasübstitüe fitalosiyaninlerin radikal polimerizassyonu çözünebilir. Çapraz bağlı olmayan kopolimer oluşumuna izin verdi.
1.2.4. Fitalosiyaninlerin Makromoleküler Taşıyıcıya Koordine veya İyonik Bağla Bağlanması
1.2.4.1. Koordine Bağ ile Bağlanma
Uygun donör özelliğe sahip azot içeren makromoleküler ligantlar, Lewis asit/bazları ile merkezinde demir yada kobalt bulunduran porfirin türü bileşiklerle koordine kovalent bağı oluşturması için kullanılır. Birkaç yıl önce R-COOH yada RSO3H bulunduran
kobalt fitalosiyaninlerinin koordine bağlanması, poli-etilenimin, poli-vinilamin, poliakrilamid yada modifiye silikajel kullanılarak incelenmiştir. Yükseltgenme reaksiyonlarında katalizör olarak bu malzemelerin etkinliği araştırılmıştır (Shirai, 1980).
1.2.4.2. İyonik Bağ ile Bağlanma
İyonik bağ kolayca yüklenebilen makromolekül taşıyıcısı ve fitalosiyanin arasında meydana gelir. Şekil 1.2 de gösterildiği gibi N+/CoPc(SO3-)4 4/1 bileşimi içinde
[-N+(CH3)2-(CH2)x-N+(CH3)2-(CH2)-(CH2)y-]n iyonlar gibi pozitif olarak yüklü
polimerlerin tetra sülfo fitalosiyanin ile etkileşimiyle stokiyometrik kompleksleri oluşturur. Fitalosiyaninlerin suda kümelenme eğilimi şiddetli bir şekilde stiren, quaterner p-aminometilsitiren ve divinilbenzen kopolimerlerinin kafeslerinin hidrofilik karekterli olmasına bağlıdır.
1.2.5. Makromoleküler Matrikste Fiziksel Birleşme
Fitalosiyaninin ince filminin hazırlanması için birkaç sübstitüe ve unsübstitüe makromoleküllere uygulanabilen en yaygın teknik fiziksel olarak buhar biriktirilmesidir. Bu bileşiklerden hazırlanan ince filmler fotovoltaik ve fotokimyasal aletler için ilgi çekmektedir. Fitalosiyaninlerin polimerlerle birleştirilmesi yüksek mekanik kararlılığa sahip daha esnek filmlerin hazırlanması avantajını sağlar. İlaveten polar polimerler fitalosiyanin türü bileşiklerinin kullanıldığı aletler de aktiviteyi artırır. Polisitiren, poli-akrilonitril, poli-vinilkarbazol, poli-4-vinilpiridin yada polivinilidenflorür farklı polarite ve koordinasyon yeteneğine sahip polimerler kullanıldı (Wöhrle, 1986).
1.3. Makromoleküler faz içindeki Fitalosiyaninlerin Özellikleri
Doğada çeşitli metal iyonları, metal kompleksleri ve kataliz, fotokataliz, elektron transferi ve küçük moleküllere bağlanma gibi ve farklı prosesler için metal topluluğunun bulunduğu biyopolimerleri gibi kullanım alanlarına sahiptir. Doğal olanların kompleksini elde etmek için kimyacılar tarafından suni sistemler dizayn edilmiştir. Fakat son çalışmalar suni makromolekül metal komplekslerinin kısmen doğal işlemlerde kullanılabileceğini göstermektedir. İlaveten doğal sistemlerde olmayan yeni özellikler geliştirilmektedir. Makrohalkalı sistemin π elektronları ve elektron transferi için ligandın merkezinde bulunan metalin d- elektronları ilk olarak önemli bir özelliktir.
İkinci olarak görünür ışık altında uyarılmış halden elektron yada enerji transferi meydana gelebilir. Işın nedeniyle elektron transferi yada ışın nedeniyle enerji transferinin fitalosiyanin ve makromoleküllerin çeşitli kombinasyonlarında etkili şekilde meydana geldiği gösterilecektir.
1.3.1. Elektriksel İletkenlik ve Fotoiletkenlik
Düşük molekül ağırlıklı ve özellikle de polimerik fitalosiyaninlerin sentezi sonucu elde edilen elektriksel iletkenlik birkaç önemli düzenlemeyi kapsar. Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler aromatik sistemlerdir ve moleküller arasındaki etkileşimlerin az olduğu Van Der Walls bağlı yarıiletken organik molekül olarak tanımlanabilir. ( X eksenindeki düzlemsel makrohalkada moleküller arası mesafe > 0.378 nm ). Buyüzden, düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler (R=H) arasındaki zayıf moleküllerarası elektronik etkileşimler sırasıyla düşük intrisink 10-11-10-15 Scm-1 iletkenlik değerleriyle sonuçlanır. Genellikle bu iletkenlik değeri merkezi metal iyonuna e modifikasyonuna bağlıdır. Fitalosiyaninlerin iletkenliğini artırmak için birkaç strateji gerçekleştilmiştir. Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerin doplanması (örneğin iyot buharı veya çözeltisi ile) radikal katyonlarının kısmen yükseltgenmesini sağlar. Moleküller mükemmel bir şekilde yığın halinde eksen boyunca yönlenmiştir. NiPc(I3)0,33 700 Scm-1
e kadar metalik iletkenlik gösterebilir. Ana zincirde kovalent/kovalent bağlı polimerik fitalosiyanin yığını kalıcı kararlı bir yığınlanma avantajına sahiptir (Wöhrle, 2001).
Elektriksel iletkenliği artırmanın bir diğer yolu 2 boyutlu polimerik fitalosiyaninde konjuge π-elektron sistemini artırmaktır. Preslenmiş tozlar da iletkenlik sırasıyla 10-3 -10-7 Scm-1 ve ince filmlerde iletkenlik 10-2-10-3 Scm-1 değerlerine yükselir.
Poliamin türü yapının iletkenlik yolunda aromatik π- sisteminin bulunmasından dolayı anodik olarak elektropolimerizasyon ile sentezlenen Ni(II)tetraaminofitalosiyanin 3 Scm-1 lik yüksek metalik iletkenlik gösterir. Buna karşın, anodik olarak sentezlenen tetrapiroletilenoksifitalosiyaninin daha düşük iletkenliğe sahiptir çünkü, her iki ucu arasında alkilen köprüleri vardır (Chen, 2000).
Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler görünür ışığı absorpladığı için ışık iletim davranışı gösterir. Fitalosiyaninlerin ışığı iletimi lazer printer ve lazer fotokopi makinelerinde geniş uygulama alanı bulmuştur.
Yönlenmiş ince filmlerin birkaç fitalosiyanin polimeri ile ilgili makromoleküler yönelim ve fotoiletkenlik ilişkisi Chen ve ark. tarafından çalışılmıştır (Chen ve ark., 1993).
1.3.1.1. Polimerlerin Elektriksel İletkenliği
Polimerler genellikle hem yüksek gerilim hem de yüksek frekanslarda mükemmel yalıtkan özelliğe sahip olan plastik malzemelerdir. Buna rağmen, yıllardır metallerle karşılaştırıldığında özellikle film ve fiber olarak üretiminin kolay ve ucuz olmasından dolayı iletken polimerlere ilgi artmaktadır. İletken polimerler gelecekte çok geniş uygulama alanları bakımından umut vericidir. Böyle uygulama alanlarına şarj edilebilir piller, fotovoltaik aletler, güneş pilleri, resistör, kapasitör, diod, düğme ve hafıza elemanı, elektromanyetik girişim koruyucusu dahildir. Elektrik iletkenliğinin büyüklüğü spesifik iletkenlik σ ( Scm-1) yada tersi spesifik dirençle tasvir edilir. Spesifik iletkenlik, dışardan örneğe birim miktarda (1 V/cm) elektrik alanı uygulandığında elektrodun birim alanından elektrik akımının geçmesi olarak tanımlanır. Genel olarak 10-12 Scm-1’den daha düşük iletkenliği olan katılar yalıtkandır. Elektrik iletimi bakımından metalik özelliğe sahip katılar 102 Scm-1’den daha büyük iletkenlik gösterirler. 10-5 Scm-1’den 102 Scm-1’e kadar iletkenlik gösteren katılar yarıiletkendir. Oda sıcaklığında 10-12 Scm-1’den 10-5 Scm-1’e kadar iletkenlikleri olan katılar ne iyi yalıtkandır ne de iyi yarıiletkendir bazı durumlarda onlar yarıyalıtkan olarak isimlendirilirler. Elektriksel iletkenliğin sıcaklığa bağlı olması metalleri yarıiletkenlerden ayırmaktadır. Metallerde sıcaklık artışıyla iletkenlik azalırken, yarıiletkenler için σ iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişimi aşağıdaki eşitlikte gösterilmiştir.
σ = σ0.exp[-Ea/kT] (1.1)
Eşitlikte Ea aktivasyon enerjisi, k Boltzmann sabiti (eV/K), σ0 0 Kelvindeki iletkenlik
Komşu moleküller arasındaki elektron orbitallerinin maksimum çakışmasına izin veren moleküler yapılar yüksek taşıyıcı hareketliliği ve konsantrasyonuna bağlıdır. Bu yolla iletkenlik artar. Bant boşluğunun artmasıyla intrinsik iletkenlik için taşıyıcı konsantrasyonu azalır. Çünkü konjuge polimerler nispeten büyük bant genişliğine sahiptir ve serbest taşıyıcıların konsantrasyonu normal sıcaklıkta çok düşüktür. Bu yüzden konjuge polimerler yüksek taşıyıcı hareketliliğinin olduğu bir yapıya sahip olduğu için düşük taşıyıcı konsantrasyonu ihmal edilebilir iletkenlikle sonuçlanır. Konjuge polimerlerin doplanması ilk önce taşıyıcı konsantrasyonunun artmasıyla yüksek iletkenlik meydana getirir. Bu elektron akseptör yada elektron donör ile yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonuyla başarılır. Örneğin akseptörün bir elektronunun uzaklaşmasıyla polimer yükseltgenir böylece polimer zincirinde bir radikal katyon (çukur) oluşur. Eğer çukur akseptör anyonun kulomp bağının enerjisinden fazla ise termal enerji ve yüksek dopant konsantrasyonuyla anyonun kulomp yükü perdelenerek çukur, polimer iskeleti boyunca hareket eder ve iletkenliğe katkıda bulunur. Doplama gaz yada çözelti fazındaki bir yük transfer maddesinin konjuge polimere direkt muamele edilmesi ile kimyasal yolla, elektrokimyasal yolla ise yükseltgenme ve indirgenme ile yapılır. Örneğin polimerin iyot buharına mazur bırakılmasıyla yükseltgenme (p türü doplama) sodyum naftalenide maruz bırakılmasıyla indirgenme (n türü doplama) yapılır.
1.4. Fitalosiyaninlerin Endüstriyel Uygulamaları
Fitalosiyaninler ikinci önemli renklendirici sınıfıdır ve bakır fitalosiyanin satılan tek en büyük hacimli renklendiricidir. Fitalosiyaninlerin geleneksel kullanımı mavi ve yeşil renklendirici olaraktır. Mavi ve yeşil pigmentler otomobil boyası, yazıcı mürekkebi, tekstil ve kağıt üretimi için kullanılır. Fitalosiyaninler modern teknolojide çok yaygın bir kullanım bulmuştur. Örneğin yazıcı mürekkebinde camgöbeği boyası(mavi-yeşil renkli) olarak lazer yazıcılar için yük oluşum materyali olarak elektrofotografide kullanılmaktadır. Buna ilaveten onların absorpsiyonu yakın infraredde yayılmaktadır ve Kimya mühendisleri için parmakizi bölgesi 700-1000 nm kullanışlıdır. Bu infrared absorplayıcı fitalosiyaninlerin etkileri ve özellikleri farklıdır ve kanserin fotodinamik
terapisi, optik veri depolama ters doygun absorplayıcılar ve güneş panelleri gibi yüksek teknolojide çok önemlidir.
1.4.1. Geleneksel Uygulamalar
Fitalosiyaninlerin pek çok metal türevlerinin yapılmış olmasına rağmen bakır türevi bunların en önemlisidir. O çok kararlı şeffaf ve parlak mavi-yeşil renkleri verir. Diğer metal fitalosiyaninleri daha az kararlı daha sönük ve daha az yeşildir (genellikle Soret absorpsiyon bandının görünür bölgede kuyruklu olmasından dolayı). Bu yüzden literatürde bakır fitalosiyaninlere daha çok vurgu yapılmıştır. Bakır fitalosiyaninler hem pigment hem boya olarak kullanılır.
1.4.2. İleri Teknoloji Uygulamaları
Yazıcı Mürekkebi: Yazıcı teknolojisinde yazıcı mürekkebi hızlıca baskın gelmektedir.
Gerçekten madde üzerine fışkırtılan renkli sudan daha basit bir maddeyi hayal etmek zordur. Yazıcı mürekkebi son on yılda büyük bir gelişme göstermiştir. Boya ve mürekkep teknolojisinde büyük bir rol oynamıştır. Yegane özelliklerinden dolayı bakır fitalosiyanin boyalar neredeyse tüm yazıcı mürekkepleri için tercih edilen mavi-yeşil renkli boyalardır.
1980 sonlarında yazıcı mürekkeplerinin de ilk oluşumu zamanında normal mürekkep kullanılmak zorundaydı fakat onlar daha iyi yazıcı mürekkebi elde etmek için saflaştırıldı. O zamanda kullanılan mavi-yeşil boyalar bugünde hala yazıcı mürekkebi olarak kullanılmaktadır. Bu boyanın tüm özellikleri çok iyidir fakat çoğu şartlar altında suda çözünen boyalar kağıt üzerinde suya dayanıklılık gösterir.
Suya dayanıklı ve mükemmel olmasa da Avecia tarafından yapılan bir çalışmada yapılan bir boya çok güzeldir. Bu boya farklı çözünürlüğün prensibidir. Çoğu mürekkepler baziktir (pH 7.5- 10) halbuki çoğu kağıt yüzeyi biraz asidik- nötral
arasıdır ( pH4.5-7.0). pKa ya sahip olan karboksi grubu mürekkepte suda çözünür
iyonik forma sahiptir fakat kağıt üzerinde suda çözünmeyen serbest aside dönüşür.
Elektrofotografi: Elektrofotografi ışığın ve görüntü oluşturmak için elektriği kullanan başka bir önemli teknolojidir. O belki de daha tanıdık fotokopi ve laser yazıcısıdır. Fitalosiyaninler hem fotoiletken üzerinde görüntü oluşum prosesi hem de madde üzerinde görünür ekran oluşturmak için kullanılan anahtar kimyasallardır. Lazer yazıcılarda gizli görüntü oluşturmak için en iyi malzeme ( tip 4 polimorf) titanyloxy fitalosiyanindir. Yarıiletken infrared lazer mükemmel bir yeteneğe sahip ve hızlı deşarja sahiptir. Şaşırtıcı olmayan şekilde mavi-yeşil tonerler bakır fitalosiyanin pigmentidir ( CI Pigment Blue 15).
Kanserin Fotodinamik Tedavisi: Fitalosiyanin türevlerinin en yeni uygulamalarından biri kanser hastalığının fotodinamik tedavisinde fotosensör olarak tıpta uygulamasıdır (Allen, 2001). Bu tedavi usulü singlet oksijenin (yaygın triplet oksijenli fotosensizörlerin uyarılmış moleküllerinin etkileşiminin bir sonucu olan) fotodinamik etki oluşumu olarak isimlendirilir. Tümörlerde seçici lokalizasyon yeteneğine sahip olan bir fotosensizör çözeltinin damariçi enjeksiyonuyla uygulanır (tercihi şekilde ışıkla tedaviden önce 1-48 saat ). Işık altında oluşan (tercihi olarak laser ışığı) singlet oksijen tümör dokularının yok olmasına yol açan güçlü bir oksidanttır. Fotosensizörlerin çalışması ve gelişmesi dahil fotodinamik terapisi pek çok çalışmada detaylı olarak tanımlanmaktadır.
Elektrokromik Malzeme ve Aletler: 1970’de Lutesyum bis(fitalosiyanin)in ince filmlerinin çok renkli olduğu ilk rapordan beri pek çok metal fitalosiyaninler elektrokromik özellikleri için araştırılmaktadır. Katı halde elektrokromizm 30 metalden daha fazla fitalosiyanin bileşiklerinde (Lantanit ve aktinit nadir elementleri ve grup III elementlerinin, ıtriyum ve skandiyumun sandviç tipi difitalosiyanin (bisfitallosiyaninlerin arasında) gözlenmektedir.
Diğer Uygulamalar: Mavi ve yeşil Fitalosiyanin pigmentleri sıvı kristal görüntü için renk filtresinde kullanılan renklendiricilerdir ve hekzadekafloro bakır fitalosiyanin
organik yarı iletkenler için elektron taşıma materyallerinin önde gelenlerinden biridir. Fitalosiyaninler yeni uygulama alanlarının bulunması potansiyeline sahiptir.
1.5. İletken Polimerlerin Sentezlenmesi
İletken polimerler iki yolla sentezlenebilmektedir. Bunlar; 1) Kimyasal
2) Elektrokimyasal
Her iki polimerizasyon yöntemlerinde de polimerleşme tepkimesi radikalik katılma tepkimesidir ancak kısmen de olsa kondenzasyon tepkimeleri de meydana gelmektedir. Bir katılma tepkimesi olan anilinin polimerleşme mekanizması Şekil 1.3’te gösterilmiştir.
1.5.1. Kimyasal Polimerizasyon
Kimyasal polimerizasyon ile mümkün olan deneysel değişkenlerin sayısı,elektrokimyasal hücre ve elektrot kullanılmadığı için elektrokimyasal polimerizasyona göre büyük oranda azdır.Fakat kimyasal polimerizasyon çözücü seçimi (monomer ve yükseltenlerin seçilme) ve ayrıca kullanılan katkı anyonu içermesinden dolayı sınırlıdır.
Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı olduğu belirtilmektedir.Yapılan çalışmalarda kimyasal bir oksidant kullanılarak yapılan elektro polimerizasyon ürünlerini tekrar elde etmenin zor olduğu belirtilmiştir.(Ge ve Wallece,1993). Kimyasal yükseltgenme için pek çok oksidant kullanılmaktadır.Yükseltgen reaktif olarak halojenler kullanılmıştır.
Chao ve Marc yaptıkları IR (Chao ve Marc, 1988) çalışmalarıyla kullanılan yükseltgenden bağımsız olarak polimer yapılarının aynı olduğunu göstermişlerdir.Polimer iletkenliği açısından Miyata ve arkadaşları redoks çiftinin konsantrasyonlarının ayarlanması ile çözeltideki redoks potansiyelinin kontrolünün bir avantaj olabileceğini göstermişlerdir.(Whang ve ark., 1991). İkili sistemlerin (İki farklı yükseltgen karışımları (Whang ve ark., 1991)) kullanılmasının bu açıdan faydalı olduğu görülmüştür.Kullanılan yükseltgenlerin yükseltgenme gücü çok yüksekse
polimerizasyon çok hızlı gerçekleşmekte ve buna bağlı olarak düşük iletkenli polimerler elde edilmektedir.
Kang ve arkadaşları ise yükseltgen olarak 2,3-dikloro-5,6-disiyano-p-benzokinon (DDQ) ve krolonil gibi organik elektron akseptörleri kullanmışlardır (Kang ve ark.,1987). Bu yükletgenlerle yapılan kimyasal polimerizasyonda yüksek iletkenlikli polimerler elde etmişlerdir. DDQ yükseltgeni kullanılarak yapılan polimerizasyon asetonitril çözücüsünde yapıldığında iletkenliğin düşük,sulu ortamda yapıldığında ise iletkenliğin yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon için önerilen mekanizmalar aynıdır (Henry ve ark., 2001).
NH3 NH2 NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH2 NH NH NH2 -2 e -- 2 H+ NH NH NH NH2 PAn - H + 2 NH 2 2 2 2 - 2 e-- H+ - 2 e -- 2 H+ NH+ + + + + NH2 1 2 +
Şekil 1.3. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma
1.5.2. Elektrokimyasal Polimerizasyon
Elektropolimerizasyon, kısaca elektroda dışardan bir potansiyel uygulanarak bir destek elektrolit çözeltisi içerisinde çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal katyonların oluşumunu kapsamaktadır.
Elektrokimyasal polimerizasyon elektriksel olarak iletken konjuge polimerler hazırlamak için; bir standart yükseltgeme metodudur. Bu yöntemle kolaylıkla düzgün polimer filmler elde edilebilir.
İlk yükseltgenmeden sonra polimer oluşumu iki basamakta gerçekleşmektedir. Birincisi; bir monomer katyon radikalinin nötral monomerle birleşmesidir ve ikinci yükseltgenmeden sonra iki proton kaybıyla bir nötral dimer oluşmasıdır (Asavapiriyonont, S.,1984). İkincisi ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan iki proton kaybını takiben iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (Genies, E.,1983; Pinzino, C.,1986). Daha sonra nötral dimerin yükseltgenmesiyle bu proses bir elektroaktif polimer film elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır. Elektrokimyasal yöntemle sentezlenen polimerler yükseltgenmiş durumdadır. Polimerizasyonun etkinliği, monomerden elektron uzaklaştırılabilmesiyle yakından ilgilidir. Tiyofen ve pirol gibi elektronca zengin monomerler daha kolay bir şekilde elektron kaybetmektedir. Bu tür monomerler benzen gibi bileşiklerden daha iyi p elektronu rezonansına sahip olduğu için nihai katyon radikali kolaylıkla kararlı kılınabilir. Elektropolimerizasyon ile elektronca zengin heterosiklik bileşiklerden elektroaktif polimerler oluşturulmaktadır.
1.6. Çalışmanın Amacı
Fitalosiyanin tipi polimerler hala çok geniş bir uygulama alanına sahip olan ilgi çekici malzemelerdir. Onların uygulama alanları günden güne artmaktadır. Fitalosiyanin kompleks ve polimerlerinin daha iyi değerlendirilmesi için farklı metal yada fonksionel grupları olan fitalosiyaninlerin bilimsel olarak incelenmesi gerekir. Tetraaminofitalosiyanin polimeri son yıllarda farklı amaçlar için sıkça çalışılmış olup anilin ile yapılan kopolimerleri de oldukça ilgi çekmektedir. Tetraaminofitalosiyanin-anilin kopolimerleri literatürde genellikle elektrokimyasal yolla sentezlenmiş olup kimyasal polimerizasyonla henüz çalışılmamıştır. Kimyasal polimerizasyon elektrokimyasal polimerizasyonla kıyaslanmak suretiyle bir boşluğu doldurabilmektedir. Bu çalışma daha sonraki çok sayıda benzer çalışmaya öncü olabilmesi beklenen bir çalışma olup tetraaminofitalosiyanin maddesi olarak Cu-2,9,26,23 tetraaminofitalosiyanin tercih edilmiştir. Sentezlenen bileşiğin en tahmin edilen belirgin özelliği elektriksel özelliği olacaktır. Son ürünün iletken yada yarı iletken olma ihtimali söz konusu olup bu özellikler çok sayıda uygulamaya uygunluk anlamına gelebilecektir.
2. MATERYAL VE METOD
2.1. Materyal
Bu çalışmada CuSO4.5H2O, 3-nitrofitalik asit (Acros organics), Urea (Merck),
Amonyum molibdat (fulika), Metanol (J.T.Baker), SnCl2 (Merck), THF (Merck), HCl
(Merck), NaOH , DMF, Anilin (%98, Aldrich), Na2S.9H2O, Aseto nitril, (NH4)2S2O8,
Cu(II) perklorat, H5IO6 (%98 Aldrich) maddeleri kullanıldı. Saflaştırmadan sonra
kopolimeri doplamak için İyot (teknik) kullanıldı.
2.2. Metod
Bu çalışmada UV görünür bölge spektrumları JASCO V- 530 spektrofotometresi, FTIR Spektrumları JASCO FT-IR 430 spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. İletkenlik ölçümleri Four Prope (dört prop) tekniği ile yapıldı. Reaksiyonun daha hızlı oluşması ve yüksek verim elde etmek amacıyla mikrodalga kullanıldı. Termik analizler için DSC cihazı kullanıldı.
2.2.1. İletkenliklerin Ölçümü ve Four Probe Tekniği
Kuru iletkenlik yada elektriksel direnç dörtlü uç yöntemi ile alternatif akım veya doğru akım uygulanarak ölçülür. Bu yöntemde dört uç, iletkenliği ölçülecek olan örneğin düzgün yüzeyine yerleştirilir. Eşit uzaklıkta bulunan bu dört ucun iki dış uçları arasındaki örneğe doğru akım veya alternatif akım uygulanır. Uygulanan akım, iki nokta arasındaki örnek direnci ile orantılı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki iki uç arasından gerilim farkı okunur. Doğru akım dörtlü uç ölçüm tekniğinde ölçüm sinyalinin dış etkenlerden etkilenmemesi için kontak bağlantı dirençlerinin minimum düzeyde tutulması gerekir. Alternatif akım dörtlü uç ölçüm tekniğinde ise referans sinyali ile ölçüm sinyali arasındaki fark alınarak örnekteki gerilim düşmesi (∆V) ölçüldüğünden gürültü, ısısal değişmeler ve kontak direnci gibi dış etkenler ihmal
edilebilir düzeydedir. Bu nedenle ölçüm sinyali tüm dış etkilerden arındırıldığından daha düşük voltaj değerlerini ölçmek mümkün olmaktadır.
Uygulanan akım ve okunan gerilim farkı değerleri kullanılarak iletkenlik aşağıdaki eşitlik yardımıyla bulunmaktadır.
σ = 2 ln . d V İ . = 0,22 . Vd İ . (2.1)
V : gerilim farkı (volt) İ : örneğe uygulanan akım d : örneğin kalınlığı (cm)
Buradan iletkenlik ohm-1/cm olarak bulunur. Ohm-1, Siemens (S) olarak gösterilir ve iletkenlik birimi S/cm olarak kullanılır.
Şekil 2.1. Dört proplu iletkenlik cihazının şematik gösterimi
2.2.2. İletkenlik Ölçümü İçin Örneklerin Hazırlanması
Polimer örnekleri preslenerek pellet haline getirildi. Örnek ile iletkenlik ölçümü aletinin altın kaplı dört ucu sıkıştırılarak kontak bağlantısı yapıldı. Her bir polimer için, potansiyel düşüşün ölçümünde en azından 10 farklı akım değeri kullanıldı. Daha sonra
pellet kalınlıkları ölçüldü. Bu verilerden yola çıkarak eşitlik (2.1)’den hesaplanan iletkenlik değerlerinin ortalaması alındı.
2.2.3. FTIR Ölçümleri İçin Örneklerin Hazırlanması
Öncelikle çok az miktarda polimer örnekleri ile 100 mg KBr havanda karıştırılarak öğütüldü ve daha sonra elde edilen homojen karışım 5-10 ton/cm2’lik basınç ile preslenerek ince pelletler oluşturuldu ve bu pelletlerin FTIR spektrumları alındı.
2.2.4. Termal Analiz Yöntemleri
Termal analiz,örneğe ait bir fiziksel özelliğin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü, bir tepkimede ya da açığa çıkan ısının izlediği yöntemi içerir. Bu yöntemlerin
başlıcaları, termogravimetri (TG), difrenasiyel termal analiz (DTA, difarensiyel taramalı kalorimetri (DSC), termometrik titrasyon ve doğrudan enjeksiyon entalpimetrisidir.
Diferansiyel termal analizde (DTA), örnek ile termal olarak inert olan bir karşılaştırma maddesi arasındaki sıcaklık farkı,her iki maddeye de aynı sıcaklık programı uygulanarak ölçülür.Termal eğri,sıcaklık farkının iki maddeden birinin sıcaklığının fonksiyonu olarak çizilmesi ile elde edilir.
Örnek ile karşılaştırma maddesi arasında bir sıcaklık farkı, örnekte bir kimyasal tepkime, faz değişimi veya yapısal değişim gibi bir olay gerçekleştiği zaman gözlenecektir. Eğer bu olaylarda ∆H pozitifse (endotermik tepkime), örnek sıcaklığı karşılaştırma maddesinin sıcaklığının gerisinde kalacak, ∆H değeri negatif ise (ekzotermik tepkime), örnek sıcaklığı karşılaştırma maddesinin sıcaklığını aşacaktır.
DTA kullanımı TG den daha yaygındır çünkü sadece kütle değişimi içeren tepkimelerle sınırlı değildir, ısının absorplandığı veya verildiği her olaya uygulanabilir. Endotermik olaylara örnek olarak erime, buharlaşma, süblimleşme, absorpsiyon ve desorpsiyon sayılabilir. Adsorpsiyon genellikle ekzotermik bir değişmedir, buna karşılık kristal faz
değişimleri ekzotermik veya endotermik olabilir. Kimyasal tepkimeler ise hem endotermik hem de ekzotermik pikle oluşturur.
DTA eğrileri hem nitel hem de nicel analize uygundur. Piklerin gözlendiği sıcaklık ve şekli örnek maddesinin bileşiminin tayininde kullanılabilir. Ayrıca eğrinin şekli, tepkime kinetiğinin değerlendirilmesine de yardımcı olur.
Örnek ve karşılaştırma maddeleri aynı fırın içinde ayrı kaplara konur. Kaplar çoğunlukla platinden yapılmıştır ve birbirlerine mümkün olduğu kadar yakın yerleştirilir. Sıcaklıklar örnek kaplarına yakın yerleştirilmiş termoçiftler ile izlenir.
2.3. Deneysel Çalışmalar
2.3.1. Cu-2,9,16,23 nitrofitalosiyanin sentezi
CuSO4.5H2O bileşiğinden 0,625 g , 3-nitrofitalik asit (0,1 mol), Urea (0,02 mol),
Amonyum Molibdattan 0,1g alındı. Bütün bu maddeler birbiri içinde homojen dağılana kadar karıştırıldı, homojen bir madde görünümü sağlandıktan sonra 1 ml su ile ıslatıldı ve iyice karıştırıldı. Daha sonra mikrodalga fırında 5 dakika 400 watt. da tutuldu. Mikrodalga fırında reaksiyonu yapmak zaman kazandırdı ve reaksiyonun veriminin arttırdığı gözlendi.
Şekil 2.1. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyaninin oluşumuna ait reaksiyon
Oluşan maddeyi basamaklar halinde saflaştırma işlemi yapıldı. Önce mikrodalgadan çıkarılan maddeyi iyice parçalayıp toz haline getirilip, üzerine metanol ilave edip sıcak sudan geçirilir. Daha sonra 1M HCl çözeltisini üzerine ilave edilip süzülür, sıcak su ilave edip süzülür. En sonunda da NaOH çözeltisi ilave edilip süzülür, sıcak su ilave edip süzülür. Böylece madde safsızlıklardan arınmış olur.
2.3.2. Cu-2,9,16,23 Nitro fitalosiyaninin indirgenmesi
5 g nitrofitalosiyanine 100 ml su eklenir. 100 g Na2S.9H2O eklenip 50 C de 5 saat
karıştırılır ve süzülür.Süzüntüden elde edilen katıya 750 ml 1M HCl çözeltisi ilave edilir, 10 dakika karıştırılır, sıvısı uzaklaştırılır. 500ml 1M NaOH çözeltisi eklenir, karıştırmaya 1 saat geri soğutucuda devam edilir, süzülür , elde edilen katıya 2-3 defa su eklenip tekrar tekrar karıştırılıp suyu uzaklaştırılır.
.
NaOH/S
NH2
H2N NH2
NH2
Şekil 2.2. Cu-2,9,16,23 Tetranitro fitalosiyaninin indirgenme reaksiyonu
2.3.3. Cu-Tetraaminofitalosiyaninden kopolimer elde edilmesi
Cu-Tetraaminofitalosiyaninden (0,25 mmol) alınır, bir behere konur DMF ile çözülür.Üzerine anilin (1 mmol) ilave edilir, karıştırılır. Daha sonra karışıma 5M lık H5IO6 çözeltisinden ilave edilir (0,2 ml) .Sıcaklık 50 °C de sabit tutulur. Her yarım
saatte bir UV si alınır. Yükseltgen olarak H5IO6 dışında maddelerde kullanıldı ama en
iyi verim onunla sağlandı.
2.3.4. H5IO6 ile Polianilin Sentezi
100 ml’lik behere 0.2 g TBAPC tuzu 20 ml asetonitrilde çözülmüş ve sonra bu çözeltiye 5 mmol anilin (5 M), 5 mmol HClO4 (1 M) ve 5 mmol H5IO6 (1 M) ilave edilerek
karıştırılmıştır ve 24 saat beklemeye bırakılmıştır. Daha sonra oluşan polimer mavi bant NO2
O2N NO2
süzgeç kağıdıyla süzülmüş ve asetonitril ile yıkanarak vakumlu desikatörde kurutulmuştur. Polimerler azot atmosferinde muhafaza edilmiştir.
2.3.5. Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerinin katkılanması Polimerler ya yarı iletken yada yalıtkan maddelerdir. Anilin, 2,9,16,23 Cu- Tetraaminofitalosiyanin kopolimerinin ilk ölçülen iletkenlik değeri 4,74.10-6 S/cm olarak ölçülmüştür. Sonra elde edilen kopolimerin iletkenlik değerini artırmak amacıyla katı iyotla doplama yapıldı. Doplama Anilin, 2,9,16,23 Cu- Tetraaminofitalosiyanin kopolimerinin katı haldeki iyotla yanyana konulup 50 °C de etüvde ağzı kapalı kap içerisinde üçer günlük süreyle tutulmasıyla gerçekleştirildi. Doplama gaz yada çözelti fazındaki bir yük transfer maddesinin konjuge polimere direkt muamele edilmesi ile kimyasal yolla, elektrokimyasal yolla ise yükseltgenme ve indirgenme ile yapılır. Örneğin polimerin iyot buharına mazur bırakılmasıyla yükseltgenme (p türü doplama) dır.
3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI ve TARTIŞMA
Sentezlenmiş olan polimerler iletkenlik ölçümleri ve FTIR çalışmaları ile karakterize edilmişlerdir.
Bu tezde yapılan çalışmalar UV-görünür bölge spektrometre çalışmaları, FTIR çalışmaları, iletkenlik ölçümleri ve termik analiz grafikleri olmak üzere olmak üzere dört başlık altında verilmiştir.
3.1. UV-Görünür Bölge Spektroskopisi Çalışmaları
Şekil 3.1. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyaninin kompleksinin UV Spektrumu
Şekik 3.1. de 2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyanine ait UV-görünür bölge spektrumu verilmektedir. Bu spektrumda 650 nm civarında görülen soret bandı fitalosiyanin pikleri için karakteristik pik olup 300-400 nm aralığında ortaya çıkan Quinoid bandına göre şiddeti yaklaşık olarak %50 civarında fazla görülmektedir. Quinoid bandı fitalosiyanin sentezi sırasında görülen safsızlıklar içinde gözlenebilmekte olup saf fitalosiyanin kompleksi için bu bandın şiddetinin soret bandı şiddetinden düşük olması önemlidir. 2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyaninin UV spektrumu için DMF çözücü olarak kullanılmıştır. Saflaştırma işlemi sırasında 2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyaninin
saflaştırılması aşamasında metanol, su, HCl, çözeltisi ve NaOH çözeltisi ile yıkanan kompleksin artık kısmı UV ile takip edilerek saflaştığı görülmüştür.
Şekil 3.2. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyaninin UV Spektrumu
2,9,16,23 Cu-Tetranitrofitalosiyanin saflaştırıldıktan sonra Na2S ve HCl kullanılarak
tetraaminofitalosiyanine indirgenmiş ve DMF çözücüsü içerisinde tekrar UV görünür bölge spektrumu alınmıştır. Bu spektrumda da 650 nm civarında fitalosiyaninlere ait karakteristik pik gözlenmiş olup farklı olarak 400 nm üzerinde NH2 gruplarında
kaynaklanan ek bir pik daha gözlemlenmiştir.
Şekil 3.3 te ise kıyaslama yapmak için polianilinin UV görünür bölge spektrumu verilmiştir. Görüleceği üzere bu spektrumda 400 nm üzerinde bir absorbans piki izlenmemiştir. Polianilinin UV spektrumuna bakıldığında 400 nm nin altında NH2
Piklerine ait absorbans piki görülmektedir. Spektrum kopolimerin elde edileceği aynı koşullarda (çözücü, katkı maddesi ve derişiminde) elde edilmiştir.
Şekil 3.4. Anilin, 2,9,16,23 Cu-Tetrafitalosiyanin çözeltisine katkı maddesi eklendikten sonra farklı sürelerde alınan UV görünür bölge spektrumu
Şekil 3.4 te Anilin-2,9,16,23-Cu-tetraaminofitalosiyanin çözeltisinden DMF çözücüsü eklendikten sonra alınan UV görünür bölge spektrumları görülmektedir. Zamanla oluşan polimer çökerken ortamdaki pik intensiteleri de azalmaktadır. 400 nm den
önceki pikin düzensizliği(3 farklı pikin bileşimine benzer bir görüntü vermesi ) polimer oluştuğuna işaret etmektedir.
Şekil 3.5. Anilin,2,9,16,23-Cu-Tetraaminofitalosiyanin karışımının katkılamadan 1 gün sonraki UV-Görünür Bölge Spektrumu
Şekil 3.5 te anilin-2,9,16,23-Cu-tetraaminofitalosiyanin çözeltisinin katkılamadan bir gün sonraki UV görünür bölge spektrumu verilmiştir. Açıkça görüldüğü gibi ortamda anilinden ve fitalosiyaninden çok az kalmış anilin ve fitalosiyaninin büyük bölümü polimerleşerek çökmüştür.
Uv-Görünür Bölge Spektroskopisi fitalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli yer tutmaktadır. Bu çalışmada da UV spektrumu neredeyse 2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyanin kompleksinin oluşmasını, saflaştığını, indirgendiğini ve anilinle kopolimerleştiğinitek başına ispat edebilmiştir.
3.2 FTIR Spektrumları
Fitalosiyaninlerin FTIR spektroskopisi yöntemiyle karakterize edilmesi oldukça zordur.
Şekil 3.6. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyanin kompleksinin FT-IR Spektrumu
Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyanine ait FTIR Spektrumunda şekil 3.6 da 1340 ve 1540 cm-1 de NO2 piklerinin, 2800-2900 cm-1 de C-H gerilme piklerinin ve 1610 cm-1 de
N-H ya da konjugasyon piklerinin görülmesi fitalosiyanin kompleksin sentezlendiğine dair fikir vermiştir. Ayrıca spektrumda 1700 cm-1 civarında karbonil piklerinin
gözlemlenmemesi saflaşmaya işaret etmektedir. 10 90 20 40 60 80 4000 3000 2000 1000 400 % T Wavenumber[cm-1]
Şekil 3.7. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kompleksinin FT-IR Spektrumu
Şekil 3.7 de 3450 cm-1 civarında indirgenen kompleksin NH2 pikleri izlenmiştir.1340
cm-1 deki nitro pikinin 1540 cm-1’ e göre intensite oranlarındaki değişiklikte nitro grubunun sayısının azaldığını gösterir.
Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyaninin FT-IR Spektrumunda; 1540 cm-1 de fitalosiyanine ait pik, 1610 cm-1 de konjugasyon piki, 2800-2900 cm-1 aralığında C-H pikleri ve 3450 cm-1 de NH2 pikleri indirgenmiş fitalosiyanin kompleksinin
karakteristik pikleri olarak göze çarpmaktadır.
10 90 20 40 60 80 4000 3000 2000 1000 400 %T Wavenumber[cm-1]
Şekil 3.8. Polianilinin FTIR Spektrumu (Yükseltgen olarak H5IO6 kullanılmıştır)
Şekil 3.8’ de yükseltgen olarak H5IO6 kullanılarak elde edilen polianiline ait FT-IR
Spektrumu kopolimerin karakterizasyonunda kıyaslama yapmak için verilmiştir. Polianilinde karakteristik pikler 550 cm-1 civarındaki sivri C-H piki 1100 cm-1 civarındaki geniş pik ve 1450 cm-1 civarındaki orta gerilim pikidir. Ayrıca 1610 cm-1 civarında geniş bir bantta N-H pikleri de gözlemlenmektedir.
Şekil 3.9. Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerine ait FTIR Spektrumu
Şekil 3.9’ da anilin,Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerine ait FTIR Spektrumudur. Kopolimerin elde edilmesi için kullanılan yükseltgen H5IO6 bileşiğidir.
Elde edilen kopolimerin FT-IR spektrumunda N-H gerilme piklerine ait geniş bant 3300-3600 cm-1 aralığında izlenmiş düzensiz birkaç pikin birleşmesiyle oluştuğu gözlenen geniş bir piktir. C-H gerilme pikleri sadece 2800 ve 2900 cm-1 de (fitalosiyanine özgü C-H pikleri) değil ayrıca 3100 cm-1 de de görülmüştür. 1540 cm-1 deki sivri pikte fitalosiyanine özgü diğer bir piktir. 500, 1000 ve 1500 cm-1 civarındaki pikler aniline özgü piklerdir. Parmak izi bölgesinde görülen diğer piklerde fitalosiyanin komplekslerine özgüdür. N-H bağları üzerinden yürüyen polimerleşmenin karakteristik piki 1650 cm-1 civarında görülen piktir.
3.3 Termik Analiz Sonuçları
Şekil 3.10’da 2, 9, 16, 23 Cu-tetraaminofitalosiyanine ait termik analiz eğrileri verilmektedir.
Şekil 3.10. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanine ait termik analiz eğrileri
Şekil 3.10’dan elde edilebilecek olan bilgiler Tablo 3.1’de özetlenmiştir. Fitalosiyanin kompleksi için ilk bozunmaya ait sıcaklık değeri 358 C olarak görünmekte olup toplam kütle kaybının % 7,63 olarak tespit edildiği bozunmanın NH2 guruplarının fitalosiyanin
kompleksinden ayrışmasından kaynaklandığı düşünülebilir. İkinci bozunma basamağı maksimum 641 C’de gözlemlenmiş olup fitalosin komplekslerinin yaklaşık olarak 600 C civarında bozunduğu bilinmektedir. 3. bozunma basamağı fitalosiyaninin bozunmasından sonra oluşan türlere aittir. 2. bozunma neticesinde geriye kalan kütlenin %84,44 civarında bulunması fitalosiyanin kompleksinin kararlılığına işaret etmektedir. Diğer taraftan 2, 9, 16, 23 Cu-tetraaminofitalosiyanin kompleksinin bozunma sıcaklığı olan 358 C’de bu kompleksin oldukça kararlı olduğunu ortaya koymaktadır.
Tablo 3.1. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanine ait termik analizler
Şekil 3.11. Anilin,Cu-Tetraaminofitalosiyanine ait termik analiz eğrileri
Şekil 3.11’den elde edilebilecek olan bilgiler Tablo 3.1’de özetlenmiştir. Fitalosiyanin kompleksi için ilk bozunmaya ait sıcaklık değeri 441 C olarak görünmekte olup toplam kütle kaybının % 8,19 olarak tespit edildiği bozunmanın NH2 guruplarının fitalosiyanin
kompleksinden ayrışmasından kaynaklandığı düşünülebilir. İkinci bozunma basamağı maksimum 597 C’de gözlemlenmiş olup fitalosin komplekslerinin yaklaşık olarak 600 C civarında bozunduğu bilinmektedir. 3. bozunma basamağı fitalosiyaninin
m (%)
Total mass loss,
m (%) Residue (%) Complex Stage Temperature range (C) DTGmax (C) H
(J/g) Found Calc. Found Calc. Found Calc.
1 250-484 358 -9024,84 7,63 7,63 92,37
2 484-682 641 543,66 7,93 15,56 84,44
bozunmasından sonra oluşan türlere aittir. 2. bozunma neticesinde geriye kalan kütlenin %84,82 civarında bulunması fitalosiyanin kompleksinin kararlılığına işaret etmektedir. Diğer taraftan 2, 9, 16, 23 Cu-tetraaminofitalosiyanin kompleksinin bozunma sıcaklığı olan 441 C’de bu kompleksin oldukça kararlı olduğunu ortaya koymaktadır.
Tablo 3.2. Anilin,Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanine ait termik analizler
Mass loss, m (%) Total mass loss, m (%) Residue (%) Complex Stag e Temperatur e range (C) DTGma x (C) H (J/g) Foun d Calc. Foun d Calc. Foun d Calc. 1 275-506 441 -2911,59 8,19 8,19 91,81 2 506-654 597 707,89 6,99 15,18 84,82 3 654-949 760 23352,7 9 33,19 48,37 51,63
3.4. İletkenlik Değerlendirmeleri
Dört proplu iletkenlik cihazıyla ölçülen ilk iletkenli değeri 4,74.10-6 S/cm olarak ölçülmştür. Sonra üç gün süreyle Anilin,Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanini ve katı iyodu 50 C de etüvde aynı ortamda bekletilir. İyodun madde üzerinde tutunması ve bundan dolayı iletkenlik değerinin artması amaçlanmıştır. İlk beklemeden sonra ölçülen değer 4,2.10-5 S/cm’ dir. İkinci üç günlük iyotla muamele edip bekleme sonrasında ölçülen iletkenlik değeri 4,3.10-5 S/cm olarak ölçülmüştür. İletkenlik değerinin artması dolayısıyla polimerlere yapılan katkılama iletkenlik değerini artırır, sonucuna varılır.
4. SONUÇLAR ve ÖNERİLER
Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimeri çözelti ortamında ( çözücü olarak DMF kullanıldı) Bakır(II)perklorathekzahidrat (Cu(ClO4)2.6H2O), periyodik asit
(H5IO6) ve amonyum peroksidisülfat ((NH4)2S2O8) yükseltgenleri kullanılarak
sentezlenmeye çalışılmış, elektriksel özellikleri incelenmiş ve bu çalışmalardan elde edilen sonuçlar aşağıdaki gibi özetlenmiştir.
1. Yapılan bu çalışmalar göstermiştir ki Anilin, Cu-Tetraaminofitalosiyanin kopolimerini sentezleme sırasında kullanılan yükseltgenerden; bakır(II)perklorathekzahidrat (Cu(ClO4)2.6H2O), periyodik asit (H5IO6) ve amonyum
peroksidisülfat ((NH4)2S2O8 içinde en iyi verimle kopolimer periyodik asit (H5IO6) ile
sentezlenmiştir.
2. Cu(ClO4)2.6H2O yükseltgeni, monomerlerin polimerleşmesi için yeterli
olmamaktadır sentezinde kullanılacak monomer, kompleks oluşturabilecek fonksiyonel gruba (ligant özelliğine) sahip olursa yükseltgenme tepkimesi yerine veya bu tepkime ile birlikte kompleks oluşturma tepkimesine de girmekte ve kompleks oluşturmaktadır. Oluşan kompleks polimerin iletkenliğini olumsuz yönde etkilemektedir. Bu çalışmada kullanılan monomerlerden anilin bu özelliğe sahip olduğu için polianilin polimer ile birlikte anilin-Cu kompleksi de oluşmakta ve bundan dolayı polianilinin iletkenliği düşük olmaktadır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlara göre, Cu(ClO4)2.6H2O
yükseltgeninin anilin ve anilin benzeri monomerlerin polimerizasyonu için uygun bir yükseltgen değildir.
3. Elde ettiğimiz Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimeri elde edildikten sonra iletkenlik değeri ölçüldü. İletkenliği artırmak için kopolimer katı iyotla katkılanarak tekrar tekrar iletkenlik değerleri ölçüldü. Dopant sayesinde kopolimerin iletkenlik değeri büyüdü.
4. Polimerler normalde ya yarı iletken ya da yalıtkan maddelerdir. Katkılama sayesinde Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerinin iletkenlik değeri artmıştır.
5. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyaninin sentezinde reaksiyonun gerçekleşmesi için mikrodalga kullanıldı. Bu şekilde maddemizin daha yüksek verimle sentezlenebildiği ve oluşabilecek yan reaksiyonların önlenebildiği gözlendi.
6. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyanin sentezinden sonra bu maddeyi indirgemek için SnCl2 yerine Na2S.9.H2O maddesi ile yapmak daha iyi sonuç verdi.
KAYNAKLAR
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1982). J. Polym. Sci., Chem. Ed. 20, 2773.
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1982). J. Polym. Sci., Chem. Ed. 20, 2781.
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1983). J.Chem. Soc.,Polym. Chem. Ed. 21,
589.
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1984). J. Polym. Sci., Chem. Ed. 22, 319.
Bannehr, R, Meyer, G ve Wöhrle, D, (1980). Polym. Bull., 2, 841. Bekaroğlu, Ö, (1996). Appl.Orgamet. Chem.10, 605
Chen,H. Z, Wang, M, Feng, L. X ve Yang,S. H, (1993). J. Appl. Polym. Sci., 49, 679.
Chen,H, Wang, M, Fen, L, ve Yang, S. H, (1993). J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1165.
Chen, H. Z, Wang, M ve Yang, S. H, (1997). J. Polym. Sci.., Part A: Polym. Chem. 35,91.
M. Hanach www.uni-tuebingen.de/ AKHanach/ engtxt/ blau.htm. Hassanein, M ve Ford, W. T, (1988). Macromolecules, 21, 526. Kajiwara, A, Kamachi, M, (1989). Polym. J., 21, 593.
Leznoff, C. C, (1993). Phthalocyanine Research and Applications, CRC Pres, Florida.
Myakov, M, Chudakova, V ve Lopatin, M, (2001). J. Porphyrins and phthalocyanines
5,617.
Moser, F. H, Thomas, A. L, (1963). Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing
Corporation, New York.
Nishide, E, Yuasa, M, Hasegawa, E ve Tsuchida, E, (1987). Macromolecules, 20, 1913.
Shirai, H, Maruyama, A, Konishi, M ve HOJO, N, (1980). Macromol. Chem.,181,1003.
Shirai, H, Kondo, S. I, Nishihata, K, Adachi, E; Suzuki, M, Uchida, S, Kimura, M, Koyoma, T ve Hanabusa, K,(1998). J. Porphirins and phthalocyanines, 2, 31. Thomas, A. L, (1990). Phthalocyanine Research and Applications, CRC Press, Florida.
Tsuchida, E ve Nishide, H,(1987). Macromolecules, 22, 2103. Tourillon, G., Garnier, F., 1984 b. J. Electronal. Chem., 161, 407.
Uzun, S., 2006. Anilin, 3-MEtiltiyofen ve Pirol monomerlerinin asidik ortamdaki davranışları ve kimyasal polimerizasyonları. Yüksek lisans tezi. GOP.Ün. Fen Ed. Fak. Kimya Bölümü.
Alkan, C., 2004. DiAzofenilen ve diazofenilen köprülü Co, Ni, Cu, Ce ve Er fitalosin polimerlerinin sentez, karekterizasyonu ve elektiriksel özellikleri. Doktora Tezi. ODTÜ Kimya Bölümü.
Wöhrle, D, (1983). Adv. Polym. Sci., 50, 45. Wöhrle, D, (1983). Adv. Polym. Sci., 50, 45.
Wöhrle, D ve Krawczyk, G, (1986). Macromol. Chem. 187, 2535. Wöhrle, D, (2001). Macromol. Rap. Commun. 22, 68.
ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler
Adı Soyadı : …Şerife AKYÜZ……… Doğum Tarihi ve Yer : 01/04/1974-TOKAT………. Medeni Hali : …Evli………
Yabancı Dili : …İngilizce………
Telefon : …(356)2130866……… e-mail : …sakyuz74@hotmail.com……… Eğitim İş Deneyimi
Derece Eğitim Birimi Mezuniyet
Tarihi
Yüksek Lisans Fen Edebiyat Fak. Kimya 2008
Lisans Eğitim Fak. Kimya 1998
Lise Sosyal Bilimler 1993
Yıl Yer Görev
2001-2008 Tokat Milli Eğitim Öğretmen 1998-2001 Turhal Büyük Dersane Öğretmen
