N,N-BİS(2-HİDROKSİETİL)ETİLENDİAMİNLİ BİMETALİK SİYANO KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ,
SPEKTROSKOPİK, VOLTAMETRİK VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Şengül ASLAN Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ
2008 Her hakkı saklıdır
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
N,N-BİS(2-HİDROKSİETİL)ETİLENDİAMİNLİ BİMETALİK SİYANO KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, SPEKTROSKOPİK, VOLTAMETRİK ve TERMİK
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Şengül ASLAN
TOKAT 2008
Her hakkı saklıdır
Başkan : Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİR İmza : Üye : Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ (Danışman) İmza : Üye : Doç. Dr. Cemil ALKAN İmza :
Yukarıdaki sonucu onaylarım (imza)
Prof. Dr. Metin YILDIRIM 20.08.2008
TEZ BEYANI
Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.
i
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman : Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ
Bu çalışmada, N,N-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin) (N-bishydeten) ligandıyla bimetalik [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni), [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cu-Ni), [Zn2 (N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) ve [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni) siyano kompleksleri sentezlendi. Komplekslerin yapı ve bazı özellikleri elementel analiz, IR ve UV-Gör. spektroskopisi, dönüşümlü voltametri, X-ışını tek kristal ve termal analiz yöntemleriyle araştırıldı. Komplekslerin IR spektrumlarında siyano ve N-bishydeten ligandlarına ait karakteristik piklerin yer değiştirdiğinin belirlenmesi ile kompleks oluşumu ispatlandı. Analiz sonuçlarından Ni-Ni ve Zn2-Ni kompleslerinin polimerik olduğu tahmin edildi. Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin molekül yapıları X-ışını tek kristal analizi ile belirlendi. Cu(II) atomu, iki N-bishydeten ligandıyla oktahedral geometrideyken, Cd(II) atomu iki N-bishydeten ligandının dört N ve dört O atomuyla sekiz koordinasyonlu yapıda olduğu tespit edildi. Bu komplekslerin termik davranışları, TG, DTG ve DTA teknikleri kullanılarak araştırıldı. Komplekslerin termal analizlerinde genel bir eğilim olarak öncelikle nötral, daha sonra da siyanür ligandının uzaklaştığı belirlendi. Geriye kalan ürünün metal veya metal oksit karışımlarının olduğu tahmin edildi.
2008, 57 sayfa
Anahtar Kelimeler: Bimetalik siyano kompleksi, N,N-Bis(2-hidroksietil) etilendiamin ve termal analiz.
ii
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF SPECTROSCOPIC, VOLTAMETRIC AND THERMAL PROPERTIES OF BIMETALLIC CYANO COMPLEXES
CONSTITUTING N,N-BIS(2-HYDROXYETHYL)ETHYLENEDIAMINE
Şengül ASLAN Gaziosmanpaşa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ
In this study, bimetallic [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni), [Cu(N-bishydeten)2] [Ni(CN)4] (Cu-Ni), [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) ve [Cd(N-bishydeten)2] [Ni(CN)4] (Cd-Ni) cyano complexes were synthesized from N,N-Bis(2-hidroksietil) etilendiamin) (N-bishydeten) ligand. The structures and some properties of these complexes were investigated by elemental analysis, IR and UV-vis. spectroscopy, cyclic voltametry, X-Ray single crystal analysis and thermal analysis methods. Complex formations were proved determining the replacement of the characteristic peaks of cyano and N-bishydeten ligands in the complexes. It was understood that Ni-Ni and Zn2-Ni complexes are polymeric from the analysis results. The molecular structure of Cu-Ni and Cd-Ni complexes were determined by X-ray single crystal analysis. While cupper(II) atom is coordinated with two N-bishydeten ligand in a octahedral geometry, cadmium(II) atom is eight coordinated with four N and four O atoms of two N-bishydeten ligand. The thermal behaviour of these complexes were investigated by TG, DTG ve DTA techniques. It is determined that as a general tendency from the thermal analysis’s of the complexes firstly neutral and then cyano ligand liberated. The remaining product was estimated to be a mixtureof metals or metal oxides.
2008, 57 pages
Key words: Bimetallic cyano complex, N,N-Bis(2-hidroxyethyl) ethylenediamine and thermal analysis.
iii
Laboratuar çalışmalarımda ve her konuda çok büyük destek olan, bunun yanında dostluğunu hiç esirgemeyen Araş. Gör. Ayşegül ŞENOCAK’a çok teşekkür ederim. Yüksek Lisansa başlamamda bana destek olan ve beni sürekli motive eden Sayın Yrd. Doç. Dr. Zekeriya BAŞKAL’a ve eşi Ayşe MUNGAN BAŞKAL’a ne kadar teşekkür etsem azdır.
Kimya Bölümü Öğretim Üyeleri ve Araştırma Görevlilerine teşekkür ederim.
Bu çalışmaya desteklerinden dolayı TÜBİTAK (Proje No:104T205) ve Gaziosmanpaşa Üniversitesine (2007/24)teşekkür ederim.
X-ışını tek kristal analiz çalışmalarındaki yardımlarından dolayı Ondokuzmayıs Üniversitesi Fizik Bölümünden Prof. Dr. Orhan BÜYÜKGÜNGÖR’e çok teşekkür ederim.
iv Simgeler Açıklama o Derece Ǻ Angstrom nm Nanometre ∆H Entalpi değişimi J Joule Kısaltmalar Açıklama IR Kızılötesi spektroskopisi DBT Değerlik bağ teorisi
DSC Diferansiyel taramalı kalorimetri DTA Diferansiyel termik analiz DTG Diferansiyel termogravimetri
EAN Etkin atom numarası
KAT Kristal alan teorisi
LAT Ligand alan teorisi
MOT Molekül orbital teorisi
N-bishydeten N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin
TA Termik analiz
TG Termogravimetri
v TEŞEKKÜR………...iii SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ………. iv ŞEKİLLER DİZİNİ……….vii TABLOLAR DİZİNİ………...viii 1. GİRİŞ ………... 1 2. GENEL BİLGİLER……….. 4 2.1 Anorganik Polimerler………... 4 2.1.1. Koordinasyon Polimerleri……….. 5 2.2. Siyano Ligandı……….. 8 2.3. Siyano Köprülü Kompleksler………10
2.4. Siyano Komplekslerinin Hazırlanışı……….12
2.5. N-bishydeten Ligandı………13
2.6. Spektroskopik Yöntemler……….14
2.6.1. Kızılötesi (IR) Analizi………14
2.6.2. UV-Gör.ünür Bölge Spektroskopisi………..15
2.6.3. Voltametri Yöntemi……….. 15
2.6.4. X-Işını Spektroskopisi……….. 15
2.7. Termik Analiz Yöntemleri………15
2.7.1. Termogravimetrik Analiz (TG)……….16
2.7.2. Diferansiyel Termogravimetri (DTG)………16
2.7.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)………16
2.7.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)……….17
3. MATERYAL ve YÖNTEM………..19
3.1. Materyal………19
3.2. Yöntem……….19
vi
3.2.1.4. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4], (Cd-Ni) kompleksinin sentezi……….... 22
3.2.2. Analizlerde Kullanılan Cihazlar………22
4. BULGULAR ve TARTIŞMA……….. 24
4.1. Elementel Analiz………. 24
4.2. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi………..26
4.3. UV-Gör. Spektroskopisi………33
4.4. Voltametri Analizi………35
4.5. X-Işını Spektroskopisi………..37
4.5.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] Kompleksinin Kristal Yapısı………37
4.5.2. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] Kompleksinin Kristal Yapısı………41
4.6. Termik Analiz Çalışmaları………...45
5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER………. 52
KAYNAKLAR……….. 54
vii
Şekil 2.1.1.2. [Ni(NCS)2(HIm)2]n polimerinin yapısı………... 6
Şekil 2.1.1.3. {-Cu-(hydeten)2-NC-Pd-(CN)2-CN}n polimeri………...7
Şekil 2.1.1.4. [Cu(dpt)Ni(CN)4] komplesinin bir boyutlu yapısı………..7
Şekil 1.1.1.5. [Ni(cyclen)]2[Pt(CN)4]2.6H2O kompleksi……….. 8
Şekil 2.2.1. Siyano ligandının (a) Lewis yapısı (b) MOT diyagramı………9
Şekil 2.3.1. [Cd(hydeten)2Pt(CN)4] kompleks yapısı………11
Şekil 2.3.2. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksin polimerik yapısı……….. 11
Şekil 2.3.3. [Ni(aepn)2] [Ni(CN)4].H2O bileşiği………..12
Şekil 2.5.1. N-bishydeten ligandının çizgisel ve üç boyutlu yapısı……….13
Şekil 2.5.2. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] kompleksi (Karadağ, yayınlanmamış çalışma)………..13
Şekil 2.5.3. [Cu2(N-bishydeten)2] kompleksinin yapısı……….. 14
Şekil 3.2.1.1. Cu-Ni’in tabakalama yöntemine göre yapılışı……….. 20
Şekil 4.1.1. Ni-Ni, Cu-Ni, Zn2-Ni, Cd-Ni komplekslerinin muhtemel yapıları………..24
Şekil 4.2.1. N-bishydeten ligandının IR spektrumu……….28
Şekil 4.2.2. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu………29
Şekil 4.2.3. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4]kompleksinin IR spektrumu………30
Şekil 4.2.4. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu……….31
Şekil 4.2.5. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4]kompleksininIR spektrumu………. 31
Şekil 4.3.1. N-bishydeten ligandının UV-Gör. Spektrumu………..33
Şekil 4.3.2. Cu-Ni Kompleksinin UV-Gör. Spektrumu………..34
Şekil 4.3.3. Cd-Ni Komplesinin UV-Gör. Spektrumu………34
Şekil 4.4.1. Cu-Ni kompleksinin voltamogramı………. 35
Şekil 4.4.2. Cd-Ni kompleksinin dönüşümlü voltamogramı……….. 36
Şekil 4.5.1.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksi……….39
Şekil 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksin birim hücre yapısı ve moleküller arası H bağlarının gösterimi………40
Şekil 4.5.2.1 Cd-Ni kompleksinin kristal yapısı………. 42
Şekil 4.5.2.2. [Cd(edbea)2][Pd(CN)4] kompleksin kristal yapısı………43
Şekil 4.5.2.3. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin birim hücre yapısı……….44
Şekil 4.6.1. N-bishydeten’in TA eğrileri……….45
Şekil 4.6.2. Ni-Ni kompleksinin TA eğrileri………..46
Şekil 4.6.3. Cu-Ni kompleksinin TA eğrisi………... 47
Şekil 4.6.4. Zn2-Ni kompleksinin TA eğrisi……….. 49
Tablo Sayfa
Tablo 2.7.1 Termal analiz teknikleri………18
Tablo 4.1.1. Komplekslere ait elementel analiz sonuçları, verim yüzdeleri ve renkleri ………... 25
Tablo 4.2.1. Komplekslere ait spektrumlarda gözlenen karakteristik pikler …………. 27
Tablo 4.4.1. Dönüşümlü voltametri eğrilerinden alınan sonuçlar……….. 36
Tablo 4.5.1.1. Cu-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler………37
Tablo 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ dereceleri……...38
Tablo 4.5.1.3. Cu-Ni kompleksinde bulunan H bağları (Ǻ, o)……….40
Tablo 4.5.2.1. Cd-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler………41
Tablo 4.5.2 2. Cd-Ni kompleksine ait bağ uzunlukları be bağ açıları……….... 42
Tablo 4.5.2.3. Cd-Ni kompleksinde bulunan H bağları (Ǻ, o)……….... 44
Tablo 4.6.1. Ligand ve sentezlenen komplekslerin termik analiz eğrilerinden elde edilen termoanalitik veriler………..51
Koordinasyon Kimyası, Anorganik Kimyanın çalışma alanını genişletmiştir.
Koordinasyon bileşiği, merkez metalin (M) ligand adı verilen farklı sayıda atom veya atom gruplarıyla koordine edilmesiyle oluşur. Bu bileşiğin oluşumunda genellikle pozitif yüklü geçiş metali olan merkez atom Lewis asidi olarak davranırken, anyonik, moleküler veya nadiren katyonik olan ligandlar Lewis bazı rolü üstlenir.
Koordinasyon bileşiklerinin yapısı ile ilgili ilk bilimsel çalışmalar, 1893 yılında Alfred Werner tarafından yapılmış ve yapılan bu çalışmalar koordinasyon kimyasının temellerini oluşturmuştur. Werner, değerlik, birincil ve ikincil koordinasyon küresi kavramlarını geliştirmiştir. Yaptığı bu çalışmalar Werner’e 1913 yılında Nobel Kimya Ödülünü kazandırmıştır.
Koordinasyon bileşiklerinin sentezi, her zaman kimyanın en önemli bölümlerinden birini oluşturmuştur. Başlangıçta kimyacılar bilmedikleri bileşikleri çalışmışlar, çeşitli bileşikleri elde etmeyi öğrenmişler ve bunları o zamanki bilgileriyle açıklamışlardır. Werner, Jorgensen ve diğer bilim insanları tarafından yapılmış sentezlerle koordinasyon bileşiklerinin yapıları incelenmiş ve bu yapıların aydınlanması için çeşitli teoriler geliştirilmiştir.
1927 yılında Sidgwick, geçiş metallerinin kararlı soygaz yapısı kazanmak amacıyla koordinasyon bileşiği oluşturduklarını belirtmiş ve Etkin Atom Numarası (EAN) kuralını önermiştir. Ardından 1931’de Linus Pauling, Lewis bazı rolü oynayan farklı sayıdaki ligandın merkez atomun boş ve uygun enerjili orbitallerine elektron sunması sonucu koordine kovalent bağ oluştuğunu varsayan Değerlik Bağ Teorisi’ni (DBT)
önermiştir. Bu teoriye göre, metalin bağlanmada kullanılan değerlik orbitallerinin cinsi ve sayısı koordinasyon bileşiklerinin şeklini ve kararlılığını belirler.
Komplekslerin renk ve spektroskopik özellikleri ile ilgili açıklama getiremeyen DBT’nin yerine H. Bethe tarafından Kristal Alan Teorisi (KAT) önerilmiştir (1929). Bu teori, 1950 yılından itibaren kimyacılar tarafından kullanılmaya başlanmıştır.
Merkez atom veya iyonla onu kuşatan ligandlar arasındaki etkileşimin tamamen iyonik kabul edildiği KAT, komplekslerin şekli, renk spektrumları, kararlılığı ve manyetik özellikleri hakkında yeterli bilgi verir. Ancak elektrostatik etkileşimi temel alan KAT ile metal veya ligandların yüksüz olduğu kararlı komplekslerin oluşumu açıklanamaz. Bu duruma, KAT’tan daha kapsamlı olan Molekül Orbital Teorisi (MOT) açıklık getirmiştir. Son olarak da KAT ve MOT’un açıklayamadığı durumları izah eden ve günümüzde de geçerliliğini koruyan Ligand Alan Teorisi (LAT) geliştirilmiştir. Griffith ve Orgel tarafından nitel olarak açıklanan LAT, elektrostatik alan kuramı ile molekül orbitali kuramının birleştirilmesinden ortaya çıkmıştır. Tüm bu teoriler sentezlenen kompleks bileşikler hakkında bilgi edinmeye yardımcı olmaktadır.
Koordinasyon bileşikleri, çok değişik yapı ve kullanım alanlarıyla günlük hayatın her alanında karşımıza çıkmakta ve insan hayatını kolaylaştırmaktadırlar. Boyar madde ve polimer teknolojisinde, ilaç sanayinde, biyolojik olayların açıklanmasında, metalurjide ağır metallerin geri kazanımında ve daha birçok alanda bu bileşiklerden büyük ölçüde yararlanılmaktadır. Kullanım alanlarının çokluğu, bu bileşiklerin sentezi yönündeki çalışmaların yoğun bir şekilde devam etmesini de sağlamıştır.
Koordinasyon Kimyası içerisinde incelenen metal komplekslerinin sentezi, özellikleri, kimyasal bağları ve yapılarının belirlenmesi bu alanın genişlemesine katkıda bulunmuştur. Kimya alanı dışında biyoloji ve materyal biliminde de farklı kullanım alanlarına sahip olan siyano kompleksleri, günümüzde önemli bir yere sahiptir.
2.1 Anorganik Polimerler
Polimerler, çok sayıda monomer molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. Organik ve anorganik polimerler olarak tasnif edilir. Anorganik polimerler, en basit ifadeyle iskelette anorganik birimlerin tekrarlandığı polimerlerdir. Polisiloksan ve polifosfozen elastomerleri, siloksan, lineer-polimer yapılı silikon bileşiği (Şekil 2.1.1) anorganik polimerlerin başlıca örnekleridir.
Si R R O Si R R O Si R R
Şekil 2.1.1. Lineer yapılı silikon bileşiği
Anorganik polimerler, bağlanma şekillerine ve boyutlarına göre sınıflandırılabilir. Bağlanma, polimerik zincirin merkez atoma bağlanmış atomların sayısı olarak belirtilir. Şekil 2.1.2’de merkez atomu Pd veya Pt olan 1 bağlamalı polimerik bir zincir görülmektedir. M L L" L' M L L" L' M L L" L'
Şekil 2.1.2. Bağlanma sayısı 1 olan bir polimer
Üç boyutlu [CoHg(SCN)4]n polimerinde polimerik zincir, tiyosiyanato gruplarının Hg ve Co metallerine dörtlü bağlanmaları sonucu oluşur (Şekil 2.1.3).
Şekil 2.1.3. [CoHg(SCN)4]n’ün üç boyutlu polimerik yapısı
Pittman ve arkadaşları, iskeletinde metal atomu bulunan polimerleri boyutlarına göre de sınıflandırmışlardır. Bu sınıflandırmaya göre polimerler, bir boyutlu (1D), iki boyutlu (2D) ve üç boyutlu (3D) olabilirler. Bir boyutlu polimerik yapılar, zincirde tüm atomların bir yüzeyde bulunduğu basit polimerik zincirler şeklindedir. İki boyutlu bir polimer elde etmek için, polimerin yapısında bulunan en az bir tür atom üçlü bağlanmaya sahip olmalıdır. Üç boyutlu yapının oluşabilmesi için de polimerdeki ligand atomlarından en az birkaçı dörtlü veya daha fazla bağlanma göstermelidir.
2.1.1. Koordinasyon Polimerleri
Anorganik polimerler içerisinde incelenen koordinasyon polimerleri, tekrarlayan birimlerin birbirine koordine kovalent bağlarla bağlandığı polimerlerdir (Stevens, 1999). Koordinasyon polimerlerinin oluşması için köprü yapıcı ligandlar kullanılmalıdır. Köprü ligandların seçimi oldukça önemlidir. Köprü yapıcı olarak iyodo (I-), tiyosiyanato (SCN-), siyano (CN-), karbonil (CO), azido (N3-) gibi ligandlar kullanılabilir.
1704’te Berlin’de Diesbach adında bir kumaş boyacısı “Prusya Mavisi” adı verilen mavi bir pigment hazırlamıştır. İlk koordinasyon polimeri olarak bilinen Prusya mavisi, Şekil 2.1.1.1’de görüldüğü gibi köprü siyano ligandları ile oktahedral geometride
çevrelenen Fe(II) ve Fe(III) iyonlarıyla üç boyutlu (3D) polimerik yapının klasik bir örneğidir.
Şekil 2.1.1.1. Prusya Mavisi’nin üç boyutlu yapısı
[Ni(NCS)2(HIm)2]n kompleksinde ise köprü SCN- ligandları Ni atomlarını birbirine bağlayarak polimerik yapının oluşumunu sağlamıştır (Şekil 2.1.1.2).
Şekil 2.1.1.2. [Ni(NCS)2(HIm)2]n polimerinin yapısı
Pd ve Cu merkez metallerinin siyano köprüleri ile birbirine bağlandığı bir koordinasyon polimeri de Şekil 2.1.1.3’te görülmektedir (Karadağ, 2006). Yapıda Cu metallerinin koordinasyonu N-(2-hidroksietil)-etilendiamin (hydeten) ligandı ile tamamlanmıştır.
Şekil 2.1.1.3. {-Cu-(hydeten)2-NC-Pd-(CN)2-CN}n polimeri
Şekil 2.1.1.4’te bir boyutlu polimerik bir zincir oluşturan [Cu(dpt)Ni(CN)4] (dpt=dipropilentriamin) kompleksinde nikel(II), iki uç siyano ve cis- konumda iki köprü siyano grubuyla kare düzlem bir yapı oluşturmuştur. Cu(II) ise cis- konumda iki siyano azot atomu ile köprülenmiş ve üç dişli olarak davranan dpt azot atomları ile eğrilmiş kare piramitsel düzende bulunmaktadır (Smékal, 2001).
Şekil 2.1.1.4. [Cu(dpt)Ni(CN)4] komplesinin bir boyutlu yapısı
Koordinasyon polimeri olan [Ni(cyclen)]2[Pt(CN)4]2.6H2O’da her bir Ni(II) atomu cyclen ligandının dört azot atomu ve cis şeklindeki siyano gruplarının iki azot atomuyla oktahedral olarak koordine olmuştur. Polimerik kompleksin kristal yapısı Şekil 1.1.1.5’de görülmektedir (Yeung ve ark., 2006).
Şekil 1.1.1.5. [Ni(cyclen)]2[Pt(CN)4]2.6H2O kompleksi
2.2. Siyano Ligandı
Çeşitli bağlanma şekilleri sergileyebilen siyano ligandı, hem siyanürlü komplekslerin hem de siyano köprülü koordinasyon polimerlerinin sentezinde sıklıkla tercih edilmektedir. Koordinasyon kimyasında çeşitli komplekslerin ve büyük moleküllerin sentezinde, (Braustein ve ark., 1991; Fritz ve ark., 1992; Scott ve ark., 1993) supramoleküler kimya alanında çeşitli bir, iki veya üç boyutlu yapıların oluşturulmasında bu liganddan faydanılmaktadır (Iwamoto, 1996).
Siyano ligandının tercih edilme sebepleri:
I- Siyano ligandının karbon ve azot atomları üzerinde ortaklanmamış elektron çiftleri bulunmaktadır (Şekil 2.2.1.(a)). Bu e- çiftleri sayesinde ligand, metale bir veya iki dişli olarak koordine olabilmekte ve böylece köprü özelliği de sergileyebilmektedir. Siyanürün MOT diyagramından (Şekil 2.2.1.(b)) bağ yapmayan en yüksek enerjili molekül orbitalinin karbon karakterli olduğunu dolayısıyla da siyanürün öncelikle
(a)
b)
Şekil 2.2.1. Siyano ligandının (a) Lewis yapısı (b) MOT diyagramı
II- Siyano grubu, karbon veya azot atomu üzerindeki ortaklanmamış e- çiftini metale vererek σ-verici (L→M), metal üzerinde artan e- yoğunluğunu boş karşıt bağ molekül orbitaline alarak π-alıcı (M→L) olarak davranabilen çift karakterli (ambidant) bir liganddır.
III- Siyano grubunun bir diğer tercih edilme sebebi de polar karakter sergilemesidir. Siyano ligandı bu özelliğinden dolayı hidrojen bağlanmasına katılabilir. Merkez metale bağlı diğer ligandın elektronegatif atomuna bağlı hidrojen siyano grubuyla kolaylıkla CN…H—X (X:elektronegatif atom) tipinde hidrojen bağı yapabilir. Bu durum, oluşan bu yapıların paketlenmesi ve kararlılığının artmasında önemli rol oynar. (Orendáč et al., 1995).
IV- Köprü ligand olarak davranan siyanür grubu, paramanyetik metal merkezlerini birbirine bağladığında etkili bir süperdeğişim (super exchange) yolu oluşturur (Kahn, 1995). Bu özelliğinden dolayı moleküler mıknatıs materyallerin yapımında
C N 2p 2s 2s 2p σ1 σ1* σ3 πx πy πx* πy* sp hibrit orbitalleri sp hibrit orbitalleri σ2
kullanılmaktadır (Ohba et al., 1997; Parker et al., 2001; Zhong et al., 2000; Larionova et al., 2000).
2.3. Siyano Köprülü Kompleksler
Koordinasyon kimyası ve organometalik kimyada güncelliğini halen koruyan siyano köprülü kompleksler, sentezlenen, yapıları aydınlatılan ve kullanım alanları bulunan ilk koordinasyon bileşikleri arasında yer almaktadır (Golub ve ark., 1979; Hofmann ve ark., 1897; Sharpe ve ark., 1976).
XVII. yy.’dan beri büyük bir ilgi gören siyano köprülü polimerik kompleksler metal-metal veya metal-metal-ligand-metal-metal şeklinde dizilim gösteren bir, iki ya da üç boyutlu makromoleküllerdir. Geçiş metalleri içeren siyano köprülü homo- ve heteronükleer polimerler sahip oldukları özellikler ve uygulama alanlarından dolayı oldukça ilgi çekici moleküllerdir (Kumar ve Goldberg, 1998; Lin ve ark., 1998).
Koordinasyon polimerleri, canlı taklit modeller (Veggel ve ark., 1994), kataliz, absorbsiyon, iyon değiştirici materyaller alanlarında uygulama imkanı bulan yapılardır (Kumar ve Goldberg, 1998; Keller ve Lopez, 1999; Groeneman ve ark., 1998). Bu özelliklerinden dolayı da biyoloji ve materyal bilimi gibi farklı alanlarda ilgi görmektedirler.
Karadağ ve arkadaşları genel formülü [M(L)M΄(CN)4] {L:N-(2-hidroksietil) etilendiamin (hydeten), N,N’-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten), M: Ni, Cu, Zn ve Cd; M΄: Ni, Pd ve Pt} olan siyano köprülü polimerik kompleksler sentezlemişlerdir (Karadağ ve arkadaşları 2004a, b; 2006, 2007a, b). Şekil 2.3.1’de gösterilen [Cd(hydeten)2Pt(CN)4] kompleksinde Cd atomu, iki hydeten ligandının iki azot atomu ve köprü oluşturan siyano gruplarının iki azot atomuyla oktahedral, Pt atomu ise ikisi köprü ve ikisi uç pozisyonda dört siyano ligandı ile kare düzlem yapıdadır.
Şekil 2.3.1. [Cd(hydeten)2Pt(CN)4] kompleks yapısı
Aynı grup tarafından sentezlenen bir diğer kompleks de [Cd(bishydeten)2]2+ katyonları ve [Ni(CN)4]2- anyonlarının µ2- CN- köprüleri ile bağlanmasıyla polimerik bir yapı oluşturur (Karadağ ve ark., yayınlanmamış çalışma).
Kompleks bileşikler polimerik yapıda olabileceği gibi tuz şeklinde de bulunabilirler. Kompleks tuzu, kompleks katyonu ve anyonundan oluşur. Buna örnek olarak Yeşil Magnus tuzu olarak bilinen ve 1828’de ilk platin-amin bileşiği olarak sentezlenen [Pt(NH3)4][PtCl4] bileşiği verilebilir. Ayrıca, [Co(en)3][Cr(CN)6] ve [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] bileşikleri de kompleks tuzlardır.
Literatür incelemelerinde kompleks tuzu olarak sentezlenmiş koordinasyon bileşiklerine az rastlanmıştır. Paharová ve arkadaşları [Ni(aepn)2][Ni(CN)4].H2O (aepn=/N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamin) koordinasyon bileşiğini sentezleyerek yapıyı karakterize etmişlerdir (Paharová 2003). Ni(3) atomu, aepn ligandıyla koordine olarak oktahedral bir düzende bulunur. Şekil 2.3.3’te görüldüğü gibi yapı katyon ve anyon şeklindedir.
Şekil 2.3.3. [Ni(aepn)2] [Ni(CN)4].H2O bileşiği
2.4. Siyano Komplekslerinin Hazırlanışı
Siyano kompleksleri “tuğla (brick) ve harç (mortar)” olarak isimlendirilen bir metotla sentezlenebilir. Bu metotta, metal katyonunun uygun ligandlarla koordine edilmesiyle oluşan yapı “tuğla” ve siyano kompleks anyonu ise “harç” olarak adlandırılmaktadır.
Siyano grupları polar karakter sergilediği ve hidrojen bağları oluşturabildiği için siyano kompleksleri kolayca suda çözünür. Bu yüzden, sentezler çoğunlukla sulu ortamda yapılır. Sadece bazı durumlarda organik ligandların daha iyi çözünebilmesi için sulu çözeltiye etanol, metanol veya asetonitril ilavesi gereklidir.
tüm donör atomlarını kullanarak, metale koordine olabilmesi en çok rastlanan durumdur. Böylelikle üç dişli veya dört dişli ligand gibi davranarak kararlı şelat kompleksler oluşturur.
H
2N
N
OH
OH
Şekil 2.5.1. N-bishydeten ligandının çizgisel ve üç boyutlu yapısı
Karadağ ve arkadaşları [Ni(N-bishydeten)2]2+ katyon ve [Pt(CN)4]2- anyonundan oluşan kompleksi sentezleyip karakterize etmişlerdir (Şekil 2.5.2). Kompleksin yapısında N-bishydeten ligandı 3 dişli olarak davranmıştır.
Siyano komplekslerinin literatürde birçok örneği olmasına rağmen, N-bishydeten ligandıyla hazırlanan siyano komplekslerine rastlanmamıştır. Ancak, Jocher ve arkadaşları (2005), N-bishydeten’li oksijen köprülü dinükleer kompleksi sentezlemiş ve bu kompleksi 3,5-di-tert-butilkatekol’ün yükseltgenmesinde katalizör olarak
kullanmışlardır (Şekil 2.5.3).
.
Şekil 2.5.3. [Cu2(N-bishydeten)2] kompleksinin yapısı
Bir diğer çalışmada Song ve arkadaşları (2001), N-bishydeten ligandının Ni2+, Cu2+ ve Zn2+ metalleriyle oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitlerini tayin etmişlerdir. Ayrıca, N-bishydeten kimyasalının, literatürde ilaç sentezinde yan grup olarak kullanıldığı görülmüştür (Pors ve ark., 2004; Asseline ve ark., 2003; Tian ve ark., 2004).
2.6. Spektroskopik Yöntemler
2.6.1. Kızılötesi (IR) Analizi
Komplekslerin IR çalışmaları temel olarak titreşim geçişleri ile ilişkilidir. Basit bir molekülde bağ ekseni boyunca gerilme ve bağ eksenine dik eğilme olarak adlandırılan iki titreşim türü mevcuttur. Her iki titreşimde atomlar birbirlerine göre yer değiştirir. İnfrared ışıması sadece dipol momentte değişim meydana getiren titreşimler olduğunda absorblanabilir. Molekül içinde pozitif veya negatif yük değişimine neden olan gerilme ve eğilme hareketleri molekülün dipol momentinde değişime yol açarlar.
geçişleri ve ligandın spektrokimyasal serideki yeri belirlenebilir.
2.6.3. Voltametri Yöntemi
Dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal tepkimeler ile ilgili kalitatif bilgi edinmede kullanılan bir yöntemdir. Bu voltamogramların (akıma karşı potansiyel grafiği) incelenmesiyle bir sistemin kaç adımda indirgenip yükselgendiği, elektrokimyasal açıdan tersinir olup olmadığı ve indirgenme ya da yükseltgenme ürünlerinin kararlı olup olmadığı kolayca anlaşılır.
2.6.4. X-Işını Spektroskopisi
X-ışınları 10-1-101 Ǻ dalga boylu yüksek enerjili elektromanyetik dalgalardan oluşur. Bu yöntemle, kompleksin birim hücre yapısı, ligand sayısı ve hangi atomlardan bağlandığı, merkez atomların koordinasyon sayıları, kompleksin geometrisi, bağ açıları ve uzunlukları gibi birçok özellikleri belirlenebilir.
2.7. Termik Analiz Yöntemleri
Bir örnek, önceden belirlenmiş bir programa göre ısıtılıyor veya soğutuluyorken, bu örneğe ait fiziksel (ağırlık, enerji, boyut iletkenlik, manyetik özellik, v.s.) özelliklerin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak aynı anda kaydedildiği yöntemlerin genel adına “termik analiz” yöntemleri denir. Isıtma sonucu numunede meydana gelen faz geçişi, erime, süblimleşme, termik bozunma, camsı geçiş, oksitlenme, buharlaşma, heterojen kataliz, katılma, çift bozunma olayları bu teknikle incelenebilir. Termogravimetrik analiz (TG),
diferansiyel termogravimetri (DTG), diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) en çok kullanılan termik analiz yöntemleridir. Tablo 2.7.1’de çeşitli termal analiz teknikleri ve özellikleri özetlenmiştir.
2.7.1. Termogravimetrik Analiz (TG)
Termogravimetrik analiz (TGA veya TG), numune sabit bir ısıtma hızında ısıtılırken (veya çok nadir de olsa soğutulurken) numunede meydana gelen kütle kaybının sıcaklık veya zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği yöntemdir.
Elde edilen sıcaklığa karşı ağırlık grafiği termogravimetrik eğri olarak adlandırılır. Bir TG eğrisi, farklı sıcaklık aralıklarında peş peşe meydana gelen reaksiyonlarla oluşan uçucu ürünleri bir seri ağırlık kaybı basamağı olarak gösterir. Numune ağırlığındaki değişim, gerçek ağırlık, ağırlık kaybı (g, mg, v.b.), yüzde veya fraksiyonel ağırlık kaybı olarak kaydedilebilir.
2.7.2. Diferansiyel Termogravimetri (DTG)
Türevsel termogravimetri yönteminde, örneğin ağırlık kabı hızı numune sıcaklığının bir fonksiyonu olarak kaydedilir. DTG eğrisi, yakın sıcaklıklarda meydana gelen iki veya daha fazla işlemin ayrımını TG’ den daha iyi gösterir. DTG eğrisinde pik maksimumları TG eğrisindeki kütle değişiminin dönüm noktasına eşittir.
2.7.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)
Numune ve referans maddeler birlikte kontrollü bir şekilde ısıtılırken (veya soğutulurken) ikisi arasındaki sıcaklık farkını ölçen tekniğe diferansiyel termal analiz denir. Numune sıcaklığının referans maddenin sıcaklığından düşük olması durumunda DTA eğrisinde endotermik bir pik gözlemlenirken, numune ile referans arasındaki pozitif sıcaklık fark ekzotermik bir pik olarak karşımıza çıkar. DTA eğrilerinde görülen
DSC, örnek ve referans maddesine aynı sıcaklık programı uygulanırken, örnek veya referans maddesine bir elektrik devresi yardımıyla dışarıdan ısı verilerek aynı sıcaklıkta kalmalarının sağlandığı tekniktir. Bu yolla numune ve referans arasındaki enerji farkı ölçülebilir.
Bu teknik, reaksiyon ısısı, dönüşüm ısısı ve özgül ısı gibi ölçümlerde DTA’ya göre daha kullanışlıdır. Ayrıca örnekteki termal olaylar daha doğru ve daha niceliksel olarak kaydedilir.
Tablo 2.7.1 Termal analiz teknikleri
*ICTA (Uluslar arası Termik Analiz Konfederasyonu) tarafından önerilen isim ve kısaltmalar
Ölçülen Fiziksel Özellik Teknik İsmi Kısaltma
Örnek ağırlığı Termogravimetri* TG*
Ağırlık kaybı hızı Türevsel Termogravimetri* DTG* Örnek sıcaklığı Isınma (veya Soğuma) Eğrisi* - Örnek ve standart arasındaki
sıcaklık farkı Diferansiyel Termal Analiz* DTA* Örnek ve standart arasındaki
enerji farkı Diferansiyel Tarama Kalorimetresi* DSC* Özgül ısı Dinamik Adyabatik Kalorimetri DAC
Örneğin boyut ve hacmi Dilatometri* -
Basılabilirlik, uzayabilirlik Termomekanik Analiz TMA Katılık, ıslanabilirlik Burulma Örgüsü Analizi -
Direnç, iletkenlik Elektro Termal Analiz ETA Manyetik duyarlılık, kuvvet Termomagnetometri - Uçucu ürünlerin toplam miktarı Salınan Gaz Belirlenmesi* EGD* Uçucu ürünlerin doğası ve miktarı Salınan Gaz Analizi* EGA*
Uçucu ürünlerin basıncı Termal Uçuculuk Analizi - Yoğunlaşan taneciklerin miktarı Termopartiküler Analiz -
Erba), izopropil alkol (Merck) ve asetonitril (Merck) gibi çözücüler kullanılmıştır.
3.2. Yöntem
a-) Tuğla-harç metodu: Bu yöntemde harç bileşeni olarak [Ni(CN)4]2- anyonu ve tuğla olarak da [M(N-bishydeten)]2+ (M: Ni, Cu, Zn, Cd) katyonu ile kompleksler elde edilmiştir.
K2[Ni(CN)4] + CuCl2.2H2O + 2 N-bishydeten [Cu(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4]
NiCl2.6H2O + 4KCN K2[Ni(CN)4] + 2KCl
K2[Ni(CN)4] + NiCl2.6H2O + 2 N-bishydeten [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4]
K2[Ni(CN)4] + 2 ZnCl2 + 2 N-bishydeten [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] K2[Ni(CN)4] + CdSO4 .8/3H2O + 2 N-bishydeten [Cd(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4]
b-) Tabakalama yöntemi: Bu yöntemde ilk olarak beher içinde su kullanılarak hazırlanan [Ni(CN)4]2- anyonu bir deney tüpüne alınır. Ardından bu bileşen üzerine hazırlanan [M(N-bishydeten)2]2+ katyonu damlalık yardımıyla yavaşça ilave edilir. Uzun bir süreden sonra, yavaş buharlaşmayla orta ve dip kısımda sentezlenen kompleksin tek kristalleri elde edilir. Bu yöntemle Cu merkezli kompleksin sentezi Şekil 3.2.1.1’de gösterilmiştir.
Şekil 3.2.1.1. Cu-Ni’in tabakalama yöntemine göre yapılışı
3.2.1.1. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4], (Ni-Ni) kompleksinin sentezi:
Tuğla ve harç metodu
Suda çözülen NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) üzerine KCN (0,22 g, 4 emol) eklendi. Açık sarıya dönüşen çözeltiye NiCl2.6H2O (0,2 g, 1 emol) ilave edildi. Bu işlem sonucu oluşan turkuaz karışıma bir beherde tartılan ve etanolde çözülen N-bishydeten (0,156 g, 2 emol) ligandı baget yardımıyla ilave edildi. Meydana gelen açık mavi az bulanık çözeltiye 1-2 damla ligand ilavesi yapılarak 10-15 dakika karıştırıldı. Çökelek formundaki ürün süzülerek oda sıcaklığında kurumaya bırakıldı (220 mg, % 57 verim).
Tabakalama yöntemi
Bir beherde az miktar saf suda hazırlanan NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) çözeltisi üzerine KCN (0,22 g, 4 emol) ilave edildi. Oluşan açık sarı berrak çözelti süzülerek bir deney tüpüne alındı. Ayrı bir beherde etanolde çözünen NiCl2.6H2O (0,2 g, 1 emol) üzerine yine etanolde çözülen N-bishydeten (0,156 g, 2 emol) ligandı, baget yardımıyla eklendi. Oluşan açık mavi çözelti süzüldü ve bir damlalıkla anyonik bileşenin bulunduğu deney tüpünün çeperlerinden yavaşça damlatıldı. Uzun bir süre oda sıcaklığında uygun kristallerin oluşumu için bekletildi.
K2[Ni(CN)4]
(suda) K2Ni(CN)4
[Cu(N-bishydeten)2]Cl2
[Cu(N-bishydeten)2]
edilen K2[Ni(CN)4] üzerine CuCl2.2H2O (0,14 g, 1 emol) ilave edildiğinde koyu yeşil bulamaç oluştu. Etanolde çözülen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol,) ligandı bu bulamaca eklendiğinde oluşan açık mavi az bulanık çözelti 10-15 dakika karıştırıldı. Daha sonra çözelti süzülerek oda sıcaklığında kristallenmesi için bekletildi (110 mg, % 25 verim).
Tabakalama yöntemi
Suda hazırlanan NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) çözeltisine KCN (0,22 g, 4 emol) ilavesi yapılarak harç bileşeni oluşturuldu. Açık sarı ve berraklaşan çözelti süzüldü ve bir deney tüpüne alındı. Etanolde hazırlanan CuCl2.2H2O (0,14 g, 1 emol) çözeltisine yine etanolde çözünen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol) ligandı, baget yardımıyla ilave edildi. Oluşan mavi berrak çözelti iyice karıştırıldıktan sonra süzüldü ve bir damlalıkla aynı deney tüpüne yavaşça ilave edildi. Yaklaşık üç hafta bekletilen çözeltiden mavi tek kristaller elde edildi.
3.2.1.3. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4], (Zn2-Ni) kompleksinin sentezi:
Tuğla ve harç metodu
Sulu çözeltide NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) ve KCN (0,22 g, 4 emol) kullanılarak elde edilen K2[Ni(CN)4] üzerine alkolde çözülen ZnCl2 (0,12 g, 1 emol) ilave edildi. Bu işlemden sonra bulanık krem bir karışıma dönüşen çözeltiye etanolde çözülen N-bishydeten (0,24g, 2 emol) ilave edildi. Oluşan az bulanık krem çözelti 10-15 dakika karıştırıldı. Sonra süzülerek çökelek oda sıcaklığında kurumaya bırakıldı (108 mg, % 40,3 verim). Geriye kalan çözelti de kristal oluşumu için oda sıcaklığında bekletildi.
Tabakalama yöntemi
Su çözücüsünde NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) ve KCN (0,22 g, 4 emol) kullanılarak hazırlanan [Ni(CN)4]-2 anyonu bir deney tüpüne alındı. Başka bir beherde ZnCl2 (0,12 g, 1 emol) tuzu etanolde çözülerek üzerine aynı çözücüde çözülen N-bishydeten (0,24g, 2 emol,) baget yardımıyla eklendi. Oluşan bulanık krem çözeltisi süzülerek deney tüpüne damlalıkla dikkatli bir şekilde ilave edildi. Deney tüpü oda sıcaklığında tek kristal kalitesinde ürün oluşumu için bekletildi.
3.2.1.4. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4], (Cd-Ni) kompleksinin sentezi:
Tuğla ve harç metodu
Suda çözülen NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) üzerine katı halde KCN (0,22 g, 4 emol) eklendi. Elde edilen açık sarı [Ni(CN)4]-2 çözeltisine suda çözülen CdSO4.8/3H2O (0,22 g, 1 emol) eklendi. Bulanık beyaz bir karışıma dönüşen çözeltiye etanolde çözülen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol,) ligandı, baget yardımıyla ilave edildiğinde meydana gelen bulanık beyaz çözelti 35-40 dakika karıştırıldı. Sonra çözelti süzülerek oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı (342 mg, % 71,1 verim).
3.2.2. Analizlerde Kullanılan Cihazlar
1. Elementel analiz: Siyano komplekslerinin elementel analizleri (C, H ve N analizi) ODTÜ Merkezi Laboratuarında yaptırılmıştır.
2. Komplekslerin IR spektrumları KBr diskleri hazırlanarak “Jasco FT/IR 430 spektrofotometresi ” ile 4000-400 cm-1 aralığında alınmıştır. Analizler Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde gerçekleştirilmiştir.
3. Komplekslerin UV-Gör. analizleri Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde Jasco V-530 UV-Gör. bölge spektrofotometresi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Spektrumlar 190-1100 nm aralığında su çözücüsü kullanılarak alınmıştır.
Üniversitesi Fizik Bölümünde STOE IPDSII cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
6. Komplekslerin termik analizleri “Perkin-Elmer Diamond TG/DTA” cihazı kullanılarak Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde yapılmıştır. TG, DTG, DTA, DSC (DTA eğrileri dönüştürülmesiyle) eğrileri eş zamanlı olarak kaydedilmiştir. Analizler;
Referans : α- Al2O3 Isıtma hızı : 10oC / dakika Kroze : Platin kroze
Atmosfer : İnert azot atmosferi Gaz akış hızı : 200 ml/dakika Numune miktarı : 5-10 mg aralığı Sıcaklık aralığı : 35 – 1350 oC
4.1.Elementel Analiz
Sentezlenen yeni siyano komplekslerin molekül ağırlıkları, elementel analiz sonuçları, % verimleri ve renkleri Tablo 4.1.1’de verilmiştir. Deneysel ve teorik elementel analiz sonuçları birbirleri ile uyum göstermektedir. Tek kristalleri oluşan ve düşük verimle elde edilen Cu-Ni kompleksi dışındaki diğer kompleksler oldukça yüksek verimde elde edilmiştir. Tüm kompleksler havada kararlıdır ve nem çekici özellikleri bulunmamaktadır. Ayrıca Ni-Ni ve Zn2-Ni kompleksleri polar ve apolar çözücülerde hemen hemen çözünmemekte, Cu-Ni ve Cd-Ni kompleksleri ise etanol ve metanolde az, suda kolaylıkla çözünebilmektedir.
Elementel ve diğer analiz sonuçlarından Ni-Ni ve Zn-Ni komplekslerinde metal:ligand oranının 1:1, Cu-Ni- ve Cd-Ni komplekslerinde ise bu oranın 1:2 olduğu görüldü. Komplekslerin stokiyometrisi termik analiz tekniği ve X-ışınları tek kristal analiz sonuçlarıyla doğrulandı. Buna göre, N-bishydeten ligandının üç ve dört dişli olarak davrandığı tespit edildi. Analiz sonuçları, elde edilen komplekslerin muhtemel yapılarının Şekil 4.1.1’deki gibi olduğunu göstermektedir.
Cd O H H O N NH2 HO OH H2N N Ni C C C C N N N N
Şekil 4.1.1. Ni-Ni, Cu-Ni, Zn2-Ni, Cd-Ni komplekslerinin muhtemel yapıları N C Ni C C C N N N Ni n H2N N OH N C OH Cu N H2N N NH 2 OH O H Ni C C C N N N OH OH C N Ni CN NC CN CN Zn NOH O NH2 NC Ni CN NC CN n Zn N HO O NH2
%C % H %N
Kompleks MA
g/mol Teo. Den. Teo. Den. Teo. Den.
% Verim Renk [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni) 369,66 32,49 33,41 4,36 4,92 22,73 22,73 57 lila [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cu-Ni) 522,52 36,77 6,12 21,45 25 koyu mavi [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) 589,95 32,80 32,82 4,82 5,16 19,12 18,95 40 açık sarı [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni) 571,58 33,62 33,96 5,64 5,83 19,60 19,47 71 sarı
4.2. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi
Sentezlenen heteronükleer siyano komplekslerin IR spektrumları alınarak bu yapılara ait karakteristik titreşim pikleri tespit edildi. Spektrum pikleri ve bunların titreşim frekanslarından faydalanarak köprü ve uç siyanürlerin tespiti ve ligandın metal atomuna nasıl koordine olduğu tahmin edildi. Ligandın ve komplekslerin önemli titreşim frekansları Tablo 4.2.1’de verilmiştir.
N-bishydeten 3412 3412 2948 2876 2832 - 1570 1471 1148 1036 - [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni) 3595 3305 3278 3201 2985 2935 2895 2860 2164 2129 1625 1475 1455 1203 1016 982 1030 631 [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4 (Cu-Ni) 3385 3283 3229 3147 2979 2946 2889 2822 2118 1645 1468 1145 1059 1010 736 [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) 3238 3126 2981 2954 2885 2848 2156 2133 1581 1467 1149 1061 1026 860 [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni) 3352 3298 2886 2838 2124 1643 1480 1453 1246 1080 1037 742
Dalgasayısı (cm-1)
Şekil 4.2.1. N-bishydeten ligandının IR spektrumu
N-bishydeten’nin Şekil 4.2.1’de verilen IR spektrumunda, 3412 cm-1’deki geniş pik, O-H ve N-O-H gerilme titreşimlerine karşılık gelir. Geniş ve güçlü olan O-O-H piki bu bölgede beklenen N-H piki ile çakışmaktadır. 2948, 2876 ve 2832 cm-1’deki üç pik C-H gerilme, 1570 cm-1’deki zayıf pik N-H eğilme, 1471 cm-1’deki zayıf pik CH
2 eğilme titreşimlerine aittir. 1148 ve 1036 cm-1’deki pikler sırasıyla C-N ve C-O gerilme titreşimlerine karşılık gelmektedir.
Siyano komplekslerindeki en karakteristik ve ayırt edici pik, siyano grubuna ait titreşim pikidir. Siyano grubu içeren kompleksler 2200-2000 cm-1’de şiddetli ve keskin ν(CN) gerilme titreşimi verdiklerinden kolayca belirlenebilirler. Siyanür tuzlarının IR spektrumlarında ν(CN) 2080 cm-1’de görülmektedir. Ancak, bir metale koordine olduğunda siyanür gerilme titreşimi, metalin elektronegatifliğine, yükseltgenme basamağına ve koordinasyon sayısına bağlı olarak yüksek frekanslara kayar (Nakamoto, 1978). Eğer yapıda hem M-C≡N-M´ tipinde köprü hem de uç konumda siyanürler bulunuyorsa siyanür gerilme titreşimlerinde yarılma gözlenebilir. Ni-Ni kompleksinin
50 100 60 70 80 90 4000 3000 2000 1000 400 %T Wavenumber[cm-1] υ υ υ υ(O-H) υ υ υ υ(N-H) υ υυ υ(C-H) δ δδ δ(N-H) δ δδ δ(CH2) υ υ υ υ(C-N) υ υ υ υ(C-O)
Dalgasayısı (cm-1)
Şekil 4.2.2. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu
3595 cm-1’de görülen keskin ve şiddetli ν(O-H) gerilme titreşiminin ligandın O-H gerilme titreşiminden daha yüksek frekansa kayması kompleksteki O-H grubunun serbest olarak bulunmasından kaynaklanır (Karadağ, 2004). 3305 cm-1 3278 ve 3201 cm-1’de bulunan pikler ν(N-H) ve ν(O-H) gerilme titreşimlerine aittir. ν(C-N) gerilme titreşimlerinin fazla sayıda yarılması, N-bishydeten ligandının Ni atomuna bağlanması sonucu CH2 gruplarının çevrelerinin farklı olmasından kaynaklanır. Spektrumda bulunan 1203, 1016, 982 cm-1 ve 1030 cm-1’de görülen pikler sırasıyla N) ve ν(C-O) gerilme titreşimlerine, 631-400 cm-1 bölgesindeki pikler ise ν(Ni-N), ν(Ni-C) ve δ(NiCN) gerilme ve eğilme titreşimlerine ait olduğu düşünülmektedir.
0 150 50 100 4000 3000 2000 1000 400 %T υ(Ο−Η) υ(Ο−Η)υ(Ο−Η) υ(Ο−Η) υ(Ν−Η)υ(Ν−Η)υ(Ν−Η)υ(Ν−Η) υ(Ο−Η) υ(Ο−Η) υ(Ο−Η) υ(Ο−Η) υ( υ( υ( υ(C−Η)−Η)−Η) −Η) υ( υ(υ( υ(C≡N)))) δ δδ δ(N-H) δ δδ δ(CH2) υ υ υ υ(C-N) υ υυ υ(C-O) υ υ υ υ(Ni-C)
Cu-Ni kompleksinin Şekil 4.2.3’teki IR spektrumunda 2118 cm-1’de gözlenen şiddetli ve keskin tek pik siyano ligandına aittir. Beklenenden farklı olarak bu pikin yarılmaması köprü siyanürün bulunmamasındandır. Bu durum, kompleksin X-ışını analiziyle doğrulanmıştır. 8 0 1 3 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T Dalgasayısı (cm-1)
Şekil 4.2.3. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4]kompleksinin IR spektrumu
Komplekse ait spektrumda, serbest ligandın spektrumunda gözlemlenen ait geniş ve yayvan O-H pikinin daraldığı görülmektedir. Düşük frekansa kayan bu pik ligandın komplekse OH üzerinden bağlandığını göstermektedir. 3283cm-1’ de görülen pik ise hidrojen bağına katılan serbest O-H grubuna ait olduğu düşünülmektedir. Cu atomuna azot ucundan bağlanan ligandın υ(N-H) gerilme titreşimleri 3229 ve 3147 cm-1’de gözlemlenmiştir.
Farklı çevrelere sahip olan C-H grupları 2979-2822 cm-1 aralığında υ(C-H) pikleri verirler. 1146 ve 1060, 1010 cm-1’deki piklerin sırasıyla υ(C-N), υ(C-O) gerilme titreşimlerine; 1645 ve 1469 cm-1’de δ(N-H) ve δ(CH2) eğilme titreşimlerine ait olduğu düşünülmektedir. 1010-500 cm-1bölgesinde gözlemlenen pikler ise υ(Ni-C), υ(Cu-N) ve δ(Ni-CN) gerilme ve eğilme titreşimlerine atfedilebilir.
υ( υ(υ( υ(N-H) υ( υ( υ( υ(O-H) υ( υ(υ( υ(C-H) υ( υ( υ( υ(C≡N) δ δδ δ(N-H) δ δδ δ(CH2) υ υ υ υ(C-N) υ υ υ υ(C-O) υ υυ υ(Ni-C)
ve Tablo 4.2.1’de verilen karakteristik pikler kompleksin yapısında N-bishydeten ligandının varlığını göstermektedir.
0 110 50 100 4000 3000 2000 1000 400 %T Dalgasayısı (cm-1)
Şekil 4.2.4. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu υ( υ(υ( υ(O-H) υ( υ(υ( υ(N-H) υ( υ(υ( υ(C-H) υ( υ(υ( υ(C≡N) δ δδ δ(N-H) δ δδ δ(CH2) υ υ υ υ(C-N) υ υ υ υ(C-O) υ υ υ υ(Ni-C)
Literatürde [Ni(CN)4]-2 iyonunda, siyano ligandına ait karakteristik gerilme titreşimi frekansının 2128 cm-1’de görüldüğü ifade edilmektedir (Sharpe, 1976). Şekil 4.2.5’teki Cd-Ni kompleks tuzunun Infrared spektrumunda da ν(CN) gerilme titreşiminin 2124 cm-1’de çıkması literatürle uyumluluk göstermektedir. Cd metaline koordine olan OH ve NH2 gruplarına ait pikler 3352 ve 3298 cm-1’de şiddetli iki pik olarak ortaya çıkmaktadır. İlave olarak, 1643-742 cm-1 aralığında görülen pikler komplekste N-bishydeten ligandının varlığını doğrulamaktadır.
7 0 1 3 0 8 0 1 0 0 1 2 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T Dalgasayısı (cm-1)
Şekil 4.2.5. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4]kompleksinin IR spektrumu υ( υ( υ( υ(O-H) υ(υ(N-H) υ(υ( υ( υ( υ( υ(C-H) υ( υ(υ( υ(C≡N) δ δδ δ(N-H) δ δδ δ(CH2) υ( υ(υ( υ(C-N) υ( υ(υ( υ(C-O) υ( υ( υ( υ(Ni-C)
yapmadığı 196 nm’deki soğurma bandının ligand grup orbitalleri arasındaki elektronik geçişlere ait olduğu düşünülmektedir.
-1 3 0 1 2 1 9 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 Ab s Dalga Boyu (nm)
Şekil 4.3.1. N-bishydeten ligandının UV-Gör. Spektrumu
Monomerik,koyu mavi renkli Cu-Ni kompleksinin UV-Gör. Spektrumu Şekil 4.3.2’de verilmiştir. Bu spektrumda, 666 nm’nin d-d geçişine ait yani oktahedral merkezli Cu(II) (3d9)’ın 2Eg → 2Tg orbitalleri arasındaki geçişten kaynaklanan soğurma bandına ait olduğu görülür.
Yük aktarım geçişlerinden kaynaklanan soğurma bantları, d-d geçişlerinden kaynaklanan bantlara oranla çok daha yüksek şiddetlidir. UV bölgede 267 nm’deki keskin pik ligandtan metale yük aktarım geçişinden kaynaklanmaktadır.
Dalga Boyu (nm)
Şekil 4.3.2. Cu-Ni Kompleksinin UV-Gör. Spektrumu
d10 yapısında olan Cd-Ni kompleksinin UV-Gör. spektrumunda görünür bölgede herhangi bir soğurma bandı gözlenmemiştir. Çünkü d orbitalleri elektronca tam dolu olduğundan d-d geçişi sözkonusu değildir. Ligandtan metale veya metalden liganda yük aktarım geçişlerine atfedilen pik ise 267 nm’dedir (Şekil 4.3.3).
-0 . 2 2 . 3 0 1 2 1 9 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 Ab s Dalga Boyu (nm)
dönüşümlü voltametri yöntemiyle incelendi. Şekil 4.4.1 ve Şekil 4.4.2 Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin 5 kez tekrarlanan dönüşümlü voltamogramlarını göstermektedir. Komplekslerin sentezinde oluşturulan [Cu(N-bishydeten)2]2+, [Cd(N-bishydeten)2]2+ ve [Ni(CN)4]-2 iyonlarının voltamogramları da karşılaştırma yapmak maksadıyla aynı koşullarda alınmıştır. Kompleks ve iyonların voltamogram grafiklerinden elde edilen sonuçlar Tablo 4.4.1’de görülmektedir.
Şekil 4.4.2. Cd-Ni kompleksinin dönüşümlü voltamogramı
Şekil 4.4.1 ve Şekil 4.4.2.’deki Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin dönüşümlü voltamogramlarında ileri yöndeki gerilim taramasında yükseltgenme ve geri dönüşümde de indirgenme olayının olduğu anlaşılır. Dönüşümlü voltametre analizi Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin elektroaktif olduğunu göstermektedir. Ayrıca, her iki kompleks için de yükseltgenme-indirgenme davranışları tersinirdir. Dolayısıyla komplekslerin çalışılan voltaj aralığında elektrokimyasal olarak kararlı oldukları analşılmıştır.
Tablo 4.4.1. Dönüşümlü voltametri eğrilerinden alınan sonuçlar
Madde Yükseltgenme
potansiyelleri (mV) İndirgenme potansiyelleri (mV) K2Ni(CN)4 -97,3; 706,3 796,4; -601,8 [Cu(N-bishydeten)2]2+ 240,6; 295,7 -541,4; -60,15 [Cd(N-bishydeten)2]2+ -596,5; -295,7; 972,4 -741,9; 406,0; 651,6
Cu-Ni 90,23; 932,3 842,1; -481,2
kırınım yöntemi kullanılarak aydınlatıldı. Bu yöntem için tek kristaller, tabakalama yöntemi kullanılarak elde edildi. Komplekse ait kristallografik veriler Tablo 4.5.1.1’de verilmiştir.
Tablo 4.5.1.1. Cu-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler
Kompleksin X-ışınları tek kristal verileri, 293 K’de ve ışık kaynağı olarak MoKα (λ=0.71073 Ǻ) ışıması kullanılarak toplandı. Komplekse ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Tablo 4.5.1.2’de verilmiştir.
Molekül formülü C16H32N8O4CuNi Formül kütlesi (gr/mol) 522,74
Sıcaklık (K) 293(2)
Dalgaboyu (MoKα) 0.71073
Kristal sistemi Triklinik
Uzay grubu P-1
Birim hücre boyutları
a, b, c (Å) 7.5415(5) 9.3542(6) 9.7128(6) α, β, γ (°) 95.687(5)111.834(4) 113.726(10) Birim hücre hacmi (Å3) 556.78(9)
Birim hücredeki molekül sayısı, Z 2 Hesaplanan yoğunluk (g cm-3) 1.559
µ (mm-1) 1.839
Kristal boyutu (mm) 0.480 x 0.413 x 0.310 Toplanan yansımalar 11838
Bağımsız yansımalar 11838 Absorbsiyon düzeltmesi Integration Enbüyük dif. pik ve çukur (Å-3) 0.336 ve -0.293
Tablo 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ dereceleri Bağ Uzunlukları (Å) Cu(1) N(1) 2,1114 Ni(1)-C(7) 1,8589 Cu(1) N(2) 2,0292 Ni(1)-C(8) 1,8604 Cu(1) O(1) 2,3153 N(3)-C(7) 1,1393 N(4)-C(8) 1,1395 Bağ Açıları (o) N(1)–Cu(1)–N(1) 180 Ni(1)–C(7)–N(3) 179 N(2)–Cu(1)–N(2) 180 Ni(1)–C(8)–N(4) 179 O(1)–Cu(1)–O(2) 180 C(7)-Ni(1)-C(7) 180 C(8)-Ni(1)-C(8) 180
Kompleksin yapısı, [Cu(N-bishydten)2]2+ kompleks katyonları ve [Ni(CN)4]-2 anyonlarından oluşmaktadır (Şekil 4.5.1.1). Katyonda iki N-bishydeten ligandı, metale oktahedral düzende koordine olmaktadır. Her bir N-bishydeten ligandı, Cu(II)’ye iki N ve bir O atomu üzerinden üç dişli ligand olarak bağlanmaktadır. Cu(II) iyonu koordinasyon çevresi bozulmuş oktahedral geometridedir. İki N-bishydeten ligandının dört azot atomu ekvatoral düzlemde oksijenler ise aksiyel düzlemde konumlanmışlardır. Ekvatoral konumdaki Cu-N1 ve Cu-N2 bağ uzunlukları sırasıyla 2,1114 ve 2,0292 Ǻ iken aksiyel düzlemde Cu-O1 bağ uzunluğu 2,3153 Ǻ’dur. Bu farklılık d9 düzenindeki Cu(II) atomunun Jahn Teller bozulmasından kaynaklanmaktadır.
Cu-N bağlarının [2,1114 Ǻ] ikincil amin tarafındaki Cu-N bağlarından [2,0292 Ǻ] daha uzun olduğu görüldü. Bu durumun ise azot atomları arasındaki sterik farklılıktan kaynaklandığı tahmin edilmektedir. Anyonik bileşen ise siyanür gruplarının kare düzlem geometride bağlanmasıyla oluşmuştur.
Şekil 4.5.1.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksi
Yapılan literatür incelemelerinde [Cu(dpt)Ni(CN)4] kompleksinde Ni-CN uzunluklarının 1,857-1,866 Ǻ aralığında (Smékal ve ark., 2001) olduğu görülmüştür. Bu bağ uzunlukları Cu-Ni kompleksinde ise 1,858 ve 1,860 Ǻ olarak bulunmuştur. Kompleksimizdeki Ni-CN bağ uzunluklarının bu kompleksle oldukça uyumlu olduğu söylenebilir.
[Ni(CN)4]-2 bileşeninde C-Ni-C açısının [Cu(dpt)Ni(CN)4] kompleksinde 178,02o iken (Smékal ve ark., 2001), Cu-Ni kompleksinde 180o olduğu görülmüştür. Bu sonuç, [Ni(CN)4]-2 bileşeninin ideal kare düzlem yapıda olduğunu göstermektedir.
Paharová ve arkadaşları (2002) tarafından sentezlenen benzer yapılı [Ni(aepn)2][Ni(CN)4].H2O (aepn=N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamin) kompleksinde Ni-N bağ uzunlukları 2.124-2.169 Ǻ aralığında değişmektedir. Bu değerler, Tablo 4.5.1.2’de verilen bağ uzunluklarıyla karşılaştırıldığında arada önemsiz bir fark olduğu görüldü. Bunun merkez atomların farklı olmasından kaynaklandığı tahmin edilmektedir. Yine aynı kompleksin Ni-C (1,858-1,875 Ǻ) bağ uzunluklarının Cu-Ni kompleksiyle (1,859 ve 1,860 Ǻ) iyi bir uyum içinde olduğu görülmektedir. Ayrıca bu kompleksin Ni-C-N bağ açıları (177,2-179,1o) Cu-Ni kompleksi Ni-C-N bağ açılarıyla karşılaştırıldığında hemen hemen düzlemsel olduğu görülür.
Cu-Ni kompleksinde kristal paketlenme ve kararlılık N, NH2 ve OH grupları arasındaki H bağı etkileşimleriyle oluşmuştur (Şekil 4.5.1.2) O-H…N, N-H…N ve C-H…O bağ etkileşimleri tabakalı yapının oluşumunda etkilidir. Bu etkileşimlerle ilgili veriler Tablo 4.5.1.3’te verilmiştir.
Şekil 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksin birim hücre yapısı ve moleküller arası H bağlarının gösterimi
Tablo 4.5.1.3. Cu-Ni kompleksinde bulunan H bağları (Ǻ, o)
Simetri kodları: i) 1-x,1-y,1-z; ii) 2-x,1-y,-z;iii)-1+x,y,z; iv)1-x,-y,-z; v) 2-x,2-y,1-z D–H…A d(D–H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)
O(1)-H(1)……N(4)i O(2)-H(2)……N(3)ii N(2)-H(2C)...N(4)iii N(2)-H(2D)….N(3)iv C(5)-H(5A)….O(2)v 0.77(4) 0.82 0.90 0.90 0.97 2.09(4) 2.03 2.46 2.49 2.58 2.849(3) 2.745(4) 3.300(4) 3.301(3) 3.364(3) 168(3) 145 155 151 138
olarak MoKα (λ = 1,789 Ǻ) ışıması kullanıldı. Komplekse ait kristalografik veriler Tablo 4.5.2.1’de verilmiştir.
Tablo 4.5.2.1. Cd-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler
Şekil 4.5.2.1’de görüldüğü gibi [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] de kompleks tuz yapısındadır. Ni(II)’ye dört siyano ligandının kare düzlem geometride koordine olduğu, ayrıca Cd(II) iyonunun, iki N-bishydeten ligandının dört azot ve dört oksijen atomuyla çevrelenerek nadir olan sekiz koordinasyonlu yapının oluştuğu X-ışını analizi ile belirlenmiştir. [Cd(N-bishydeten)2]2+ iyonu, düzgün oniki yüzlü geometriye sahiptir.
Molekül formülü C16H32N8O4CdNi Formül kütlesi (gr/mol) 571.60
Sıcaklık (K) 293
Dalgaboyu (MoKα) 1.789
Kristal sistemi Monoklinik
Uzay grubu P21/c
Birim hücre boyutları
a, b, c (Å) 13.9735(9) 13.8142(9) 12.2527(9)
α, β, γ (°) 90, 104.516(5), 90
Birim hücre hacmi (Å3) 2289.7(3) Birim hücredeki molekül sayısı, Z 4
Hesaplanan yoğunluk (g cm-3) 1.658
µ (mm-1) 1.789
Kristal boyutu (mm) 0.610 x 0.403 x 0.260 Toplanan yansımalar 36046
Bağımsız yansımalar 4218 Absorbsiyon düzeltmesi Integration Enbüyük dif. pik ve çukur (Å-3) 2.003 ve -3.611
Şekil 4.5.2.1 Cd-Ni kompleksinin kristal yapısı
[Ni(CN)4]-2 kısmında Ni-C bağ uzunlukları [1,8542-1,8736 Ǻ] tetrasiyanonikelat kompleksleri için literatürde belirtilen [1.858(2)-1.875(3)] değerlerle uyum içerisindedir (Zhan ve ark., 2000; Mukherjee ve ark., 2001; Smékal ve ark., 2001, 2003; Karadağ, 2004).
Tablo 4.5.2 2. Cd-Ni kompleksine ait bağ uzunlukları be bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Cd(1)-O(1) 2.5855 Cd(1)-N(3) 2.2917 Cd(1)-O(2) 2.6004 Cd(1)-N(4) 2.4449 Cd(1)-O(3) 2.5886 Ni(1)-C(13) 1.8715 Cd(1)-O(4) 2.6396 Ni(1)-C(14) 1.8542 Cd(1)-N(1) 2.3022 Ni(1)-C(15) 1.8699 Cd(1)-N(2) 2.4353 Ni(1)-C(16) 1.8736 Bağ Açıları (o) C(13)-Ni(1)-C(15) 176.35 O(2)-Cd(1)-O(3) 159.97 C(13)-Ni(1)-C(16) 90.40 O(1)-Cd(1)-O(4) 159.29 C(14)-Ni(1)-C(15) 89.32 N(1)-Cd(1)-N(3) 159.98 C(14)-Ni(1)-C(16) 179.76 N(2)-Cd(1)-N(4) 162.19 C(15)-Ni(1)-C(16) 90.47 C(13)-Ni(1)-C(14) 89.83
şeklinde verilmiştir. Bu bağ uzunluklarının Cd-Ni kompleksinde 2,586-2,640 Ǻ aralığında değişen Cd-O, 2,292-2,445 Ǻ aralığında değişen Cd-N bağ uzunluklarıyla uyum içinde olduğu söylenebilir. N-bishydeten ligandında N ve O atomlarının her biri için farklı bağ uzunluğu gözlemlenirken; daha simetrik yapıda bulunan edbea ligandında iki farklı Cd-O ve iki farklı Cd-N bağ uzunluğuna rastlanmıştır.
Şekil 4.5.2.3. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin birim hücre yapısı
Bu komplekste kristal paketlenme, N, NH2 ve OH grupları arasındaki zincirler arası hidrojen bağları ile gerçekleşmiştir. Şekil 4.5.2.3’te birim hücre yapısından N–H…N, N–H…O ve O–H…N şeklinde hidrojen bağlarının oluştuğu görülmektedir. Aynı zamanda bu etkileşimler tabakalı yapının oluşmasında da etkilidir ve Tablo 4.5.2.3’te etkileşimlerin geometrik verileri bulunmaktadır.
Tablo 4.5.2.3. Cd-Ni kompleksinde bulunan H bağları (Ǻ, o)
Simetri kodları: a) x,3/2-y,1/2+z; b) -x,1-y,1-z
D–H…A d(D–H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)
O(1)-H(1)...N(5)a O(3)-H(3)……..N(6)b N(3)-H(3C)…...N(8) O(4)-H(4)……. N(8)a C(9)-H(9B)…...N(5)b 0.93 0.93 0.90 0.93 0.97 2.14 1.94 2.60 2.55 2.59 2.7881 2.8402 3.4506 2.8712 3.4413 126 163 157 101 146
eğrilerinden ve termoanalitik sonuçlarından yararlanarak her bir kompleksin sıcaklık karşısındaki davranışları ayrı ayrı irdelenmiştir.
N-bisydeten ligandı, DTG maksimumu 233oC olan 45-245 oC sıcaklık aralığında tek basamaklı bir ayrışmaya uğrayarak tamamen bozunmaktadır (teorik; % 100, deneysel; % 99,39) (Şekil 4.6.1).
Şekil 4.6.1. N-bishydeten’in TA eğrileri
DTA sinyallerinden bozunma endotermiktir ve DTA sinyalleri DSC sinyallerine dönüştürülerek basamağın bozunma entalpisi değerinin de 9515,82 J/g olduğu bulundu.
Ni-Ni kompleksine ait termik analiz eğrileri Şekil 4.6.2’de verilmiştir. Termik analiz eğrileri incelendiğinde 225oC’ye kadar termik olarak kararlı olan kompleksin iki basamakta bozunduğu görülmektedir. 225 - 428 oC aralığındaki ilk basamakta, yapıdan % 54,38’lik bir kütle kaybına karşılık olarak bir mol N-bishydeten ligandı ve iki mol siyanür uzaklaşmaktadır (teorik: % 54,17). DTG eğrisinde 519 oC pik maksimumuna karşılık gelen ikinci basamakta kalan iki mol siyanür uzaklaşmıştır. Geriye kalan % 30,04’lük kalıntı ise iki mol metalik Ni’e (teorik % 30,63) karşılık gelmektedir. 647-700oC aralığında gözlemlenen kütle artışı nikel veya bakır oksit oluşumuna atfedilmiştir.
Şekil 4.6.2. Ni-Ni kompleksinin TA eğrileri
Eşzamanlı olarak kaydedilen DTA sinyallerinin DSC eğrisine dönüştürülmesiyle bozunma basamaklarına ait entalpiler (∆H) sırasıyla 26460,13 J/g ve -9820,87 J/g olarak belirlendi. Bu değerler, birinci bozunma basamağının endotermik, 2. bozunma basamağının ise ekzotermik olduğunu gösteriri. Her bir basamakta gerçekleştiği tahmin edilen bozunma reaksiyonları Eşitlik 4.6.1’de verilmiştir.
Cu-Ni kompleksinin termik analiz eğrilerine bakıldığında, Ni-Ni’e göre oldukça karmaşık bir bozunmanın gerçekleştiği görülür (Şekil 4.6.3). 125–292 oC sıcaklık aralığında gerçekleşen ilk iki basamakta bir mol N-bishydeten’in ayrışması gerçekleşmektedir (teorik % 28,36). DTGmax’ı 326 oC olan üçüncü bozunma basamağında endotermik bir olayla N-bishydeten ligandı yapıdan uzaklaşmaktadır (teorik % 25,3). Entalpi değeri 23933,92 J/g olan son basamakta % 20,53’lük bir kütle kaybına karşılık olarak 4 mol siyanür ligandı bozunarak yapıdan ayrılmaktadır. En sonda görülen kütle artışının Cu veya Ni oksit oluşumuna ait olduğu tahmin edilmektedir.
Bu komplekse ait bozunma basamaklarının aşağıdaki şekilde olduğu tahmin edilmektedir (Eşitlik 4.6.2). [Cu(N-bishydeten)2Ni(CN)4] 125-292oC - N-bishydeten [Cu(N-bishydeten)Ni(CN)4] 292-451oC - N-bishydeten [Cu(N-bishydeten)Ni(CN)4] [CuNi(CN)4] 451-856oC - 4CN -[CuNi(CN)4] CuNi (4.6.2.)
Polimerik Zn-Ni kompleksinin termik analiz eğrileri Şekil 4.6.4’ da gösterilmiştir. 211 oC’ye kadar kararlılığını koruyan kompleks yapısından, N-bishydeten ligandı, % 25,43’lük kütle kaybına karşılık gelen iki basamaklı bir bozunmayla ayrılmaktadır. 721 oC DTG
max’a sahip olan 3. basamakta N-bishydeten ve dört mol siyanürün bozunması 5495,34 J/g entalpi değişimiyle birlikte gerçekleşmektedir. Son bozunma basamağında Zn metalinin % 60’ı yapıdan uzaklaşmaktadır. Cihazın çalışma aralığının 1350 oC’ye kadar olmasından dolayı analiz Zn’nin tamamı uzaklaşana kadar sürdürülememiştir.
Eşitlik 4.6.3’te Zn-Ni kompleksine ait bozunma basamakları için önerilen reaksiyonlar verilmiştir. (4.6.3) [Zn2(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] 211- 404 oC - N-bishydeten [Zn2(N-bishydeten)][Ni(CN)4] [Zn2(N-bishydeten)][Ni(CN)4] 404 - 875oC - N-bishydeten - 4CN Zn2Ni 875 - 1346oC Zn2Ni - 0.60 Zn Ni + 0.40 Zn
Şekil 4.6.4. Zn2-Ni kompleksinin TA eğrisi
Cd-Ni kompleksi 107-1196 oC aralığında dört basamaklı bir bozunmaya uğramaktadır (Şekil 4. 6.5). 107-550 oC sıcaklıkları arasında gerçekleşen ilk iki basamakta iki mol nötral N-bishydeten’in uzaklaştığı tespit edilmiştir (deneysel: % 51,65 ve teorik % 51,86). Dört mol siyano ligandı, DTGmax’ı 630 oC olan toplamda tek bir basamakta % 17,94’lük kütle kaybıyla ortamdan ayrılmaktadır (teorik % 18,12). Son basamakta ise Cd-Ni metalik karışımında kaynama noktası düşük olan Cd (K.N.Cd=767 oC) metalinin buharlaştığı ve geriye Ni metalinin kaldığı görülmektedir.
Şekil 4.6.5. Cd-Ni kompleksinin TA eğrisi
Cd-Ni kompleksine ait bozunma basamakları için önerilen reaksiyonlar Eşitlik 4.6.4’te verilmiştir. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] 107- 550 oC - 2 N-bishydeten [CdNi(CN)4] 550 - 735oC -4 CN -[CdNi(CN)4] CdNi 735 - 1196oC -Cd Ni CdNi (4.6.4.)
