• Sonuç bulunamadı

Dönme katsayısı ve moleküler integraller

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Dönme katsayısı ve moleküler integraller"

Copied!
87
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)

DÖNME KATSAYISI VE MOLEKÜLER İNTEGRALLER SELDA ÖZCAN DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI

(2)

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DÖNME KATSAYISI

VE

MOLEKÜLER İNTEGRALLER

SELDA ÖZCAN

DOKTORA TEZİ

FİZİK ANABİLİM DALI

Danışmanlar:

Prof. Dr. Metin YAVUZ ve Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN

SAMSUN – 2007

(3)

T.C.

ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Bu çalışma jürimiz tarafından 02/10/2007 tarihinde yapılan sınav ile Fizik Anabilim Dalı'nda DOKTORA tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof. Dr. A. Turan GÜRKANLI

Üye : Prof. Dr. Metin YAVUZ

Üye : Doç. Dr. Metin ORBAY

Üye : Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN

Üye : Yrd. Doç. Dr. Abdullah AYDIN

ONAY :

Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. ..../..../2007

Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü Prof. Dr. A. Nur ONAR

(4)

DÖNME KATSAYISI VE

MOLEKÜLER İNTEGRALLER

ÖZET

Bu çalışmanın amacı, dönme katsayısını ve Fourier dönüşüm metodu kullanılarak düzensiz katı harmonik (ISH) ile Slater tip atomik orbital (STO) arasındaki örtme integralini, iki-merkezli nükleer çekim integralini ve iki-merkezli Coulomb integralini incelemektir.

Amaçlara yönelik olarak çalışma iki bölüm halinde hazırlanmıştır. İlk bölümde, dönme katsayıları iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılmıştır. Bu yardımcı fonksiyonlar ve hipergeometrik fonksiyonlar için Gauss’ tekrarlama formülleri kullanılarak dönü matris elemanları için yeni tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir. Yeni tekrarlama bağıntılarının temel avantajı, yüksek açısal momentum kuantum sayılarında yardımcı fonksiyonların bu tekrarlama bağıntılarını kullanarak dönü matris elemanlarını hesaplayan genel bir algoritma elde etmektir. Dönme katsayıları için Mathematica 5.0 programlama dilinde program yapılmış ve bazı kuantum sayıları için elde edilen sonuçların kaynaklarda bulunan sonuçlarla uyum içinde olduğu görülmüştür.

İkinci bölümde, Fourier dönüşüm metodu ile ilk olarak ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integralinin analitik ve sayısal davranışı incelenmiştir. İkinci olarak STO’lar bazında iki-merkezli nükleer çekim integrali için ve son olarak STO’lar bazında iki-merkezli aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilmiştir. Analitik ifadelerin elde edilmesinde Fourier dönüşümünden başka rasyonel fonksiyonların Taylor açılımları ve kısmi kesir dağılımları kullanılmıştır.

ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali; Gegenbauer ve Gaunt katsayıları, ISH’lar ve STO’ların sonlu ve sonsuz seri toplamları cinsinden elde edilmiştir. Elde edilen analitik ifadeler için Mathematica 5.0 programlama dilinde bir program yapılmıştır. Sayısal sonuçların doğruluğunun ISH’lar ve STO’ların kuantum sayıları, perdeleme sabiti ve çekirdekler arası mesafenin keyfi değerleri için oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Benzer şekilde, iki-merkezli nükleer çekim

(5)

integralleri ile aynı ve farklı perdeleme sabitli iki-merkezli Coulomb integralleri için Fourier dönüşüm metodu ve STO’lar kullanılarak elde edilen analitik ifadeler, Taylor açılımları ve bazı matematiksel işlemler yapılarak STO’ların lineer toplamı cinsinden elde edilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Dönme katsayısı, Fourier dönüşüm metodu, Düzensiz katı harmonik, Nükleer çekim integrali, Coulomb integrali, STO.

(6)

ROTATION COEFFICIENT AND

MOLECULAR INTEGRALS

ABSTRACT

The aim of this study is to examine rotation coefficients and by using the Fourier transform method overlap integrals between Slater type orbitals (STOs) and Irregular Solid Harmonic (ISH), two-center nuclear attraction integrals and two-center Coulomb integrals.

As directed towards the goals this study has been designed in two parts. In the first section, rotation coefficients have been written as a product of two auxiliary functions. By using Gauss’ recurrence formulas for hypergeometric functions and this auxiliary functions, new recurrence relations of the rotation matrix elements have been derived. The main advantage of the new recurrence relations is to obtain general algorithm to compute the rotation matrix elements by using the new recurrence relationships of the auxiliary functions with high angular momentum quantum numbers. The program using Mathematica 5.0 language has been constructed for rotation coefficients and it has been seen that the numerical results obtained for some quantum numbers have been in agreement with the results in literature.

In the second section, via the Fourier transform method firstly, analytical and numerical treatment of overlap integrals with different screening parameters between STOs and ISHs have been examined. Secondly for two-center nuclear attraction integrals over STOs and finally for two-center Coulomb integrals with same and different screening parameters over STOs analytical expressions have been derived. To obtain analytical expressions partial-fraction decomposition and Taylor expansions of rational functions have been used except for Fourier transform method.

Overlap integrals between STOs and ISHs with different screening parameters have been obtained in terms of Gaunt, and Gegenbauer coefficients, ISHs, finite and infinite sums of series of STOs. For analytical expressions obtained the program using Mathematica 5.0 language has been constructed. It has been seen that the accuracy of the numerical results is quite high for the quantum numbers of STOs, ISHs and for

(7)

arbitrary values of internuclear distances and screening parameters of atomic orbitals. Similarly, for two-center nuclear attraction integrals and two-center Coulomb integrals with same and different screening parameters the analytical expressions obtained using Fourier transform method and STOs have been expressed in terms of linear combination of STOs by using Taylor expansions and some mathematical tools.

Key Words: Rotation coefficient, Fourier transform method, Irregular solid harmonic, Nuclear attraction integral, Coulomb integral, STO.

(8)

TEŞEKKÜR

Tez çalışmam boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım, her açıdan bana yardımcı olan çok değerli danışman hocalarım sayın Prof. Dr. Metin YAVUZ ve sayın Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN’e sonsuz teşekkür ederim.

Tez çalışmama değerli yorum ve önerileri ile katkıda bulunan sayın Prof. Dr. A. Turan GÜRKANLI ve sayın Doç. Dr. Metin ORBAY’a teşekkür ederim.

Ayrıca çalışmam süresince her zaman yanımda olan ve manevi desteklerini hiç esirgemeyen aileme, çalışma arkadaşlarım Arş. Gör. Serpil ERYILMAZ, Öğr. Gör. Niyazi YÜKÇÜ, Arş. Gör. Arzu ÖZEK ve Arş. Gör. Başak KOŞAR’a çok teşekkür ederim.

(9)

İÇİNDEKİLER

Sayfa

1. GİRİŞ 1

2. GENEL BİLGİLER 2.1. Moleküler Hamiltonian 4

2.2. Sonlu Dönme Matris Elemanları 6

2.3. Elektronik Schrödinger Denklemi 8

2.4. Atomik Baz Fonksiyonları 12

3. MATERYAL VE METOT 3.1. Wigner D fonksiyonları 15

3.2. Moleküler İntegraller 17

3.3. Fourier Dönüşüm Metodu ile Moleküler İntegrallerin Hesaplanması 19

4. BULGULAR 4.1. Dönme Katsayısı 23

4.1.1. j

( )

β m m A ,' için Tekrarlama Bağıntıları 24

4.1.2. k

( )

β l i B, için Tekrarlama Bağıntıları 27

4.1.3. Dönme Katsayıları için Tekrarlama Bağıntıları 32

4.2. Düzensiz Katı Harmonikler ile Slater Tip Orbitaller Arasındaki Örtme İntegralinin Fourier Dönüşüm Metodu Kullanılarak Hesaplanması 39

4.2.1. Tanımlar ve Temel Özellikler 39

4.2.2. Düzensiz Katı Harmoniklerin ve STO’ların Fourier Dönüşümü 40

4.2.3. Düzensiz Katı Harmonikler ile STO’lar Arasındaki Örtme İntegrali 45

4.3. İki-Merkezli Nükleer Çekim İntegrali 50

4.4. İki-Merkezli Coulomb İntegrali 53

4.4.1. Farklı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali 55

(10)

5. SONUÇ VE TARTIŞMA 61

6. EK-A 65

7. EK-B 67

8. KAYNAKLAR 69

(11)

KISALTMALAR LİSTESİ

a. b. : Atomik birim AO : Atomik orbital

CPU : Bilgisayarda çalışma zamanı GTO : Gaussian tip orbital

HFR : Hartree-Fock-Roothaan ISH : Düzensiz katı harmonik

LCAO : Atomik orbitallerin lineer toplamı MO : Moleküler orbital

MOT : Moleküler orbital teori STO : Slater tip orbital

(12)

ŞEKİLLER LİSTESİ

Şekil Sayfa

Şekil 2.1. (x,y,z) koordinat sistemini (x'' ,'y'' ,'z' '') koordinat sistemine

taşıyan α,β,γ Euler açıları. 7 Şekil 3.1. Moleküler integrallerin sınıflandırılması. 18 Şekil 3.2. İki - merkezli, bir elektronlu sistem. 20 Şekil 4.1. Bazı kuantum sayıları için j

( )

β

m m

A ,' yardımcı fonksiyonlarının

β’ya göre değişimi. 26 Şekil 4.2. Bazı kuantum sayıları için k

( )

β

l i

B, yardımcı fonksiyonlarının

β’ya göre değişimi. 30 Şekil 4.3. Bazı kuantum sayıları için j

( )

β

m m

d ' matris elemanının β’ya

(13)

TABLOLAR LİSTESİ

Tablo Sayfa

Tablo 4.1. Bazı kuantum sayılarında j

( )

β

m m

d ' için analitik ifadeler. 37 Tablo 4.2. Eşitlik (4.2) kullanılarak j

( )

β

m m

d ' için elde edilen sayısal sonuçlar. 38

Tablo 4.3. ISH ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali

(14)

1. GİRİŞ

Moleküller kuantum mekaniksel sistemler olduklarından, yapılarını inceleyebilmek için sisteme ait Hamiltonian işlemcisi yazılıp Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir. Çözüm sonunda sistemin enerjisinin yanı sıra elde edilecek dalga fonksiyonu atom, molekül veya katının birçok önemli özelliğini tahmin etmemiz açısından büyük önem taşımaktadır.

Schrödinger denklemi hidrojen ve hidrojenik iyonlar için tam olarak çözülebilmektedir. Fakat bu denklem, ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için analitik çözüme sahip değildir. Bu durumda bazı yaklaşıklıklar yapmak gerekmektedir.

Moleküler bir sistem için yazılan Hamiltonian işlemcisi, hem çekirdeklerin hem de elektronların koordinatlarına bağlıdır. Schrödinger denkleminin çözümü için yapılan ilk yaklaşıklık, Born-Oppenheimer yaklaşıklığıdır. Bu yaklaşıklıkla çekirdek ve elektronların hareketleri ayrı ayrı incelenebilmektedir. Bu durumda Schrödinger denklemini nükleer ve elektronik olmak üzere iki kısma ayırmak mümkündür. Daha sonra sistemin toplam enerjisi bu iki enerji toplanarak elde edilmektedir.

Nükleer Schrödinger denklemi moleküler sistemdeki çekirdek hareketlerini incelemektedir. Denklemin çözümü ile elde edilen enerji çekirdeklerin dönme ve titreşim hareketlerinden gelen katkılardan oluşmaktadır. Dalga fonksiyonu ise dönü ve titreşim dalga fonksiyonlarının çarpımlarından oluşmaktadır.

Birbiriyle etkileşebilen çok elektronlu sistemler için elektronik Schrödinger denkleminin analitik çözümü yapılamamaktadır. Bunun nedeni Hamiltonian işlemcisinin yapısında bulunan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşme teriminin her bir elektronun ayrı ayrı koordinatlarına bağlı olarak ifade edilememesidir. Böyle durumlarda elektronik Schrödinger denkleminin çözümü yaklaşık yöntemler kullanılarak yapılmaktadır.

Moleküller ve çok elektronlu atomlarda elektronik yapıların hesaplanması için kullanılan yaklaşık yöntemlerden birisi, atomik orbitallerin doğrusal bileşiminden bulunan moleküler orbitallerin (LCAO-MO) kullanıldığı Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yöntemidir. HFR yönteminde sistemin enerji ve diğer özelliklerinin bulunması, atomik orbitaller bazında Hamiltonian matrisinin çözülmesini gerektirmektedir. Böyle bir matrisin elemanları, atomik orbitaller bazında bir ve iki elektronlu moleküler

(15)

integrallerden oluşmaktadır ve bu moleküler integraller atomik orbitallerin farklı atom çekirdekleri üzerinde merkezleşmesinden dolayı bir-, iki-, üç- ve dört-merkezli olarak sınıflandırılabilmektedir.

Bu çalışmanın ilk bölümünde çekirdeklerin dönü dalga fonksiyonlarını oluşturan dönme katsayıları incelenmiştir. Literatürde dönme katsayıları ile ilgili pek çok çalışma bulunmaktadır [1]. Yapılan bu çalışmalarda, dönme katsayıları için bazı fonksiyonlar cinsinden analitik ifadeler elde edilmiş ve sayısal hesaplamalar yapılmıştır. Bu çalışmada, dönme katsayısı hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden ifade edildikten sonra, dönme katsayıları için iki tane yardımcı fonksiyon tanımlanmıştır. Bu fonksiyonlar ayrı ayrı incelenerek, yardımcı fonksiyonlar için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir. Elde edilen bu bağıntılar yardımı ile dönme katsayıları için yeni ve kaynaklarda var olan indirgeme bağıntıları bulunmuştur. Daha sonra, sayısal hesaplamalar yapılmış ve kaynaklarda bulunan sonuçlar ile karşılaştırılmıştır [2].

Atom ve moleküller için yazılan Schrödinger denkleminde bulunan kinetik enerji işlemcisi, özfonksiyonu küresel harmonikler olan açısal momentum işlemcisinin karesini içermektedir. Bu nedenle, küresel harmonikler hem teorik hem de uygulamalı fizik ve kimyada yapılan çalışmalarda önemli bir rol oynamaktadır. Örneğin elektrik ve manyetik çok-kutup açılımları l

r , r−l−1 ( l =0,1,2,...) terimlerini içermektedir. Bu

terimler küresel harmonikler ile birlikte kullanıldığında düzenli ve düzensiz katı harmonikler elde edilmektedir. Dolayısıyla atom ve moleküllerin elektrik ve manyetik özellikleri incelendiğinde, katı harmonikleri içeren moleküler integrallerin hesaplanması gerekmektedir [3].

Moleküler integraller ile yapılan çalışmalar incelendiğinde, analitik olarak hesaplanan tüm moleküler integrallerin örtme integralleri cinsinden (hangi tip baz fonksiyonu kullanılırsa kullanılsın) ifade edildiği görülmektedir. Maddenin elektrik ve manyetik özellikleri incelendiğinde ise, seçilen baz fonksiyonu ile düzensiz katı harmonikler arasındaki örtme integrali ayrı bir önem taşımaktadır. Bundan dolayı, bu çalışmanın ikinci bölümünde ilk olarak Fourier dönüşüm metodunu kullanarak düzensiz katı harmonikler (ISH) ile Slater tip atomik orbitaller (STO) arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integralleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamaları yapmak için Steinborn ve çalışma arkadaşlarının Fourier dönüşüm metodu ve Bessel tip atomik orbitalleri kullanarak yaptığı çalışma baz olarak alınmıştır [4]. Yine aynı çalışmadan esinlenerek,

(16)

daha önceden STO’lar kullanılarak Fourier dönüşümü ile bulunan farklı ve aynı perdeleme sabitli örtme integrallerini hesaplama yöntemini verdikten sonra, iki-merkezli nükleer çekim ve iki-iki-merkezli Coulomb integrallerinin Fourier dönüşümü ile nasıl hesaplanacağı, integrantdaki ifade için Taylor açılımları kullanılarak verilecektir.

(17)

2. GENEL BİLGİLER

2.1. Moleküler Hamiltonian

Doğadaki maddelerin özellikleri, onları oluşturan moleküllerin özellikleri ile doğrudan ilgilidir. Moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri ise kendi yapıları ile ilgili olduğundan yapılarının incelenmesi gerekmektedir. Yapısı tamamen elektronlarının davranışları ile belirlenen atomdan farklı olarak bir molekülün yapısı büyük ölçüde çekirdeğin serbestlik derecelerine bağlıdır. Moleküllerin dönme ve titreşim hareketleri yapabilmeleri spektrumlarının atomlarınkinden farklı olmasına sebep olmaktadır. Bu serbestlik derecelerinden dolayı bir molekülün enerjisi ( E ); elektronik (Eel), titreşim (Etit) ve dönme (Edön) olmak üzere üç kısımdan

oluşmaktadır; dön tit el E E E E= + + (2.1)

Molekülün toplam enerjisine gelen katkıları bulabilmek için öncelikle sisteme ait Hamiltonian işlemcisi yazılarak Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir. Rölativistik etkilerin ve spin-yörünge çiftleniminin ihmal edildiği durumda zamandan bağımsız Schrödinger denklemi

Ψ =

Ψ E

(2.2)

şeklindedir. Burada; E toplam enerji, Ψ ise toplam dalga fonksiyonudur. Atomik birimlerde (a.b.), M çekirdekli ve N elektronlu bir moleküler sistem için Hamiltonian işlemcisi;

∑ ∑

∑∑

∑∑

> = > = = = = + + − ∇ − ∇ − = M A M A B AB B A N i N i j ij N i M A iA A M A A N i i R Z Z r r Z H 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 ˆ (2.3)

şeklinde verilmektedir. Burada ilk iki terim sırasıyla elektron ve çekirdeğin kinetik enerji terimidir. Son üç terim ise çekirdek-elektron, elektron-elektron ve çekirdek-

(18)

çekirdek arası etkileşmelerden oluşan potansiyel enerji terimleridir.

Daha önceden de belirtildiği gibi, birbiriyle etkileşen çok parçacıklı sistemler için, parçacıklar arasındaki Coulomb etkileşiminden dolayı (2.2) eşitliği ile verilen moleküler Schrödinger denklemi analitik olarak çözülememektedir. Bu denklemin çözümü için bazı yaklaşıklıklar yapmak gerekmektedir. Çekirdeğin kütlesi (mç ~10−27kg)

elektronun kütlesinden (me ~10−31kg

) çok büyük olduğundan (2.3) eşitliğinde çekirdeğin kinetik enerji terimi elektronun kinetik enerji terimi yanında ihmal edilebilmektedir. Elektron ve çekirdeklerin hareketini ayıran bu yaklaşım Born-Oppenheimer yaklaşımı olarak bilinmektedir. Bu yaklaşımla Schrödinger denklemi nükleer ve elektronik olmak üzere ayrı ayrı incelenebilmektedir.

Nükleer Schrödinger denklemini oluşturan çekirdeklerin kinetik enerji ifadesi iki kısma ayrılmaktadır. Bunlar çekirdeklerin dönme ve titreşim hareketlerine karşılık gelmektedir. Buna göre moleküler bir sistem için toplam Hamiltonian işlemcisi,

dön tit

el H H

H

Hˆ = ˆ + ˆ + ˆ (2.4)

şeklinde yazılabilmektedir. Burada, el elektronik Hamiltonian işlemcisi; elektronların

kinetik enerjisi ile çekirdek ve elektronların potansiyel enerjisini, tit titreşim

Hamiltonian işlemcisi; çekirdeğin radyal hareketini, dön dönme Hamiltonian işlemcisi

ise çekirdeğin dönme hareketini tanımlamaktadır. Moleküler dalga fonksiyonu ise bu üç bileşenin çarpımı şeklinde aşağıdaki gibi yazılabilmektedir:

(

ri R

)

tit

( )

R dön

( )

R

el Ψ Ψ

Ψ =

Ψ ; (2.5)

Burada; r elektron koordinatlarını, R ise çekirdekler arası koordinatı göstermektedir i ve R =(R,θ,φ) gösterimi kullanılmaktadır. Moleküler dönü enerjisi;

( )

R dön

( )

R dön dön R E = Ψ 2 ˆ2 Ψ 2 1 ο µ (2.6)

(19)

şeklinde hesaplanabilmektedir. Burada; µ molekülün indirgenmiş kütlesi, οˆ ise çekirdeğin dönü açısal momentum işlemcisidir. Eşitlik (2.6) da yer alan dönme dalga fonksiyonu;

( )

(

)

(

)

(

αβγ

)

π αβγ * 2 1 2 8 1 2 J M M J dön D J Λ Λ       + = Ψ = Ψ R (2.7)

şeklinde olup, Wigner D fonksiyonları denilen sonlu dönme matris elemanlarından oluşmaktadır [5].

2.2. Sonlu Dönme Matris Elemanları

Kuantum mekaniğinde J açısal momentum işlemcisi, toplam dönme hareketini tanımlamaktadır. n doğrultusu etrafında θ açısıyla döndürülen koordinat sistemi için dönü işlemcisi;

( )

nˆ.J ˆθ iθ

e

R = − (2.8)

şeklinde ifade edilmektedir. Eğer dönme, kuantizasyon ekseni yönünde ise (nˆ.J= Jz) dönme matris elemanı,

θ θ δ im m m i e m j e m j ' − nˆ.J = ' − (2.9)

olarak elde edilmektedir. Burada ,... 2 3 , 1 , 2 1 , 0 = j ve m= j,j−1,...,−j değerlerini alabilen sırasıyla toplam açısal momentum kuantum sayısı ve manyetik kuantum sayısıdır.

Üç boyutlu uzayda bir dönmeyi tanımlamak için üç parametreye ihtiyaç duyulmaktadır. Bunlar α,β ve γ (0<α<2π, 0<β <π, 0<γ <2π) denilen Euler açılarıdır. Dönme hareketi, üç adımda koordinat sisteminin döndürülmesiyle belirlenmektedir. Dönme işlemcisinin Euler açıları

(

α,β,γ

)

cinsinden ifadesini

(20)

oluşturmak için önce koordinat sistemi

(

x,y,z

)

, z ekseni etrafında

α

açısı kadar döndürülüp elde edilen yeni koordinat sistemi

(

' ' '

)

, ,y z

x , y' ekseni etrafında β açısı kadar döndürülmektedir. Bundan sonra yeni koordinat sistemi

(

x' ,'y' ,'z''

)

, ''z ekseni

etrafında γ açısı kadar döndürülerek

(

x'' ,'y'' ,'z' ''

)

koordinat sistemi elde edilmektedir. Bu dönmeyi tanımlayan Euler açıları Şekil 2.1. de verilmiştir.

Şekil 2.1. (x,y,z) koordinat sistemini (x '','y '' ,'z' '') koordinat sistemine taşıyan α,β,γ Euler açıları

Bu durumda dönme işlemcisi üç işlemcinin çarpımı şeklinde tanımlanmaktadır;

(

, ,

)

' ''

ˆ e i Jze i Jy e i Jz

(21)

(2.10) eşitliğinde kullanılan eksenler farklı koordinat sistemi eksenleridir. Birimsel dönüşüm yöntemi ile bu dönme işlemcisi aynı koordinat sistemine aşağıdaki şekilde taşınabilmektedir;

(

)

e i Jze i Jy e i Jz

Rˆα,β,γ = −α −β −γ (2.11)

Wigner D fonksiyonları olarak da bilinen dönme matris elemanları ise (2.11) eşitliğindeki dönme işlemcisinin matris elemanları olup;

(

)

α β γ αβγ im i J im j m m e jm e jm e D = − ' ' − y − ,'

( )

γ α β im j m m m i d e e− − = ' ,' (2.12)

şeklinde verilmektedir. (2.12) eşitliğinden görüldüğü gibi, Wigner D fonksiyonları için hesaplanması gereken, indirgenmiş dönme matris elemanı denilen ve y ekseni etrafında

β açısı kadar dönmeye karşılık gelen j

( )

β

m m

d ,' dönme katsayısıdır [6].

2.3. Elektronik Schrödinger Denklemi

Moleküler Hamiltonian işlemcisine, Born-Oppenheimer yaklaşımı uygulanıp çekirdekler arası itme potansiyel terimi sabit olarak alındığında elektronik Hamiltonian;

∑∑

∑∑

= > = = = + − ∇ − = N i N i j ij N i M A iA A N i i el r r Z H 1 1 1 1 2 1 2 1 ˆ (2.13)

( )

∑∑

( )

= > = + = N i N i j N i j i v i h 1 1 , ˆ ˆ

şeklinde elde edilmektedir. Burada

( )

i bir elektronlu ve vˆ

( )

i,j iki elektronlu işlemcileri aşağıdaki gibi tanımlanmaktadırlar:

(22)

( )

= − ∇ − = M A iA A i r Z i h 1 2 2 1 ˆ (2.14)

( )

ij r j i vˆ , = 1 (2.15)

Bundan sonra yapılması gereken aşağıda verilen elektronik Schrödinger denklemini çözmektir:

(

r;R

)

(

r;R

)

ˆ i el el i el el E H Ψ = Ψ (2.16)

Schrödinger denklemi ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için analitik çözüme sahip değildir. Bunun nedeni Hamiltonian işlemcisinin yapısında bulunan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşme teriminin tek elektronun koordinatlarına bağlı olarak ifade edilememesidir. Böyle durumlarda Schrödinger denkleminin çözümü yaklaşık yöntemler kullanılarak yapılmaktadır.

Kuantum mekaniğinde kullanılan yaklaşık yöntemlerden biri Moleküler Orbital Teori (MOT)’dir. Bu teori, moleküler sistemdeki elektronların birbirinden bağımsız olarak davrandığını kabul eden bir yaklaşımdır ve karmaşık moleküllere daha kolay uygulandığından moleküllerin yapısının teorik olarak incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır [4].

MOT’un kullanıldığı hesaplamalarda birçok sadeleşmeler yapan yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden en kullanışlı olanı HFR yöntemidir. Bu yöntemde sistemi temsil eden dalga fonksiyonu, bir elektronlu moleküler orbitallerden oluşan bir Slater determinantı ile verilmektedir. N elektronlu bir sistem için bu determinant;

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

N

( )

N N

( )

N N N N N x x x x x x x x x φ φ φ φ φ φ φ φ φ ... ... ... ... ... ... ... ! 1 ,.... 2 , 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 = Ψ (2.17)

(23)

( )

( ) ( )

( ) ( )

     = ϖ β ψ ϖ α ψ φ r r x veya

şeklinde uzaysal

( )

r ve spin

( )

ϖ koordinatlarının çarpımından oluşmaktadır.

Varyasyon yaklaşıklığının kullanıldığı Hartree-Fock yönteminde sistemin enerjisi:

Ψ Ψ Ψ Ψ = el el H E ˆ (2.18)

ab initio hesaplamaları kullanılarak elde edilmektedir. (2.13) ile verilen elektronik Hamiltonian işlemcisi ve (2.17) ile verilen Slater determinantı kullanılarak yapılan işlemler sonucunda enerji ifadesi,

[

] [

]

{

}

∑∑

= = = − + = N i N j N i el ihi ii jj ij ji E 1 1 1 2 1 ˆ (2.19)

şeklinde elde edilmektedir. Burada bir elektronlu integral,

( ) ( ) ( )

1 1 1 * 1 ˆ ˆ x x r x j i h d j h i =

φ φ (2.20)

ve iki elektronlu integral gösterimi,

[

]

( ) ( )

( ) ( )

2 2 * 12 1 1 * 2 1 1 x x x x x x i j k l r d d kl ij =

φ φ φ φ (2.21) şeklinde tanımlanmaktadır.

Hesaplamalarda baz fonksiyonu kullanıldığı için elde edilen bu enerji sistemin enerjisini vermemektedir. Bu nedenle sistemin taban durumuna karşılık gelen enerjiyi ve dalga fonksiyonunu bulmak için varyasyon yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde baz fonksiyonundaki parametrelere göre, bulunan ortalama değer minimize

(24)

edilmektedir. Yapılan işlemler sonucunda Hartree-Fock eşitliklerinin;

( ) ( )

1 1

( )

1 ˆ x x x i i i f φ =ε φ (2.22)

özdeğer denklemini sağladığı görülmektedir. Burada Fock işlemcisi,

( )

=

( )

+

( )

( )

N j N j j j K J h fˆ x1 ˆ x1 ˆ x1 ˆ x1 (2.23)

şeklinde olup aşağıda sırasıyla verilen Coulomb ve değiş-tokuş işlemcilerinden oluşmaktadır:

( ) ( )

( )

( ) ( )

2 1 12 2 * 2 1 1 1 ˆ x x x x x x i j j i j r d J φ φ φ φ      =

(2.24)

( ) ( )

( )

( )

2

( )

1 12 2 * 2 1 1 1 ˆ x x x x x x j i j i j r d K φ φ φ φ      =

(2.25)

Daha sonra Hartree-Fock yöntemindeki moleküler orbitaller Roothaan tarafından atomik orbitallerin lineer toplamı (LCAO) şeklinde ifade edilmiştir;

( )

( )

= = K i i i i C 1 µ µ µ χ φ x x (2.26)

Burada; χµ

( )

xi atomik orbital baz fonksiyonları, Cµi ise lineer toplam katsayılarıdır. Bu durumda (2.22) ile verilen özdeğer denklemi,

( )

( )

( )

1 1 1 1 1 ˆ x x x v K v i v i v K v i v C C f

χ ε

χ = = = (2.27)

olarak ifade edilmektedir. Eşitliğin her iki tarafı soldan

( )

1 *

x

µ

χ ile çarpılıp integral alındığında,

(25)

( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 1 1 * 1 1 1 1 * 1 1 ˆ x x x x x x x K v v i v i v K v i v d f C d C

χµ χ ε

∑ ∫

χµ χ

= = = (2.28)

olarak bulunmaktadır. Burada;

( ) ( )

1 1 * 1 x x x v v d Sµ =

χµ χ (2.29)

( ) ( ) ( )

1 1 1 * 1 x ˆ x x x v v d f Fµ =

χµ χ (2.30)

tanımları kullanıldığında, HFR eşitlikleri matris formunda

SCε

FC =

(2.31)

şeklinde elde edilmektedir [7].

2.4. Atomik Baz Fonksiyonları

Moleküler integrallerin hesabında, atomik orbital olarak kullanılacak baz fonksiyonlarının seçimi büyük önem taşımaktadır. Atomik ve moleküler Hamiltonian işlemcisinin tam öz durumu çekirdekten uzak mesafelerde üstel olarak azalmakta ve sınır koşullarını sağlamaktadır [4]. Schrödinger denkleminin analitik çözümünde kullanılacak iyi bir baz fonksiyonu bu özelliklere sahip olmalıdır.

Atomik hesaplamalarda kullanılan tüm baz fonksiyonları;

(

r,θ,φ

)

R

( ) (

r Y θ,φ

)

f = (2.32)

şeklindedir. Burada R

( )

r atomik orbitalin çekirdeğe olan uzaklığı, perdeleme sabiti ve

kuantum sayıları olarak adlandırılan atomik parametrelere bağlı radyal kısım; Y

(

θ,φ

)

ise Schrödinger denkleminin açılara bağlı kısmından bulunacak çözümdür.

Kullanılan baz fonksiyonlarından biri Gaussian tip orbitaller (GTO)’dir. GTO’lar kullanılarak yapılan çalışmalarda, çok merkezli moleküler integraller matematiksel

(26)

açıdan kolay ve hızlı bir şekilde hesaplanabilmektedir. Fakat elde edilen sonuçlar çekirdeğe yakın ve uzak mesafelerde deneysel sonuçlarla uyuşmamaktadır [8].

Son zamanlarda yaygın olarak kullanılan diğer bir baz fonksiyonu STO’lardır. STO’lar, baz fonksiyonu olarak kullanılan üstel fonksiyonlar arasında en basit analitik yapıya sahip olandır. Hidrojen ve hidrojenik iyonlar için Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen dalga fonksiyonlarından ve deneysel sonuçlardan yola çıkarak ileri sürülmüştür [9]. Ayrıca üstel olarak azalan diğer fonksiyonlar STO’ların lineer toplamı şeklinde yazılabilmektedir. STO’lar kullanılarak yapılan çalışmalarda matematiksel açıdan çözümü zor integraller ile karşılaşılmaktadır. Fakat son zamanlarda karşılaşılan bu zorluklar büyük ölçüde ortadan kaldırıldığı için STO’lara artan bir ilgi vardır [10].

Küresel koordinatlarda normalize edilmiş STO’lar;

(

α

)

( )

α

(

θ φ

)

χ α , )! 2 ( 2 , 2 1 1 m l r n n m l n r e Y n − − + = r (2.33)

şeklinde tanımlanmaktadır. Burada

α

, Slater kuralları ile belirlenen perdeleme sabiti;

(

θ,φ

)

m l

Y ise reel veya kompleks küresel harmoniklerdir [11] ve

(

θ,φ

)

m

(

cosθ

)

m(φ) l

m

l P

Y = Φ (2.34)

şeklinde ifade edilirler. Burada; m l

P ise normalize edilmiş bağlı Legendre fonksiyonudur. Reel küresel harmonikler için

(

)

(

)

   < ≥ + = Φ için 0 , sin için 0 , cos ) 1 ( 1 ) ( 0 , m m m m m m φ φ δ π φ (2.35)

ve kompleks küresel harmonikler için

φ π φ im m e 2 1 ) ( = Φ

(27)

ifadeleri kullanılmaktadır.

Hidrojen ve hidrojenik atomlar için Schrödinger denkleminin çözümünden bulunan dalga fonksiyonu;

(

,θ,φ

)

ρ 2ρ 2 1

( ) (

ρ m θ,φ

)

l l l n l nl nlm r N e L Y + + − = Ψ (2.36)

şeklindedir. Burada

N

nl normalizasyon katsayısı, 2 +1

( )

ρ

+ l l n L ise n− l−1 mertebeli Laguerre polinomudur ve r na Z µ ρ = 2 olarak tanımlanmaktadır.

Hidrojen tipi dalga fonksiyonu yapısındaki Laguerre polinomunun özelliğinden dolayı n− l−1 tane noktada sıfır değerini almaktadır. Bunun aksine, eşitlik (2.33) ile verilen STO’lar, çekirdeğe yakın ve çok uzak noktaların dışında, hiçbir zaman sıfır değerini almamaktadır.

STO’ların radyal kısımları sadece n kuantum sayısına bağlıdır. Bu nedenle her n

değeri için bir dalga fonksiyonu vardır. Hidrojen tipi dalga fonksiyonlarının radyal kısımları ise hem n hem de l kuantum sayılarına bağlıdır. l açısal momentum kuantum sayısı, verilen bir n baş kuantum sayısı için, n−1’e kadar n tane değer aldığı için n farklı radyal dalga fonksiyonu elde edilmektedir. Ayrıca bu dalga fonksiyonları Laguerre polinomlarından dolayı birbirlerine diktir. Oysa STO’lar birbirine dik değillerdir. GTO’lar da tüm bu özelliklere sahiptirler.

(28)

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Wigner D Fonksiyonları

Molekül için dönme dalga fonksiyonunu oluşturan Wigner D fonksiyonlarında

hesaplanması gereken, indirgenmiş dönme matris elemanı denilen j

( )

β

m m

d ,' dönme katsayısıdır. Dönme katsayıları fizik ve kimyada pek çok uygulama alanına sahiptir [5]. Bunlardan bazıları:

→Kuantum mekaniğinde moleküler dönme enerjisinin hesaplanması,

→Açısal momentum çiftlenim katsayıları olan Clebsch-Gordan katsayısının hesaplanması,

→Çarpışma sonucu moleküler enerji düzeyleri arasındaki geçişlerde ortaya çıkan integrallerin hesabı,

→Moleküler enerji düzeylerinde nüfus yoğunluğu hesabı,

→Çok-merkezli moleküler integrallerde ortaya çıkan atomik orbitallerde bir merkezi başka bir merkez cinsinden yazmamızı sağlayan taşıma formülleridir.

Sonlu dönme matris elemanlarının birçok özelliği Rose [6], Edmonds [12], Fano ve Racah [13], Altmann ve Bradley [14] tarafından yapılan çalışmalarda incelenmiştir. Bu çalışmalarda, dönme matris elemanının binom katsayıları cinsinden genel ifadesi,

( )

(

) (

)

( ) ( )

j m m m m j m m j F j F m j F m j F d 2 2 1 ' ' ,' 2 cos '             + + = β β

( )

(

)

( )

( )

( )

+ − − + − +       + − i i m m m i m m i m m m i i F j F j F i m F ' ' 2 ' 2 tan ' 1 β (3.1)

şeklinde verilmektedir. Burada, Fm

( )

n binom katsayısıdır. Toplamın sınırı

(

)

(

m'−m + m'−m

)

ijm

2 1

aralığında değer almaktadır. Bu ifade faktöriyel içerdiğinden sayısal hesaplamalar için uygun değildir. Bu nedenle başka polinomlar cinsinden ifade etme ve tekrarlama bağıntıları bulma ihtiyacı duyulmuştur.

(29)

Benzer şekilde indirgenmiş dönme matris elemanları, ℘(na,b)

( )

x Jacobi polinomları cinsinden [12]

( )

(

) (

)

(

) (

)

( )

(

β

)

β β β cos 2 sin 2 cos ! ! ! ' ! ' ' , ' ' ' ' 2 1 ,' m m m m m j m m m m j m m m j m j m j m j d − + − + ℘                   − + − + = (3.2)

ve hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden [6]

( )

(

) (

)

(

) (

)

m m m m j j m m m m m j m j m j m j d − − +       −       −       − + + − = ' ' 2 2 1 ,' 2 sin 2 cos ! ) ' ( 1 ! ' ! ! ' ! β β β       − + − − − − 2 tan ; 1 ' ; , ' 2 1 2 β m m j m j m F (3.3)

biçiminde ifade edilmiştir. Başka bir çalışmada, Jacobi polinomları için tekrarlama bağıntıları kullanılarak dönme matrisi için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir [1-(a)].

İndirgenmiş dönme matris elemanı, Pl

( )

x Legendre polinomu ve Plm

( )

x bağlı Legendre polinomu cinsinden aşağıdaki şekilde ifade edilmiştir [12];

( )

β

(

cosβ

)

0 0 l l P d = (3.4.)

( )

(

)

(

)

(

β

)

β cos ! ! 12 0 lm l m P m l m l d      + − = (3.5)

İndirgenmiş dönme matrisi, aşağıda verilen simetri özelliklerine sahiptir:

( )

β = mj m

(

−β

)

j m m d d ,' , '

(

)

j

( )

β m m m m d , ' ' 1 − − =

(

)

(

,'

( )

)

* ' 1 j β m m m m d − − = j

( )

β m m d , − ' =

(

)

j

( )

β m m m m d − − = 1 ' ,' (3.6)

(30)

3.2. Moleküler İntegraller

Elektronik Schrödinger denkleminin çözümünde HFR yönteminin uygulanması ile elde edilen (2.30) eşitliği bir ve iki elektronlu moleküler integrallerden oluşmaktadır. (2.19) ile verilen gösterimde bir elektronlu işlemciden dolayı üç tür bir elektronlu integral ortaya çıkmaktadır. Bunlardan ilki,

(

r-A

) (

r-B

)

dr

Sµv =

χµ* χv (3.7)

olarak tanımlanan örtme integralidir. İki-merkezli olan bu örtme integralinin değeri atomik orbitallerin örtüşme miktarına bağlıdır. A= B durumunda bir-merkezli örtme integrali elde edilmektedir.

Diğeri, Laplacian işlemcisinden dolayı ortaya çıkan kinetik enerji integralidir.

B

A≠ durumunda iki-merkezli, A= B durumunda ise bir-merkezli kinetik enerji integralleri elde edilmektedir:

(

r-A

)

(

r-B

)

dr Tµv χµ* 2χv 2 1 ∇ − =

(3.8)

Bir diğeri ise, elektron ve çekirdek arasındaki etkileşmede yer alan Coulomb işlemcisinden dolayı ortaya çıkan nükleer çekim integralleridir:

(

)

(

r B

)

r C r A r d I v v − − − =

χµ χ µ 1 * (3.9)

İki elektronlu integraller χµ

( ) ( )

rA1 χv rB1

*

ve χk*

( ) ( )

rC1 χl rD1 atomik orbital çarpımlarına göre sınıflandırılmaktadır. Bu çarpımlar yük yoğunluğu olarak tanımlanmakta ve bir- veya iki-merkezli olabilmektedirler. Hamiltoniandaki tek iki elektronlu terim 1 r12 Coulomb terimi olduğundan farklı iki elektronlu integraller

atomik orbitallerin farklı atomlarda merkezleşmesinden ortaya çıkmaktadır. Elde edilen en genel iki elektronlu integral;

(31)

(

) (

)

(

) (

)

∫ ∫

r1A r1B r2C r2D dr1dr2 r k l v χ χ χ χµ * 12 * 1 (3.10) şeklindedir.

Coulomb integrali, yük dağılımlarının her ikisi de bir-merkezli olan elektron itme integralidir. A=BC =D durumunda iki-merkezli, A=B =C= Ddurumunda ise bir-merkezli Coulomb integrali elde edilmektedir.

Coulomb integralinin bir karşılığı olarak A=CB= D durumunda iki-merkezli,

D C B

A≠ = ≠ durumunda üç-merkezli, ABCD durumunda ise dört-merkezli değiş-tokuş integrali elde edilmektedir.

Hibrit integrali ise bir yük dağılımı iki-merkezli diğeri bir-merkezli olan elektron itme integralidir. A=BCD durumunda üç-merkezli, A=B=CD durumunda ise iki-merkezli hibrit integralleri elde edilmektedir [15]. Atomik orbitallerin farklı atom çekirdekleri üzerinde merkezleşmesinden dolayı ortaya çıkan bu integrallerin sınıflandırılması Şekil 3.1. de verilmiştir [16].

Şekil 3.1. Moleküler İntegrallerin Sınıflandırılması

Moleküler İntegraller Bir elektronlu Bir-merkezli İki elektronlu Örtme Kinetik enerji Nükleer çekim İki-merkezli Örtme Kinetik enerji Nükleer çekim

Üç-merkezli Nükleer çekim

Bir-merkezli İki-merkezli Üç-merkezli Dört-merkezli Değiş-tokuş Coulomb Hibrit

(32)

Moleküler yapının incelenmesinde, çok merkezli moleküler integrallerin hesabı en zor kısmı oluşturmaktadır. Moleküler integralleri hesaplama süreci, Heitler ve London tarafından yapılan hidrojen molekülü çalışmasıyla başlamıştır [17]. Bu çalışmaları sırasında iki elektronlu integrallerden;

( )

( )

( )

1

( )

1 2 * 1 12 1 * 1 2 2 1 1 1 dVdV r J b b a a s s s s χ χ χ χ =

∫∫

(3.11)

şeklinde verilen Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilmiş, fakat aşağıda verilen değiş-tokuş integrali analitik olarak tam çözülememiştir:

( )

( )

1

( )

1

( )

1 2 12 * 1 * 1 1 2 1 2 1 dVdV r K b b a a s s s s χ χ χ χ =

∫∫

(3.12)

Daha sonra Sugiura, eliptik koordinatlarda bu değiş-tokuş integralini tam olarak çözebilmiştir [18].

Daha sonraki yıllarda, Mulliken ve Roothaan tarafından iki atomlu moleküller için HFR hesaplamaları yapılmıştır. Fakat buradaki formüller yüksek kuantum sayılarında sonuç vermemiştir. Harris ve Michels,

α

fonksiyonları yöntemini geliştirmişler ve bu fonksiyonlar için tekrarlama bağıntıları türetmişlerdir [19]. Bu yöntemde de sayısal hesaplamalarda istenen sonuçlar elde edilememiştir. Sonuç olarak iki-merkezli moleküler integraller birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir [20]. Yapılan tüm bu çalışmalar iki atomlu moleküller için sınırlı kalmış ve çok atomlu moleküler sistemlere uygulanamamıştır. Bunun nedeni artan atom sayısı ile orantılı olarak hesaplanması gereken integral sayısının artmasıdır. Son zamanlarda Lopez ve çalışma arkadaşları, HFR yöntemini kullanarak çok atomlu moleküler sistemler için enerji hesaplamışlardır [21].

3.3. Fourier Dönüşüm Metodu ile Moleküler İntegrallerin Hesaplanması

LCAO yönteminde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integrallerin hesabı için kullanılan en önemli metotlardan biri Fourier dönüşümüdür. Bu metotla farklı

(33)

merkezlerde bulunan baz fonksiyonları, momentum uzayında tek merkezde yazılmakta ve bu iki baz fonksiyonu ile bir işlemcinin ortalama değeri alınmaktadır. Metodun en önemli avantajı hesaplamalarda analitik kolaylık sağlamasıdır. Bu yaklaşımda önemli olan kullanılan baz fonksiyonunun analitik kolaylığı değil, onun Fourier dönüşümünün analitik kolaylığıdır. Fourier dönüşümü, bir elektronlu integrallere ilk olarak Prosser ve Blanchard tarafından uygulanmıştır [22]. Buna göre şekilde verilen bir sistem için konum uzayında,

( )

R

( ) ( ) ( )

r f r r dr

(

r R

) ( ) ( )

f r r dr I =

=

− 2 * 1 2 1 * 1 φ φ φ φ (3.13)

şeklinde verilen integralin Fourier dönüşümü

( )

p p.R

( )

R R d I e I =

i *

( ) ( )

p F p 1 φ = (3.14) şeklindedir.

Şekil 3.2. İki - merkezli, bir elektronlu sistem

Burada

( )

p eip.r

( )

r dr 1 1 φ φ =

(3.15)

( )

p ep.r f r

( )

r dr F =

i ( )φ2

sırasıyla φ1 ve fφ2 nin Fourier dönüşümleridir. Sonuç olarak, eşitlik (3.13) ile verilen

bir integralin ters Fourier integrali

1

r r

R

1 2

(34)

( )

(

)

3/2 2 1 π = R I e ipR

( )

p F p dp

− ) ( * 1 . φ (3.16)

şeklinde elde edilmektedir.

Fourier dönüşümünün kullanımı sadece bir elektronlu integraller ile sınırlı değildir. Geller ve Griffith iki elektronlu, altı katlı moleküler integrallerin Fourier dönüşüm metodu ile oldukça kullanışlı hale geldiğini göstermişlerdir [23].

Steinborn ve çalışma arkadaşları çok merkezli moleküler integrallerin hesaplama sürecinde Fourier dönüşüm metodunu kullanmışlardır. Baz fonksiyonu olarak küresel Bessel fonksiyonlarının özel bir şekli olan B fonksiyonlarını kullanarak örtme, iki-merkezli nükleer çekim ve Coulomb integralleri için analitik ifadeler türetmişlerdir [4-(d)]. Fourier dönüşüm metodu uygulanacak moleküler integrallerden iki atomik orbitalin örtüşmesine karşılık gelen örtme integralleri,

(

f g R

)

=

f

( ) (

r g rR

)

dr

S , ; * (3.17)

İki-merkezli nükleer çekim integralleri,

(

)

( )

r r R r R f d f A

− = 1 ; (3.18) ve Coulomb integralleri

(

)

( )

( )

r2 r r2 R r r r R f g d d g f C 1 2 1 1 * 1 ; , − − =

∫∫

(3.19)

şeklinde verilmektedir [4-(d)]. Burada

f

ve

g

, seçilen atomik baz fonksiyonlarıdır. Fourier dönüşüm metodunun uygulanması sonucunda (3.17) eşitliği ile verilen örtme integrali,

(

)

( ) ( )

= p p p R Rp d g f e g f S , , i . * (3.20)

(35)

eşitlik (3.18) ile verilen nükleer çekim integrali,

(

R

) ( )

( )

p p p R d f p e f A i

− = 2 . 2 1 2 ; π (3.21)

eşitlik (3.19) ile verilen Coulomb integrali ise

(

R

)

( ) ( )

p p p p R d g f p e g f C i * 2 . 4 ; ,

− = π (3.22)

şeklinde elde edilmiştir. Eşitlik (3.22) ile verilen Coulomb integralinden de görüldüğü gibi konum uzayında altı katlı olan integral, Fourier dönüşümü ile momentum uzayında üç katlı integrale indirgenebilmektedir.

(36)

4. BULGULAR

4.1. Dönme Katsayısı

Bu çalışmanın ilk bölümünde dönme katsayısı hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden ifade edilip, iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılmıştır. Bu iki yardımcı fonksiyon için ayrı ayrı tekrarlama bağıntıları oluşturulup, dönme matris elemanları için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir [24].

Dönme katsayısının, ℘(na,b)

( )

x Jacobi polinomları cinsinden ifadesi eşitlik (3.2) ile verilmiştir. Kaynak [11] de verilen hipergeometrik fonksiyonların özellikleri kullanılarak; Jacobi polinomları hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilebilmektedir [11]: ( )

( )

( ) (

)

(

)

     + + − + + + + Γ + + Γ − = ℘ 2 1 ; 1 ; , 1 1 ! 1 1 , x b n b a n F b n b n x n b a n (4.1.a)

(

)

(

)

     − + − + + + + Γ + + Γ = 2 1 ; 1 ; , 1 1 ! 1 x a n b a n F a n a n (4.1.b)

(

)

(

)

     + − + − − −       + + Γ + + Γ = 1 1 ; 1 ; , 2 1 1 ! 1 x x a b n n F x a n a n n (4.1.c)

(

)

(

)

     − + + − − −       − + Γ + + Γ = 1 1 ; 1 ; , 2 1 1 ! 1 x x b a n n F x b n b n n . (4.1.d)

(4.1.d) eşitliği (3.2) denkleminde yerine yazıldığında, dönme matris elemanları hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden elde edilir ve bu bize dönme matris elemanlarını iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazma olanağı sağlar:

( )

β

( )

β k

( )

β l i j m m j m m A B d ,' = ,' , (4.2) Burada, tanımlanan j

( )

β m m A ,' ve k

( )

β l i

(37)

( )

(

) (

)

(

) (

)

m m m m j m m m j m j m j m j A − +                   − − + + = ' ' 2 / 1 ,' 2 sin 2 cos ! ' ! ! ' ! β β β (4.3)

( )

( )

     − +       − Γ = 1 cos 1 cos ; ; , 1 cos 2 1 1 2 , β β β β F il k k B i k l i (4.4)

şeklindedir. Bu ifadeler içerisinde i , l ve k sırasıyla; i= 'mj, l=mj ve 1

'+ + =m m

k biçiminde tanımlanmıştır.

4.1.1. Ajm',m

( )

β için Tekrarlama Bağıntıları

Bazı matematiksel işlemlerden sonra j

( )

β

m m

A ,' yardımcı fonksiyonu bağlı Legendre

polinomları [25] cinsinden aşağıdaki şekilde yazılabilmektedir:

( )

( )

(

)

(

)

(

)

(

β

)

( )

β β j m m m j m m P A m j m j m m A 0, ' ' 2 / 1 ,' cos ! ' ! ' ! ' 2 ! '       − + = (4.5) ' m

m= için (4.3) denklemi aşağıdaki gibidir;

( )

(

)

(

)

(

( )

)

m m j m m A m j m j A β 1 β 1 , 1 , ! ! 2 1 − + = (4.6)

Eşitlik (4.3), (4.5) ve bağlı Legendre polinomları için bilinen tekrarlama bağıntıları kullanılarak, j

( )

β

m m

A ,' için çok sayıda tekrarlama bağıntısı elde edilebilmektedir. Bunlardan bazıları;

( )

β

[

(

)(

)

]

β j

( )

β m m j m m j m j m A A ' 1, 2 / 1 ,' ' ' 1 sin 2 1 − + − + = (4.7)

[

(

) (

)

]

β j

( )

β m m A m j m j ,' 1 2 / 1 2 cot 1 + − + − = (4.8)

(38)

(

)(

)

(

)(

)

( )

β 1 ' ' ' − − − + + = j m m A m j m j m j m j (4.9)

( ) (

[

)(

)(

)(

)

]

1/2 1 1 , 1 ' = + +2 + +1 + '+2 + '+1 + + + j m j m j m j m Amj m β

( )

β β j m m A ,' 2 2 cos (4.10)

( ) (

[

)(

)(

)(

)

]

1/2 1 , 1 ' j m 1 j m' 1 j m' j m Aj m m+ + β = + + + + − −

( )

β β j m m A ,' 2 2 cos (4.11) şeklindedir. Ayrıca j

( )

β m m

A ,' fonksiyonu için bazı özel değerler ve simetri özellikleri

aşağıda verilmiştir.

( )

β β j

( )

β m m m m j m m A A ,' ' 2 ' , 2 sin −       = , (4.12)

( )

,'

( )

1 ,' β − − β = j m m j m m A A , (4.13)

(

β

) (

)

j

( )

β m m m m j m m A A ,' ' ,' 1 − − = − , (4.14)

(

) (

)

(

)

(

)

( )

β β π j m m m m j m m A m j m j A + − + − = + ' ,' ,' ! ! 1 , (4.15)

(

)

(

)

(

)

( )

β β π j m m j m m A m j m j A − + = − ,' ,' ! ! , (4.16)

( )

(

)

(

)

m m j m m m j m j A ,' ,' ! ! 0 δ − + = , (4.17)

( )

, ' ,' mm j m m A π =δ , (4.18)

(39)

Bazı kuantum sayıları için eşitlik (4.3) ile verilen j

( )

β

m m

A ,' fonksiyonunun β ’ya

göre değişimi Şekil 4.1. de verilmiştir.

Şekil 4.1. Bazı kuantum sayıları için j

( )

β

m m

(40)

Şekil 4.1 den görüldüğü gibi j

( )

β

m m

A ,' , β’nın ilk ve son değerinde aşağıdaki

özelliklere sahiptir: 1. β=0 durumunda: a. m=m' için, bütün ,'

( )

0 ≠0 j m m A , b. m<m' için, bütün ,'

( )

0 =0 j m m A , c. m>m' için, bütün ,'

( )

0 →∞ j m m A 2. β=π durumunda: a. m=−m' için, bütün ,'

( )

π ≠0 j m m A , b. m' >−m veya m >−m' için, j

( )

π →∞ m m A ,' , c. m=m' için, bütün ,'

( )

π =0 j m m A , d. m<m' için, ,'

( )

π =0 j m m A .

( )

β j m m

A ,' yardımcı fonksiyonu için bağlı Legendre polinomları cinsinden elde edilen (4.5) eşitliği hesaplamalarda kolaylık sağlamaktadır. Bu eşitlikte, verilen bir j ve m değeri için farklı 'm değerlerinde j

( )

β

m

A0, hep aynı değeri alacağından bir kere

hesaplanacaktır. Eşitlik (4.7) sadece 'm için, eşitlik (4.8) sadece m için, eşitlik (4.9) ise

sadece j için elde edilen tekrarlama bağıntılarıdır. Eşitlik (4.14) den j

( )

β

m m

A ', yardımcı fonksiyonunun paritesinin

( )

mm

−1 ' olduğu görülmektedir. (4.17) eşitliğinden β =0 değerinde m'≠m olduğunda hep sıfır değerini aldığı; β =π değerinde ise m'≠−m olduğunda sıfır, aksi durumda ise bir değerini aldığı eşitlik (4.18) den görülmektedir.

4.1.2. Bki ,l

( )

β için Tekrarlama Bağıntıları

Hipergeometrik fonksiyonlar için kaynak [11] de verilen Gauss’ tekrarlama formülleri kullanılarak eşitlik (4.4) ile tanımlanan k

( )

β

l i

B, yardımcı fonksiyonu için

(41)

(

)

(

)

( )

=     − − − + − β β k β l i B l i k k 2 2 , 2 cos 1 2 2 sin 1

(

)(

)

2 β ,1

( )

β ,1

( )

β 2 cos + + − − − k l i k l i B B l k i k (4.21)

(

)

(

)



( )

=   − + − β β k β l i B l i k i , 2 2 2 cos 2 sin 2

(

)

( )

β β k

( )

β l i k l i i B B i k 1, 2 1, 2 sin + − − − (4.22)

(

)

(

)



( )=

  − + − β β k β l i B i l k l , 2 2 2 cos 2 sin 2

(

)

β

( )

β k

( )

β l i k l i lB B k l 2 , 1 , 1 2 sin + + (4.23)

( ) (

β

)

β

( )

β

( )

β β k l i k l i k l i i l B B B, 1 2 , 1 1, 2 2 cos 2 sin + − = − − (4.24)

(

)

,

( )

β

(

)

2 β 11,

( ) (

β

)

, 11

( )

β 2 sin + + + + + − − = −l Bikl i l k Bik l li k Bikl i (4.25)

( )

β , 1

( )

β 2 β 12, 1

( )

β , 2 cos + + + + + = ikl ik l k l i kB il B B (4.26)

( ) (

β

)

, 11

( )

β 11, 1

( )

β , ++ + + + − − = ikl ik l k l i k i B iB B (4.27)

( ) (

β

)

2 β 11,

( )

β 11, 1

( )

β , 2 sin + + + + + − − = k l i k l i k l i l k B lB B (4.28)

(

)



( )=

  + − β β k β l i B l i k 2 2 , 2 cos 2 sin

(

)

1,

( )

β 2 β 11, 1

( )

β 2 cos + + + − − −k Bik l il Bik l i (4.29)

(42)

(

)

( )

β =     β + β − k l i B i l k , 2 2 2 cos 2 sin

(

)

β

( )

β β 11, 1

( )

β 2 1 , 2 2 cos 2 sin + + + − − − k l i k l i il B B l k (4.30)

( )

β , 1

( )

β 2 β 11, 1

( )

β , 2 cos + + + + − = ikl ik l k l i B i B B (4.31)

( )

β 2 β 1,

( )

β 2 β 11, 1

( )

β , 2 cos 2 sin + + + + − − = ik l ik l k l i B l B B (4.32)

(

)

( )

=     − + β β β k l i B l k i 2 2 , 2 cos 2 sin

(

)(

)

β

( )

β β k

( )

β l i k l i i B B l k i k 2 ,1 2 1, 2 sin 2 cos + + − − (4.33)

(

)



( )=

  − + β β β k l i B i k l 2 2 , 2 cos 2 sin

( ) (

β

)(

)

2 β , 1

( )

β 1 , 2 cos + + + − − k l i k l i k i k l B lB (4.34)

( )

β , 11

( ) (

β

)

2 β 12, 1

( )

β , 2 cos + + + + + − − = ikl ik l k l i kB i k l B B (4.35)

( )

β 2β 11,

( ) (

β

)

2 β 12, 1

( )

β , 2 cos 2 sin + + + + + + − − = k l i k l i k l i k B l i k B B (4.36)

( ) (

β

)

, 1

( )

β , 11

( )

β , ++ + + − = ikl ikl k l i k l B lB B (4.37)

( ) (

β

)

, 1

( )

β 2 β 11,

( )

β , 2 sin + + + − = k l i k l i k l i k i B i B B (4.38)

Şekil

Şekil 4.2. de verilmektedir.
Şekil 4.3. de dönme matris elemanının  β ’ya göre değişimi verilmektedir.
Tablo 4.1. Bazı kuantum sayılarında  j ( ) β
Tablo 4.2. Eşitlik (4.2) kullanılarak  j ( ) β
+2

Referanslar

Benzer Belgeler

American Spinal Injury Association (ASIA) proto- kolüne göre yaralanman›n seviyesi ve tipi (komplet veya inkomplet) tes- pit edildi.. Ürodinamik çal›flma ile mesane ve

Therefore, in the designing of warehouses and silos should be taken into consideration moisture to content of grain (Molenda et al., 2004).The basic physico-

The results of vegetation surveys showed that rangeland health and condition classes were unhealthy and fair; risky and fair on the rangelands of Kırıkkale - Akçaağaç village

The module's initial draft form to improve early literacy in early childhood consists of a conceptual model design. This design is obtained by examining the

The observations showed that overall student learning activities were included in the sufficient category with a percentage of 52.56% with a description of

Elde edilen verilerin BLAST search ile Genbank’a daha önce girilmiş sonuçlarla karşılaş- tırılması sonucunda; Kayseri ve Bitlis (iki koyun izolatı) illerinden toplanan ve

Brown and R.V.. Duchateu ve

Taban r yarçapl bir çember ve dik-kesitleri e³kenar üçgen olan kat cismin