YÜKSEK LİSANS TEZİ
BAZI KETO OKSİMLERİN TEREFTALOHİDRAZON İLE KONDENSASYON REAKSİYONLARI
Önder ALICI
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ 2006, 46 Sayfa
Jüri:
Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ Prof. Dr. H. İsmet UÇAN Yrd. Doç. Dr. Ahmet KOÇAK
Bu çalışmada, bazı keto oksim bileşiklerinin tereftalodihidrazon ile vermiş olduğu kondensasyon reksiyonları incelenmiştir. Bunun için ilk olarak asetofenon ve 1-asetilnaftalinden çıkılarak bütil nitrit ile sırasıyla izonitrosoasetofenon ve izonitroso-1-asetilnaftalin sentezlenmiştir. Daha sonra bu keto oksim bileşiklerinin tereftalohidrazon ile vermiş olduğu kondensasyon reaksiyonundan simetrik 1,2,4-triazin bileşikleri elde edilmiştir. Ayrıca puruvilaldehit-1-oksim (keto oksim) ile tereftalohidrazonun vermiş olduğu kondensasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ürünlerin yapıları IR, 'H-NMR ve Elementel Analiz teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır.
Anahtar Kelimeler: Keto oksim, 1,2,4-triazin oluşumu
MASTER THESIS
THE CONDENSATION REACTION OF TEREPHTHALOHYDRAZONE WITH SOME KETO OXIMES
Önder ALICI
Selcuk University
Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry
Supervisors: Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ 2006, page: 46
Jury:
Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ Prof. Dr. H. İsmet UÇAN Yrd. Doç. Dr. Ahmet KOÇAK
In the present study, condensation reaction some of keto oximes with derivatives of hydrazone were investigation . Firstly, isonitrosoacetophenone and isonitroso-1-acetylnaphthalene were synthesised from the reaction of butylnitrite with acetophenone and 1-acetylnaphthalene, respectively. Then, symmetrik derivatives of 1,2,4-triazine were obtained the condensation reactions of this keto oximes with terephthalohydrazone. Beside, the condensation reaction of pyruvic-aldehyde-1-oxime (keto oxime) with terephthalohydrazone were realized. Structure of product were characterized by IR and 'H-NMR spectroscopies and elemental analyses.
Key words: Keto oxime, 1,2,4-triazine,
Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerinden Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ yönetiminde hazırlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur.
Yüksek lisans tezimi yöneten ve çalışmalarım esnasında yakın ilgi ve yardımlarını gördüğüm ve her zaman destek olan sayın hocam Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ’ a sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.
Çalışmalarım esnasında sürekli yardım ve desteklerini gördüğüm arkadaşlarım Arş. Gör. İlkay ÖZAYTEKİN, Arş. Gör. Sait MALKONDU, Arş. Gör. Erhan KARATAŞ, Meliha KUTLUCA ve Orkide ÖZHAVZALI’ ya teşekkürlerimi sunarım.
Bu çalışma aynı zamanda Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü tarafında, S.Ü BAP 05201014 no’lu proje olarak desteklenmiştir. Bu nedenle çalışmalarımız sırasında maddi ve manevi desteğini gördüğüm tüm yetkililere teşekkür ederim.
Ayrıca tahsil hayatım boyunca her türlü fedakarlığı gösteren annem ve babama sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.
Önder ALICI Konya-2006
ÖZET………i ABSTRACT……….ii ÖNSÖZ………iii İÇİNDEKİLER………iv 1. GİRİŞ ... 1 1.1. Oksimler ve Özellikleri... 1
1.1.1. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri... 6
1.1.2. Oksimlerin Eldesi ... 8
1.1.3. Oksimlerin Reaksiyonları... 10
1.1.4. Oksimlerin Kullanım Alanları... 16
1.2. HİDRAZİNLER ... 20 1.3. TRİAZİNLER... 23 1.3.1. 1,2,4-Triazinler... 23 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ... 28 2.1. Çalışmanın Amacı ... 29 3. MATERYAL VE METOT ... 30 3.1. Kullanılan Maddeler ... 30 3.2. Kullanılan Aletler ... 30 4. DENEYSEL KISIM... 31 4.1. İsonitrosoasetofenon sentezi:... 31 4.2. İzonitroso-1-asetilnaftalin sentezi:... 31 4.3. Tereftalohidrazon sentezi:... 32
4.4. Tereftaldehit bis{[2-(hidroksimino)-1-metilidin]hidrazon} sentezi [I]: ... 33
4.5. 3,3’-[(1,4-fenilen)]bis(6-fenil-1,2,4-triazin)’ in sentezi [II]: ... 34
4.6. 3,3’-[(1,4-fenilen)]bis(6-naftil-1,2,4-triazin) sentezi [III]: ... 35
5. TARTIŞMA VE SONUÇ ... 36
6. KAYNAKLAR………...39
1. GİRİŞ
1.1. Oksimler ve Özellikleri
Oksimler aldehit ve ketonların hidroksilamin ile verdikleri kondensasyon ürünü olarak tanımlanabilir. Genel formülleri RCH=NOH veya R1R2C=NOH olarak gösterilirler. Oksim kelimesi oksi-imin kelimelerinden gelmektedir. Oksimler türetildikleri aldehit ve ketonların sonlarına, oksim kelimesi eklenerek isimlendirilebildiği gibi (asetaldoksim, benzofenonoksim), ana grup keton ve aldehit olmak şartıyla hidroksimino eki ile de isimlendirilmektedir. Bu oksimler kısaca mono oksimler olarak bilinir. Bir molekülde bir tane oksim grubu (C=N-OH) olabildiği gibi, birden fazlada olabilir. Özellikle komşu karbonda bulunmaları önemlidir. İki oksim grubu içeren bu bileşiklere dioksimler (glioksimler) denir ve 1,2-, α-, vic- ön ekleri ile belirtilir. İlk oksim çalışması Meyer tarafından 1882 yılında yapılmıştır. Aşağıda bazı oksimlerin isimlendirilmeleri verilmiştir.
C N OH C H3 COOH C H3 C CH N OH N OH C H3
a) Benzaldoksim b) Aseton oksim c) 2-oksim propiyonikasit
C C N N H H OH OH C C N N C H3 H OH OH C C N N H OH OH
d) Glioksim e) Metil glioksim f) Fenil glioksim
Oksimlerin N veya O üzerinde bazı gruplar bulunabilir. Bu tür oksim türevlerine örnekler aşağıda verilmiştir.
C H3 CH N O R' CH N O C O CH3 C N O CH3CH3 O-alkil asetaldoksim
( oksim eteri ) O-asetilbenzaldoksim (açil oksim)
+
-N-metil asetofenon oksim ( Nitron )
Oksimler genellikle renksiz, orta derecede erime noktasına sahip maddelerdir. Kendi kaynama noktalarında bozulmazlar. Oksimler amfoter özellik göstermektedir. Oksimlerin asitlik özellikleri OH grupları üzerindeki oynak protonlardan ileri gelir. Buna karşılık, azot atomu üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti nedeniyle zayıf bazik özellik gösterirler. Bu yüzden suda az, asit ve bazların seyreltik çözeltilerinde kolayca çözünmektedir.
Basit oksimlerin pKa’ları 10 ile 12 arasındadır. vic-Dioksimler ise mono oksimlerden daha kuvvetli asidik özellik gösterir. α-Keto grubu, oksimlerde asitlik gücünü artırmaktadır ve bu tip oksimlerin pKa’ları 7-10 arasında değişmektedir. Bu yüzden α-dioksimler, mono oksimlerden daha kuvvetli asittir (Hüseyinzade ve İrez 1990).
Oksimler ve türevlerinin geometrik özellikleri ile izomerleri syn ve anti ön ekleriyle belirtilir (Smith 1966). Syn ön eki, oksim grubunun çift bağı etrafındaki hidrojen ve hidroksil ile aynı tarafta, anti ön eki ise, zıt tarafta olması halinde kullanılır (Şekil 1.1). C N OH H C N O H H
syn- Benzaldoksim anti-Benzaldoksim e.n: 35 ºC e.n: 132 ºC
Asimetrik ketonlardan meydana gelen oksimlerde ise izomerlik referans alınan gruba göre isimlendirme yapılır. Örneğin fenil metil ketoksimi iki şekilde isimlendirebiliriz (Moller 1966), (Şekil 1.2).
C N OH C H3 C N O H C H3
syn-Fenil metil ketoksim veya syn-Metil fenil ketoksim veya anti- Metil fenil ketoksim anti- Fenil metil ketoksim
Şekil 1.2. Ketoksimlerin geometrik izomerleri
vic-Dioksimlerin izomerleri ise, OH gruplarının, birbirlerinin pozisyonlarına bağlı olarak kullanılmaktadır. OH’ ın aynı tarafa yönlendiği yapılar syn-, zıt tarafa yönlendiği yapılar anti- ve birbirine paralel yönlendiği yapılar amphi- olarak adlandırılır (Nesmeyanov 1974), (Şekil 1.3).
C C H N O H N OH C C H N N OH OH C C H N N O H OH
syn-Fenilglioksim amphi-Fenilglioksim anti-Fenilglioksim e.n.:212-214 0C e.n.: 164-166 0C e.n.: 243-244 0C
Syn-, anti- ve amphi- formlarında olan oksimler birbirlerinden farklı özellik taşırlar. Örneğin bazı istisnalar hariç syn- ve amphi formlarının erime noktaları anti- formlarına göre daha düşüktür (Smith 1966). Anti- formu daha kararlı bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla oksimlerin anti-izomeri amphi ve syn izomere göre daha düşük enerjilidir (Nesmeyanov 1974). Aynı zamanda oksimlerin anti- formu organik ve anorganik reaksiyonlar için daha uygundur. Birçok katılma-ayrılma ve kompleks reaksiyonları bu formda oluşur ( Burakevich ve ark. 1971). Yine bazı aldoksim ve ketoksimlerin değişik reaksiyon şartlarında, farklı olarak ve değişik şekillerde ele geçmeleri, bunların izomer olmalarıyla açıklanabilir. Böyle farklılıklar daha çok aromatik aldoksim ve ketoksimlerde gözlenmektedir.
Oksimlerin yapılarının aydınlatılmasında x-ışınları kristolografi yöntemi oldukça çok kullanılır. Örneğin asetonoksimin bağ açıları ve uzunlukları belirlenerek aşağıdaki gibi bulunmuştur (Şekil 1.4). Ayrıca asetonoksimin molekülleri arasında kuvvetli hidrojen bağı meydana geldiği ve kristal halde yapısının trimer olduğu gösterilmiştir (Bierlein ve Lingafelter 1951) (Şekil 1.5).
HO
N
CH
3C
H
3C
1,49 A0 1,55 A0 1,29 A0 1,36 A0 690 0 1130 131Şekil 1.4. Asetonoksimin bağ Şekil 1.5. Asetonoksimin uzunlukları ve bağ açıları trimer yapısı
Bazı oksim bileşiklerinde, X-ışınları analiz yöntemi ile belirlenen bağ uzunlukları ve bağ açıları Tablo 1.1’de, vic-dioksim komplekslerinin bağ uzunlukları ise Tablo 1.2’de verilmiştir (Chakravorty 1974).
Tablo 1.1. Oksimlerde bağ uzunluğu ve bağ açıları.
Bağ uzunluğu (Ao) Bağ açısı (o) Bileşik C=N N=O C N O Formaldoksim 1.27 1.40 110 Formamidoksim 1.28 1.41 110 Asetonoksim 1.29 1.36 111 Glioksim 1.28 1.39 111 Dimetilglioksim 1.27 1.38 114 Syn-p-Kloro-Benzaldoksim 1.26 1.40 111
Tablo 1.2: vic- Dioksim komplekslerinde bağ uzunluğu
Bileşik Bağ uzunluğu (Ao) M-N C=N N-O O-H…H Ni(Hg)2 1.88 1.29 1.35 2.45 Pd(Hg)2 1.97 1.30 1.34 2.63 Pt(Hg)2 1.99 1.31 1.35 2.66 Ni(Hdmg)2 1.85 1.29 1.36 2.40 Pd(Hdmg)2 1.96 1.31 1.35 2.59 Pt(Hdmg)2 1.94 1.32 1.28 3.03 H2g, glioksim; H2dmg, dimetilglioksim.
Oksimler metaller ile kompleks oluşturduğunda N-O bağ uzunluğunda yaklaşık 0.4 Ao kadar bir kısalma olmakta, C=N’ de önemli bir değişme olmamaktadır. CNO bağ açısı serbest ligand durumuna göre yaklaşık 10o açılmaktadır. Komplekslerde O-H...O köprüleri yaklaşık 175o’lik açıda oluşması, H…O bağ uzunluğunun 2.4 Ao ve üzerinde gerçekleşmesini sağlamaktadır. Değişik
metallerin bu bağ uzunluğuna etkileri, atom yarıçaplarındaki ( Ni< Pd < Pt ) artış ile parelellik göstermektedir ( Chakravorty 1974 ).
1.1.1. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri
Oksimlerin UV-VIS spektrumlarında, en önemli ve karakteristik absorpsiyon bandı C=N grubunun n→Π * elektronik geçişine ait band olup, yaklaşık 250-300 nm aralığında gözlenir. Bu bileşiklerin geçiş metalleri ile oluşturduğu komplekslerde n→Π* geçişine ait bantlar bir miktar uzun dalga boylarına kaymaktadır. Ancak özellikle aromatik halka içeren bileşiklerde bu geçişlere ait absorpsiyon bantları, aromatik halkaya ait B bantları ile girişim yapabilmektedir.
1,2-Fenilen-bis(aminoglioksim) için etil alkolde 280, 255, 245 nm’lerde absorpsiyon bantları gözlenmesine karşılık, dimetil formamid (DMF) içinde Cu(II) kompleksi 360, 288 ve 269 nm’lerde ve Ni(II) kompleksi ise DMF’de 448, 343, 280 ve 268 nm’ lerde absorpsiyon pikleri vermektedir (Koçak 1984).
Aldoksim ve ketoksimler için karakteristik IR bantları 3300-3130 cm-1 deki ν(OH), 1660-1600 cm-1 ν(C=N) ve 1000-930 cm-1 deki ν(NO) titreşimleridir (Avram ve Mateescu, 1972, Ungnade ve ark. 1963, Burger ve ark. 1965, Silverstein ve ark. 1974). Seyreltik çözelti veya gaz halinde spektrum alındığında oksimin (O-H) grubuna ait stretching titreşimi 3600-3500 cm-1 çıkar, bunun sebebi O-H grubunun serbest olmasıdır. Vic-dioksimlerde (O-H) gruplarının birbirine göre üç farklı pozisyonda bulunmaları mümkündür. Anti-dioksimlerde (O-H) grupları birbirine zıt doğrultularda yönlenmişlerdir. (O-H) stretching titreşiminin anti- formundaki oksimlerde amfi- formundakilere nazaran daha yüksek frekansta bulunduğu literatürlerde belirtilmektedir (Avram ve Mateescu, 1972, Serin ve Bekaroğlu, 1983).
Doymuş, konjuge olmayan oksimlerde ν(C=N) bandı 1685-1650 cm-1’ e kadar kayabilir. Anti-glioksimlerde ν(C=N) titreşiminin 1621 cm-1 civarında zayıf bir band olarak görülmesi, merkez simetrili bir yapıda olmalarından ileri gelir; anti-kloroglioksimde s-cis yapısını doğrulayacak şekilde orta şiddette bir dublet (1626, 1592 cm-1) halindedir.
Oksimlerde bir çift bağa komşu ν(N-O) bandı, 970-925 cm-1 arasında şiddetli bir absorpsiyon gösterir (Brown, 1955). Bu değerler oksim grubuna bağlı
sübstitüentlerin niteliğine göre değişir. Örneğin; Dimetilglioksim’de 952 cm-1, anti-kloroglioksim’de 978 cm-1, anti-dikloroglioksim’de 1000 cm-1 (Avram ve Mateescu, 1972., Ungnade ve ark. 1963)
Komplekslerde metale bağlanmanın oksim oksijenleri üzerinde olması durumunda, titreşim frekans değerlerinde az da olsa kaymalar olur. Karbon ve azot üzerinde değişik fonksiyonel grup olması halinde, konjugasyona bağlı olarak C=N gerilme bandları, çok az bir kayma ile 1670-1610 cm-1 aralığında gözlenmektedir (Chakravorty, 1974; Keeney, 1984; Kotali, 1991).
Bilindiği gibi dioksimler eğer amphi yapısında ise, oksim gruplarına ait protonlardan biri, komşu oksimin azotu ile hidrojen köprüsü oluşturur ve yapıdaki O-H gruplarının çevreleri farklılaşmış olur. Siklohegzandiondioksim ve oluşturduğu kompleksin IR spektrumları karşılaştırıldığında ligand için, 3380 cm-1 de gözlenen O-H titreşim bandı kompleks için 1775 cm-1 de, ligand için 1640 cm-1 de gözlenen C=N titreşim bandı kompleks için 1575 cm-1 de ve yine ligand için 960 cm-1 de gözlenen N-O bandı kompleks için 1066 cm-1 de gözlenmektedir. Komplekslerde 1775 cm-1 de gözlenen absorpsiyon, kompleks oluşumu ile meydana gelen hidrojen köprülerini göstermektedir (Meyer, 1969).
Ar-CH= N - OH yapısındaki mono oksimlerin 'H-NMR spektrumlarında fenil halkası protonları 7-7.5 ppm, O-H protonları 10-12 ppm ve C - H protonları 8-8.5 ppm civarlarında görülmektedir (Kleinspehn ve ark. 1967, Silverstein ve ark. 1974).
Aldoksimlerde syn ve anti olarak adlandırılan iki farklı yapının bulunduğu 'H-NMR spektrumu yardımı ile belirlenebilmektedir. Çeşitli aldoksimlerin spektrumlarında aldehit protonuna (C-H) ait kimyasal kayma değerleri, birbirinden 0,6 ppm uzaklıkta olan bir dublet şeklinde çıkmaktadır (Patai, 1970). İki farklı absorbsiyonun aynı anda görülmesi syn ve anti izomerlerinin varlığıyla açıklanabilir.
Dioksimlerde ise, O-H protonlarının çevrelerine bağlı olarak anti, syn ve amphi geometrik izomer durumlarına göre 'H-NMR piklerinde farklılık gözlenir. Anti izomerler için 10 ppm’in üzerinde tek pik gözlenmesine karşılık, amphi izomerlerde O-H gruplarından biri, bileşikteki diğer oksim azotu ile hidrojen bağı oluşturduğundan ve syn izomerlerde ise, komşu oksijenle etkileştiğinden, birbirine yakın iki pik gözlenir. Bu protonlar D2O ilavesi durumunda döteryum ile yer değiştirirler ve 'H-NMR pikleri kaybolur ( Deveci, 1991; Sevindir, 1992 ).
Kleinsphen ve arkadaşları (1967) hidroksil protonlarına ait kimyasal kaymaların detaylı bir şekilde inceleyerek, 60 oksim bileşiğinin DMSO-d6 çözeltisinde (OH) rezonansının oksim grubuna bağlı sübstitüentlere göre karakteristik olan değerler elde etmişlerdir. Alifatik ve alisiklik ketonlar ile aldehitlerden oluşan oksimlerin (OH) kimyasal kaymaları 11,0-10,0 ppm arasında aromatik ve heteroaromatik oksimlerde ise 12,5-11,0 ppm arasında değerler ölçülmüştür.
Amitoksimlerde oksim grubuna komşu N veya NH bulunur. Amit karakterindeki NH protonu, diaminoglioksimde 5,93 ppm’ de N-fenilaminoglioksim-de 7,7 ppm’ N-fenilaminoglioksim-de N,N’bis(4-benzo-[15-crown-5])diaminoglioksimN-fenilaminoglioksim-de ise 8,2 ppm’ N-fenilaminoglioksim-de ortaya çıkmıştır (Ungnade ve ark., 1958, Gül ve Bekaroğlu, 1983).
Simetrik olarak sübstitüe olmamış vic-dioksimlerde (O-H) protonları iki ayrı singlet halinde görülür (Guette ve ark., 1967). Metilglioksim, fenilglioksim, N-fenilaminoglioksim gibi mono sübstitüe glioksimlerde aldehit protonuna komşu (O-H) protonu, sübstitüe oksimdeki (O-H) protonundan daha kuvvetli alanda ortaya çıkmaktadır (İrez ve Bekaroğlu 1983, Guette ve ark. 1967). Bu iki singlet arasındaki fark 0,6 ppm’ e kadar ulaşmaktadır.
1.1.2. Oksimlerin Eldesi
Bugüne kadar mono ve dioksimlerin sentezine ait çeşitli metotlar geliştirilmiştir. Aşağıda laboratuar şartlarında kolayca uygulanabilen bazı metotlar verilmiştir.
a) Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile reaksiyonundan: Oksimler eskiden beri aldehit ve ketonların hidroksilamin ile olan reaksiyonundan elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda, kaynama sıcaklığında ve optimum pH’ larda gerçekleştirilir (Bierlein ve Lingafelter 1951).
.
b) Nitrosolama metodu: Özellikle α-keto oksimlerin hazırlanmasında oldukça kullanışlı bir yoldur ve aktif metilen gruplu bileşiklerden yararlanılır.
α-Keto oksimlerin (izonitroso oksimler) karbonil grubunun önceki metod da olduğu gibi, hidroksilamin ile reaksiyonundan 1,2-(α,vic)dioksimler elde edilir (Burakevich ve ark.1971, Uçan ve Mirzaoğlu 1990).
H C C Ar NH2OH.HCl OH N HO N Ar C O CH3 C4H9ONO CH O C Ar N OH
İzonitroso oksimler hidroksilamin ile olduğu gibi hidrazin, amin vb. bileşikler ile de çeşitli oksim türevlerini verirler (Chakravorty 1974, Deveci 1994).
C CH NOH + NH2 Z C CH NOH
O N Z
c) Kloralhidrat ile hidroksilamin reaksiyonundan: vic-Dioksimlerin önemli bir üyesi olan kloroglioksim, kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonundan elde edilir (Hesse ve Krehbiel 1955, Gök 1981, Deveci 1994).
+ 2NH2OH HCl . C NOH C NOH Cl H CCl3 CH (OH)2 NaOH
d) Primer aminlerin yükseltgenmesiyle: Primer aminler, sodyum tungstat katalizörlüğünde hidrojen peroksit ile yükseltgendiğinde oksimleri verirler (Smith 1966).
CH NH H2O2/Na2WO4 C N
R2 2 R2 OH
su-alkol
e) Ketiminlerin hidroksilaminle reaksiyonundan: Ketiminler hidroksil-aminle reaksiyona girerek kolayca oksimleri verirler (Hauser 1955). Ketonlar ise bu reaksiyonu daha kolay verirler.
(C6H5)2C NH + NH2OH (C6H5)2C NOH + NH3
1.1.3. Oksimlerin Reaksiyonları
Oksimlerin kimyasal ve fiziksel olarak birçok reaksiyonu vardır. Bazı önemli reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.
a) Asitlerin etkisi: Oksimler kuvvetli mineral asitlerle, tuzlarına dönüşürler. Aynı zamanda izomerik olarak dönüşüme uğrarlar. syn- ve amfi- izomerleri HCl ile kolayca anti- izomerlerine dönüşür (Gök 1981).
H C6H5 C N HO OH H C C6H5 HCl N Cl C C H C C H N N N OH OH HO OH der. HCl Cl N syn-benzaldoksim anti-benzaldoksim amfi-kloroglioksim anti-kloroglioksim
b) Isı ve ışık etkisi: Oksimler oldukça kararlı maddeler olmalarına rağmen, uzun süre ışık ve hava oksijenine maruz kaldıklarında bazı bozunmalar olur. Bozunmalar sonucunda genellikle ana karbonil bileşiği ile bazı azotlu maddeler
meydana gelir. Örneğin benzofenon oksim ısı etkisiyle bozunduğunda azot, amonyak, benzofenon ve imine ayrışır (Smith 1966).
(C6H5)2C = NOH (C160-185 C 6H5)2C = O (C+ 6H5)2C = NH N+ 2 H+ 2O o
anti-Benzaldoksim ise benzamit ve benzoik asite ayrışır.
C I S I 5 6 5 6 5 6 N H + C H C O O H . O C C H H O N H C H 2
Oksimin yapısında α- hidrojenleri varlığında ise bozunma alkol ve nitrile ayrışma şeklinde olur.
C6H5 CH2 C C6H5 N
OH
C6H5 CN + C6H5 CH2 OH
ısı
c) Oksimlerin indirgenmesi: Oksimler, çeşitli reaktiflerle imin basama-ğından geçerek, primer aminlere kadar indirgenebilirler. vic- Dioksimler de kolayca diaminlere indirgenebilirler (Chakravorty 1974).
Ar CH NOH Ar CHSnCl2 / HCl 2 NH2 HCl
.
Na / C2H5OH
Ar C NOH Ar CH NH2 Ar C NOH Ar CH NH2
d) Oksimlerin yükseltgenmesi: Aldoksimlerde, C-H bağının oksitlenme kararsızlığından dolayı değişik ürünler oluşur. Aldoksimler -78 °C de oksitlendiğinde nitril oksitleri, vic-dioksimler ise furoksanları verir (Chakravorty 1974).
Pb (Ac)4 R CH NOH R C N O+ (O) + -O O R C NOH R C N R C NOH R C N
e) Beckmann çevrilmesi: Oksimlerin katalizlenmiş izomerizasyonundan amidlere dönüşümüdür. Özellikle keto oksimler, sülfürik asit, hidroklorik asit, polifosforik asit gibi kuvvetli asitlerle veya fosfor pentaklorür, fosfor pentaoksit varlığında bir çevrilmeye uğrarlar. Alkil veya aril grubu azot atomu üzerine göç ederek, N-sübstitüe amidler meydana gelir. Örneğin asetofenonoksim derişik sülfürik asit beraberinde Beckmann çevrilmesine uğrayarak aset anilidi verir (Tüzün 1999).
C C H3 N OH der. H2SO4 NH C O CH3
f) Oksimlerin klorlanması: Oksimler bir çözücü içerisinde UV, ışık veya ısı etkisiyle klorlandığında hidroksamoil klorürleri verirler. Örneğin asetaldoksimin klorlanmasıyla asethidroksamoil klorür elde edilir (Weiland 1907).
, h
ν
Cl2çözücü
Cl CH3 CH NOH CH3 C NOH
Elektrofilik reaktiflerin çoğu oksimlerin O veya N atomlarına etki ettikleri halde, halojenler oksim karbonuna etki ederek halonitrozo bileşiklerini oluştururlar. Bu reaksiyonda ilk etkinin oksijene mi, yoksa azot atomuna mı olduğu bilinmemektedir. Aldoksimlerin normal klorlanmasından, klor nitrozo bileşiği üzerinden yürüyen reaksiyon sonunda, hidroksamik asit klorürleri meydana gelir. Eğer, klorlama ileriye gidecek olursa, sararma ile kendini gösteren bir bozunma ürünü olan 1,1-diklor nitrozo bileşikleri oluşur (Rheinboldt und Schmitz-Dumont 1925, Karataş ve Tüzün 1989, Uçan ve Mirzaoğlu 1990).
Cl2 eter 0 oC Cl2 H Cl Cl Cl Cl R CH NOH R C NO R C NOH R C NOhv
Hidroksamoil klorürler çeşitli nükleofillerle reaksiyona girerek kolayca kendi bünyelerinde bulunan klorun yerine başka gruplar geçebilir. Örneğin, amonyak ile amidoksimleri, aminler ile N-sübstitue amidoksimleri, hidroksilamin ile de hidroksilamidoksimleri verirler. NOH NH2 Cl NOH R C + 2 NH3 R C + NH4Cl amidoksim N-Alkil amidoksim R C + 2 R' NH2 R C + R' NH2 HCl NOH Cl NH R' NOH
.
R C Cl N OH NH2OH R C NH OH N OH NH2OH.HCl + 2 + N-HidroksilamidoksimHidroksamoil klorürlerin, Grignard bileşiği ile olan reaksiyonundan ketoksimler oluşur.
R' Cl
R C NOH + R' MgX R C N OH
Son yıllarda, vic-dioksim klorürleri ile mono ve diaminler arasındaki reaksiyonlardan birçok dioksim ve tetra oksim türevi sentezlenmiştir (Grundmann ve Grunanger 1971, Chakravorty 1974, İrez ve Bekaroğlu 1983, Deveci ve ark. 1991, Karataş ve ark.1991). R' NH2 H2N R' NH2 HO N C HN R' NH C NOH HO N C C NOH H (R) (R) H C N OH C N OH (R) H R' NH (R) H C NOH C NOH Cl
Yine diklorglioksim ve tereftalohidroksamoil klorür gibi oksimler ile diaminlerin reaksiyonundan organik polimerler elde edilmiştir (Grundmann ve ark. 1965, Karataş ve İrez 1993). N H2 R NH2 C C Cl Cl N N O H OH NH R NH C C N N O H OH n +
C HON Cl C NOH Cl N H2 R' NH2 C C NH R' NOH NOH NH R' n NH HN +
Amidoksimler, aminlere nitril oksit ve disiyandioksit katılmasıyla da elde edilebilir. Oksim klorürlerinin soğukta ve bazik ortamdaki reaksiyonundan nitril oksitler veya disiyandioksitler elde edilir. Bunlar çözelti ortamında kararlıdırlar ve oldukça aktif maddelerdir. Bunların çözeltilerine mono ve diaminlerin katılmasıyla mono ve diamidoksimler elde edilir (Gök 1981, Grundmann ve ark. 1965).
R C N OH R C N ONa2CO3 o Cl 0 C + -Nitril oksit o DisiyandioksitC N O + _ _ + Cl C NOH Cl -10 C, CH2Cl2 Na2CO3 C N O C NOH Alkilamidoksim ' + ' NH R R C N O R NH+ - 2 R C N OH
g) Açilleme reaktifleri ile reaksiyonları
Oksimler açilleme reaktifleri ile reaksiyona girerek O-açil türevlerini oluşturur. Oksimlerin bu açil türevleri kararsız bileşikler olup, bazik ortamda hidrolize uğrayarak oksimleri oluştururlar (Freeman 1979).
R CH N OH R' C O Cl ISI C R' O R CH N O +
h) Grignard reaktifleri ile reaksiyonları
Oksimler grignard reaktifleri ile reaksiyon verirler. Eğer α-hidrojeni mevcut ise, aziridin magnezyum türevleri elde edilir (Smith 1966).
C NOH C H H C H3 CH3MgBr C NMgBr C H H C H3 -MgBrOH C H3 C H C N C H3 C H C N CH3MgBr C H3 C H C N MgBr CH3
Ayrıca grignard reaktifleri asetilenik ketoksim eldesinde de kullanılır. Oluşan bu oksimler izoksazollara halkalaşabilirler. Bu halkalaşma yüksek sıcaklıklarda meydana gelir, bu nedenle oluşan ürün soğutucuda muhafaza edilmelidir.
1.1.4. Oksimlerin Kullanım Alanları
Oksimler analitik, organik, anorganik, endüstriyel ve biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Bazı oksim ve onların çeşitli alkil, oksialkil ve amino türevleri fizyolojik ve biyolojik aktif özelliklere sahip oldukları, ayrıca motor yağlarının, boyaların, epoksit reçinelerinin, lastiklerin v.b. bazı özelliklerinin iyileştirilmesi için katkı maddesi olarak kullanıldıkları bilinmektedir (Carlos ve David 1972, Lecterc ve ark. 1977, Lecterc ve ark. 1980).
Sanayide kullanılan birçok polimer madde yüksek sıcaklığa, ışığa, darbeye, gerilmeye ve benzeri etkilere dayanıksızdır. Polimerik materyallerin bu eksik özelliklerini iyileştirmek için çeşitli aktif katkı maddeleri kullanılmaktadır, bu
amaçla oksimlerin bazıları da aktif katkı maddesi olarak kullanılır. Yine doymamış oksimlerin, polimerlerin ışığa karşı özelliklerini iyileştirdiği ve epoksi reçinelerinin yapışma özelliğini artırdığı bilinmektedir (Carlos ve David 1972). Bir oksim türü olan amidoksimler; teknolojide oldukça geniş uygulama alanına sahiptirler. Örnek verecek olursak, birkaç aromatik amidoksim yağ devir sistemlerinde korozyonu önleyici olarak kullanılmaktadır (Kara 1995). Benzamidoksimin ve süksinik diamidoksimin gümüş tuzları fototermografik özelliklere sahiptir. Bazı diamidoksimler termoplastik maddeler için uygun yayıcılar olarak yine bir amidoksim grubu içeren katyonik nişasta kağıt kuvvetlendirici olarak önerilmiştir. Kısmen amidoksimlenmiş poliakrilonitril liflerinin boya tutma kapasitesi artar (Kara 1995). Poliakrilamidoksim türevlerinin deniz suyundan uranyum elde edilmesinde en iyi absorban olduğu belirlenmiştir.
Yine; α- karbonunda arilsülfonil, sülfamid veya bir sülfon grubu içeren amidoksimler antibakteriyel maddeler olarak düşünülürler. Örneğin; 4- sülfamil – benzamid dioksim raşitizme karşı aktiflik gösterir. Triazolil halkalı amidoksimler analjesikler olarak kullanılırlar ve tümüyle sübstitüe alifatik olanlar antihistaminik aktifliği artırırlar. Yine, 2- metoksi-9- aminoakridin-6- amidoksim ve 9- anilakridin-3- amidoksim tedavi edici olup farmakolojik özelliklere sahiptir. Bir amidoksim grubuna sahip bazı halojenlenmiş fenoller Mycobacterium tuberculosis’e karşı etkindirler (Kara 1995).
Amidoksimler potansiyel pestisitler olarak test edilmişler ve O- alkil, aril, tiyenil veya arilkarbamoil, N-alkilformamidoksimlerin herbisit özelliğine sahip oldukları belirlenmiştir.
Oldukça geniş kullanım sahası olan oksimlerin bir kısmı ilaçların imalatında hammadde olarak kullanılır iken bir kısmı da ilaçların yapımında etkinliği artırıcı katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Oksimler daha çok antidepresan ve antibiyotik gibi ilaçların imalatında kullanılmaktadır.
Koordinasyon bileşiklerinin biyolojik yapılardaki önemi, sanayideki kullanım oranının ve alanının günden güne artması, son zamanlarda kanser araştırmalarında antitümör etkilerinin bulunması, kompleksler ‘‘özellikle vic-dioksim kompleksleri’’ üzerindeki araştırmaların yoğunlaşmasına sebep olmuştur. vic-dioksim komplekslerinin vitamin B12 ve bitkilerin klorofil renk maddesine benzerliğinden
dolayı biyolojik yapıların aydınlatılmasında kullanılması, önemini arttırmıştır (Tan ve Bekaroğlu, 1983). Ayrıca oksimlerin sağlık alanında promnezik, analjezik ve anestetik, antimikrobik ve antifungal, antiparaziter, radyoaktif işaretli, antitümöral, kardiyovasküler sistemler üzerine etkileri bulunmuştur.
Oksimlerin sağlık alanındaki etkileri aşağıda maddeler halinde sıralanmıştır. 1. Promnezik etkisi; tıpta yaşlılık bunamasının tedavisinde, Arekolin gibi muskarinik agonistlerin bir aldoksim yada ketoksim eter grubuyla geliştirilmesi sonucunda arekolin’in hem gücü hem de metabolik stabilitesi artırılmıştır (Bromidge ve ark. 1994).
2. Analjezik ve anestetik etkisi; oksim eter serisinden bazılarının farelerde kuvvetli lokal anestetik aktivite ve trombosit kümeleşmesini önleyici etkilerinin yanı sıra, sıçan ile farelerde orta derecede analjezik etkilerinin bulunduğu gösterilmiştir (Şimşek 1997). 3- ekzo- dialkilamino eterlerinin sıçan ve farelerde lokal anestezik etkiye sahip oldukları bildirilmiştir (Bromidge ve ark. 1994).
3. Antimikrobik ve antifungal etkisi; bazı aldoksimlerin ve adamanton ketoksimlerinin antimikrobiyal etkilerinin bulunduğu bilinmektedir. Yeni bir eter oksim türevi olan roksitromisin güçlü bir antibiyotiktir.
Oksimlerin antibakteriyal etkilerinin yanı sıra anti fungal aktiviteleri de bulunmaktadır. Metoksim ve sertakonazol bunlardan en önemlileridir (Şimşek 1997).
4. Antiparaziter etkisi; pentamidinin biyotransformasyonu ile oluşan amidoksimler, deney hayvanlarında yaşayan Trypanosoma ile Lehismania türlerine karşı denenmişlerdir. Bunların bazı Trypanosoma türlerine etkin oldukları halde; Lehismania’lara karşı etkilerinin pentaamidinden daha az olduğu görülmüştür (Şimşek 1997).
5. Antitümöral etkisi; 3,4- dihidroksibenzaldoksim ve 2,2- bipiridil-6- karboksamidoksim türevlerinin lösemili hücre kültüründe antitümöral etkisi gözlenmiştir. Antitümör ajan doksorubisin ile östrojenin birleştirilmesiyle elde edilen Dox-Oes adlı oksim, non- kardiyotoksik bir türev olup, östrojen pozitif meme tümör hücrelerine karşı aktivite gösterir (Şimşek 1997).
6. Radyoaktif işaretli oksimlerin nükleer tıpta görüntüleme etkisi; radyoaktif bir element olan technetium-99m ile işaretli hekzametil- propilenamin oksim (Tc- HMPAO) sintigrafisi bazı hastalıkların teşhisinde kullanılmaktadır. Bu metotta
hastadan alınan kandaki lökositler ayrılmakta, otolog lökositler Tc-HMPAO ile işaretlendikten sonra yeniden hastaya enjekte edilmektedir.
Daha sonra hastanın vücudu gama kamerası ile görüntülenmektedir. Bu metot akciğer stingrafisinde ve beyin sintigrafisinde oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır (Şimşek 1997).
7. Kardiyovasküler sistem üzerindeki etkisi; kamforoksimlerin bazı eter türevlerinin deney hayvanlarında antiaritmik ve lokal anestetik etkiye sahip oldukları gözlenmiştir. Nadoksolol adlı oksim klinikte antiaritmik olarak kullanılmakta olup, bir olguda dermatolojik yan etkiye sahip olduğu bildirilmiştir.
Dikloroglioksim ile yapılan çalışmada düz kas ve aort preparatlarında reaksiyona yol açtığı, atriumda ise kontraktiliteyi azaltmakla birlikte atım sayısını artırdığı belirlenmiştir (Şimşek 1997).
Bunların dışında oksimlerin sağlık alanında daha bir çok kullanım alanı vardır. Oksimler psikiyatrik olgularda ve organofosforlu bileşiklerin neden olduğu zehirlemelerde klinik uygulama alanı bulmuşlardır. Çeşitli tıbbi etkileri incelenen oksimlerin bildirilen en önemli yan etkileri bulantı, kusma ve geçici görme bozukluğudur (Şimşek 1997).
1.2. HİDRAZİNLER
Hidrazin, formülü H2N-NH2 olan bir bileşiktir. Hidrazin II. Dünya savaşından bu yana roketlerde itici etmen olarak kullanılmaktadır. Sanayide amonyak veya üre üzerine sodyumhipokloritin etkisiyle elde edilir. Çok zehirli ve korozyona neden olan bir sıvıdır. Örneğin fenilhidrazin deriye temas ederse kuvvetli zehirlemeye sebep olur (Smith 1966). Hidrazin bileşiğinin erime noktası 2 0C, kaynama noktası 113 0C’ dir. Suda çözünür, indirgen özelliğe sahiptir. Ayrıca kazan sularında oksijen giderici, plastik maddelerde şişirme etkisi, yakıt pillerinde yanıcı olarak kullanılır.
Hidrazinin bir veya birkaç hidrojeni yerine hidrakarbon kökü geçerek türevleri oluşur. Örneğin fenilhidrazinin yapısı C6H5-NH-NH2 ve anilinin diazolanması sonucu oluşan diazonyum tuzunun indirgenmesiyle elde edilir.
NH2 HCl NaNO2 N+ N N+ N SnCl2 NaHSO3 NH NH 2 , ,0oC Diazolama veya indirgeme
İzopropil hidrazin [(CH3)2CHNHNH2] ve p-tolilhidrazin’ de (p-CH3C6H4 -NHNH2) olduğu gibi, hidrazinler bağlanan grubun adını ve “hidrazin” son eki kullanılarak adlandırılırlar. Hidrazin fonksiyon için, ön ek kullanma zorunluluğu olduğu durumlarda, hidrazinoasetikasit (H2NNHCH2COOH)’ de olduğu gibi “hidrazino” ön eki kullanılır. İki veya daha fazla sübstitüent olması durumunda sübstitüentlerin yerini gösteren semboller kullanılır. Birçok kimyacı N ve N' sembollerini kullanırlar. Fakat IUPAC kuralına göre, Chemical Abstract’ larda, bir ve iki rakamları kullanılır. Disübstitüe hidrazinler için “sym” (simetrik) ön ekinin kullanılması CH3NHNHCH3’ de olduğu gibi yaygındır. Bu bileşik 1,2-dimetilhidrazin, N,N'-dimetilhidrazin veya sym-dimetilhidrazin olarak adlandırılabilir. N,N'-Difenilhidrazin (Ø-NHNH-Ø) genellikle hidrozo-benzen olarak bilinir. N,N,N-trimetilhidrazinyum iyot [(CH3)3N+-NH2I-] örneğinde olduğu gibi,
hidrzinden türeyen iyonlar “hidrazinyum” olarak adlandırılırlar. Ayrıca, bu adlandırma radikal iyonlar içinde kullanılmaktadır. –Hidrazonyum son eki, Chemical Abstract’ larda kullanılır. Ancak, -onyum son ekinin kullanımı hidrazon türevleriyle karışmasına sebep olmaktadır.
Basit alkil ve aril hidrazinler sıvıdır ve genellikle hafif amonyak kokusuna sahiptirler. Havadan korunduğu taktirde saklanabilirler. Monoalkil hidrazinler aynı molekül ağırlıklı aminler ile karşılaştırıldıklarında, daha yüksek kaynama hoktalarına sahi oldukları görülür. Azota bağlı hidrojeni olmayan tetraalkil hidrazinler bile analogları olan hidrakarbonlardan daha yüksek sıcaklıklarda kaynarlar. Örneğin, kaynama noktası 78 oC olan tetrametil hidrazinin kaynama sıcaklığı tetrametil etanınkinden 15 oC daha yüksektir. Hidrojen bağı, monoalkil hidrazinler için kaynama noktasının yükselmesinde en etkili olaydır.
Tablo 1.2.1. Bazı Hidrazinlerin Kaynama Noktaları ve Bazlık Kuvvetleri Hidrazin Türleri Kaynama Noktası (0C) pKa Değerleri
NH2-NH2 113.5 8.07 CH3NH-NH2 87 7.87 CH3NH-NHCH3 81 7.52 (CH3)2N-NH2 63 7.21 (CH3)2N-NHCH3 60/735 mmHg 6.56 (CH3)2N-N(CH3)2 73/730 mmHg 6.30 C2H5NH-NH2 99.5/709 mmHg 7.99 C2H5NH-NHC2H5 85 7.78 (C2H5)2N-NH2 98 7.71 C6H5NH-NH2 243.5 5.1
Hidrazinlerin alkillenmesi bazlık kuvvetini azaltır ve tetraalkil hidrazinler en zayıf bazdır. Bir çok alkil hidrazinin bazlık kuvveti, amonyum ile anilinin arasındadır. Hidrazinler genelde ekivalent miktardaki asit ile tuz oluştururlar. Öte yandan, alkil grubu bütilden daha büyük olan, tri ve tetra alkil hidrazinler hemen hemen bazik değildir ve kuvvetli mineral asitlerde bile çözünmezler. Aminlerin
tersine hidrazinler, kuvvetli nükleofilik karaktere sahiptir ve alkilleme maddeleri ve karbonil bileşikleri ile aminlerden daha kuvvetli reaksiyon verir. Paylaşılmamış elektron çiftine sahip iki atom, komşu olduğu zaman, nükleofilik güçleri artmaktadır. Edward ve Pearson bunun elektron çiftlerinin itmesi sonucu meydana geldiğini önermiştir. Sübstitüsyonlar için geçiş devresinde bu elektron çiftlerinden birisi azalır. Benzer bir olay hidroksilaminlerde de gözlenir.
Alkil hidrazinlerin bazlık kuvvetine sübstitüsyon etkisinin tatmin edici açıklaması henüz tam olarak ortaya konamamıştır. Fakat, bazlıkların sterik etkiye bağlı oldukları görülmektedir. Eğer, aminlerdeki N-N bağ uzaklığı C-N uzaklığından daha kısa ise, bu etki aminlerde daha büyük olabilir. Sonuç olarak, sym- ve unsym- dimetilhidrazinlerin N-N bağ uzunluğunun (1.45 Å) N-C bağ uzunluğundan (1.47 Å) daha kısa olduğu bulunmuştur.
Tersiyer hidrazonyum hidroksitler (R3NNH2+OH-), tersiyer amonyum hidroksitler gibi kuvvetli bazdır. Fakat, N-imit (R3N+-NH-) ile eşittir (Smith 1966). Tetraaril hidrazinler, hegzaaril etanlar benzer şekilde, çözeltilerde serbest radikaller oluşturma eğilimi gösterir. Radikaller renklidir ( sarı-yeşil ), fakat kristal yapıda hidrazinler renksizdir. o- ve p- pozisyonlarında nitro gibi elektron çekici gruplar olduğu zaman, radikallere ayrışması zor meydana gelir ve dimetilamino gibi elektron verici grupların varlığında ise radikallere ayrışma kolay gerçekleşir. Alkilhidrazinlerin, IR spektrumları, aminlerinkine benzer şekildedir (N-H bandları aynı bölgede çıkar).
1.3. TRİAZİNLER
Triazinler, benzen halkasındaki üç CH grubunun yerine, üç N atomunun geçmesiyle oluşan ve kapalı formülü C3H3N3 olan heterohalkalı bileşiklerdir. Triazin bileşiklerini üç farklı izomeri vardır ve bunların en önemlisi iskeletinde siyanürik asit ve melaminin iskeletini de oluşturan 1,3,5-triazinlerdir. Triazin bileşiklerinin izomerleri aşağıda gösterilmiştir.
N N N H H H N N N H H H N N N H H H
1,3,5-Triazin 1,2,4-Triazin 1,2,3-Triazin
Triazinlerin CH grubundaki H atomunun yerine başka grupların geçmesiyle farklı triazin türevleri meydana gelir.
N N N Cl Cl Cl N N N OH O H OH N N N NH2 N H2 NH2 2,4,6-triklora-1,3,5-triazin
(Siyanür klorür) 2,4,6-trihidrokso-1,3,5-triazin(Siyanürik asit) 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin(Melamin)
1.3.1. 1,2,4-Triazinler
1,2,4-triazinler iyi bilinen bileşiklerdir. 1,2,4-triazin birimi içeren bileşikler doğal yapılarda bulunur ve bunların bazıları biyolojik aktiflik gösterir. Ayrıca çok sayıda sentetik 1,2,4-triazinler de biyolojik aktiflik gösterir ve çeşitli amaçlar için kullanılmaktadır.
1,2,4-triazinlerin temel yapısı şekil 1.3.1.1’ de görülmektedir ve ilk defa 1966 yılında Paudler ve Barton tarafından hazırlanmıştır. 1,2,4-triazinlere literatürde; as-triazin, α-as-triazin, izo-triazin isimleri verilmektedir.
Bu molekül için iki tane kekule yapısı (1a) ve (1b) çizilebilir. Teorik hesaplamalar (1a) yapısının molekülün temel haline daha çok katkı yaptığını önermektedir. Bu temel 1,2,4-triazinlerin X-ray kristalografig yapı tayinleri tarafından da desteklenmektedir. N N N H H H N N N H H H 1 2 3 4 5 6 (1a) (1b) Şekil-1.3.1.1
1,2,4-triazin türevlerinin yapısı hakkında pek çok detaylı bilgi yayınlanmıştır. X-ray kristalografisi ile yapısı belirlenen en basit 1,2,4-triazin 5-(4-klorofenil) (10) türevidir. Bu bileşiğin triazin halkası için elde edilmiş boyutları temel 1,2,4-triazininkinden önemli derecede farklı olduğu beklenmez. Benzer aza benzenlerinki ile gözlenen bağ uzunluklarının kıyaslaması N-1 ve N-2 (10a) arasındaki tek bağlı 1,2,4-triazinin kekule yapısının N-1 ve N-2 (10b) arasında çift bağlı olandan bu halka sisteminin temel haline daha yakın olduğunu gösterir.
N N N H H Cl N N N H H Cl (10a) (10b) Şekil-1.3.1.2
Aşağıdaki örneklerde de görüldüğü gibi 1,2,4-triazin türevleri adlandırılırken N-N bağı temel alınır ve atomların sıralaması buna göre yapılarak diğer grupların isimleri yazılarak isimlendirilir.
N N N CH3 N N N O H N N N OH 1 2 3 4 5 6 3-Metil-1,2,4-Triazin 1 2 3 4 5 6 5-Hidroksi-1,2,4-Triazin 1 2 3 4 5 6 6-Fenil-3-Hidroksi-1,2,4-Triazin
1.3.1.1. Elde Edilme Metotları
1,2,4-Triazin bileşikleri ve bunların çeşitli türevlerinin birçok elde metotları vardır. Aşağıda bazı önemli elde edilme metotları kısaca verilmiştir (Neunhoeffer, 1978).
a) Formamidrazon ile glioksal bileşiği ile kolaylıkla bir kondensasyon reaksiyonu vererek 1,2,4-triazinler ve türevlerine dönüştürülebilirler.
R C NH2 N NH2 C C O O H H N N N O H2 + -2
b) 3-hidrazino-1,2,4-triazinlerin MnO2 ile oksidasyonu sonucu 1,2,4-triazinler elde edilir. N N N NH-NH2 MnO2 N N N
c) α hidrolenlerinden birinin yerine halojen buluna karbonil bileşikleri ile asetilhidrazit türevlerinin etkileşmesi ile gerçekleşen bir kapanma sonucu 1,2,4-triazin türevleri oluşur.
C R O CH2 X H2N NH C O R' N N R H R' O NH NH C O R' H H N N N R H R' OH NH C O R' H H -H2O -R' C NH2 O N N N R' R + 2
d) Glioksal ile etiloksoamidaron ile olan kondensasyon reaksiyonu sonucu 3-etilkarboksilat-1,2,4-triazin türevleri elde edilir. Daha sonrada bu ester bileşiği hidroliz edilerek 3-karboksilat-1,2,4-triazinler elde edilir. Bunların ısıtılmasıyla ise 1,2,4-triazinler oluşur. N N N COOEt H H CO2 C C O O H H N C N H2 N H2 COOEt N N N H H COOH N N N H H H Hidroliz ISI -+ 1.3.1.2. Kullanım Alanları
1,2,4-triazin halkası içeren bileşikler için bir çok kullanım alanı literatürde belirtilmiştir. Ancak bunlardan sadece birkaçı önemlidir. 4-amino-1,2,4-triazin-5-on’ lar biyokimyasal olarak aktif bileşiklerdir ve onların herbisit olarak kullanıldığı farklı gruplar tarafından iddia edilmiştir. Bu grubun iki bileşiğin 4-amino-6-t-bütil-3-metiltiyo-1,2,4-triazin-5-on (2; sencor, metribuzin, BAY 94337) ve 4-amino-3-metil-6-fenil-1,2,4-triazin-5-on (3; Goltix) herbisit olarak geniş bir şekilde kullanılır (aKatritzky, 1996).
N N N O C H3 C H3 CH3 S CH3 NH2 N N N O CH3 NH2 (2) (3)
Biyokimyasal olarak aktif 1,2,4-triazinlerin diğer grubu 6-(5-nitrofuril)-sübstitüe 1,2,4-triazinler, özellikle 3-amino-6-[(5-nitro-2-furil)vinil][1,2,4] triazinler-dir (4). Bu bileşiklerin farmakolojik, antibakteriyel ve tüberkolostatik aktiviteleri de test edilmiştir (aKatritzky, 1996).
O N N
N NH2 O2N
(4)
1,2,4-triazinlerin çoğu metal iyonları ile komplekslerde ve onların tespitinde kullanılabilir. Böylece, 3- ve/veya 5-(2-piridil)-sübstitüe 1,2,4-triazinler (5) demir(II), kobalt(II), nikel(II), çinko(II) ve bakır(I) iyonları için kullanılabilir. Talyum ve paladyum iyonları 6-fenil- (6), 5,6-difenil-1,2,4-triazin-3tiyon (7) vasıtasıyla analiz edilebilir. Osmiyum ise 3-tiyookso-1,2,4-triazin-5-on (8) ve benzer bileşikler ile kolaylıkla tespit edilebilir (aKatritzky, 1996).
N N N N N N N N S N N N S N N N S O H H (5) (6) (7) (8)
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI
Chakravorty (1974); yapmış olduğu çalışmada dioksimler, keto oksimler, aminooksimler ve bunların türevleri ile çeşitli metal kompleksleri hakkında geniş ve kapsamlı bilgi verilmiştir.
Uçan ve Mirzaoğlu (1990), asetofenondan çıkarak önce izonitrosoasetofenonu sonra bu bileşiğin hidroksilaminhidroklorür ile reaksiyonundan fenilglioksimi sentezlemişlerdir. Bu bileşiği klorlayarak anti-klorofenilglioksimi ve bunun çeşitli aminler ile reaksiyonlarından da sübstitüe amin türevlerini sentezlemişlerdir. Ayrıca elde edilen ligandların bazı geçiş metalleri ile olan kompleksleri izole edilerek, maddelerin özelliklerini incelemişlerdir.
Mahmut Ali Deveci (1994), “İminooksim Eldesi ve Onları Bazı Geçiş Elementleri ile Metal Kompleks Yapılarının İncelenmesi” isimli doktora tezinde yedi adet ligand sentezlemiş ve ligandların metal komplekslerini izole etmiştir. Ayrıca bu tezde oksim bileşiklerinin eldesi, reaksiyonları ve kompleksleri ile azometin bileşikleri hakkında geniş bir bilgi mevcuttur.
Paudler ve Chen (1970) ‘‘triazines. III. A convenient synthesis of 1,2,4-triazines and their covalent hydration’’ isimli çalışmalarında 1,2,4-triazinlerin değişik türevlerini sentezlemişler ve aynı zamanda bunların NMR spekturum değerler arasındaki farklılıklar hakkında bilgi vermişlerdir.
Saraswathi ve Srinivasan (1971) “A Noval Synthesis of 1,2,4-Triazines” konulu çalışmada 1,2,4-triazinler için yeni bir sentez yolu geliştirmişlerdir. Ayrıca yeni yapılan 1,2,4-triazin türevlerinin önceki çalışmalardan farklı olarak kütle spekturum değerlerini vermişlerdir.
Katritzky (1996) “Comprehensive Heterocyclic Chemistr II” isimli kitabında 1,2,4-triazin bileşiklerinin yapısı, sentezi ve reaksiyonları hakkında geniş bir bilgi vermiştir. Ayrıca bu çalışmada 1,2,4-triazinlerin çeşitli alanlarda kullanıldığına dair
geniş bir bilgi bulunmaktadır. Bu kitapta 1,2,4-triazin bileşiklerinin biyolojik aktivitelerinin en önemli özelliklerinden olduğu ve herbisit olarak çok yaygın bir şekilde kullanıldığına değinilmiştir. Yine bu kitapta çeşitli 1,2,4-triazin türevlerinin X-ray, NMR, Kütle, UV-vis gibi çeşitli spekturum değerleri de geniş bir şekilde incelenmiştir.
2.1. Çalışmanın Amacı
Bilindiği gibi mono- ve di-oksimler üzerine çalışmalar oldukça fazladır. Bu çalışmada ilk olarak keto oksim bileşiğinden vic-dioksim türevleri sentezlenerek hidrazon türevi ile reaksiyonu sonucu yeni ligandlar sentezlenip bu ligandların bazı geçiş metalleri olan komplekslerinin izole edilmesi amaçlanmıştır. Fakat yapılan çalışmalarda sentezlenen vic-dioksimler ile hidrazon türevinin reaksiyonu sonucu hedeflenen ligadlardan farklı olarak 1,2,4-triazin türevleri oluştuğu tespit edilmiştir. Çalışmada aynı şekilde keto oksim bileşiklerinden hidrazon türevleri ile olan reaksiyonunda da aynı şekilde bir reaksiyonun gerçekleştiği anlaşılmıştır.
Çalışma iki aşamadan oluşmaktadır. İlk olarak tereftaldehit ile hidrazin hidrat arasındaki reaksiyon gerçekleştirilerek kapanma reaksiyonundaki hidrazon türevi sentezlenmiştir. Daha sonra kapanma reaksiyonunda kullanılacak olan keto oksim türevleri sentezlenmiştir. Son olarak sentezlenen hidrazon bileşiği ile farklı yapılardaki keto oksim bileşiklerinin kapanma reaksiyonları incelenmiştir.
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Kullanılan Maddeler
Bu çalışmada kullanılan kimyasal maddelerden; puruvilaldehit-1-oksim, tereftaldehit ve hidrazin hidrat bileşikleri Merck firmasından temin edilmiştir. Ayrıca gerekli olan bazı ara maddeler, laboratuar şartlarında elde edildi. Deneylerde kullanılan çıkış maddeleri ve çözücüler saflaştırılarak kullanılmıştır.
3.2. Kullanılan Aletler
FT-Infrared Spektrofotometresi: Perkin Elmer Model 1605 1
H-NMR Spektrometresi: Bruker 400 MHz
S.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA
4. DENEYSEL KISIM
4.1. İsonitrosoasetofenon sentezi:
Bu madde literatüre göre asetofenondan çıkılarak bazik ortamda bütilnitrit ile sentezlenmiştir (Prager ve ark.1925, Uçan ve Mirzaoğlu 1990).
C O CH3 n-C4H9ONO/C2H5ONa C O C NOH H -5 Co
(2.03g) 88 mmol sodyum metali 100 ml mutlak etanolde çözülür. Üzerine sıcaklık -5 C ’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak (8.24 g, 9 mL) 88 mmol bütilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak (9.24 g, 12 mL) 77 mmol asetofenon 20-30 dakikada damlatılır. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç defa yıkanır, asgari miktarda su ile çözülür. Çözelti asetik asitten asitlendirilir, oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol- su (1/2) karışımından kristallendirilir.
O
Verim: 7.5 g ( % 65), e.n:129 C (bozunma). (Lit: 128 O oC) 4.2. İzonitroso-1-asetilnaftalin sentezi:
Bu madde literatüre uyarlanarak, 1-asetilnaftalinden çıkarak bazik ortamda bütilnitrit ile sentezlenmiştir (Prager ve ark.1925,Uçan ve Mirzaoğlu 1990).
C O CH3 n-C4H9ONO/C2H5ONa C O C NOH H -5o C
(2.03g) 88 mmol sodyum metali 100 ml mutlak etanolde çözülür. Üzerine sıcaklık -5 C ’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak (8.24 g, 9 mL) 88 mmol bütilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak(13.106 g, 12 mL) 77 mmol 1-asetilnaftalin 20-30 dakikada damlatılır. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç defa yıkanır, asgari miktarda su ile çözülür. Çözelti asetik asitten asitlendirilir, oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol- su (1/2) karışımından kristallendirilir.
O
Verim: 5,5 g ( % 42), e.n: 137,5-138,5 oC (Lit: 136-137 oC)
4.3. Tereftalohidrazon sentezi:
Bu madde literatüre göre tereftaldehit ile hidrazin hidrattan sentezlenmiştir (Adams ve ark.1923).
CHO
OHC + N2H5OH H2N N HC CH N NH2
2 gr (0,015 mol) tereftaldehit -5 0C’ de alkolde iyice çözülür ve üzerine aynı sıcaklıkta 3 mol (145 mL) hidrazin hidratın alkoldeki çözeltisi damla damla ilave edilir. Damlatma işlemi tamamlandıktan sonra karışım oda sıcaklığında 3 gün bekletilir. Oluşan sarı renkli çökelek süzülür ve etanol ile birkaç kez yıkanarak kurutulur.
4.4. Tereftaldehit bis{[2-(hidroksimino)-1-metilidin]hidrazon} sentezi [I]:
Bu madde tereftalohidrazon ile puruvilaldehit-1-oksim kondensasyon reak-siyonu ile sentezlenmiştir.
C H CH N N NH2 N H2 C O C N OH C H3 H C H CH N N N N C C N OH C H3 H C C N O H CH3 H + 2
0,209 g (2,4.10-3 mol) puruvilaldehit-1-oksim -5oC’ de alkolde iyice çözülür. Ayrı bir balonda 0,162 g (1.10-3 mol) tereftaldehithidrazon ise yine soğukta alkol içerisinde iyice çözülür. Bu çözelti üzerine ise daha önce çözmüş olduğumuz puruvilaldehit-1-oksim damla damla ilave edilir. Damlatma işlemi bittikten sonra oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldıktan sonra çökmenin tamamlanması için 2 gün kadar çözelti ortamında bekletilir. Oluşan sarı çökelek süzülerek, alkol ve eterde iyice yıkanarak kurutulur.
Ürün DMSO’ de sıcakta kısmen çözünmektedir. Verim: 0,108 g (%52), e.n: >300 oC
'H-NMR (DMSO): 12,08 ppm (s, 2H) (-NOH), 8,52 ppm (d, 2H, J:6,32) (-CH), 8,11 ppm (d, 4H, J:12,30) aromatik (-CH), 7,9 ppm (s, 2H) (-CH), 2,31 ppm (s, 6H) (CH3).
Elementel Analiz Hesaplanan (Bulunan): %C 56(57,4), %N 28(27,6), %H 5,33(5,6).
IR (vmax; KBr): 3159 cm-1 (-OH), 3065 cm-1 aromatik (-CH), 1618 cm-1 (C=N), 986 cm-1 (N-O).
4.5. 3,3’-[(1,4-fenilen)]bis(6-fenil-1,2,4-triazin)’ in sentezi [II]:
Bu madde tereftalohidrazon ile izonitrosoasetofenonun kondensasyon reaksiyonu ile sentezlenmiştir.
C O C N OH H CH C H N NH2 N N H2 N N N N N N + 3,3'-(1,4-fenilen)bis(6-fenil-1,2,4-triazin) 2
0,327 g (2,2.10-3 mol) izonitrosoasetofenon 10 ml etil alkolde -5oC’ de iyice çözülür. Ayrıca bir balonda aynı sıcaklıkta etil alkolde tamamen çözünmüş halde bulunan 0,162 g (1.10-3 mol) tereftaldehit dihidrazon üzerine damla damla ilave edilir. Damlatma tamamlandıktan sonra 24 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına gelene kadar bir gün boyunca bekletilir ve çökmenin tamamlanması sağlanır. Oluşan sarı renkli ürün süzülerek su, etil alkolde iyice yıkanır ve kurutulur.
Verim: 0,21 g (%64), e.n: >300 oC
'H-NMR (DMSO): 8,74 ppm (s, 2H) triazin halkası; 7,90 ppm (d, 4H J:8,3); 7,77 ppm (s, 2H); 7,66 ppm (d, 4H, J:8,3); 7,17 ppm (s, 4H).
Elementel Analiz Hesaplanan (Bulunan): %C 78,6(76,7), %N 17,21(18,8), %H 4,1(4,5).
IR (vmax; KBr): 3331 cm-1 triazin (-CH); 3182 cm-1 aromatik (-CH); 1597 cm-1 ppm (C=C); 1215 cm-1 ppm (C=N).
4.6. 3,3’-[(1,4-fenilen)]bis(6-naftil-1,2,4-triazin) sentezi [III]:
Bu madde tereftalohidrazon ile izonitroso-1-asetilnaftalinin kondensasyon ile sentezlenmiştir. N N N N N N C C O N OH H CH N NH2 C H N N H2 3,3'-(1,4-fenilen)bis(6-naftil-1,2,4-triazin) + 2
0,4337 g (2,2.10-3 mol) izonitroso-1-asetilnaftalin 10 ml etil alkolde -5oC’ de iyice çözülür. Ayrıca bir balonda aynı sıcaklıkta etil alkolde tamamen çözünmüş halde bulunan 0,162 g (1.10-3 mol) tereftaldehit dihidrazon üzerine damla damla ilave edilir. Damlatma tamamlandıktan sonra 6 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına gelene kadar bekletilir ve çökmenin tamamlanması sağlanır. Oluşan sarı renkli ürün süzülerek su, etil alkolde ve dietileter ile iyice yıkanır ve kurutulur. Verim: 0,24 g (%55), e.n: >300 oC
'H-NMR (DMSO): 8,7 ppm’de (s, 2H) triazin halkası, 8,10 ppm (s, 4H), 7,90 ppm (t, 4H, J: 10), 7,76 ppm (s, 2H), 7,65 ppm (t, 4H, J:8,3), 7,18 ppm (d, 4H, J:10,35).
Elementel Analiz Hesaplanan (Bulunan): %C 74,2(73,1), %N 21,6(20,2), %H 4,2(6,7).
IR (vmax; KBr): 3333 cm-1 triazin (-CH); 2908 cm-1 aromatik (-CH); 1559 cm-1, 1529 cm-1, 1430 cm-1, 1380 cm-1, 1290 cm-1 ppm (C=C); 1215 cm-1 ppm (C=N).
5. TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu çalışmada ilk olarak çıkış maddeleri olan, izonitrosoasetofenon (Prager ve ark.1925, Uçan ve Mirzaoğlu 1990), izonitroso-1-asetilnaftalin ve tereftelaldehit dihidrazon (Adams ve ark., 1923), literatürde belirtildiği gibi sentezlenmiştir. Bu maddelerin erime noktaları ve diğer özellikleri literatür bilgileri ile uyum içindedir.
1950 yılından beri yapılan çalışmalarda 1,2,4-triazin bileşiklerin birçok sentez metodu mevcuttur (Neunhoeffer, 1978). Ancak yapılan literatür araştırmasında 1,2,4-triazin bileşiği türevinin keto oksim ve hidrazon bileşikleri kullanılarak sentezine rastlanılmamıştır.
Bu çalışmada gerek sentez aşamaları gerekse oluşan ürün bakımından farklı bir sentez yolu izlenerek 1,2,4-triazin türevleri sentezlenmiştir. Çalışmada üç keto oksim bileşiği ile tereftaldehitdihidrazonun kondensasyonundan iki simetrik 1,2,4-triazin bileşiği elde edilmiştir. Bu çalışmada kullanılan keto oksim türevlerinde bulunan alkil veya aril grubuna göre simetrik 1,2,4-triazin türevlerinin oluşmasında etkili olmuştur. Aşağıdaki şekilde gösterilen keto oksimdeki R grubunun fenil ve naftil olması halinde triazin bileşiği oluşurken, metil olması halinde ise triazin bileşiği oluşmadığı görülmüştür. Burada R büyüklüğü etkili olmuştur. Hatta R grubu naftil olduğunda reaksiyon süresinin daha kısa olduğu tespit edilmiştir. R grubu metil olduğu durumda ise halka kapanmasının olmadığı, normal bir kondensasyon reaksiyonun olduğu gözlenmiştir.
C C N OH O R H Keto Oksim
R= Metil veya Fenil veya Naftil
1,2,4-triazin oluşum mekanizması aşağıdaki gibi olduğu tahmin edilmektedir.
R C O C H NOH H2N N HC CH N NH2 R C N C H HON R C N C H NOH N HC CH N O H2 R R N N N N N N + -2
Oluşan bileşiklerin 'H-NMR, IR ve Elementel analiz sonuçları bu sonuçları desteklemektedir.
1,2,4-triazin bileşiklerinin büyük bir kısmı sarı renkli olup, substitüe olmamış veya alkil bağlanmış türevleri düşük erime noktasına sahiptir. Hatta çoğu 1,2,4-triazin bileşiği sıvıdır. Bununla birlikte 1,2,4-1,2,4-triazin bileşiklerinin aril veya heterosiklik substitüe bileşiklerinin katı, kristal yapısında, oldukça kararlı ve çoğu organik çözücülerde çözündüğü literatürde belirtilmektedir (Neunhoeffer, 1978).
Sentezlenen 3,3’-(1,4-fenilen)bis(6-naftil-1,2,4-triazin), bileşiği sarı renkli kristal yapısına sahip olup, sadece DMSO’ de sıcakta kısmen çözünmektedir. Diğer sentezlenen 3,3’-(1,4-fenilen)bis(6-fenil-1,2,4-triazin) bileşiği içinde aynı sonuçlar ile karşılaşılmıştır.
Sentezlenen bileşiklerin 'H-NMR değerlendirmesi yapıldığında [III] bileşiğinde 8,7 ppm’de (s, 2H) triazin grubundaki (-CH) piki ve 8,10 ppm (s, 4H), 7,90 ppm (t, 4H, J: 10), 7,76 ppm (s, 2H), 7,65 ppm (t, 4H, J:8,3) ‘de triazine komşu her iki naftalin halkasına ait (-CH) pikleri gözlendi. Her iki triazine komşu olan benzen halkasına ait (-CH) piki ise 7,18 ppm ‘de (d, 4H, J:10,35) görüldü. Bu değerler literatürdeki tek taraflı triazin türevlerinin değerleri ile uyuşmaktadır (bKatritzky, 1996).
Sentezlenen [I] bileşiğinin 'H-NMR değerlendirmesinde 12,08 ppm’de (s, 2H) oksime ait (-NOH) piki, 8,52 ppm’ de (d, 2H, J:6,32) oksimin (-CH) piki, 8,11 ppm’ de (d, 4H, J:12,30) benzen halkasındaki (-CH) piki, 7,9 ppm’ de (s, 2H) benzen
halkasına komşu (-CH) piki ve 2,31 ppm’ de (s, 6H) metil gruplarına ait (H) pikleri gözlenmiştir.
Sentezlenen [II] bileşiğinin 'H-NMR değerlendirmesinde 8,74 ppm’ de (s, 2H) triazin halkasındaki (-CH) piki, 7,90 ppm (d, 4H J:8,3), 7,77 ppm (s, 2H), 7,66 ppm’ de (d, 4H, J:8,3) triazinlere komşu olan iki fenil halkasındaki (-CH) pikleri ve 7,17 ppm’ de (s, 4H) merkez fenil halkasındaki (-CH) pikleri gözlenmiştir.
triazinlerin IR spektrum verileri birçok çalışmada verilmiştir. 1,2,4-triazin bileşiğinin karakteristik IR pikleri C-H gerilme titreşimi 3090-3030 cm-1 aralığında görülür. Ayrıca sırasıyla C=N ve C=C titreşimleri de 1560-1295 cm-1 aralığında gözlenir. Yine 1,2,4-triazin halkasının meydana getirdiği titreşim pikleri (C-H, N-N) ise 1050-995 cm-1’ de gözlenir (bKatritzky, 1996).
3,3’-(1,4-fenilen)bis(6-naftil-1,2,4-triazin) bileşiğinde isonitroso-1-asetilnaftalin bileşiğine ait olan 971 cm-1 de gözlenen (NO) grubuna ait titreşim piki gözlenmemiştir. 1670 cm-1 de ise şiddeti azalmış (C-N) gerilme titreşim piki gözlenmiştir. Yine izonitroso-1-asetilnaftalin de gözlenen 3287 cm-1 deki (-OH) piki gözlenmemiştir. 3,3’-(1,4-fenilen)bis(6-naftil-1,2,4-triazin) bileşiğinin spektrumunda görülen 3360 cm-1 de tereftaldehit dihidrazona ait olan (-NH) piki kaybolmuştur. Triazin iskeletine ait olan spesifik pikler ise 950-1095 cm-1 aralığında gözlenmektedir.
Tereftaldehit bis{[2-(hidroksimino)-1-metilidin]hidrazon} bileşiğinin IR spekturumu incelendiğinde ise 3159 cm-1 de oksim grubuna ait (-OH) gerilme titreşim piki görülmektedir. Yine yapıdaki aromatik (-CH) titreşim pikleri ise 3065 cm-1’ de gözlenmektedir. Sentezlenen maddede bulunan (C=N) ve (N-O) titreşim pikleri sırasıyla 1618 cm-1 ve 986 cm-1’ de gözlenmektedir.
3,3’-(1,4-fenilen)bis(6-fenil-1,2,4-triazin) bileşiğinde ise 3331 cm-1’ de triazin halkasındaki (-CH) grubuna ait keskin bir titreşim görülmüştür. 3182 cm-1’ de ise aromatik halkaya ait olan (-CH) titreşim pikleri görülmüştür. Ayrıca triazin halkasının (C=C) ve (C=N) gruplarına ait spesifik pikler ise 1597-1215 cm-1 aralığında gözlenmiştir.
6. KAYNAKLAR
Adams, R., Bullock, J., E. and Wilson, W., C., 1923, “ Contribution to the Structure of Benzidine ”, J. Am. Chem. Soc., 45, 526.
Acheson, R. M., 1975, “An Introduction to the Chemistry of Heterocylic Compounds”, Third Edition, Wiley Interscience.
Ahsen, V., Gürek, A., Gül, A., and Bekaroğlu, Ö., 1990, “Synthesis of a 13-Membered Macrocyclic Tetrathiadioxime and its Mono- and Trinuclear Complexes with Tetrahedrally Coordinated Palladium(II), J. Chem. Soc. Dalton Trans., 5.
aAlan R. Katritzky, 1996, “ Comprehensive Heterocyclic Chemistry II ”, Pergamon Press, 3, 385-456.
bAlan R. Katritzky, 1996, “ Comprehensive Heterocyclic Chemistry II ”, Pergamon Press, 6, 507-573.
Avram, M. and Mateescu, Gh. D., 1972. “Infrared Spectroscopy”, Willey- Interscience, New York.
Badger, G.M., 1961., “The Chemistry of Heterocylic Compounds”, Academic Press, New York.
Bekaroğlu , Ö., 1990, “Sübstitüe Makrosiklik Maddeler ve Komplekslerin Sentezi, Yapı ve Özelliklerinin Spektroskopik Yöntemle İncelenmesi”, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen Dergisi özel sayısı, 2(1), 41.
Bekaroğlu, Ö., 1972. “Koordinasyon Kimyası” İ.Ü. yayınları, İstanbul.
Bekaroğlu, Ö., 1974, “Reactions and Mechanism of Complex Formation and Rearrangement from “Cobaltoxime” with New ligands”, Chem. Acta, Turc., 2, 17.
Bekaroğlu, Ö., Sarısaban, S., Koray, A.R. und Ziegler, M.L., 1977, "Die Molekül und Kristallstructur von Bis(diaminoglyoximato)kobalt(II) diaminoglyoxim", Z. Naturforsch., 32b, 387.
Bekaroğlu, Ö., Sarısaban, S., Koray, A.R., Nuber, B., Weidenhmmer, K., Weiss, J. and Ziegler, M.L., 1978, "The Crystal Structure of Tris(oxamide oxime) cobalt (III) trichloride", Acta Cryst., 34, 3591.
Bierlein, T.K., Lingafelter, E.C., 1951, "The Crystal Structure of Acetoxime", Acta Cryst., 4, 450.
Britzinger, H. and Titzmann, R., 1952, “Notiz über einige halogenierte aliphatische Oxime”, Ber., 85, 345.
Bromidge, S.M., Classidy, F., M.S.G. et al., 1994, “1,2,5,6- tetrahydro-pyridine Esters and Oxime Ethers Related to Arecoline are Novel and Potent Muscarinic Agnists”, Bro. Med. Chem. Lett.,4,1185. Brown, J.F., (1955) “The Infrared Spectra of Nitro and Other Oxidized
Nitrogen Compounds”, J. Am. Chem. Soc., 77, 6341 - 6351.
Burakevich, J.V., Lore, A.M., and Volpp, G.P., 1971. “Phenylglyoxime Separation, Characterization, and Structure of Three Isomers”, J. Org. Chem., 29, 482.
Burger, K., Ruff. I., Ruff. F., 1965, “Infrared and Ultra-Violet Spectrophotometric Study of The Dimethylglyoxime Complexes of Transition Metals”, J. Inorg. Chem., 27, 179.
Carlos, D.D., David. A., 1972, "Oximes as Accelators for the Amine Curing of Epoxy Resins", Amer. Pat. N: 370 34 97 [Chem. Abs. 78, 30843e, 1973].
Chakravorty, A., 1974, “Structure Chemistry of Transition Metal Complexes of Oximes”, Coord. Chem. Rev., 13, 1-46.
Deveci, M.A., 1994, "İminooksim Türevlerinin Eldesi ve Onların Bazı Geçiş Elementleri ile Metal Kompleks Yapılarının İncelenmesi", Doktora Tezi, S.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya.
Deveci, M.A., Hosseinzadeh, A., and İrez, G., 1991, "Synthesis of Four New Subtituted Bis(diaminogloximes) and Their Complexes with Some Transition Metals", Synth. Reat. Inorg. Met.-Org. Chem., 21, 1073. Ertaş, M., Ahsen, V., Gül, A., and Bekaroğlu, Ö., 1987, “Synthesis of novel
[10]ferrocenophanedioxime with Bridge Heteroatoms and of Nickel(II) Complexes”, J. Organomet. Chem., 335, 105.
Fessenden, R. J. And Fessenden, J. S., Logue, M. M., 1998, “Organic Chemistry” 6th Ed. , Tercüme, Güneş Kitabevi Ltd. Şti, Ankara. Freeman, P.J., 1979, “ Less Known Reactions of Oximes ”,Chem. Rev., 93, 4.
Godycki, L., and Rundle, R. E., 1953, "The Structure of Nickel Dimethylglyoxime", Acta Cryst., 6, 487.
Goodman, G. A., Goodman,, L., Rall, T. W., and Murad, F., 1985, “Goodman and Gilman’s the Pharmacological Basis of Therapeutics. Macmillan Publishing Company, 1838, London.
Gök, Y., 1981, “Yeni α-Dioksim Sentezleri, Geometrik İzomerleri ve Bazı Metallerle Kompleks Formasyonlarının incelenmesi”, Doktora Tezi, Karadeniz Teknik Üniversitesi, Trabzon.
Gray, J.D., Lambert, R.A., 1948. “Bacteriostatic Action of Oximes”. Nature, 162. (6) 733.
Grundmann, C. and Grunanger, P., 1971, "The Nitrile Oxides", p. 160, Springer Verlag, New York.
Grundmann, C., Mini, V., Dean, J. M. and Frommeld, H. D., 1965, "Dicyan-di-N-oxyd", Ann. Chem., 687, 191.
Gül, A. and Bekaroğlu, Ö., 1983, “Synthesis of N,N'-Bis(4' -benzo[15-Crown5])diaminoglyoxime and its Complexes with Cu(II), Ni(II), Co(II), Pt(II), Pd(II) and UO2(VI)”, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 2537.
Hart, H., Hart, D., Craine, E., 1998., “Organic Chemistry”, Ninth Edition, Çeviri , Palme Yayıncılık, Ankara.
Hans Neunhoeffer, Paul F. Wiley, 1978, “ Chemistry of 1,2,3-triazines, 1,2,4-triazines and pentazines ”, An Interscience Publication.
Hauser, C.R., and Hoffenberg, D.S., 1955, "Formation of certain mesityl ketoximes from ketimines", J. Am. Chem. Soc., 77, 4885.
Huorben, J. and Kaufmann, H., 1913, “Uber chlorglyoxime, oxime derivate des oxalylchlorids und oxalsaure-halbchlorids und über cyan-formyl-chloryidoxim”, Ber., 46, 2821.
Hüsseyinzade, A., İrez, G., 1990, “Bazı Aminoglioksimlerin Ka Sabitlerinin Tayini”, S.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi, Fen Dergisi, 10, 16.
İkizler, A., 1996, “Heterohalkalı Bileşikler”, II. Baskı, K.T.Ü. Basımevi, Trabzon.
İrez, G., and Bekaroğlu, Ö., 1983, “The Synthesis and Complex Formation Some New Substituted Amino-, Diamino Glyoximes”, Synth. React., Inorg. Met.-Org. Chem., 13, 781.
Jones, M.E.B., Thornton, D.A., and Webb, R.F., 1961, "Metal-Containing Polymers The Preparetion of Bis(1,2-dioximes)", Macromol. Chem., 49, 62.
Kara, A., 1995, “Çeşitli Oksimlerin Sentezi ve Özelliklerinin İncelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Uludağ Üniversitesi, Bursa.
Karataş, İ., and Uçan, H.İ. 1998, "The Synthesis of Biphenylglyoxime and Bis (phenylglyoxime) and Their Complexes with Cu(II), Ni(II), and Co(II)", Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 28, 383.
Karataş, İ., İrez, G., Sezgin, M., Uçan, H.İ., and Bedük, A.D., 1991, "The Synthesis of Some New Bis(1,2-dioximes) and Their Some Polymeric Metal Complexes", Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 21, 1031.
Karataş, İ., Tüzün, C., 1989, "Terephthalohydroximoyl Chloride", Org. Prep. Proced. Int., 21, 517.
Karataş, İ., Uçan, H. İ. and İrez, G., 1992, “Synthesis of Some Substiteted Bis(vic-dioximes) and Their Polymeric Metal Complexes”, Chim. Acta Turcica, 20, 167.
Keeney, M.E., and Asare, K.O.,1984, "Transition Metal Hydroxyoxime Complexes", Coord. Chem. Rev., 59, 141.
Kleinspehn, G. G., Jung, J. A. and Studniaez, S. A., 1967, “The Chemical Shift of the Hydroxyl Proton of Oxime in Dimethyl Sulfoxide”, J. Org. Chem., 32, 460.
Koçak, M. and Bekaroğlu, Ö., 1984. ”Synthesis of Ethane-1,2-Bis(Thioglyoxime) and its complexes with Nickel(II), Copper(II), Cobalt(II), Cadmium(II), and Uranyl(VI)”, Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 14, 689.
Kotali, A., and Papageorgio, V.P., 1991, "The Chemistry of 1,2-dioximes", Org. Prep. and Proced. Int., 23 (5), 593.
Kroschwitz, I. J., Grant, H. M., 1992, “Encylopedia of Chemical Technology”, Fourth Edition, John-Wiley Publication.
Lecterc, G., Mann, A. and Schwartz, J., 1980, "Synthesis and -adrenergic Bloking Activity of New Aliphatic Oxime Ethers", J. Med. Chem., 23, 620.
Lecterc, G., Mann, A., Wermuth, C.G., Bieth, N. and Schwartz, J., 1977, "Synthesis and -adrenergic Bloking Activity of a Novel Class Aromatic Oxime Ethers", J. Med. Chem., 20, 1657.
Meyer, R.J., Erich Pietsch, E.H., and Kotowski, A., 1969, "Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim., 2, 57.
Nesmeyanov, A.N. and Nesmeyanov, N.A., 1974, “Fundamentals of Org. Chem.”,3, 166., Mir. Published. Moscow.
Özcan, E. and Mirzaoğlu, R., 1988, "Synthesis of Four New Substituted Arylaminoglyoxime and Their Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II) and Palladium(II) ", Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 18, 559.
Patai, S., 1970, “The Chemistry of Carbon-Nitrogen Double Bond”, 360, Interscience Publisher, London.
Pfeiffer, P., 1930, "Die Konstitution des Dimethylglyoxim-nickels", Ber., 63, 1811.
Ponzio, G., and Baldracco, F., 1930, “Ricerche Sulle Diossime”, Gazz. Chim. Ital., 60, 415.
Rheinboldt, H. und Schmitz-Dumont, O., 1925, "Über die Reaktionsweisen des Nitrosylchlorids", Ann. Chem., 444, 113.
Saraswathi, T. V. and Srinivasan, R. V., 1971, “A Novel Synthesis of 1,2,4-triazines”, Tedrahedron Letters, 25, 2315-2316.
Saraswathi, T. V. and Srinivasan, R. V., 1976, “Synthesis and Spektral Characteristics of 6-mono-, 3,6-Di- and 3,5,6-trisubstitued-1,2,4-triazines”, Tetrahedron, 33, 1043-1051.
