T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
BAZI YENĠ KROMOFORĠK
BOR DĠPĠRĠN LĠNGANDLARININ SENTEZĠ VE SPEKTROSKOPĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN
ĠNCELENMESĠ
Mustafa SARITAġ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kimya Anabilim Dalı Kimya Anabilim Dalı
Mart-2014 KONYA Her Hakkı Saklıdır
TEZ KABUL VE ONAYI
Mustafa SARITAŞ tarafından hazırlanan “Bazı Yeni kromoforik bor dipirin
lingandlarının sentezi ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi” adlı tez çalışması
13/03/2014 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı‟nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Jüri Üyeleri Ġmza
BaĢkan
Yrd.Doç.Dr. Mustafa ŞAHİN
DanıĢman
Doç.Dr. Ersin GÜLER
Üye
Yrd.Doç.Dr. Nuriye KOÇAK
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. Aşır GENÇ FBE Müdürü
TEZ BĠLDĠRĠMĠ
Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
DECLARATION PAGE
I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work.
İmza
Mustafa SARITAŞ Tarih:
iv
ÖZET
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ BAZI YENĠ KROMOFORĠK
BOR DĠPĠRĠN LĠNGANDLARININ SENTEZĠ VE SPEKTROSKOPĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN
ĠNCELENMESĠ
Mustafa SARITAġ
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç. Dr. Ersin GÜLER 2014, 79 Sayfa
Jüri
Doç. Dr. Ersin GÜLER
Yrd.Doç.Dr. Mustafa ġAHĠN
Yrd.Doç.Dr. Nuriye KOÇAK
Bu tez çalışması temel olarak iki aşamada gerçekleştirilmiş olup Bodipy temelli bileşiklerin hazırlanması ve onların spektroskopik uygulamalarından oluşmuştur. 4-Hidroksibenzaldehit ve pirolden çıkılarak hidroksi uçlu Bodipy türevi hazırlanmış ve dietilen glikol ditosilat, trietilen glikol ditosilat ve tetraetilen glikol ditosilat ile uygun şartlarda reaksiyona sokulmuş ve eterik grupları ihtiva eden üç adet yeni Bodipy türevleri elde edilmiştir.
Tez çalışmasının ikinci aşamasında gerçekleştirilen spektroskopik çalışmalarla hazırlanan üç Bodipy grubunun metal katyon hassasiyeti çözelti ortamında Uv-vis ve florimetrik metotlarla tespit edilmiştir. Spektroskopik uygulamaların sonunda hazırlanan ligandların floresan katyon sensörü veya kemosensör olarak kullanılıp kullanamayacağının değerlendirilmesi yapılmıştır.
v
ABSTRACT
MS THESIS
THE SYNTHESIS OF SOME NEW CHROMOPHORIC BORON DIPYRRINE
LIGANDS AND INVESTIGATION OF THEIR SPECTROSCOPIC PROPERTIES
Mustafa SARITAġ
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
Advisor: Assoc. Doç. Dr. Ersin Güler
2014, 79 Pages
Jury
Doç. Dr. Ersin Güler Yrd.Doç.Dr. Mustafa ġAHĠN Yrd.Doç.Dr. Nuriye KOÇAK
This thesis study has two stages; the preparation of the compounds based on Bodipy spectroscopic applications. 4-hydroxybenzaldehyde and pyrrole were used for the synthesis of Bodipy derivatives with hydroxy terminal. Then, this hydroxy-Bodipy was reacted with diethylene glycol ditosilat, triethylene glycol ditosilat, tetraethylene glycol ditosilat in appropriate conditions and three new Bodipy derivatives were obtained.
In second stage of the thesis, the spectroscopic studies were carried out; the metal cation sensibility of the functional Bodipy groups prepared with first method were performed with Uv-vis and fluorometric methods in solution medium.In the end of spectroscopic applications, it was discussed that the use/not use of the prepared ligands as the fluorescence sensor or chemosensor.
vi
ÖNSÖZ
Yüksek lisans çalışmamın yönetimini üstlenen ve çalışmalarımın her safhasında ilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Sayın Doç. Dr. Ersin GÜLER‟e sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.
Anorganik kimya alanındaki bilgi ve birikimi ile bu çalışmamın anorganik sentez yönünü geliştirmemde büyük desteğini gördüğüm, her konuda yönlendirici ve teşvik edici sayın hocam Prof. Dr. H. İsmet UÇAN‟a sosuz teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmalarım süresince bana çalışma ortamının hazırlanmasında yardımlarını esirgemeyen başta Sayın Arş. Gör. Ahmed Nuri KURŞUNLU olmak üzere Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Elemanlarına ve beraber çalıştığım yüksek lisans tez öğrencilerine teşekkür ederim.
Ayrıca hayatımın her bir karesinde maddi ve manevi desteğini yanımda hissettiğim ebeveynlerime sevgilerimi sunar teşekkür ederim.
Mustafa SARITAŞ KONYA-2014
vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii SĠMGELER VE KISALTMALAR………...ix 1. GĠRĠġ ... 1 1.1. Dipirometenler (Dipirinler) ... 1 1.2. Dipirinlerin Yapıları ... 1
1.3. Dipirin Komplekslerinin Özellikleri ... 2
1.3.1. Dipirin komplekslerinin floresan özellikleri ... 2
1.4. Dipirinlerin Sentezi ... 3 1.4.1. Pirollerin kondenzasyonu ... 3 1.4.2. Dipirometanların oksidasyonu ... 5 1.5. Bordiflorodipirinler (Bodipy) ... 6 1.5.1. Bodipy‟lerin yapısı ... 7 1.5.2. Bodipy‟lerin özellikleri ... 8 1.5.3. Bodipy‟lerin Sentezi ... 11
1.5.4. 8-Aril grubuyla Bodipy‟lerin floresans kontrolü ... 13
1.5.5. Işın-etkili etkili elektron transferi (PET) ... 13
1.5.6. 3,5-dimetil-Bodipy‟lerin kondensasyon reaksiyon ... 17
1.5.7. Enerji transfer kasetleri ... 19
1.5.7.1. Boşluk boyunca (through-space) enerji transfer kasetleri ... 19
1.5.7.2. Bağ boyunca enerji transfer kasetleri ... 23
2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 27 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 34 3.1. Materyal ... 34 3.1.1. Kullanılan cihazlar ... 34 3.1.1.1. Rotary evaparatör ... 34 3.1.1.2. Manyetik karıştırıcılar ... 34 3.1.1.3. Ultrasonik banyo ... 34 3.1.1.4. Vakum pompaları ... 35 3.1.1.5. İnfrared spektroskopisi ... 35 3.1.1.6. Ultraviyole-visible spektrofotometresi ... 35 3.1.1.7. Floresan spektroflorometresi ... 35 3.1.1.8. NMR spektrometresi ... 35
3.1.2. Kullanılan kimyasal maddeler ... 35
4. DENEYSEL BÖLÜM………39
4.1. Sentez Çalışmaları………...39
viii
4.1.2. 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in sentezi..…40
4.1.3. Dietilenglikol ditosilat sentezi……….……...41
4.1.4. Trietilen glikol ditosilat sentezi………...42
4.1.5. Tetraetilen glikol ditosilat sentezi…….………….………...43
4.1.6.Bis 4,4-Difloro-8-(4-dietilen glikoloksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in sentezi………...44
4.1.7.Bis 4,4-Difloro-8-(4-trietilen glikoloksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in sentezi………...45
4.1.8. Bis 4,4-Difloro-8-(4-tetraetilen glikoloksifenil)-4-bora-3a,4a,- diazaindasen‟in sentezi….………46
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 46
5.1. FT-IR spektrumu ile ilgili yorumlar...………...47
5.2. 1H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar.……….48
5.3. 13C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar……….49
5.4. Uv-vis,emisyon ölçümleri, uygulamalrı ile ilgili yorumlar.………….……49
6. KAYNAKLAR………...58
7. EKLER………...63
7.1.EK-1 İnfrared spektrumları………...63
7.2.EK-2 1H-NMR Spektrumları……….67
7.3 EK-3 13C-NMR Spektrumları………73
ix
SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler
Simge kullanılan bileşiklerin IUPAC isimleri tespit edilemediği için materyal metot kısmında sadece simgelerle belirtilmiştir.
Kısaltmalar
Bodipy: Bordipirin (Boradiazaindasen, bordipirometen) TFA: Trifloroasetik asit
DDQ:2,3-Dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon EtOAc: Etilasetat TEA: Trietilamin DCM: Diklorometan DMSO: Dimetilsülfoksit DMF: Dimetilformamit
NMR: Nükleer Manyetik Rezonans THF: Tetrahidrofuran
MeOH: Metanol
IR: İnfrared spektroskopisi
1. GĠRĠġ
1.1.Dipirometenler (Dipirinler)
Dipirin araştırmaları geleneksel olarak kendini porfirin sentezlemeye adamış gruplar tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu sebeple dipirinler, 20. Yüzyılın ilk yarısında Hans Fischer tarafından geliştirilmiştir (Fischer ve ark., 1937). Dipirin araştırmalarının büyük çoğunluğu çeşitli metallerle yüklü-nötral komplekslerin sentezi üzerine odaklanmıştır. Başlangıçta dipirinlerin sentezi karışık ve verimsiz gibi görünüyordu (Eaton ve ark., 1985). Ama yine de, dipirometan ve dipirin sentezinin daha basit metotlarla keşfedildiğinden beri, dipirin kimyasının bazı büyük avantajlarının olduğu görülmüştür. Çeşitli dipirinato-metal kompleksleri sentezlenmiş ve geometrileri analiz edilmiştir. Ve enerji transfer kasetleri ve fotonik sistemlerinde dipirinlerin çeşitli potansiyel uygulamaları araştırılmaya başlanmıştır.
1.2.Dipirinlerin Yapıları
İki pirolün birleşiminden oluşan dipirometan doymuş bir metilen köprüsüyle 2,2ꞌ pozisyonlarından birbirlerine bağlanmışlardır. Dipirinler resmi olarak dipirometanın oksidasyon ürünleridir ve yapısal olarak onlara benzerler. Fakat dipirinlerde iki pirolik ünite tamamen konjuge durumdadır.
NH R5 R2 R3 N R6 R8 R7 R4 R1 H N R1 R2 R3 R4 N R5 R6 R7 H
ġekil 1.1 Dipirometan ve dipirometen (dipirin)
Dipirinlerin tamamen konjuge olması simetrik olarak substite olduğu zaman iki pirol halkasının aynı ekuvalent olduğu anlamına gelir. 2,3ꞌ ve 3,3ꞌ - dipirin türevleri
de sentezlenmesine rağmen araştırmalar daha çok 2,2ꞌ -dipirinler üzerine gerçekleşmiştir (Rumyantsev ve ark., 2006).
N NH N NH
ġekil 1.2. 3,3-dipirometen ve 2,3-dipirometen
1.3.Dipirin Komplekslerinin Özellikleri
1.3.1. Dipirin komplekslerinin floresan özellikleri
Dipirinler ve onların kompleksleri yoğun konjugasyondan dolayı bazı fotoaktiviteler gerçekleştirmektedirler. Ama yine de, 2004 yılına kadar dipirin komplekslerinin floresan özellikleri keşfedilememiştir. İlk sentezlenen floresan dipirinato kompleksi 5-mezitildipirinato çinko (II) (5-mesityldipyrrinato-zinc (II)) kompleksidir. Bu kompleksin kuantum verimi 0.36 olarak tespit edilmiştir (Sazanovich ve ark., 2004). Bir fenil veya 4-ter-bütilfenil grubunun mezitil grubu ile yer değiştirmesiyle floresan kuantum verimi azalmıştır. Bu fenil halkasının iç dönüşüm boyunca sönüm floresan etkisine bağlanabilir. Mezitil substitüenti üzerinde yer alan 2,6 metil grupları bu rotasyonu önler ve bu sınırlı uyarılma durumu floresan prosesini bozar. Başka bir örnekte ise, aril grubunun sınırlı rotasyonu ile artan floresan şiddeti incelenmiştir. N N Zn a Zn N a
Bu heteroleptik kompleks sadece 3,7 metil gruplarına değil aynı zamanda komşu dipirin gurubu üzerindeki piridil azot ile çinkonun koordinasyonuyla kısıtlanmış aril gurubu rotasyonuna sahiptir. Bu sonuçlara göre kuantum verimi 0.057 olarak tespit edilmiştir (Sutton ve ark., 2004).
1.4.Dipirinlerin Sentezi
Dipirinlerin elektron zenginliği doğasından dolayı tamamen substitüe olmamış dipirinler çözelti ortamında ve -40 oC‟nin üzerindeki sıcaklıklarda yüksek derecede elektrofilik atak söz konusu olduğu için kararsızdırlar (Vankoeveringe ve ark., 1977). Eğer bu ataklar önlenebilirse dipirinler o zaman kararlı olabilirler. Bu uygun pirol yapısının sentezlenmesi ile başarılabilir. 1,2,3,7,8,9 konumundan substitüe olmamış dipirin yapıları 5 pozisyondaki aril gruplarının birleştirilmesiyle izole edilebilir. Elektronların daha büyük delokalizasyonu 5 pozisyonundaki aril grupları ile mümkün olur ki bu dipirin üzerinde yer alan herhangi bir radikal katyon daha kararlıdır ve bu durum optokimyasal uygulamalar için daha tercih sebebidir (Kollmannsberger ve ark., 1997).
1.4.1. Pirollerin kondenzasyonu
Asimetrik dipirinlerin sentezi genel olarak pirollerin kondenzasyonuyla gerçekleştirilir. Bu metotda, 5 pozisyonunda substitüe dipirin tuzları substitüe olmamış pirol ile 2-formil pirolün asit katalizli kondenzasyonuyla gerçekleştirilir (Paine 1978). Bu metot porfirin sentezine dair referanslarda genel olarak MacDonald coupling olarak bilinir (Arsenault ve ark., 1960). Bu prosedür genellikle güçlü bir mineral asidi (veya hidroklorik-bromik asit) kullanılarak gerçekleştirilir (Wan ve ark., 2003). 5 pozisyonundan substitüe olmamış dipirinler (5 fenil pozisyonundan fonksiyonlandırılanlar hariç) serbest-baz formlarından dolayı onların tuzları şeklinde izole edilmişlerdir.
N R1 R2 R3 O N R5 R4 H R6 N R1 R2 R7 N R4 R3 R5 R6 O R7 Y N H R1 R3 R2 H HX R4=R3,R5=R2,R6=R1 R7=H,alkyl,aryl Y=OH,Cl .HX HX R7=H H H + H
ġema 1.1. Asit katalizli kondenzasyon reaksiyonuyla dipirinlerin sentezi
Dipirinlerin bu izolasyonu genellikle organik çözücülerde dipirin tuzlarının çökmesi sebebiyle filtrasyon tekniğiyle başarılmıştır. Bu reaksiyonların verimi 2-unsubstitüe piroller gibi elektron çekici grupların bağlanmasıyla azalmaktadır. Öyle ki bu durum 2-unsubstitüe pirolün daha düşük bir reaktiviteye sahip olmasına sebep olmaktadır (Paine 1978). Simetrik diprinler benzer bir prosedürle bir karboksilik asit veya asit halidler ve 2-unsubstitüe pirollerden elde edilir. Böylelikle 5 pozisyondan türevlendirilmiş dipirinler elde edilir.
Porfirin sentezlerinde karşılaşılan ara ürünler gibi dipirin tuzları üzerine birçok tartışma yapılmasına karşın, diğer uygulamalar için dipirin tuzları kimyası üzerine çok daha az araştırma söz konusudur. Bu durum diprin tuzlarının porfirin sentezlerinde kullanılmaya başlayana kadar devam edecek gibi gözükmektedir. Ama yine de, yayınlanan son bir çalışmada dipirin tuzlarının n-BuLi reaksiyonuyla vinilik dipirollere dönüşümü araştırılmıştır. Şema1.2. (Ali ve Ark., 2009).
N N NH N nBuLi THF .HCl H H
ġema 1.2. Mezo-metil dipirinin deprotonasyon
Genellikle dipirinler tıpkı porfirinlerin sentezinde olduğu gibi yumuşak bir bazla etkileştirilmiş ve Bodipy (bordiflorodipirin) ve dipirin metal kompleksleri elde edilmiştir. Bu yumuşak baz daha sonra reaksiyona girmek üzere monoanyonik dipirin ürünü elde etmek için dipirinleri deprotonlamıştır. Ama burada monoanyonik dipirin yapısı dipirolün tautemerizasyonunda metil grupları üzerine bir proton çıkaracak olan n-BuLi formunda değildir.
1.4.2. Dipirometanların oksidasyonu N R2 R3 R1 H NH N R5 R2 R3 R4 R6 R1 R7 H N R 6 R5 R4 H N R3 R1 R2 X R7 O H R4=R3,R5=R2,R6=R1 R7=H,alkyl,aryl H H+ e. g. Montmo R4=R3,R5=R2,R6=R1 R7=H X=OAc,Br,Cl H R7=H H X=OAc,Br,Cl
Son yıllarda saflaştırma kolaylığından dolayı dipirinlerin sentezi için daha basit metotlar geliştirildi. Bu metot aldehitle pirolün asit katalizli reaksiyonundan elde edilen bir dipirometanın sentezinden ibarettir (Lash ve ark., 2005). Bu metotda mesomerik yapının oksidasyonu için DDQ (diklorodisiyanobenzokinon) veya p-kloroanil kullanılmaktadır (Clausen ve ark., 2000; Gryko ve ark., 2000). 5-aril dipirometan ve dipirinler kolon kromotoğrafisi tekniği kullanılarak kolayca saflaştırılabilir ve bu şekilde saflaştırıldıkları formda kararlı yapılar oluştururlar. Bu reaksiyonlar genel olarak pirolün aşırısı kullanılarak (substitüe olmamış pirol) gerçekleştirilir. Çoğu zaman bu reaksiyonlar ilave bir çözücü kullanmaksızın pirolün çözücü olarak kullanıldığı reaksiyonlardır (Wagner ve ark., 1994; Turfan ve ark., 2002; Goze ve ark., 2003).
NH R1 R2 R3 N R6 R5 R4 N R1 R2 R3 R 7 N R6 R5 R4 H DDQ or p-kloroanil H R7 H
ġema 1.4. Dipirometanların oksidasyonu
Dipirometanların oksidasyonları dipirometanın DDQ (2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon) veya daha yumuşak bir oksidasyon ajanı istenirse p-kloroanil (2,3,5,6-tetrakloro)-1,4-benzokinon bileşiği kullanılarak başarılmıştır. DDQ veya p-kloroanil bir oksidasyon ajanı olarak 5-aril dipirometan için başarılı bir şekilde kullanılmasına rağmen 5-alkil ve 5 pozisyonundan türevlendirilmemiş dipirometanın oksidasyonunda arzu edilen ürünü elde etmeden başlangıç ürünü tüketilmesine sebep olmaktadır (Yu ve ark., 2003). Serbest baz substitüe dipirinlerin NMR spektrumları hızlı tauterimerizasyon gösterirler ve bu sebeple, NMR‟daki NH sinyali daima kaybolmakta veya çok zayıf bir şekilde belirmektedir.
1.5.Bordiflorodipirinler (Bodipy)
Son yıllarda dipirinlerin en önemli grubu olarak borondiflorodipirin (kısa adıyla Bodipy) bileşikleridir (Treibs ve ark., 1968). Son yıllarda Bodipy‟e artan bu ilginin sebebi dipirometan-metal kompleksleri ile kıyaslandığı zaman daha yüksek kuantum verimine ve floresan özelliğe sahip olmaları gösterilebilir (Yamada ve ark. 2001).
Bununla birlikte, Bodipy‟lerin yüksek kararlılığı bu tip reaksiyonlara olan ilgiyi artırmış ve farklı türevleri sentezlenmeye başlanmıştır. Bu kararlılık π elektonlarının delokalize olduğu bazen bor bazen azot bazen de flor atomu ile sağlanır. Bu özellikler Bodipy bileşiklerine lüminesans ajan (Haugland ve ark., 1996; Yee ve ark., 2005), floresan uç (Golovkova ve ark., 2005; Trieflinger ve ark., 2005) kemosensor (Zhang ve ark., 2003; Rurack ve ark., 2001) ve laser boyaları (Arbeloa ve ark., 1999) gibi birçok uygulamada potansiyel kazandırmıştır. N N 3 2 1 8 7 6 5 B F F 4
ġekil 1.4. Bodipy sisteminin numaralandırılması
1.5.1. Bodipy’lerin yapısı
Diğer dipirin yapılarına benzer şekilde Bodipy çekirdeği dipirinlerin düzlemselliğini artıran BF2 gurubunu içeren tamamen delokalize ve yüksek floresan özelliğine sahip bir sistemdedir. Tamamen un-substitüe bir yapıda Bodipy yapısı daha önceleri kararsız sanılmaktaydı. Fakat yapılan bir çalışmada bunun tam tersi bir durum olduğu ve Bodipy yapısının yüksek kararlılıkta olduğu anlaşılmıştır (Tram ve ark., 2009). BF2 ünitesi dipirin yapısının kararlılığını ilginç bir biçimde artırmıştır. Böylelikle saflaştırma esnasında herhangi bir izolasyona gerek kalmadan ürün elde edilebilmektedir. Sentezlenen bu ilk bodipy bileşiğinde kuantum verimi 0.9, keskin absorpsiyon piki 503 nm ve emisyon piki 512 nm olarak tespit edilmiştir (Schmitt ve ark., 2008). Şuan yapılan çalışmalarda artık Bodipy çekirdeği saflaştırılabildiği için yeni Bodipy boyaları sentezlenmekte ve onların optiksel özellikleri geliştirilmektedir.
1.5.2. Bodipy’lerin özellikleri N N B F F N N B F F N N B F F Kuantum verimi= 0.81 Abs. =507 nm Em.= 520 nm Kuantum verimi= 0.80 Abs. =505 nm Em.= 516 nm Kuantum verimi= 0.70 Abs. =517 nm Em.= 546 nm
ġekil 1.5. Türevlendirilmiş Bodipy bileşikleri
Bodipy çekirdeğinin çeşitli basit türevleri sentezlenmiştir. Birbirine benzer güçlü floresan (ΦF=0.7-0.81), keskin absorpsiyon ve emisyon pikleri ortaya koymuştur. Bu genel bir kuraldır ki; Bodipy‟nin pirolik pozisyonu üzerindeki substitüentlerin artışı ile absorpsiyon ve emisyon dalga boyları batokromik olarak kayar. 8 (mezo) pozisyonundaki substitüentlerin türevlendirilen Bodipy‟lerin floresan şiddetleri üzerine çok fazla etkileri yoktur. Floresan şiddetindeki benzer bir azalma 8- pozisyonuna serbest bir aril grubu bağlandığı zaman gözlenebilmektedir. Bu etki diğer dipirin metal kompleksleri için pirolik ünitenin 1,7 pozisyonlarına veya halkanın 2,6 pozisyonlarına hacimli grupların bağlanmasıyla geçerli olabilir (Şekil 1.6.).
N N B F F N N B F F Kuantum verimi= 0. 19 Abs. =508 nm Em.= 521 nm Kuantum Verimi= 0.65 Abs. =498 nm Em.= 508 nm
Bu etki şekil 1.7 gösterilen ve viskos bir prop olarak sentezlenmiş olan bileşik üzerinde araştırılmıştır (Alamiry ve ark., 2006) İki Bodipy ünitesinin uzun alkil zinciri tarafından 1,4-dikarboksilata bağlanmış ve Bodipy 8-aril bileşiğinin rotasyon miktarı ağır ağır çözeltinin vizkozitesinin artışıyla sınırlandırılmıştır. Benzer bir çalışmada, Bodipy 8-aril ünitesine 9 zincirli bir yapının eterik bağla bağlanarak yeni bir prop sentezlenmiştir. Elektron rotasyonunundaki bu kısıtlanma artan çözelti vizkozitesiyle beraber floresan kuantum veriminde bir artışa sebep olmuştur (Kuimova ve ark. 2008).
N N B F F N N B F F O O O O O O 10 10
ġekil 1.7. Bodipy vizkosite sensörü
Pirolik üniteye kaynaşmış bir halka olarak hazırlanan çeşitli Bodipy‟ler için bağlanan subtitüentlerin onların fotofiziksel özelliklerine etkileri araştırılmıştır. Bu substitüe olmuş Bodipy‟ler arzu edilen yapıya göre ön işleme tabi tutulmuş pirolik ünitelerden çıkılarak sentezlenmiştir.
N O O N R R R' B F F ġekil 1.8. Furanil-Bodipy
R=CH2 veya H olduğu zaman absorpsiyon ve emisyon maksimumu yaklaşık 70 nm kırmızıya kayar. Fakat eğer R gurubu 4 metoksifenil veya CF3 ise absorpsiyon ve emisyon maksimumu sırasıyla 723 nm ve 738 nm‟ye (yakın infrared) doğru kaymıştır Şekil 1.8 (Umezawa ve ark., 2009). Bu sonuçlar Bodipy‟lerin özelliğinin istenilen uygulamaya göre ayarlanabileceğini göstermektedir.
Bodipy kromoforlarının fotofiziksel özelliklerine farklı grupların etkisini araştırmak amacıyla yönlendirici pirolik ünitelerden çeşitli Bodipy‟ler sentezlendi. Uzun konjuge yapılar Bodipy‟lerin absorpsiyon ve emisyon maksimumlarını kırmızıya doğru kaydırmıştır (Thoresen ve ark., 1998; Burghart ve ark., 1999). Elektron verici ve çekici grupların aril gruplarının farklı pozisyonlarına bağlanmasıyla fotofiziksel özellikleri büyük oranda etkilemektedir (Şemal 1.5.).
N Br BOC (|) ArBr(OH)2,Na2CO3,cat.Pd(PPh3)4 5:1 toluen,MeOH (||)NaOMe,MeOH,THF,r.t. N Ar H BODIPY
ġema 1.5. Pirol ünitesinin ön-fonksiyonlandırılışı
Bu pirolik aril üniteleri 8 pozisyonundaki aril gruplarının moleküler hareketin sebep olduğu Bodipy‟lerin floresan kuantum veriminde bir azalmaya sebep olmaktadır. Bu etki aril gruplarının sterik engelle beraber azalan elektron rotasyona bağlanabilir.
Çözeltide Bodipy‟lerin floresansını etkileyen diğer bir faktör ise moleküller içi pi-elektron kümeleşmesidir. Bodipy‟ler iki farklı şekilde kümeleşir (Şekil1.9). Bunlardan ilki H-dimer olarak bilinen paralel kümeleşmesidir. Bu kümeler paralel S0→S1 geçiş dipolü ve paralel olmayan elektrik dipol momentlerinden oluşmaktadır. Kümeleşmenin bir diğer türü ise 55o
de düzlemde oluşan paralel S0→S1 geçiş dipolleridir. Bu kümeleşme J-dimer olarak bilinir. J-dimer absorpsiyon ve emisyon spektrumlarında kırmızıya kayma etkisi gösterirken, H-dimer kümeleşmesinde ise zayıf bir floresans ile beraber bir maviye kayma etkisi gözlenir. J-dimer daha floresan özelliğe sahiptir fakat yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde H-dimer daha hakimdir. Yani J-dimer yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde floresan şiddeti düşüktür. Bu etki iki Bodipy ünitesine dimerleşme olasılığını artıran yakın grupların bağlanmasıyla ölçülebilir (Mikhalyov ve ark., 2002; Marushchak ve ark., 2006). Dimerleşmeden
kaçabilmek için bir Bodipy türevi tasarlanmış ve konsantre çözeltilerde floresansının devam etmesi amaçlanmıştır. Bu mezitil grubunun Bodipy‟nin 3-,5- ve 8- pozisyonlarına bağlanmasıyla başarılmıştır (Trofimov ve ark., 1990).
N N B F F N N B F F N N B F F N N B F F H-dimer
floresan degil J -dimerf loresan
S0-S1geçis dipolleri
ġekil 1.9. Bodipy‟lerin H- ve J-dimeri
1.5.3. Bodipy’lerin Sentezi
Bodipy dipirinlerin sentezine takiben bortrifloroeterat ve trietilaminin (organik baz) muamelisiyle sentezlenir. Kararsız dipirinlerden elde edilen Bodipy bileşikleri genel olarak izole edilemezler. Bazı spesifik sentetik Bodipy bileşikleri son araştırmalarda geliştirilmiştir. N H O O O N N CO2H 3 B F F (|) BF3 ,Et2O(neet), refluks, 5 saat (||)BF3,Et2O,Et3N, 12 saat +
Glutarik anhidritten sentezlenen bir Bodipy bileşiğinde, dipirin formundan başlangıç maddesi bir Lewis asidi olarak botrifloroeterat kullanılmıştır (Şema 1.6.) (Li ve ark., 2006; Goud ve ark., 2006). Bu reaksiyonun yararı serbest karboksilik asit yardımıyla diğer moleküllerin Bodipy‟e bağlanabilmelerini kolaylaştırmaktır. 5-aril dipirinlerden sentezlenen Bodipy‟lerin birçok reaksiyonda kullanıldığı bilinmektedir. Bununla beraber diğer aldehitlerden sentezlenen Bodipy‟ler daha az dikkat çekmektedir. Şema 1.7. de gösterilen rotada itterbiyum trimetansülfonamit katalizörlüğünde alil aldehitten sentezlenen Bodipy bileşiğidir.
N CHO H + SPh (|) Yb(NTf2)35 mol% (|| ) DDQ (|| |) Et3N,BF3.Et2O, CH2Cl2 N N B F F SPh
ġema 1.7. Katalizör olarak itterbiyum (III)triflorometansülfonamidin kullanımıyla alil aldehitten Bodipy sentezi
Fakat bu reaksiyon, % 2 gibi çok düşük bir verimle elde edilmiştir. Benzer metot kullanılarak tiyoeterle sentezlenen Bodipy‟le kıyaslandığı zaman alil tiyoeter bileşiği 8 pozisyonunda bulunan elektron çekici grupların etkisiyle florosan emisyon dalga boyu 26 nm kırmızıya kaymıştır. Elektron çekici gruplar LUMO‟da daha düşük enerjiye sahiptir ve böylece elektronun uyarılması için daha düşük enerji floresansta bir kırmızı kaymaya sebep olur. Yine 8-fenil türevleri ile karşılaştırıldığı zaman floresans absorpsiyon ve emisyonun kırmızıya kaydığı tespit edilmiştir.
Bu metotların her ikisi de simetrik Bodipy‟lerin hazırlanmasında kullanılabilirken asimetrik Bodipy yapılarının sentezi için farklı bir yaklaşım getirilmelidir. Asimetrik Bodipy hazırlayabilmek için aynı metotlar kullanılmıştır. Alternatif bir yaklaşım olarak α-ketopirol ile ikinci bir pirol ünitesinin kondenzasyon reaksiyonu (devamında bor difloronun koordinasyonuyla) düşünülebilir (Nicolaou ve ark., 1981; Tahtaoui ve ark., 2007).
1.5.4. 8-Aril grubuyla Bodipy’lerin floresans kontrolü
Diğer dipirinato kompleksleri ile kıyasla birçok modifiye Bodipy bileşiği artan kararlılıklarından dolayı sentezlenmiştir. Bu grup özellikle 8 pozisyonundan türevlendirme konusunda çok yoğun ilgi almıştır. Bodipy yapıları biyolojik sistemler için floresan probu olarak metal kompleksleşme etkisi gösteren yapıların in vitro tarzı çalışmalar için de kullanılmıştır. Onlar biyolojik olarak bağlanabilen substratlarda redoks aktif moleküller (Li ve ark., 2004; Oleynik ve ark., 2007), pH propları (Baki ve ark., 2001), metal iyonları (Bricks ve ark., 2005;Qi ve ark., 2006; Wu ve ark., 2005; Martin ve ark., 2005) için sensor olarak kullanılabilmektedir (Dicesare ve ark., 2001; Li ve ark., 2006; Matsui ve ark., 2005). Şekil 1.10 da sunulan örneklerde, floresan şiddeti bazı kimyasal türlerle etkileştiği zaman 8-aril grubunun oksidasyon potansiyelindeki değişmeyle kontrol edilebilen ışın-etkili elektron transferi (PET) yardımıyla artmakta veya azalmaktadır. NH2 NH2 N N OH OH Pb2+
Nitrik oxide probe pH probe Pb2+ probe
B O O
Monosaccaride probe
ġekil 1.10. Modifiye edilmiş mezo-Bodipy probu
1.5.5. IĢın-etkili elektron transferi (PET)
Bodipy bileşiklerinin floresan özelliğinin aydınlatılması için gerekli olan ilk faktör ışın-etkili elektron transferi olayıdır. Bu olay floresan bir molekülün düzlemsel olmayan kısımları arasında uyarılmış olan elektronların transferinden ibarettir (De Silva ve ark., 1997). Uyarılmış olan bu elektronlar fotoaktif moleküllerin floresan yoğunluğu üzerine önemli bir etkisi vardır. Bir molekülün düzlemsel olmayan iki kısmın orbital
enerji seviyelerinin hesaplanmasıyla, floresan karakteristiğindeki kesin değişmeler kestirilebilir. N N R B F F Fluorescent Fluorescence LUMO HOMO me so-subst. BODIPY core
ġekil 1.11. Foto-etkili elektron transferi (PET) olmayan Bodipy
Bodipy‟ler için 8 pozisyonuna bağlanan substitüentlerin çoğunluğu aromatik gruplardır. Elektron transferi gerçekleştiği zaman floresan prosesleriyle enerji kaybı önlenmiş olur ve bu önemli bir kayıttır. Bu etkinin aydınlatılabilmesi için tasarlanan Bodipy proplarının floresan yoğunluğu moleküler hareketlerin etkisiyle sürekli azalmaktadır. Bu şu anlama geliyor ki bu elektron rotasyonu yeterli miktarda PET yapabilen uygun bir propda floresan yoğunluğundaki hedef molekülün sentezinden önce hesaba katılmalıdır.
PET ya bir indirgenme veya yükseltgenme yöntemleri ile oluşabilir. Eğer Bodipy çekirdeğine bağlanan substitüent Bodipy çekirdeğine uyarılmış durumda elektron veriyorsa bu ışın-etkili elektron transferini azaltır (Şekil 1.12).
N N R B F F e -Azalan f loresans LUMO HOMO a- peT BODIPYçekirdegi mezo-subst .
ġekil 1.12. Azalan PET
Benzer şekilde, eğer uyarılmış Bodipy çekirdeği bağlanan substitüente elektron veriyorsa oksitatif (artan) PET oluşur.
N N R B F F azalan f loresans BODIPYçekidegi mezo-subst. LUMO HO MO d-PeT e -ġekil 1.13. ArtanPET
Elektron transfer olasılığı serbest enerji değişiminin hesaplanmasıyla tahmin edilebilir. Bu Rehm-Weller denkleminden hesaplanabilir.
Burada E1/2 (D+/D) elektron vericinin oksidasyon potansiyeli, E1/2(A/A-) elektron alıcının indirgenme potansiyeli, △E∞ uyarılma enerjisi ve C elektrostatik etkileşim terimidir. Orbital enerji seviyesi hesaplamaları ile ilgili ilk problem izole edilmiş mezo-substitüentler için enerji seviyelerinin hesaplanması işlemidir. Bodipy çekirdeğine bunların bağlanması onların enerji seviyelerinde bazı değişmelere sebep olmakta ve bu metot büyük hataları doğurmaktadır. Ama yine de, bu yaklaşım bu etkiye sebep olan faktörlerin tahmin edilmesi adına faydalı olmaktadır ki substitüentler veya yapısal değişiklikler bu molekülün floresansı üzerine etkisi anlaşılmış olacaktır.
Bodipy sistemlerinde PET‟ni tahmin edebilmek sebebi ile kullanılan bu denklem için ilk örnek bir nitrik oksit probunun geliştirilmesi için kullanılmıştır (Gabe ve ark., 2004). N N NH2 NH2 B F F NaNO2/HCL N N HN N B F F N
Floresan kuantum verimi = 0.012 Floresan kuantum verimi = 0.496
ġema 1.8. Bodipy-nitrik oksit probunun mekanizması
Bazı potansiyel mezo-substitüentlerin HOMO enerji seviyeleri benzotriazol ve diamin içerdiği de düşünülerek hesaplanmıştır. Diamin düşük floresan yoğunluğu redüktif bir PET‟e işaret eder. Bu etki floresansta büyük bir artışa sebep olan benzotriazole dönüşümüyle sönümlenmiştir. Bu redüktif PET etki Zn(II) ve NO2+ sensörleri için araştırılmıştır (Koutaka ve ark., 2004; Ueno ve ark., 2006). Burada, metale veya nitrat ile yapılan koordinasyon mezo-substitüentlerin redüktif potansiyelini daha da negatif yapar ve PET sönümlemiş ve Bodipy‟nin floresan şiddetini artırmıştır.
Işık etkisiyle artan/azalan oksidatif PET başka bir çalışmada araştırılmıştır. Bu çalışmada aromatik ünitenin daha düşük LUMO‟ya meyleden mezo-substitüenleri üzerinde elektron çekici grupların yerleştiği keşfedilmiştir. Eğer daha uygun bir enerji
seviyesine düşürülürse bu Bodipy çekirdeğinin uyarılmış durumundan alınan elektronlara doğru bir enerji geçişine izin verir. Bu etki Bodipy çekirdeğine 2,6 pozisyonlarına asetil gruplarının bağlanmasıyla ve mezo-substitüentlerine nitro gruplarının bağlanmasıyla araştırılmıştır. Nitro grupları aromatik grubun LUMO‟sunu daha düşük seviyeye çekerken; asetil grupları uyarılmış elektron içeren Bodipy orbitalinin enerji seviyesini daha da düşürmüştür. Bu her iki orbitalin benzer bir enerji seviyesine ve gelişen oksidatif PET sahip olmasına sebep olmaktadır (Ueno ve ark., 2006). PET olayı aynı zamanda 8-(4-hidroksifenil)‟in fosforlanmış için gözlemlenmiştir. Fosforilasyon aril substitüentlerin düşürülmüş HOMO enerji seviyelerinin PET kontrolünü sağlamıştır (Jacob ve ark., 2008).
1.5.6. 3,5-dimetil-Bodipy’lerin kondensasyon reaksiyon
3,5- dimetil-Bodipy‟ nin metil gruplarına proton bağlanmasıyla kondenzasyon reaksiyonunun gerçekleştiği anlaşılmıştır. Özellikle Knoevenagal reaksiyonunu steril ortamlarda Bodipy sentezine izin verir. Bu reaksiyon 3,5-dimetil-Bodipy‟nin aromatik aldehitle etkileştirilmesiyle başarılmıştır (Rurack ve ark., 2001; Coskun ve ark., 2004).
N N
Ar
B F F
ArCHO, toluen, AcOH
piperidin, mol sieves, ref luks N N Ar
B F F
Ar Ar
ġema 1.9. Bodipy‟nin Knoevenagel reaksiyonu
Bu ürün zamana ve aldehite bağlı olarak elde edilmiştir. 4-alkoksibenzaldehitler karışım ürünler vermesine karşın (Coskun ve ark., 2004), 4-dialkilaminobenzaldehit ya mono-substitüe ya da di-substitüe bir ürün verebilmektedir. Bu di-substitüe ürün reaksiyon süresinin daha uzun tutulmasıyla elde edilmiştir (Dost ve ark., 2006). Bu reaksiyon çeşitli fonksiyonel gruplarla absorpsiyon ve emisyon dalga boyunun kırmızıya kaymasıyla yüksek floresan özelliğine sahip Bodipy bileşiklerinin sentezine dayanan basit bir yöntemdir. 4-dialkilaminobenzaldehitler, bir pH sensörü olarak
davranan Bodipy sentezlemek amacıyla kullanılmıştır. Bir amino grubu ve bir fenolik grubun kombinasyonu kullanılarak hazırlanan Bodipy türevi hem düşük hem de yüksek pH‟larda sensör özelliği göstermiştir (Coskun ve ark. 2005). Fenolik gruplar deprotonlandıkları zaman floresans şiddetleri sönümlenmektedir. Burada absorpsiyon ve emisyon aynı kalırken, eğer amino grubu protonlanırsa floresans büyük oranda maviye kayarak artmaktadır. Bu tip Bodipy‟lere “logic gate” (mantık kapısı) denmektedir. N N B F F O H N
ġekil 1.14. Bodipy temelli pH sensörü
Bu reaksiyon opto-elektronik uygulamalarda ve Bodipy içeren enerji transfer kasetlerinin sentezinde ön uygulamalar gerektirir. Uygun aldehit seçimiyle, Bodipy ünitelerinin bir serisi ya beraber ya da porfirine benzer biçimde bağlanabilmektedir (Barin ve ark, 2009; Deniz ve ark., 2008).
1.5.7. Enerji transfer kasetleri
1.5.7.1.BoĢluk boyunca (through-space) enerji transfer kasetleri
Bir enerji transfer kaseti iki veya daha fazla floresan ünitenin aynı moleküle bağlanmasıyla oluşmaktadır. Bunlardan biri akseptör (alıcı) diğeri ise donör (verici) dür. Donör ışığı absorplar ve akseptöre doğru bir enerji geçişine izin verir ve böylece daha uzun dalga boyda bir ışık yayar. Bu enerji ya boşluk boyunca veya bağ boyunca enerji transferi şeklinde akseptöre doğru gerçekleşir.
Boşluk boyunca enerji transferinin etkinliği akseptör absorbansı ile donör emisyon spektral eğrilerinin üst üste çakışmasına, donör ile akseptör arası mesafeye ve bağlantılı olarak donör-akseptör uyumuna ve son olarak diğer uyarma öğelerinin (donörden emisyon, ışınımsal olmayan prosesler) etkinliğine bağlıdır. Bu enerji transfer etkinliği akseptörden emisyon ve donörden yayılan emisyonun miktarının kıyaslanmasıyla hesaplanmaktadır. Eğer bu etkinlik hiç yok veya çok az ise, donörde gözlenen emisyon donörden akseptöre gerçekleşen enerji transferinin büyüklüğünü gösterir. Boşluk boyunca enerji transferi donör florofor yerine akseptörden gelen emisyonla molekülün yüzeysel olarak artan Stokes kayması etkilemektedir. Onların floresan yoğunluğundan dolayı Bodipy‟ler yeni enerji transfer kasetlerin sentezinde kullanılmıştır.
Yapısal benzerliklerinden dolayı Bodipy ve porfirin içeren enerji transfer kasetleri moleküler kablolar gibi onların bağ boyunca enerji transfer ve son uygulamaları için çok sayıda ilgi toplamıştır. Porfirinik üniteleri içeren boşluk boyunca enerji transferi çok daha az araştırılmıştır. Basit bir 8-(4-hidroksifenil)Bodipy ile alkil zincirli boşluk boyunca enerji transfer kaseti olan bir antimon tetrafenilporfirin koordine edilmiştir. Bu enerji transfer miktarı %13-40 arasındadır. Alkil zincirinin boşluk boyunca artmasıyla enerji transfer etkisi azalmıştır. Donör olarak Bodipy düşünülür, çünkü Bodipy‟e enerji verişiyle porfirinin uyarılmış durumunda sönümlemenin yok olduğu tespit edilmiştir. Bodipy ile birleşen antimonun diğer yüzeyine koordine olan grup bir fenoksi olursa sönümleme oluşmamıştır (Shiragami ve ark., 2005).
N N N N Sb O O O N N B F F O N N B F F n n
ġekil 1.15. Antimon-porfirin-Bodipy denemesi
Silisyum ftalosiyanin temelli benzer bir bileşik sentezlenmiş ve yarışmalı enerji ve elektron transferi gerçekleştiği tespit edilmiştir. Antimon-porfirin-Bodipy‟e benzer şekilde ftalosiyanin çekirdeğinin absorpsiyon maksimum ve emisyon spektrumları incelenmiştir (Şekil 1.16). Ftalosiyanin emisyonu, bu bileşik ftalosiyanin çekirdeği dalga boyunda uyarıldığı zaman gözlenmiştir. Ama yine de, steril Bodipy aynı yolla silisyum merkezine bağlandığı zaman farklı enerji transferi davranışı sergilenmiştir. Steril Bodipy‟nin dalga boyunda uyarıldığı zaman ise Bodipy ve ftalosiyaninden çok zayıf bir emisyon meydana gelmektedir. Bu gösterir ki Bodipy uyarılmış durumundan ftalosiyanine doğru enerji transferi oluşmuştur. Fakat son emisyon büyük oranda bir elektron transfer prosesiyle kueçlenmektedir. Ftalosiyanin floresansı ftalosiyanin uyarılma dalga boyunda (613 nm) uyarıldığı zaman çok zayıf olmuştur. Bu zayıf floresans ftalosiyaninden steril Bodipy bileşiğine enerji açısından cazip olmayan elektron transfer prosesiyle gerçekleşmiştir. Bu gösterir ki steril olmayan Bodipy bir elektron transfer prosesiyle ftalosiyanin eksitasyonu üzerine bağlanamaz. Fakat steril olan Bodipy bileşiği bağlanabilir.
N N N N N N N N Si N N B F F N N B F F O O R R OMe OMe OMe R= R= CH3
ġekil 1.16. Di-Bodipy-ftalosiyanin denemesi
Bodipy için elektron transferi hem Bodipy hem de bağlanan floroforun dikkatli seçimiyle başarılabimektedir. Silisyum ftalosiyaninden Bodipy‟e olan enerji transferi daha düşük enerji ışığından dolayı enerji açısından cazip değildir ki silisyum ftalosiyanin tarafından absorplanan bu ışık Bodipy‟nin daha yüksek enerjili LUMO‟su üzerine bir elektron transfer etmekten yoksundur. Fakat modifiye bir ftalosiyaninin ve di-steril bir Bodipy‟nin kullanımıyla Bodipy‟e doğru enerji transferi başarılmış olmaktadır.
B N N N N N N O N N B F F R R R= CH3 R= O Me
ġekil 1.17. Bodipy-altftalosiyanin denemesi
Bileşik 1.8 için, (burada yalnızca metil grupları bağlanmıştır), 470 nm de uyarıldığı zaman, enerji transferi bor alt-ftalosiyanin üzerinde oluşur ve emisyon 570 nm de gözlenir. Fakat burada di-steril Bodipy bileşiği kullanılırsa 515 nm de uyarılan alt-ftalosiyanin grubu Bodipy‟doğru bir enerji transferine sebep olur ve son emisyon 653 nm de gözlenmiştir. Bu enerji transfer kuantum verimi her iki proses için de % 98 olarak hesaplanmıştır (Lui ve ark., 2008).
Boşluk boyunca gerçekleşen enerji transferine bir diğer örnek ise bir Bodipy-çinkoporfirirn-fenantrolin ile N-unsubstitüe bir imidazol-H2-porfirin-fenentrolin sistemleri arasında geçekleşmiştir. Porfirine bağlı imidazol imidazolün serbest azotu ve çinko (II) merkezi arasında ki bir koordinasyon bağı kadar iyi bir fenantrolin azotları ve imidazol NH arasındaki hidrojen bağıyla çinko-porfirin-fenantroline birleşmiş durumdadır (Paul ve ark., 2002; Koepf ve ark., 2005).
İki ünite arasındaki herhangi bir kovalent bağ eksikliğine rağmen enerji transferi Bodipy floroforundan H2-porfirine doğru oluşmaya devam eder ve net etki % 80‟dir. Çinko-porfirin-imidazol kompleksinden H2-porfirine olan enerji transferi % 85 gibi bir etkiyle oluşur.
Hem enerji hem de elektron transferi fulleropirolidine bağlı olan Bodipy-çinko-porfirin-crown‟da oluştuğunu göstermektedir. Bu üçlü enerji transferi önce Bodipy‟den çinko porfirin ünitesine daha sonra çinko porfirinden fulleren ünitesine elektron transferiyle gerçekleşmiştir. Bileşik 495 nm de uyarıldığı zaman her iki emisyon da
Bodipy‟den çinko porfirine doğru olduğu gözlenmiştir. Bodipy çekirdeğinden çıkan emisyon kısmen sönümlenerek % 97‟lik bir enerji transferi gerçekleşmiştir. Fullerene üçlü bir koordinasyonla bağlanan çinko porfirinin siklik voltametredeki küçük bir anodik kayması serbest bir üçlü yapı ile kıyaslanmış ve çinko porfirin ve fulleren üniteleri arasındaki etkileşimi göstermiştir.
N N B F F NH O N N N N Zn o HN o o o o o o NH3+ N
ġekil 1.18. Bodipy-porfirin-fulleren denemesi
1.5.7.2.Bağ boyunca enerji transfer kasetleri
Förster enerji transferi boşluk enerji transferiyle oluşan ilk mekanizmasıdır. Bu temel olarak akseptör absorbansı ile donör floresansının üst üste gelen spektrumlarla yönetilmiştir. Fakat eğer donör ve akseptör çoklu bağın konjuge sistemine katılırsa bağ boyunca enerji transfer olayı gerçekleşir. Bu konjege sistemler sallanmalı veya tüm moleküller bir florofor olarak davranmaktır. Enerji transferinin bu modu boşluk transferi gibi aynı kuralları takip etmez. İlla ki üst üste gelen spektrumlar gerekmemektir. Bu geniş bir Stokes kayması anlamına gelir.
İlk olarak Lindsey donör ünitesi olarak Bodipy içeren bağ boyunca enerji transferinin etkinliğini çalışmıştır (Holten ve ark., 2002). Bağ boyunca enerji transferini
etkileyen temel faktörler, sterik etkileşim, HOMO-LUMO karakteristiği ve donör ve akseptör arasındaki bağın tipi ve bağlanma yönü olarak düşünülebilir. Artan rotasyonal kısıtlama hem enerji transfer oranını hem de etkinliğini azalmasına sebep olmuştur. Konjuge sistem boyunca gerçekleşen enerji transferinden dolayı, bağ boyunca enerji transferi dizilişi moleküler kablolar olarak ifade edilmiştir. Çeşitli Bodipy-porfirin bağ boyunca enerji transfer kasetleri bu gibi sistemlerin enerji transfer olayını araştırmak için sentezlenmiştir.
Şekil 1.19 de gösterilen çoklu porfirin dizisi lineer bir moleküler kabloya iyi bir örnektir (Wagner ve ark., 1994). Önce ki örneklerde olduğu gibi Bodipy donör grup, serbest-baz porfirin ise akseptör gruptur. Burada donör ile akseptör arasındaki mesafe (90Ao) fazla olmasına karşın etkili bir enerji transfer olayı gerçekleşmiştir (%76). Bu bağ boyunca enerji transfer dizisini örnek olarak gösterilen uç porfirin akseptör iken uç Bodipy-porfirin dizisi akseptör değildir.
N N N N Zn N N B F F hv in 3 HN N NH N hv out
ġekil 1.19. Bodipy-tetraporfirin denemesi
Porfirinler iyi bir enerji transfer kaseti olmasının yanında bazı sınırlamaları da beraberinde getirmektedir. Metal kompleksi bağlanmış Bodipy bileşikleri enerji ve elektron transfer dizisinin ilginç bir sınıfıdır. Çeşitli Bodipy bileşiklerinin polipridin kompleksleri enerji ve elektron transfer olayını aydınlatabilmek için hazırlanmıştır. Şekil 1.20 deki bileşik bir veya iki Bodipy floroforunun birleştirilmesiyle veya bis yada ter-pridin ligandlarının birleşimiyle sentezlenmiştir. (Ulrich ve ark., 2004; Ulrich ve
ark., 2004; Ulrich ve ark. 2004). Burada metal (II) polipiridin kompleksleri onların yoğun ve uzun ömürlü triplet metal-ligand değişim transfer (MLCT) emisyonundan dolayı seçilmişlerdir. N N N N N N Ru N N B F2 2+
eV 1 MLCT 3 MLCT CS 1 BDP 3 BDP Floresans GS hv Fosforesans Fosferesans
ġekil 1.21. Metalden Bodipy‟e doğru enerji transferini içeren foto-kimyasal prosesleri gösterenEnerji seviyesi diyagramı
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
Bodipy ilk olarak 1968 yılında Treibs ve Kreuzer tarafından sentezlenmiştir. Bodipy‟lerin keşfinden sonra biyomoleküler uygulamalarda, kromojenik probu, katyon sensörü, ilaç teslim ajanı, elektrolüminesan filmler, lazer boyalar, ışık hasatçısı olarak kullanılan birçok çalışma yapılmıştır. Özellikle Bodipy türevleri polar çözücülerde görünür bölge ışık altında moleküller arası elektron transfer mekanizmasında anten bileşik olarak görev alır.
Real-time hassasiyeti ve floresans görüntüsü açısından floresans boyaları yaşam bilimleri ve materyal bilimlerinde vazgeçilmezidir. Son on yılda floresans boyaların ve dipirin komplekslerinin en dikkat çekeni şüphesiz ki bordiazaindasen (kısa ismiyle Bodipy) yapılarıdır. Bodipy bileşikleri ilginç kılan en önemli özellik, diğer dipirin-metal kompleksleri ile kıyaslandığı zaman üstün floresans yeteneğine sahip olmaları gösterilebilir. Ayrıca Bodipy türevleri yüksek kararlılığa sahiptir. Diğer dipirinlere benzer şekilde Bodipy çekirdeği, BF2 ünitesinin dipirinin düzlemselliğini artırması sebebiyle (ve böylece floresans özelliğini artıran) tam anlamıyla delokalize bir sistemdir. Bodipy‟lerin sentez ve karakterizasyonlarına dair son çalışmalar yayınlanana kadar Bodipy çekirdeği sübstitüe olmayan, kararsız yapılar olarak düşünülüyordu. Fakat BF2 ünitesinin dipirin çekirdeğinin karalılığını artırdığı tespit edildi ve 503 nm‟de absorpsiyona, 512 nm‟de emisyona sahip oldukları anlaşılmıştır. Bu özelliklere sahip olan Bodipy‟ler lüminesan ajanlar, floresans proplar, kemosensör ve lazer boyası uygulamaları için potansiyel maddeler olarak göz doldurmaktadır. Daha temel çalışmalarda elektriksel olarak radikal çift elde edebilmek için elektron kapanı olarak kullanılmaktadır. Mükemmel kararlılık, yüksek floresans ürünü, yoğun absorpsiyon profili, iyi çözünürlülük bu boyaların genel cazibesini artıran etkenlerden bazılarıdır.
Bodipy‟ler genel olarak asit katalizi yardımıyla pirollerin aldehitlerle kondenzasyonu sonucunda elde edilir. Sentez aşamasında çözücü olarak pirol kullanılıyorsa reaksiyona pirolün aşırısı ile muamele edilirken reaksiyon başlangıç maddesi olarak pirol türevleri kullanılıyorsa equvalent olarak daha az miktarda kullanılır. Reaksiyonda kullanılan aromatik aldehitlerde bulunan elektron verici sübstitüentlerin kullanılması Bodipy boyalarının absorbsiyon ve floresans spektrumlarını kırmızıya kaymasına sebep olmaktadır. Yeni ürün elde edildikten sonra gerçekleşen enerji transferi, uyarılmış durumdaki kromofordan normal halde bulunan kromofora enerjinin akışını ifade eden bir prosestir. Bu transfer ya bağ boyunca ya da
uzay boyunca gerçekleşir. Uzay boyunca enerji transferi Stokes kaymasına yüzeysel bir etkisi olmasına rağmen bağ boyunca olan enerji transferi daha etkindir. Yoğun floresans özelliği sebebiyle Bodipy‟ler yeni enerji transfer kasetlerinin sentezinde kullanılmıştır.
Aril-sübstitie Bodipy‟ler uzun dalga boylu absorpsiyon ve emisyona sahip boya sınıflarından biridir. Bu boyaların metal iyonu hassasiyetleri birçok makalede rapor edilmiştir. Ayrıca yakın bölge infrared ışığını absorplayabilen bileşikler birçok uygulama için büyük bir potansiyele sahiptir. Dongping ve arkadaşları çift dişli bir Bodipy türevleri sentezlemiş ve sentezlenen bu bileşiğin seçici bir Cu2+
floresans probu olduğu tespit edilmiştir. Sentezlenen ligand üzerine ilave edilen bakır iyonu ile birlikte floresans yetisinde yaklaşık 256 kat bir artış olduğu olmuştur. Aksine, bu bileşik diğer metal iyonlarına karşı fazla bir etki göstermemiştir.
ġekil 2.1.Schiff bazı temelli Cu (II) sensörü
Farklı optiksel strateji ile Zn2+ sensörleri için de birçok literatür vardır. Bir floresans moleküler probu şelata veya iyonofora bir floroforun bağlanmasıyla oluşturulabilir. İyonofora analit bağlandığı zaman floroforun absorpsiyon ve emisyonunda bir değişime sebep olmaktadır. Sinyal mekanizmasında floresans değişimi yük transferi, elektron transferi, enerji transferi gibi proseses yardımıyla oluşur. Bu mekanizmalar arasında foto-etkili elektron transferi floresans emisyonu önemli bir biçimde etkileyen kemosensör dizaynında yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. (Bilge Turan ve E. Umut Akkaya) parlak yeşil Bodipy bileşiği foto-etkili elektron transferiyle (PET) uyarılmış florofordan metal katyonuna bir enerji transferinin olduğunu tespit etmişlerdir. Burada, tıpkı metalle şelatlaşma reaksiyonunda olduğu gibi bir sönüm bir sinyal oluşturmuştur.
ġekil 2.2.Bodipy ve fenantrolin temelli Zn (II) sensörü ve floresan şiddeti spektrumları
Tian M. Z. ve arkadaşları yeni bir Bodipy türevi sentezlemişler ve farklı metal iyonları eşliğinde sentezlenen bu yapının absorpsiyon ve emisyon spektrumları alınmıştır. Özellikle kurşun iyonu varlığında bu yapının floresans özelliğini artırdığı tespit edilmiştir. Zira seçici Pb2+ floresans propları bazı yayınlarda rapor edilmiştir. Yine benzer bir çalışma da Moczar I. Ve arkadaşları crown-eter temelli iki yeni Bodipy bileşiği sentezlemişler ve kalsiyum metali için kemosensör olarak kullanılabileceğini absorpsiyon ve emisyon spektrumları yardımıyla ispatlamışlardır. Öyle ki, Bodipy türevleri kimyasal reaksiyonlara ve ışığa karşı yüksek kuantum ürünleri, yüksek kararlılık keskin absorpsiyon-floresans bantlarından dolayı faydalı floroforlardır.
ġekil 2.3.Bodipy ve Crown-Eter temelli Ca (II) sensörüve floresan şiddeti spektrumları
Birkaç yıl içerisinde çok değişik ve geniş Stokes kayma için radyometrik kemosensörlerin dizaynına dair yaklaşımlar ortaya konmuştur. Bu yaklaşımların amacı daha geniş bir yalancı Stokes kayması elde edebilmek ve alıcı kromofor ile enerji vericinin seçimiyle uyarılma ve emisyon dalgaboylarının tespitini yapabilmektir. Bunun için Ruslan G. Ve arkadaşaları basit bir modifikasyonla enerji transferi yapabilen dimerik Bodipy türevleri sentezlemişler ve spektroskopik çalışmalar gerçekleştirmişlerdir.
Burada, Bodipy ucundan bağlanan analite doğru (metal) bir enerji transferi gerçekleştiği absorpsiyon ve emisyon spektrumları alınarak tespit edilmiştir. Daha uzun dalga boyunda büyük emisyon pikinin spektral pozisyonu değişmemiştir ve yalancı bir Stokes kayması elde edilmiştir.
Dongping Wang ve çalışma grubu azot ve oksijen içeren yeni bir Bodipy bileşiği elde etmişler ve birçok metal iyonu eşliğinde Bodipy bileşiğinin floresan özellikleri incelenmiştir. Bu çalışmada Cr 3+ iyonu haricinde diğer metal iyonları Bodipy‟nin floresansı üzerinde büyük bir değişime sebep olmamıştır. Fakat Cr3+
iyonu koordinasyonundan dolayı Bodipy‟nin floresan şiddetini güçlü bir şekilde artırmıştır.
N N N N O H H O H H B F F O H N N N O H H B F F
ġekil 2.6. Bodipy temelli floresans Cr (III) sensörünün diğer metal iyonları ile floresan şiddetlerinin kıyaslanması
Ö. Altan Bozdemir ve çalışma arkadaşları Boradiazaindasen temelli yeni moleküler yapı blokları sentezlemişler ve floresan metalosupramoleküler koordinasyon polimer uygulamalarında kullanımı incelenmiştir. Yapıyı sentezleyebilmek için Sonogashira kapling reaksiyondan yararlanmışlar ve altılı koordinasyona sahip çinko (II) koordinasyon polimeri elde etmişlerdir. Fakat burada ağırlıklı olarak monomerik metal kompleksi elde edilmiştir. Ayrıca hazırlanan demir (II) kompleksi beklendiği gibi Bodipy‟nin floresan şiddetini sönümlemiştir.
N N N N N N Zn+2 N N B F F RO OR Polimer n
ġekil 2.7. Bodipy içeren polimerik Zn (II) kompleksi
Binbin Hu ve çalışma grubu Cu (II) iyonlarını seçici olarak tespit eden floresan kemosensör yapı tasarlamışlar ve bunun için florofor olarak Bodipy ünitesini
kullanmışlardır. Burada yapının asidik ortamda karalılığını incelemişler ve bakır (II) iyonları varlığında kararlılığının yüksek oranda devam ettiği sonucuna varmışlardır.
Başka bir floresan probu çalışmasında Mao Zhong Tian ve araştırma grubu hazırladıkları Bodipy bileşiği Pb (II) iyonlarına karşı yüksek seçicilik göstermiştir. Bodipy bileşiği 496 nm de absorpsiyon ve 505 nm de ise emisyon sergilemiş ve kuantum verimi 0,693 olarak hesaplanmıştır.
ġekil 2.8. Bodipy temelli hazırlanan Pb (II) sensörü
Ayrıca bu çalışmada kurşun (II) iyonları Bodipy ünitesine tutunduğu zaman Bodipy çekirdeğinden kurşun iyonuna doğru PET mekanizması ile bir enerji transferinin gerçekleştiği anlaşılmış ve bileşiğinin floresansının kençlendiği sonucuna varılmıştır.
Yine floresan indikatörler adına yapılan başka bir çalışmada Lina Wang ve arkadaşları sentezlemiş oldukları fonsiyonel bir Schiff bazı bileşiklerinin Mg2+
ve Zn2+ iyonlarına karşı seçici olduğu sonucuna varmışlardır. Burada yine çalışılan diğer metal iyonları herhangi bir etki göstermezken çinko ve magnezyum metal katyonları Schiff bazı bileşiğinin floresan şiddetini artırmıştır.
ġekil 2.9. Schiff bazı temelli Zn (II) ve Mg (II) sensörüfloresan şiddeti spektrumları
N N B F F N OH O H
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1.Materyal
3.1.1. Kullanılan cihazlar
Bileşiklerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve absorpsiyon-emisyon özelliklerinin incelenmesinde kullanılan cihazlar ve kullanım amaçları aşağıda belirtilmiştir. Cihazların birçoğu Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Spektroskopi Laboratuvarları ve Anorganik Kimya Araştırma Laboratuvarı 3‟ten temin edilmiştir.Yapılan analizlerin nerede ve hangi amaçla gerçekleştirildiği aşağıdaki bölümlerde belirtilmiştir.
3.1.1.1.Rotary evaparatör
Ham ürünün veya saf ürün kazanımı esnasında ve özellikle kolon kromotoğrafisi çalışmalarında çözücünün tekrar kullanımı ve kazanımı için Heidolph marka rotary evaporatör kullanılmıştır.
3.1.1.2.Manyetik karıĢtırıcılar
Ara ve son ürünlerin sentezinde kullanılmak üzere Velp marka manyetik karıştırıcılı ısıtıcılar kullanılmıştır.
3.1.1.3.Ultrasonik banyo
Ligand ve metal iyon çözelti karışımlarının hazırlanmasında Kudos 53 kHz marka ultrasonik banyo kullanılmıştır.
3.1.1.4.Vakum pompaları
Çözeltilerdeki çözücülerin ve özellikle de pirol gibi kaynama noktası yüksek çözücülerin uzaklaştırılması için iki farklı vakum pompası kullanılmıştır.
3.1.1.5.Ġnfrared spektroskopisi
FT-IR spektrumları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü‟nde bulunan Perkin Elmer 100 FT-IR (universal/ATR Sampling Accessary) spektrofotometresi kullanılarak kaydedilmiştir.
3.1.1.6.Ultraviyole-visible spektrofotometresi
Uv-vis spektrumları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü‟nde bulunan Perkin Elmer Lambda 25 Uv-vis spektrofotometresi kullanılarak kaydedilmiştir.
3.1.1.7.Floresan spektroflorometresi
Emisyon ölçümleri Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü‟nde bulunan Perkin Elmer LS 55 spektroflorometre cihazı ile kaydedilmiştir.
3.1.1.8.NMR spektrometresi
1
H-NMR, 13C-NMR, spektrumları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü bünyesinde bulunan Varian 400 MHz marka bir NMR spektrometre cihazı kullanılarak kaydedilmiştir.
3.1.2. Kullanılan kimyasal maddeler
Kullanılan kimyasal maddeler; pirol, 4-hidroksibenzaldehit, trietil amin, trifloroasetik asit, bor triflorür eterat, 2,3-Dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon, sodyum
hidroksit, tetrahidrofuran, p-toluen sülfonil klorür, dietilen glikol, trietilen glikol, tetraetilen glikol, silika jel (32-70 mesh), potasyum karbonat, sodyum hidrür, n-hekzan, dietil eter, toluen, dikloro metan, etil asetattır. Çözücüler ileri bir saflaştırma yapılmaksızın Merck, Fluka, Sigma Aldrich, Riedel, Acros,J.T. Baker, Lab-Scan firmalarından temin edilmiştir.
Kolon kromotoğrafisi, sentez ve karakterizasyon uygulamalarında tetrahidrofuran, diklorometan, etanol, etil asetat, petrol eteri (%40-60), n-hekzan, metanol, toluen, aseton, çözücüleri kullanıldı. Saf su temini ise Selçuk Üniversitesi Kimya Bölümü‟nde yer alan saf su üretim cihazı yardımıyla sağlanmıştır.
Reaksiyon ortamı için gerekli pirol ışık ve ısıda çok çabuk bozulduğu için her defasında distillenmiş ve taze olarak kullanılmıştır. Bununla birlikte Bodipy sentezlerinde kullanılan kuru-diklorometan özel bir düzenek ve kalsiyum hidrür yardımıyla elde edilmiştir. Bodipy bileşiklerinin genel reaksiyon şeması aşağıda verilmiştir. R X O HN R' R'' R'''
+
R= Aril, Alkil gruplar
X= H, Cl R'= H, Metil R''= H, Etil R'''= H, Metil N N R B F F R' R'' R''' R'' R' R''' Bodipy TFA, DDQ BF3.EtO2
ġekil 3.1. Hazırlanan Bodipy türevlerinin genel sentez şeması
Bu bilgilere bağlı olarak yapılan bu tez çalışmasında; 4-hidroksibenzaldehit ile pirol uygun şartlarda reaksiyona sokulmuş ve istenilen hidroksi-Bodipy bileşiği elde edilmiştir. Hedef-Bodipy bileşikleri ise hidroksi-Bodipy bileşiğine dietilenglikol ditosilat, trietilenglikol ditosilat ve tetraetilenglikol ditosilat grupların bağlanmasıyla elde edilmiştir. Tez çalışmasının ikinci aşamasında gerçekleştirilen spektroskopik çalışmalar yapılan hazırlanan fonksiyonel Bodipy gruplarının metal katyon hassasiyeti çözelti ortamında Uv-vis ve florimetrik metotlarla tespit edilmiştir.
Spektroskopik uygulamaların sonunda hazırlanan ligandların floresan katyon sensörü veya kemosensör olarak kullanılıp kullanamayacağının değerlendirilmesi yapılmıştır.
Hazırlanan hedef Bodipy bileşiklerin genel şeması özet olarak aşağı kısımda belirtilmiştir.
OH N N B F F O O O H3C S O CH3 S O O O O O O H3C S O O CH3 S O O O O O O O H3C S O O CH3 S O O O N N B F F O N N B F F O O N N B F F O N N B F F O O O N N B F F O N N B F F O O O O
4. DENEYSEL BÖLÜM 4.1.Sentez çalıĢmaları 4.1.1. 8-(4-Hidroksifenil)dipirometan’ın sentezi OH HN NH O OH H N TFA (1) (2) (3) 2
Reaksiyonun yürümesine etki eden ve verimi düşüren zararlı gazlardan arındırılmış (30 dakika azot gazı geçirilerek) distillenmiş 100 mL pirolün içerisine 3.66 g (30 mmol) 4-hidroksibenzaldehit ilave edildi. İnert ve karanlık ortamda on dakika karıştırılan bu çözeltiye 0.2 mL (2.67 mmol) trifloroasetikasit (TFA) ilave edildi. Çözeltinin rengi yirmi dakika içerisinde sarı-turuncu bir renge dönüştü. Yarım saat sonunda karıştırma işlemi sonlandırılarak ve vakum altında pirolün aşırısı uçuruldu. Elde edilen siyah-kahve renkli yağ kolonda saflaştırıldı (DCM:EtOAc=19:1). Oluşan şeffaf çözeltinin çözücüsü uçurulduktan sonra kırmızı yağımsı maddeye hekzan ilave edilerek havanda karıştırıldı. Açık pembe renkli bir katı elde edildi (Kursunlu ve ark. 2012) (Verim %95).
1
H-NMR [400 MHz, CDCl3]: 7.92 (b, 2H, NH), 7.25 (bs, 2H, Pirol-H), 7.06 (d, 2H, ArH), 6.76 (d, 2H, ArH), 6.68 (d, 2H, pirol-H), 6.15 (m, 2H, pirol-H), 5.90 (bs, 1H, ArOH), 5.41 (s, 1H, mezo-H). 13C-NMR [100 MHz, CDCl3]: 156.2, 143.2, 138.8, 135.3, 133.7, 127.1, 118.7, 118.2, 102.4. Hesaplanan (%); C15H14N2O; C, 75.61; H, 5.92; N, 11.76; Bulunan: C, 75.72; H, 6.15; N, 11.71.
4.1.2. 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen’in sentezi (Hidroksi Bodipy) OH N NH DDQ TEA, BF3.OEt2 OH N N B F F (4) (5) OH HN NH (3)
50 mL dietileterde 3 bileşiğinin (1g, 4.02 mmol) çözülmesiyle elde edilen çözeltiye 5:1 oranında hazırlanan dikolrometan:metanol çözücüsünde çözülen DDQ (0.94 g, 4.02 mmol) eklendi ve on dakika inert ortamda oda sıcaklığında karıştırıldı. Kahverengiye dönen heterojen karışım vakumda süzüldü. Süzgeç kağıdının üzerinde kalan kahverengi mikro kristaller 3 defa eterle yıkandı (Verim %80).
100 mL kuru toluenden on beş dakika boyunca azot gazı geçirilerek 4 bileşiği (2 g, 4.48 mmol) ilave edildi. Çözeltiye 15 ekuvalent trietilamin ilavesi yapıldıktan sonra 30 dakika boyunca sıcaklık 70 oC‟de tutuldu. Karıştırma süresinin bitiminden sonra 10 ekuvalent bor trifloroeterat iki porsiyon halinde şırınga yardımıyla ilave edildi ve 2 saat kaynatıldı. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra kolonda etilasetat/diklorometan (1:10) eşliğinde saflaştırıldı. Parlak turuncu bir yağ elde edildi. Bir hafta desikatörde bekletildikten sonra havanda karıştırılarak katı madde elde edildi (Kursunlu ve ark. 2012) (Verim % 50).
1H NMR [400 MHz, CDCl3]δ; 7.91 (bs, 2H, Pirol Alfa-H), 7.61 (d, 2H, ArH), 7.13 (d, 2H, ArH) 6.97 (d, 2H, Pirol Beta-H), 6.46 (dd, 2H, Pirol Beta-H). 13C NMR [100 MHz CD3OD] δ 114.62, 118.33, 126.16, 131.45, 132.55, 134.91, 143.38, 147.65, 161.86.11
4.1.3. Dietilenglikol ditosilat sentezi
1 mol (40 g) sodyum hidroksit 200 mL suda çözülerek oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve bir tarafına termometre takılı 2 litrelik iki boyunlu bir balona kondu. Bu çözeltiye 0,35 mol (37,1 g, 50 mL) dietilenglikolün 200 mL THF deki çözeltisi karıştırılarak damla damla ilave edildi. Daha sonra balon tuz-buz banyosuna konularak çözelti 0 oCye kadar soğutuldu. Bu çözeltiye 0,76 mol (145 g) p-toluen sülfonilklorürün 200 mL THF deki çözeltisi karıştırılarak damla damla 3 saatte ilave edildi. p-toluen sülfonilklorür ilavesi bittikten sonra çözelti 5 oC nin altında 1 saat daha karıştırıldı. Daha sonra karışım buzlu su (250 g/250 mL) üzerine döküldü buzun hepsi eriyince kadar karıştırılmaya devam edildi. Buzun hepsi eridikten sonra beyaz toz halindeki ürün süzüldü. Elde edile dietilenglikolditosilat ürünü direkt olarak kullanılabileceği gibi, sıcak etanolden kristallendirilerek de kullanılabilir (~1g başına yaklaşık 2 mL) ( Deveci, P. 2011 ). Verim: %60 O OH HO H3C S Cl O O NaOH O O O H3C S O O CH3 S O O (6) (7) (8) 2 2HCI
4.1.4. Trietilenglikol ditosilat sentezi O O OH HO H3C S Cl O O NaOH O O O O H3C S O O CH3 S O O HCI (9) (7) (10) 2 2
1 mol (40 g) sodyum hidroksit 200 mL suda çözülerek oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve bir tarafına termometre takılı 2 litrelik iki boyunlu bir balona konuldu. Bu çözeltiye 0,35 mol (52,5 g, 50 mL) trietilenglikolün 200 mL THF deki çözeltisi karıştırılarak damla damla ilave edildi. Daha sonra balon tuz-buz banyosuna koyularak çözelti 0 oCye kadar soğutuldu. Bu çözeltiye 0,76 mol (145 g) p-toluen sülfonilklorürün 200 mL THF deki çözeltisi karıştırılarak damla damla 3 saatte ilave edildi. p-toluen sülfonilklorür ilavesi bittikten sonra çözelti 5 oC nin altındaki sıcaklıkta 1 saat daha karıştırıldı. Daha sonra karışım buzlu su (250g/250 mL) üzerine dökülerek buzun hepsi eriyince kadar karıştırılmaya devam edildi. Oluşan beyaz toz halindeki ürün süzüldü. Elde edilen trietilenglikolditosilat ürünü direkt olarak kullanılabileceği gibi, sıcak etanolden kristallendirilerek de kullanılabilir (~1g başına yaklaşık 2 mL) ( Deveci, P. 2011 ). Verim: 120 g (%72)
4.1.5. Tetraetilenglikol ditosilat sentezi O O O OH HO H3C S Cl O O NaOH O O O O O H3C S O O CH3 S O O HCI (11) (7) (12) 2 2
1 mol (40 g) sodyum hidroksit 200 mL suda çözülerek oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve bir tarafına termometre takılı 2 litrelik iki boyunlu bir balona konuldu. Bu çözeltiye 0,35 mol (67,9 g, 50 mL) tetraetilen glikolün 200 mL THF deki çözeltisi karıştırılarak damla damla ilave edildi. Daha sonra balon tuz-buz banyosuna konularak çözelti 0 oCye kadar soğutuldu. Bu çözeltiye 0,76 mol (145 g) p-toluen sülfonilklorür ün 200 mLTHF deki çözeltisi karıştırılarak damla damla 3 saatte ilave edildi. p-toluen sülfonilklorür ilavesibittikten sonra çözelti 5 oC‟nin altındaki sıcaklıkta 1 saat daha karıştırıldı. Daha sonra karışım buzlu su (250 g / 250 mL) üzerine döküldü buzun hepsi eriyince kadar karıştırılmaya devam edildi. Oluşan üründe THF in büyük bir kısmı uzaklaştırılarak kalan kısım diklor metan ile (3x100 mL) ekstrakte edildi. Organik faz kalsiyum klorür ile kurutuldu, çözücü uzaklaştırıldıktan sonra viskoz sıvı halde tetraetilenglikol ditosilat elde edildi ( Deveci, P. 2011 ).
4.1.6. Bis 4,4-Difloro-8-(4-dietilenglikoloksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen’in sentezi (Dietilen-Bodipy) OH N N B F F THF, NaH O O O H3C S O CH3 S O O O N N B F F O N N B F F O (5) (13) O (8) 2
2 boyunlu 1 litrelik bir balona 50 ml THF ve NaH (0.2 g,8.3 mmol) konularak kaynatıldı. Bu çözeltiye 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in (1.05 mmol, 0.3 g ) 25 ml THF deki çözeltisi 1.5 saatte karıştırılarak damla damla ilave edildi. Sonra çözeltiye dietilen glikol ditosilatın (1.5 mmol, 0.62 g) 20 ml THF‟deki çözeltisi 1.5 saatte karıştırılarak damla damla ilave edildi. Kaynatma işlemine 10 saat daha devam edildi. Elde edilen madde kolonda dikloro metan / etilasetat(1\7) eşliğinde saflaştırıldı. Çözeltinin çözücüsü evaporatörde uçuruldu. Kımızı renkli bir katı elde edildi (Deveci, P. 2011).
Verim: (%18)
1
H-NMR [400 MHz, CDCl3]: 7.91 (bs, 4H, PyH), 7.49 (d, 4H, ArH), 6.99 (d, 4H, ArH), 6.88 (d, 4H, PyH), 6.51 (dd, 4H, PyH), 4.32 (t, 4H, CH2) , 3.73 (t, 4H, CH2). 13C-NMR [100 MHz, CDCl3]: 159.8, 134.3, 128.1, 127.4, 123.1, 121.9, 119.2, 118.7, 115.7, 114.7, 113.5, 68.2,65.7, 65.6.
